DE3874474T2

DE3874474T2 - Dicyclohexyl-3,4,3',4'-tetracarbonsaeure oder ihr dianhydrid und eine polyamidsaeure und daraus hergestelltes polyimid.

Info

Publication number: DE3874474T2
Application number: DE8888309277T
Authority: DE
Inventors: Toshiyuki Fujita; Tohru Kikuchi; Mitsumasa Kojima; Takayuki Saito; Hidetaka Sato; Hiroshi Suzuki
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1987-10-08
Filing date: 1988-10-05
Publication date: 1993-02-04
Anticipated expiration: 2008-10-06
Also published as: CN1085890A; KR910005229B1; DE3874474D1; KR890006558A; US4958001A; CN1033858C; CN1054616C; EP0311374B1; EP0311374A3; CN1139124A; CN1258015A; EP0311374A2

Description

Die Erfindung betrifft 3,4,3',4'-Tetracarbonsäure oder das Dianhydrid davon, ein Verfahren zur Herstellung davon, eine Polyamidsäure oder einen Polyamidsäureester und ein daraus erhaltenes Polyamid sowie ein Verfahren zur Herstellung davon.
Bislang werden Polyimide dadurch hergestellt, daß man ein Diamin mit einem Tetracarbonsäuredianhydrid in einem Lösungsmittel zur Bildung einer Polyamidsäure umsetzt, diese sodann einer Dehydratation und einem Ringschluß unterwirft. Sie wurden auch direkt erhalten, indem man ein Diisocyanat mit einem Tetracarbonsäuredianhydrid umsetzt. Die so erhaltenen Polyamidsäuren und Polyimide zeigen verschiedene Eigenschaften je nach der Auswahl und Kombination der verwendeten Diamine, Diisocyanate und Tetracarbonsäuredianhydride, die beispielsweise Produkte mit ausgezeichneter Hitzebeständigkeit, hoher Flexibilität, ausgezeichneter Löslichkeit und dgl. ergeben.
Unter diesen besitzt ein aus einem aromatischen Tetracarbonsäuredianhydrid als Tetracarbonsäuredianhydrid erhaltenes Polyimid eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften. Es hat aber den Nachteil, daß zur Synthese eine Temperatur von 300ºC oder höher erforderlich ist, und daß das erhaltene Polyimid ein braunes Aussehen besitzt.
Andererseits sind Polyimide auf verschiedenen gebieten als Beispiele für optische Vorrichtungen, wie Orientierungsfilme in Flüssigkristall-Displayvorrichtungen, verwendet worden. Wenn ein aus einem aromatischen Tetracarbonsäuredianhydrid erhaltenes Polyimid auf eine Flüssigkristall-Displayvorrichtung aufgebracht werden soll, dann wird aufgrund der schlechten Hitzebeständigkeit der Flüssigkristall-Display- Vorrichtung die Vorrichtung während der Stufe der Polyimidisierung zersetzt. Weiterhin hat ein solches Polyimid eine niedrige Transparenz, so daß seine Aufbringung auf die Flüssigkristall-Displayvorrichtung sehr schwierig ist.
Im Gegensatz dazu ist es bekannt, daß aliphatische Tetracarbonsäuredianhydride, wie 1,2,3,4-Butantetracarbonsäuredianhydrid oder alicyclische Tetracarbonsäuredianhydride, wie 1,2,4,5-Cyclohexyltetracarbonsäuredianhydrid und 1,2,3,4-Cyclopentantetracarbonsäuredianhydrid Polyimide mit guter Transparenz hei einer Niedertemperatur-Po]yimidisierung ergeben können. Die unter Verwendung von aliphatischen Tetracarbonsäuredianhydriden erhaltenen Polyimide haben aber den Nachteil, daß die Hitzebeständigkeit sehr niedrig ist. Weiterhin haben Polyimide die unter Verwendung von 1,2,4,5-Cyclohexyltetracarbonsäuredianhydrid, das eine alicyclische Tetracarbonsäure ist, erhalten worden sind, eine höhere Glasübergangstemperatur und eine Pyrolysebeginntemperatur als Polyimide, die unter Verwendung des aliphatischen Tetracarbonsäuredianhydrids erhalten worden sind. Sie sind jedoch sehr brüchig. Wenn andererseits 1,2,3,4-Cyclopentantetracarbonsäuredianhydrid verwendet wird, dann wird der Polymerisationsgrad der Polyamidsäure nicht erhöht, so daß das resultierende Polyimid sehr spröde ist.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung stellt 3,4,3',4'-Tetracarbonsäure oder das Dianhydrid davon sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung, das ein Polyimid mit guter Transparenz, Hitzebeständigkeit und mechanischen Eigenschaften durch Niedertemperaturpolyimidisierung ergeben kann, bereit.
Die vorliegende Erfindung stellt auch eine Polyamidsäure oder einen Ester davon bereit, die durch Umsetzung von Dicyclo-3,4,3',4'- tetracarbonsäure oder dem Dianhydrid davon mit einem Diamin erhalten worden sind.
Die vorliegende Erfindung stellt weiterhin ein Polyimid bereit, das aus der genannten Polyamidsäure oder einem Ester davon erhalten worden ist.
Die vorliegende Erfindung stellt schließlich weiterhin eine Flüssigkristall-Displayvorrichtung bereit, bei der ein Polyimid als Orientierungsfilm verwendet worden ist.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist ein Infrarotspektrum der Dicyclohexyl-3,4,3',4'- tetracarbonsäure.
Fig. 2 ist ein ¹H-NMR-Spektrum der Dicyclohexyl-3,4,3',4'- tetracarbonsäure.
Fig. 3 ist ein Infrarotspektrum des Dicyclohexyl-3,4,3',4'-tetracarbonsäuredianhydrids.
Fig. 4 ist ein ¹H-NMR-Spektrum des Dicyclohexyl-3,4,3',4'- tetracarbonsäuredianhydrids.
Fig. 5 ist ein Infrarotspektrum einer Polyamidsäure, die durch Umsetzung von Dicyclohexyl-3,4,3',4'-tetracarbonsäuredianhydrid mit 4,4'- Diaminodiphenylether in Beispiel 2 erhalten worden ist.
Fig. 6 ist ein Infrarotspektrum eines Polyimids, das durch Wärmebehandlung der in Beispiel 2 erhaltenen Polyamidsäure bei 250ºC erhalten worden ist.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Dicyclohexyl-3,4,3',4'-tetracarbonsäure ist eine Verbindung der Formel
Weiterhin ist Dicyclohexyl-3,4,3',4'-tetracarbonsäuredianhydrid eine Verbindung der Formel
Die Verbindung der Formel [I] kann durch Hydrierung des Diphenyl-3,4,3',4'-tetracarbonsäuretetramethylethers mit einem Rhodiumkatalysator und anschließende Hydrolyse hergestellt werden.
Die Verbindung der Formel [II] kann durch Dehydratationsringschluß der oben erhaltenen Dicyclohexyl-3,4,3',4'-tetracarbonsäure hergestellt werden.
Die oben genannten Verfahren werden nachstehend im Detail erläutert.
