JP3968835B2 - シロキサンポリイミドを含有する耐熱性接着剤 - Google Patents

シロキサンポリイミドを含有する耐熱性接着剤 Download PDF

Info

Publication number
JP3968835B2
JP3968835B2 JP27349797A JP27349797A JP3968835B2 JP 3968835 B2 JP3968835 B2 JP 3968835B2 JP 27349797 A JP27349797 A JP 27349797A JP 27349797 A JP27349797 A JP 27349797A JP 3968835 B2 JP3968835 B2 JP 3968835B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
weight
parts
resistant adhesive
polyimide
siloxane polyimide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP27349797A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH10231362A (ja
Inventor
冬 趙
浩 作山
智子 上遠野
怜萩 江
正添 林
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Mektron KK
Original Assignee
Nippon Mektron KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Mektron KK filed Critical Nippon Mektron KK
Priority to JP27349797A priority Critical patent/JP3968835B2/ja
Priority to US08/992,774 priority patent/US5859181A/en
Priority to DE19756554A priority patent/DE19756554A1/de
Publication of JPH10231362A publication Critical patent/JPH10231362A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3968835B2 publication Critical patent/JP3968835B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/38—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal
    • H05K3/386—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal by the use of an organic polymeric bonding layer, e.g. adhesive
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1042—Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1057—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain
    • C08G73/106—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/10—Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J179/00—Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09J161/00 - C09J177/00
    • C09J179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C09J179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J183/00—Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J183/10—Block or graft copolymers containing polysiloxane sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C08L2666/14—Macromolecular compounds according to C08L59/00 - C08L87/00; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/28—Non-macromolecular organic substances
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0393—Flexible materials
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/01—Dielectrics
    • H05K2201/0137—Materials
    • H05K2201/0154—Polyimide
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/01—Dielectrics
    • H05K2201/0137—Materials
    • H05K2201/0162—Silicon containing polymer, e.g. silicone
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/03—Conductive materials
    • H05K2201/0332—Structure of the conductor
    • H05K2201/0335—Layered conductors or foils
    • H05K2201/0355—Metal foils
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31678—Of metal
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31678—Of metal
    • Y10T428/31681—Next to polyester, polyamide or polyimide [e.g., alkyd, glue, or nylon, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31721—Of polyimide

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Manufacturing Of Printed Wiring (AREA)

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シロキサンポリイミドを含有する耐熱性接着剤に関する。更に詳しくは、溶媒可溶性シロキサンポリイミドを含有する耐熱性接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、フレキシブルプリント基板における基材-銅箔間の接着には、芳香族ポリイミド等を主成分とする耐熱性接着剤が用いられている。しかしながら、芳香族ポリイミドは一般に汎用の有機溶媒には溶解しないので、それの前駆体である芳香族ポリアミック酸の溶液として使用されており、具体的には溶液の塗布および乾燥に引続いて、高温で長時間加熱するというイミド化処理工程を必要としており、この際ボイド現象の発生や電子部品自体の熱的な劣化がみられるなどの問題があった。
【０００３】
一方、特開昭61-118424号公報、特開平1-121