Der Biphenyl-3,4-3',4'-tetracarbonsäuretetramethylester liegt in Form von weißen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 102 bis 103ºC vor. Um die Hydrierung durchzuführen, wird er daher in einem organischen Lösungsmittel aufgelöst. Als organisches Lösungsmittel können alle beliebigen Lösungsmittel verwendet werden, die dazu im Stande sind, den Biphenyl-3,4,3',4'-tetracarbonsäuretetramethylester aufzulösen, und die während der Hydrierung keine Nebenreaktionen hervorrufen.
Beispiele für organische Lösungsmittel sind Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol etc.; Ester, wie Methylacetat, Ethylacetat etc.; Ether, wie Tetrahydrofuran, Diethylether, Diisopropylether etc.; Alkane, wie n-Hexan, Cyclohexan etc. Die verwendete Menge des Lösungsmittels ist keinen besonderen Begrenzungen unterworfen und ist geeignet, um den Biphenyl-3,4-3',4'-tetracarbonsäuretetramethylester unter Reaktionsbedingungen aufzulösen.
Als Hydrierungskatalysator kann Rhodiummetallpulver oder ein Rhodiumkatalysator auf Aktivkohle, Aluminiumoxid, Diatomeenerde, Kieselsäure etc. verwendet werden. Die Katalysatormenge beträgt gewöhnlich 2 bis 50 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Biphenyl-3,4-3',4'-tetracarbonsäuretetramethylesters und wird je nach der Menge des auf einen Träger aufgebrachten Rhodiums verändert.
Der Wasserstoffdruck während der Reaktion ist gewöhnlich 2 bis 100 kg/cm², vorzugsweise 20 bis 50 kg/cm². Wenn der Wasserstoffdruck zu niedrig ist, dann besteht die Tendenz zur Verlängerung der Reaktionszeit, während umgekehrt, wenn der Wasserstoffdruck zu hoch ist, die Tendenz besteht, daß die Kontrolle der Reaktionstemperatur aufgrund der zu hohen Reaktionsgeschwindigkeit schwierig wird.
Die Reaktionstemperatur beträgt gewöhnlich Raumtemperatur bis 150ºC, vorzugsweise 50 bis 120ºC. Wenn die Reaktionstemperatur zu niedrig ist, dann besteht die Tendenz, die Reaktionszeit zu verlängern. Wenn andererseits die Reaktionstemperatur höher als 150ºC ist, dann wird die Carbonylgruppe des Esters angegriffen, so daß leicht Nebenprodukte gebildet werden können.
Bei Anwendung der oben genannten, geeigneten Reaktionsbedingungen ist die Reaktion in 30 min bis 20 h beendigt. Der Fortschritt der Reaktion oder das Ende der Reaktion kann in der Weise bestimmt werden, daß man ein Druckmeßgerät abließt, um die verbrauchte Wasserstoffmenge zu erhalten.
Nach Beendigng der Reaktion wird der Katalysator von dem Reaktionsgemisch durch Filtration abgetrennt. Weiterhin wird das Lösungsmittel durch Abdampfen entfernt, wodurch der Dicyclohexyl-3,4,3',4'-tetracarbonsäuretetramethylester erhalten wird.
Die Hydrolyse des Dicyclohexyl-3,4,3',4'-tetracarbonsäuretetramethylesters kann durch eine herkömmliche Methode, z.B. saure Hydrolyse oder alkalische Hydrolyse und anschließende Säureabscheidung durchgeführt werden.
Im Falle der sauren Hydrolyse wird eine Mineralsäure, wie Schwefelsäure, Salzsäure oder dgl. als Katalysator verwendet. Da der Dicyclohexyl-3,4,3',4'-tetracarbonsäuretetramethylester in Wasser unlöslich ist, wird er zuvor in Essigsäure aufgelöst, und anschließend wird eine wäßrige Lösung zugegeben, die einen Mineralsäurekatalysator enthält. Die Hydrolyse wird unter Rückfluß und unter Erhitzen durchgeführt. Da die Dicyclohexyl-3,4,3',4'-tetracarbonsäure nach der Hydrolyse in Wasser kaum löslich ist, wird sie in Form von feinen, pulverförmigen Kristallen, die durch Filtration abgetrennt werden, abgeschieden.
Im Falle der alkalischen Hydrolyse wird Alkali, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder dgl. als Katalysator verwendet. In diesem Falle wird der Dicyclohexyl-3,4,3',4'-tetracarbonsäuretetramethylester in Methanol aufgelöst, und es wird eine wäßrige Lösung, die einen alkalischen Katalysator enthält, zugesetzt. Die Hydrolyse wird unter Rückfluß und Erhitzen durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wird, da die Dicyclohexyl-3,4,3',4'-tetracarbonsäure in der wäßrigen Lösung in Form eines Alkalisalzes aufgelöst ist, eine Abscheidung durch Säure durchgeführt, indem eine Mineralsäure, wie Salzsäure, Schwefelsäure oder dgl., zugesetzt wird, wodurch feine, pulverförmige Kristalle erhalten werden.
Der Dehydratationsringschluß der Dicyclohexyl-3,4,3',4'-tetracarbonsäure zum Erhalt des Dianhydrids davon kann nach einem herkömmlichen Verfahren durchgeführt werden, beispielsweise durch Erhitzen unter vermindertem Druck oder durch Auflösen in Essigsäureanhydrid und Erhitzen und anschließende Umkristallisation.
Im Falle des Erhitzens unter vermindertem Druck kann das gewünschte Dianhydrid in der Weise erhalten werden, daß man auf 180 bis 220ºC unter vermindertem Druck von 30 bis 100 mm Hg 1 bis 5 h lang erhitzt.
Im Falle der Verwendung von Essigsäureanhydrid kann das gewünschte Dianhydrid dadurch erhalten werden, daß man 12 g Essigsäureanhydrid zu 1 g Dicyclohexyl-3,4,3',4'-tetracarbonsäure gibt, 1 h lang am Rückfluß kocht, heißfiltriert und stehen läßt, um die Kristalle des Dicyclohexyl-3,4,3',4'-tetracarbonsäuredianhydrids abzuscheiden.
Wenn das resultierende Dianhydrid mit einem Alkohol umgesetzt wird, dann kann ein Dicyclohexyl-3,4,3',4'-tetracarbonsäurediester erhalten werden.
Die oben genannten Reaktionen können durch die folgenden chemischen Formeln angegeben werden. Hydrierung Hydrolyse Zugabe von Methanol
In den Formeln [III-I] bis [III-3] ist R¹ eine aliphatische Gruppe, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl etc.
Die Erfinder haben das Verfahren studiert, das in J. Org. Chem., Band 31, S. 3438 (1966) zur Synthese der Dicyclohexyl-3,3'4,4'-tetracarbonsäure beschrieben wird. D.h., eine wäßrige Lösung der Biphenyl-3,4- 3',4'-tetracarbonsäure wurde in Gegenwart eines Rhodiumkatalysators hydriert. Da die Biphenyl-3,4,3',4'-tetracarbonsäure in Wasser unlöslich ist und eine Reaktion in einem heterogenen System bewirkt, wurde der Wasserstoffdruck auf 50 kg/cm² erhöht, und die Reaktionstemperatur wurde auf 150ºC erhöht. Es erfolgte jedoch keine Reaktion. Weiterhin, als Biphenyl- 3,4,3',4'-tetracarbonsäure in einer Kaliumhydroxidlösung aufgelöst wurde und unter Verwendung eines Rhodiumkatalysators einer Hydrierung unterworfen wurde, schritt die Reaktion nicht voran. Als Biphenyl-3,4,3',4'- tetracarbonsäuredianhydrid in Essigsäure aufgelöst wurde und in gleicher Weise der Hydrierung unterworfen wurde, schritt die Reaktion nicht voran.
Die Verbindungen der Formeln [I], [II], [III-I], [III-2] und [III-3] können durch die Formel
angegeben werden, worin R&sub3; und R&sub4; unabhängig für ein Sauerstoffatom, zwei Hydroxylgruppen oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxygruppen oder eine Kombination aus einer Hydroxylgruppe und einer Alkoxygruppe mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht.
Eine Polyamidsäure oder ein Polyamidsäureester mit Repetiereinheiten, die durch mindestens eine der Formeln [VI], [VII] und [VIII] angegeben werden, kann in der Weise hergestellt werden, daß die Verbindung der Formel [IV] mit einem Diamin der Formel
H&sub2;N-R&sub2;-NH&sub2; [V]
worin R&sub2; für eine zweiwertige Gruppe, wie eine aliphatische Gruppe mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen, eine alicyclische oder eine aromatische Gruppe mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen etc., die ein oder mehrere Sauerstoffatome, Schwefelatome oder Siliciumatome enthalten kann, steht, umgesetzt wird.
worin R&sub1; für Wasserstoff oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, steht und R&sub2; wie oben definiert ist.
Die zweiwertige Gruppe R&sub2; in den Formeln [VI], [VII] und [VIII] der Polyamidsäure oder dem Polyamidsäureester entspricht dem R&sub2; in dem Diamin der Formel [V]. D.h. R&sub2; wird durch die Art des Diamins bestimmt. Daher hat ein Polyimid mit Repetiereinheiten der Formel
worin R&sub2; wie oben definiert ist, das aus der Polyamidsäure oder dem Polyamidsäureester erhalten worden ist, gleichfalls R&sub2;, das dem R&sub2; in dem Diamin der Formel [V] entspricht. D.h. R&sub2; wird durch die Art des Diamins bestimmt.
Beispiele des Diamins der Formel [V] sind aromatische Diamine, wie 4,4'-Diaminodiphenylether, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 4,4'-Diaminodiphenylsulfid, Benzidin, m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 2,2-Bis-(4-aminophenyl)-propan, Diaminobenzophenon, 1,5-Diaminonaphthalin, 2,6-Diaminonaphthalin, 1,3-Bis-(4-aminophenoxy)benzol, 1,4-Bis-(4-aminophenoxy)-benzol, 4,4'-Di-(4-aminophenoxy)-diphenylsulfon, 4,4'-Bis-(3-aminophenoxy)-diphenylsulfon, 4,4'-Di-(3- aminophenoxy)-diphenylsulfon, 2,2-Bis- (4-[4-aminophenoxy)-phenyl]-propan, 4,4"-Diamino-p-terphenyl, etc.
Es ist auch möglich, Diamine, wie Ethylendiamin, 1,3-Propandiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Octamethylendiamin, 1,4-Diaminocyclohexan, 1,2-Bis-(4- aminophenoxy)-ethan, Bis-[2-(4-aminophenoxy)-ethyl]-ether, 1,2-Bis-[2-(4- aminophenoxy)-ethoxy]-ethan, Bis-{2-[2-(4-aminophenoxy)-ethoxy]-ethyl}- ether, 4,4'-Diaminodiphenylether-3-sulfonamid, 3,4'-Diaminodiphenylether-4-sulfonamid, 3,4'-Diaminodiphenylether-3'-sulfonamid, 3,3'-Diaminodiphenylether-4-sulfonamid, 4,4'-Diaminodiphenylmethan-3-sulfonamid, 3,4'-Diaminodiphenylmethan-4-sulfonamid, 3,4'-Diaminodiphenylmethan-3'- sulfonamid, 3,3'-Diaminodiphenylmethan-4-sulfonamid, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon-3-sulfonamid, 3,4'-Diaminodiphenylsulfon-4-sulfonamid, 3,4'- Diaminodiphenylsulfon-3'-sulfonamid, 3,3'-Diaminodiphenylsulfon-4-sulfonamid, 4,4'-Diaminodiphenylsulfid-3-sulfonamid, 3,4'-Diaminodiphenylsulfid-4-sulfonamid, 3,3'-Diaminodiphenylsulfid-4-sulfonamid, 3,4'-Diaminodiphenylsulfid-3'-sulfonamid, 1,4-Diaminobenzol-2-sulfonamid, 4,4'-Diaminodiphenylether-3-carbonamid, 3,4'-Diaminodiphenylether-4-carbonamid, 3,4'-Diaminodiphenylether-3'-carbonamid, 3,3'-Diaminodiphenylether-4- carbonamid, 4,4'-Diaminodiphenylmethan-3-carbonamid, 3,4'-Diaminodiphenylmethan-4-carbonamid, 3,4'-Diaminodiphenylmethan-3'-carbonamid, 3,3'-Diaminodiphenylmethan-4-carbonamid, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon-3- carbonamid, 3,4'-Diaminodiphenylsulfon-4-carbonamid, 3,4'-Diaminodiphenylsulfon-3'-carbonamid, 3,3'-Diaminodiphenylsulfon-4-carbonamid, 4,4'-Diaminodiphenylsulfid-3-carbonamid, 3,4'-Diaminodiphenylsulfid-4- carbonamid, 3,3'-Diaminodiphenylsulfid-4-carbonamid, 3,4'-Diaminodiphenylsulfid-3'-sulfonamid, 1,4-Diaminobenzol-2-carbonamid etc. zu verwenden. Im Hinblick auf die Verbesserung der Hitzebeständigkeit wird die Verwendung von aromatischen Diaminen und von Diaminoamidverbindungen bevorzugt.
Um die Klebeigenschaften des Orientierungsfilms in der Flüssigkristall-Displayvorrichtung zu verbessern, wird die Koverwendung eines Diaminosiloxans der Formel
worin R&sub5; für eine zweiwertige, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit vorzugsweise 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie eine Propylengruppe, eine Phenylengruppe etc. steht; R&sub6; und R&sub7; unabhängig voneinander für eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie eine Alkylgruppe, vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe etc. steht; und m eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist, bevorzugt.
Beispiele des Diaminosiloxans der Formel [X] sind wie folgt:
Da die Gesamtmenge des Diamins der Formel [V] und des Diaminosiloxans der Formel [X] und die Menge des Dicyclohexyl-3,4,3',4'-tetracarbonsäuredianhydrids das Molekulargewicht der resultierenden Polyamidsäure erhöhen, wird es bevorzugt, sie in fast äquimolaren Mengen zu verwenden.
Bei der Herstellung der Polyamidsäure oder des Polyamidsäureesters wird es bevorzugt, ein inertes Lösungsmittel, wie N-Methyl-2-pyrrolidon, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Hexamethylphosphoramid, Tetramethylensulfon, p-Chlorphenol, p-Bromphenol, 2-Chlor- 4-hydroxytoluol etc. zu verwenden.
Bei der Herstellung der Polyamidsäure mit Repetiereinheiten der Formel [VI], [VII] und/oder [VIII] wird ein Diamin der Formel [V] in einem oben erwähnten, inerten Lösungsmittel aufgelöst, und das Dicyclohexyl-3,4,3',4'-tetracarbonsäuredianhydrid, das eine der Verbindungen der Formel [IV] ist, wird hinzugegeben. Danach wird bei einer Temperatur von vorzugsweise etwa 80ºC oder niedriger, mehr bevorzugt Raumtemperatur oder niedriger, gerührt. Auf diese Weise wird die Reaktion zur Erzeugung einer Polyamidsäure sofort durchgeführt, wobei die Viskosität des Reaktionssystems allmählich erhöht wird. Nach der Reaktion ist es zur Einstellung der Viskosität des Polyamidsäurelacks möglich, ein Lösungsmittel der Cellosolvereihe, wie Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonobutylether etc. zusätzlich zu dem für die Reaktion verwendeten Lösungsmittel zuzusetzen.
Um einen Polyamidsäureester mit Repetiereinheiten der Formel [VI], [VII] und/oder [VIII] zu erhalten, werden die Carbonsäuregruppen der auf die obige Weise synthetisierten Polyamidsäure zu Säurechloridgruppierungen unter Verwendung von Thionylchlorid oder dgl. abgeändert. Danach wird mit einem Alkohol, wie Methanol, Ethanol etc. umgesetzt. Man kann auch so vorgehen, daß man die Dicyclohexyl-3,4,3',4'-tetracarbonsäure oder dgl., wie oben erwähnt, in ein Säurechlorid umwandelt und danach eine Veresterung durchführt. Es ist auch möglich, den Polyamidsäureester durch Ringöffnung von Dicyclohexyl-3,4,3',4'-tetracarbonsäuredianhydrid mit einem Alkohol zu erhalten, wobei ein diverestertes Produkt erhalten wird, das sodann mit einem Diamin in einem Lösungsmittel umgesetzt wird.
Wenn R&sub1; in den Formeln [VI], [VII] und [VIII] eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist, dann entspricht R&sub1; dem Alkohol der zum Erhalt des oben genannten Polyamidsäureesters eingesetzt worden ist. D.h. R&sub1; ist diejenige Gruppierung, die durch die Hydroxylgruppe von dem Alkohol erhalten worden ist.
Um die Polyamidsäure oder den Polyamidsäureester in das Polyimid umzuwandeln, wird es bevorzugt, eine Wärmebehandlung bei 100 bis 300ºC 30 min bis 5 h lang durchzuführen. Im Falle der Polyamidsäure wird das Polyimid mit Repetiereinheiten der Formel [IX] durch Dehydratation bzw. Wasserabspaltung und Ringschluß erhalten. Im Falle des Polyamidsäureesters wird das Polyimid mit Repetiereinheiten der Formel [IX] durch Entfernung von Alkohol und Ringschluß erhalten. Als Mittel zur Entfernung von Wasser oder Alkohol können Essigsäureanhydrid, Phosphorsäure oder dgl. verwendet werden. In einem solchen Fall ist es möglich, einen metallorganischen oder Amin-Katalysator, wie Dibutylzinndilaurattriethylamin oder dgl. einzusetzen. Hierdurch schreitet die Reaktion unter Erhöhung der Viskosität des Reaktionssystems schließlich zur Bildung des Polyimids voran.
Wie oben ausgeführt, kann das Polyimid bei niederer Temperatur erhalten werden. Weiterhin hat das erhaltene Polyimid eine gute Transparenz, Hitzebeständigkeit und mechanische Eigenschaften, so daß es für die Abdeckung von Halbleitern und dgl. in optischen Vorrichtungen sowie für herkömmliche Zwecke verwendet werden kann. Weiterhin ist das Polyimid mit Repetiereinheiten der Formel [IX] besonders gut als Orientierungsfilm in Flüssigkristall-Displayvorrichtungen geeignet.
Der Orientierungsfilm kann wie folgt unter Verwendung des erfindungsgemäßen Polyimids erhalten werden. Die Polyamidsäure wird in einem Lösungsmittel aufgelöst, um eine Lösung mit einem Feststoffgehalt von 0,01 bis 40 % zu erhalten. Als Lösungsmittel können Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Ethylenglykol-n- butylether, Diethylenglykolmonoethylether etc. verwendet werden. Die so erhaltene Lösung wird auf ein Substrat mit darauf befindlichen, transparenten Elektroden durch herkömmliche Methoden, wie Tauchen, Spinnbeschichten, Sprühen, Drucken, Aufbürsten oder dgl. aufgebracht werden, woran sich eine Wärmebehandlung bei 100ºC bis 250º anschließt. Die Polyamidsäure wird einem Dehydratationsringschluß unterworfen, um einen Polymidfilm zu ergeben. Der Polyimidfilm wird in einer Richtung gerieben, um den Orientierungsfilm zu erhalten.
Ein Paar der so erhaltenen Substrate mit den genannten Elektroden und Orientierungsfilmen wird so gegenübergelegt, daß die jeweiligen Orientierungsfilme einander gegenüberstehen. Sodann werden sie in einer Weise miteinander verbunden, daß ein vorgewählter Abstand dazwischen durch Zwischenlegen eines Abstandsstücks oder durch andere Maßnahmen gebildet wird. In den genannten Raum wird eine herkömmliche Flüssigkristallmasse eingegossen, und sodann wird die Eingießöffnung verschlossen. Auf diese Weise kann eine erfindungsgemäße Flüssigkristall-Displayvorrichtung erhalten werden.
Der Neigungswinkel zwischen dem erfindungsgemäßen Orientierungsfilm und dem Flüssigkristall ist sehr groß. Daher kann der erfindungsgemäße Orientierungsfilm mit Vorteil nicht nur für SBE-Flüssigkristall-Displayvorrichtungen, sondern auch für TN-Flüssigkristall-Displayvorrichtungen verwendet werden.
Der so erhaltene Orientierungsfilm für eine Flüssigkristall-Displayvorrichtung hat eine ausgezeichnete Transparenz und Haftung an dem Substrat. Er kann durch eine Niedertemperaturwärmebehandlung (unterhalb 300ºC) hergestellt werden, so daß die so erhaltene Flüssigkristall-Displayvorrichtung eine ausgezeichnete Flüssigkristall-Orientierungskontrollfähigkeit und Verläßlichkeit über einen langen Zeitraum besitzt. Weiterhin wird die Arbeitsweise zur Herstellung der Flüssigkristall-Displayvorrichtung verbessert. Daher kann das Flüssigkristall-Displayelement, bei dem das Polyimid mit Repetiereinheiten der Formel [IX] als Orientierungsfilm verwendet worden ist, als Farbfilter gefärbt mit Gelatine, als Dünnfilmtransistor unter Verwendung von amorphem Silicium etc. verwendet werden. Weiterhin wird es möglich, Flüssigkristall-Displayelemente herzustellen, bei denen ein Element oder ein Teil mit niederer Hitzebeständigkeit, z.B. ein Kunststoffilm anstelle einer Glasplatte verwendet wird.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen erläutert. Darin sind, wenn nichts anderes angegeben ist, alle Teile und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

(1) Herstellung des Dicyclohexyl-3,4,3',4'-tetracarbonsäuretetramethylesters

In einem 500 ml-Autoklaven, der mit einer magnetischen Auf-und-ab- Rührvorrichtung ausgestattet war, wurden 38,6 g (0,100 Mol) Biphenyl- 3,4,3',4'-tetracarbonsäuretetramlethylester, 193 g Tetrahydrofuran und 3,86 g eines Katalysators, erhalten durch Auftragen von 5 % Rhodium auf Aktivkohle (hergestellt von Nippon Engelhard Ltd.) eingebracht. Die Hydrierung wurde unter einem Wasserstoffdruck von 30 kg/cm² bei einer Reaktionstemperatur von 100ºC durchgeführt. Nach 3,5 h wurde der Verbrauch von Wasserstoff abgebrochen. Die verbrauchte Wasserstoffmenge, erhalten aus dem verringerten Wert des Wasserstoffdrucks in einer Bombe, war 98,7 %, bezogen auf die theoretisch verbrauchte Wasserstoffmenge (0,60 Mol).
Nach Entfernung des auf die Aktivkohle aufgetragenen Rhodiumkatalysators durch Filtration wurde das als Lösungsmittel verwendete Tetrahydrofuran durch Abdampfen entfernt, wodurch eine Ausbeute von 36,87 g (0,0925 Mol) von Dicyclohexyl-3,4,3',4'-tetracarbonsäuretetramethylester als weißes, wachsartiges Material erhalten wurde.
Die Analyse durch ¹H-NMR (Hitachi R-250-kernmagnetisches Resonanzspektrometer, hergestellt von Hitachi, Ltd.) zeigte, daß die Hydrierung vollständig war, da kein Benzolkernwasserstoff oder an Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen angefügter Wasserstoff gefunden wurden.

(2) Herstellung der Dicyclohexyl-3,4,3',4'-tetracarbonsäure

In einen 1 l-Kolben mit Eibecherform, der mit einem Kondensator ausgestattet war, wurden 29,9 g (0,075 Mol) Dicyclohexyl-3,4,3',4'-tetracarbonsäuretetramethylester eingebracht, und hierzu wurden 200 g Methanol zugegeben, wodurch eine gleichförmige Lösung erhalten wurde. Nach der Zugabe von 200 g einer 10%igen Natriumhydroxidlösung wurde der Kolben in ein Ölbad von 100ºC gegeben und 6 h lang am Rückfluß gekocht. Hierauf wurde das Methanol abgedampft. Nach Einengen der Reaktionslösung auf 140 g wurden 48 ml 36%ige Salzsäure zugegeben, um den pH auf 1 einzustellen. Die Reaktionslösung war bei einem pH von 4 bis 5 trüb weiß und bei einem pH von 1 fiel ein weißes, feines Pulver aus. Der Niederschlag wurde durch Filtration aufgenommen, mit Wasser gewaschen und getrocknet- wodurch 17,8 g (0,052 Mol) weiße, feine, pulverförmige Kristalle der Dicyclohexyl-3,4,3',4'-tetracarbonsäure erhalten wurden.
Das Infrarotspektrum dieser Kristalle ist in Fig. 1 gezeigt (gemessen unter Verwendung eines Infrarot-Spektrofotometers vom Hitachi-260-30- Typ, hergestellt von Hitachi, Ltd. und unter Anwendung der KBr-Methode). Das ¹H-NMR-Spektrum dieser Kristalle ist in Fig. 2 gezeigt, wobei die Absorption bei 2,50 ppm auf das Lösungsmittel d&sub6;-Dimethylsulfoxid zurückzuführen ist, und die Absorption bei 3,35 ppm auf in dem Lösungsmittel enthaltenes Wasser zurückzuführen ist. Bei den Absorptionen, die von den oben genannten zwei Absorptionen entfernt sind, ist ein integriertes Intensitätsverhältnis einer Absorption bei 11,95 ppm aufgrund eines Carboxylgruppenprotons zu einer Absorption bei 0,87 bis 3,00 ppm aufgrund eines Cyclohexanringprotons 29:132 (= 4:18,2), was in guter Übereinstimmung mit dem theoretischen Wert (Verbindung der Formel [I]) ist. Diese Kristalle hatten einen Schmelzpunkt von 219 bis 222ºC.

Elementaranalyse:

C (%) H (%)
Gef.: 56,24 6,53
Ber.: 56,13 6,48

(3) Herstellung des Dicyclohexyl-3,4,3',4'-tetracarbonsäuredianhydrids

In einen 300 ml-Kolben vom Eierbechertyp, der mit einem Kondensator ausgestattet war, wurden 15,0 g (0,044 Mol) Dicyclohexyl-3,4,3',4'-tetracarbonsäure und 180 g Essigsäureanhydrid eingebracht. Der Kolben wurde in ein auf 150ºC erhitztes Ölbad eingebracht, und es wurde 1 h lang am Rückfluß gekocht. Danach wurde die Reaktionslösung noch im heißen Zustand filtriert. Das Filtrat wurde zur Abkühlung stehengelassen, wodurch weiße Kristalle abgeschieden wurden. Die Kristalle wurden durch Filtration aufgenommen und unter einem Druck von 30 mm Hg bei 100ºC 2 h lang getrocknet, wodurch 10,8 g (0,035 Mol) Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 231 bis 234ºC erhalten wurden.

Elementaranalyse (Verbindung der Formel [II]):

C (%) H (%)
Gef.: 62,59 6,01
Ber.: 62,74 5,92
Die Fig. 3 zeigt ein Infrarotspektrum dieser Kristalle. Die Fig. 4 zeigt ein ¹H-NMR-Spektrum dieser Kristalle. In Fig. 4 ist keine Absorption eines Carbonsäureprotons bei einem niedrigen magnetischen Feld von 10 bis 13 ppm. Dies bedeutet, daß ein Anhydrid erhalten worden ist.

Vergleichsbeispiel 1

In den gleichen 500 ml-Autoklaven, wie in Beispiel 1 verwendet, wurden 250 ml entionisiertes Wasser, 20,0 g Biphenyl-3,4,3',4'-tetracarbonsäure und 4,0 g Rhodiumkatalysator, wie in Beispiel 1 verwendet, eingebracht. Es wurde 5 h lang unter einem Wasserstoffdruck von 50 kg/cm² bei 150ºC gerührt. Es wurde jedoch kein Wasserstoffverbrauch zugelassen, und die Reaktion schritt nicht voran.

Vergleichsbeispiel 2

Eine gleichförmige Lösung wurde erhalten, indem 30,0 g (0,102 Mol) Biphenyl-3,4,3',4'-tetracarbonsäuredianhydrid zu einer wäßrigen Lösung von 350 g entionisiertem Wasser und 25,6 g (0,387 Mol) Kaliumhydrid gegeben wurden und indem anschließend am Rückfluß gekocht wurde. Die resultierende wäßrige Lösung hatte einen pH von 7,6.
In den gleichen 500 ml-Autoklaven, wie in Beispiel 1 verwendet, wurden 250 g einer wäßrigen Lösung von Biphenyl-3,4,3',4'-tetracarbonsäurekaliumsalz (18,5 g als Biphenyl-3,4,3',4'-tetracarbonsäuredianhydrid) und 1,85 g Rhodiumkatalysator, wie in Beispiel 1 verwendet, eingegeben. Es wurde 5 h lang unter einem Wasserstoffdruck von 35 kg/cm² bei 130ºC gerührt. Es wurde jedoch kein Wasserstoffverbrauch zugelassen, und die Reaktion schritt nicht voran.

Vergleichsbeispiel 3

Zu 250 g Essigsäureanhydrid wurden 10,0 g Biphenyl-3,4,3',4'-tetracarbonsäuredianhydrid gegeben, und es wurde 1 h lang am Rückfluß erhitzt. Danach wurde allmählich auf Raumtemperatur abgekühlt. Das abgeschiedene Biphenyl-3,4,3',4'-tetracarbonsäuredianhydrid wurde durch Filtration entfernt, und die Gesamtmenge des Filtrats wurde in den gleichen 500 ml- Autoklaven, wie in Beispiel 1 verwendet, eingegeben. Die abgeschiedene Menge des Biphenyl-3,4,3',4'-tetracarbonsäuredianhydrids betrug nach dem Trocknen 6,47 g. Die in den Autoklaven eingegebene Menge betrug 3,53 g. In den Autoklaven wurden 1,76 g des in Beispiel 1 verwendeten Rhodiumkatalysators eingegeben. Es wurde 5 h lang unter einem Wasserstoffdruck von 31 kg/cm² bei 102ºC gerührt. Es wurde jedoch kein Wasserstoffverbrauch zugelassen, und die Reaktion schritt nicht voran.

Beispiel 2

In einen 200 ml-Dreihalskolben, der mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Calciumchloridrohr versehen war, wurden 12,014 g (60 mMol) 4,4'-Diaminodiphenylether und 70,92 g N-Methyl-2-pyrrolidon als Lösungsmittel eingegeben, und das Ganze wurde unter Rühren bei Raumtemperatur aufgelöst. Hierzu wurden 18,379 g (60 mMol) Dicyclohexyl- 3,4,3',4'-tetracarbonsäuredianhydrid zugegeben, und es wurde bei Raumtemperatur 8 h lang gerührt. Im Verlauf der Zeit nahm die Viskosität der Polyamidsäurereaktionslösung zu, und sie wurde nach 8-stündigem Rühren bei 25ºC 86 Poise. Danach wurde die Reaktionslösung etwa 5 h lang auf 80ºC erhitzt (gekocht), um die Viskosität auf 15 Poise einzustellen. Danach wurde sie auf eine Glasplatte aufgeschichtet, und es wurde getrocknet. Ein Teil der resultierenden Polyamidsäure wurde als Probe abgenommen. Die Fig. 5 zeigt ein Infrarotspektrum dieser. Polyamidsäure (gemessen unter Verwendung eines Infrarotspektrofotometers vom Hitachi 270-50-Typ, hergestellt von Hitachi, Ltd. und unter Anwendung der KBr-Methode).
Die durch Aufschichten auf die Glasplatte und Trocknen erhaltene Polyamidsäure wurde einer 1-stündigen Hitzebehandlung bei 250ºC unterworfen. Nach dem Abschälen von der Glasplatte wurde ein Polyimidfilm mit einer Dicke von 35 um erhalten, der eine gute Transparenz hatte. Ein Teil des Polyimidfilms wurde als Probe abgenommen, und das Infrarotspektrum wurde gemessen (in Fig. 6 gezeigt). Die Glasübergangstemperatur (Tg), gemessen unter Verwendung eines Differential-Scanning-Calorimeters vom 910- Typ (hergestellt von E.I. du Pont de Nemours & Co.) betrug 244ºC.
Die Eigenschaften des Polyimids wurden wie folgt gemessen und bewertet.

Testmethoden:

(1) Pyrolysetemperatur

Ein Film von 10 mg wurde unter Verwendung einer Thermowaage (Differential-Scanning-Calorimeter vom 910-Typ, hergestellt von E.I. du Pont de Nemours & Co.) bei einer Temperaturanstiegsgeschwindigkeit von 5ºC/min in einem Luftstrom der Messung unterworfen. Die Temperatur bei einem Gewichtsverlust von 5 % wurde als die Pyrolysetemperatur definiert.

(2) Durchlässigkeit

Die Durchlässigkeit für sichtbares Licht bei Wellenlängen von 700 nm, 600 nm und 500 nm wurde mit einem Spektrofotometer (Doppelstrahlspektrofotometer vom Hitachi-200-20-Typ, hergestellt von Hitachi, Ltd.) gemessen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Beispiel 3

Das Verfahren des Beispiels 2 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 19,463 g (45 mMol) 4,4'-Di-(3-aminophenoxy)-diphenylsulfon, 13,784 g (45 mMol) Dicyclohexyl-3,4,3',4'-tetracarbonsäuredianhydrid und 77,58 g N-Methyl-2-pyrrolidon verwendet wurden. Auf diese Weise wurden eine Polyamidsäurelösung und ein Polyimidfilm hergestellt.
Die Eigenschaften des Polyimidfilms wurden, wie in Beispiel 2 beschrieben, gemessen, und sie sind in Tabelle I zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel 4

Das Verfahren des Beispiels 2 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 8,010 g (40 mMol) 4,4'-Diaminodiphenylether, 8,725 g (40 mMol) Pyromellitsäuredianhydrid und 94,83 g N-Methyl-2-pyrrolidon verwendet wurden, wodurch eine Polyamidsäurelösung erhalten wurde. Danach wurde 1 h bei 350ºC hitzebehandelt, wodurch ein Polyimidfilm erhalten wurde.
Die Eigenschaften des Polyimidfilms wurden, wie in Beispiel 2 beschrieben, gemessen, und sie sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel 5

Das Verfahren des Beispiels 2 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 15,018 g (75 mMol) 4,4'-Diaminodiphenylether, 14,860 g (75 mMol) 1,2,3,4-Butantetracarbonsäuredianhydrid und 69,72 g N-Methyl-2-pyrrolidon verwendet wurden, um eine Polyamidsäurelösung und einen Polyimidfilm herzustellen.
Die Eigenschaften des Polyimidfilms wurden in der gleichen Weise, wie in Beispiel 2 beschrieben, gemessen, und sie sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel 6

1,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäure wurde nach den in J. Org. Chem., Band 31, S. 3438 (1966) beschriebenen Verfahren synthetisiert. Danach wurde ein Dehydratationsringschluß mit Essigsäureanhydrid durchgeführt, wodurch 1,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäuredianhydrid erhalten wurde. Eine Polyamidsäurelösung wurde in der gleichen Weise, wie in Beispiel 2 beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme, daß 15,692 g (70 mMol) 1,2,4,5- Cyclohexantetracarbonsäuredianhydrid, 14,017 g (70 mMol) 4,4'-Diaminodiphenylether und 69,321 g N-Methyl-2-pyrrolidon verwendet wurden. Die Polyamidsäurelösung wurde auf eine Glasplatte aufgeschichtet, getrocknet und 1 h lang bei 250ºC einer Wärmebehandlung unterworfen. Der Überzug war mit schuppenförmigen Rissen versehen, und es war nicht möglich, einen Film zu erhalten. Tabelle 1 Polyamidsäurelösung Polyimidfilm (Dicke 35 um) Beispiel Nr. Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen (%) Erreichte Viskosität (Poise) Filmbildung Pyrolysetemperatur (ºC) Durchlässigkeit für sichtbares Licht (%) Vergleichs-Beispiel gut schlecht

Beispiel 4

In einen 200 ml-Vierhalskolben, der mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Calciumchloridrohr ausgestattet war, wurden 12 g (0,06 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylether und 71 g N-Methyl-2-pyrrolidon eingegeben, und es wurde zur Auflösung bei Raumtemperatur gerührt. Hierzu wurden 18 g (0,06 Mol) Dicyclohexyl-3,4,3',4'-tetracarbonsäuredianhydrid zugegeben. Die Reaktion wurde bei Raumtemperatur 8 h lang durchgeführt, wodurch eine Polyamidsäure erhalten wurde.
Die resultierende Lösung wurde mit N-Methyl-2-pyrrolidon auf einen Feststoffgehalt von 15 % eingestellt und durch Spinnbeschichten auf Glassubstrate aufgebracht, die darauf ein Muster von transparentem Indiumzinnoxid (ITO)-Elektroden hatten. Nach dem Beschichten wurde das Erhärten durch 1-stündiges Erhitzen auf 200ºC durchgeführt, wodurch ein Polyimidfilm mit einer Dicke von 1000 Ä erhalten wurde. Die erhaltenen Filme hatten eine ausgezeichnete Transparenz.
Die erhaltenen Filme wurden mit einem Gazestück in vorgewählter Richtung gerieben. Ein Teil der so behandelten Elektrodensubstrate wurde parallel mit einem bestimmten Abstand dazwischen angeordnet und mit einem Epoxydichtungsmittel verklebt. Eine Flüssigkristallmasse vom Typ einer Schiffschen Base wurde in den so gebildeten Raum durch eine Einlaßöffnung eingegossen, und das Ganze wurde verschlossen. Beide Außenseiten der resultierenden Zelle wurden an ein Paar polarisierende Platten angeklebt, wodurch eine Flüssigkristall-Displayvorrichtung erhalten wurde.
Die Orientierungseigenschaften der resultierenden Displayvorrichtung waren gut. Bei 100-stündigem Aussetzen an eine Atmosphäre von 70ºC mit einer relativen Feuchtigkeit von 95 % wurde keine Veränderung der Displayeigenschaften der Vorrichtung festgestellt. Weiterhin trat keine Ungleichförmigkeit des Displays, wie ein Verschwimmen, auf.

Beispiel 5

Eine Polyamidsäure wurde in der Weise erhalten, indem 19,5 g (0,045 Mol) 4,4'-Bis-(3-aminophenoxy)-diphenylsulfon und 1,2 g (0,005 Mol) 1,3- BiS-(aminopropyl)-tetramethyldisiloxan in 84 g N-Methyl-2-pyrrolidon aufgelöst wurden und indem damit 15,3 g (0,05 Mol) Dicyclohexyl-3,4,3',4'- tetracarbonsäuredianhydrid bei Raumtemperatur 6 h lang umgesetzt wurden.
Die resultierende Lösung wurde mit N-Methyl-2-pyrrolidon auf einen Feststoffgehalt von 15 % eingestellt. Wie in Beispiel 4 beschrieben, wurde daraus ein Polyimidfilm hergestellt. Der erhaltene Film hatte eine ausgezeichnete Transparenz.
Unter Verwendung des so erhaltenen Polyimidfilms wurde, wie in Beispiel 4 beschrieben, eine Flüssigkristall-Displayvorrichtung hergestellt.
Die Orientierungseigenschaften der resultierenden Displayvorrichtung waren gut. Bei einem 100-stündigen Aussetzen an eine Atmosphäre von 70ºC und eine relative Luftfeuchtigkeit von 95 % wurden in den Displayeigenschaften der Vorrichtung keine Veränderungen festgestellt. Es trat keine Ungleichförmigkeit des Displays, wie ein Verschwimmen, auf.

Vergleichsbeispiel 7

Das Verfahren des Beispiels 4 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 10 g (0,05 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylether 10,9 g (0,05 Mol) Pyromellitsäuredianhydrid und 118 g N-Methyl-2-pyrrolidon eingesetzt wurden. Auf diese Weise wurden eine Polyamidsäurelösung und ein Polyimidfilm erhalten. Der erhaltene Polyimidfilm war gefärbt.

Vergleichsbeispiel 8

1,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäuredianhydrid wurde erhalten, indem 1,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäure nach dem in J. Org. Chem., Band 31, S. 3438 (1966) beschriebenen Verfahren synthetisiert wurde. Danach wurde unter Verwendung von Essigsäureanhydrid ein Dehydratationsringschluß durchgeführt.
Eine Polyamidsäurelösung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 4, jedoch mit der Ausnahme hergestellt, daß 15,7 g (0,07 Mol) 1,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäuredianhydrid, 14 g (0,07 Mol) 4,4-Di- aminodiphenylether und 70 g N-Methyl-2-pyrrolidon verwendet wurden. Die Polyamidsäurelösung wurde wie in Beispiel 4 auf Glassubstrate aufgeschichtet und 1 h lang bei 250ºC wärmebehandelt, wodurch ein Polyimidfilm erhalten wurde. Beim Reiben mit einem Gazestück wurde der Polyimidfilm aufgrund schlechter Filmfestigkeit beschädigt.

Vergleichsbeispiel 9

Eine Polyamidsäurelösung wurde, wie in Beispiel 4 beschrieben, mit der Ausnahme hergestellt, daß 15 g (0,75 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylether, 14,9 g (0,075 Mol) 1,2,3,4-Butantetracarbonsäuredianhydrid und 70 g N- Methyl-2-pyrrolidon verwendet wurden. Die Polyamidsäurelösung wurde wie in Beispiel 4 auf Glassubstrate aufgeschichtet und 1 h lang bei 250ºC wärmebehandelt, um einen Polyimidfilm zu ergeben. Beim Reiben mit einem Gazestück wurde der Polyimidfilm aufgrund schlechter Filmfestigkeit beschädigt.

Claims

1. Dicyclohexyl-3,4,3',4'-tetracarbonsäure.

2. Dicyclohexyl-3,4,3',4'-tetracarbonsäuredianhydrid

3. Verfahren zur Herstellung von Dicyclohexyl- 3,4,3',4'-tetracarbonsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man den Biphenyl-3,4,3',4'-tetracarbonsäure tetramethylester unter verwendung eines Rhodium-Katalysators hydriert und anschließend eine Hydrolyse durchführt.

4. Verfahren zur Herstellung von Dicyclohexyl- 3,4,3',4'-tetracarbonsäuredianhydrid, dadurch gekennzeichnet, daß man den Biphenyl-3,4,3',4'- tetracarbonsäuretetramethylester unter verwendung eines Rhodium-Katalysators hydriert, daß man anschließend eine Hydrolyse durchführt, um die Dicyclohexyl-3,4,3',4'-tetracarbonsäure zu erhalten, und daß man die Dicyclohexyl-3,4,3',4'- tetracarbonsäure einem Dehydrations-Ringschluß unterwirft.

5. verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den Biphenyl-3,4,3',4'- tetracarbonsäuretetramethylester zuerst in einem organischen Lösungsmittel auflöst und daß man die Hydrierung unter einem Wasserstoffdruck von 2 bis 100 kg/cm² bei Raumtemperatur bis 150ºC durchführt.

6. Polyamidsäure oder Polyamidsäureester, dadurch gekennzeichnet, daß er Repetiereinheiten aufweist, die durch mindestens eine der Formeln (I), (II) oder (III):

worin R&sub1; für Wasserstoff oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe steht, und R&sub2; für eine zweiwertige Gruppe steht, angegeben werden.

7. Verfahren zur Herstellung einer Polyamidsäure oder eines Polyamidsäureesters nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel (IV):

worin R&sub3; und R&sub4; gleich oder verschieden sind und jeweils für Wasserstoff, zwei Hydroxylgruppen oder eine Kombination aus einer Hydroxylgruppe und einer Alkoxygruppe stehen, mit einem Diamin der Formel

H&sub2;N - R&sub2; - NH&sub2;

worin R&sub2; wie im Zusammenhang mit den Formeln (I), (II) und (III) definiert ist, umsetzt.

8. Polyimid, dadurch gekennzeichnet, daß es Repetiereinheiten der Formel (V):

worin R&sub2; für eine zweiwertige Gruppe steht, aufweist.

9. Verfahren zur Herstellung eines Polyimids nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Polyamidsäure oder einen Polyamidsäureester nach Anspruch 6 oder hergestellt nach Anspruch 7 einer Dehydration oder einer Alkoholentfernungsreaktion zum Ringschluß unterwirft.

10. Orientierungsfilm für eine Flüssigkristall-Displayvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem polyimid nach Anspruch 8 oder hergestellt nach Anspruch 9 hergestellt worden ist.

11. Flüssigkristall-Displayvorrichtung mit einem Paar von Substraten mit transparenten Elektroden und auf den Substraten gebildeten Orientierungsfilmen, dadurch gekennzeichnet, daß die Orientierungsfilme aus einem Polyimid nach Anspruch 8 oder hergestellt nach Anspruch 9 hergestellt worden sind.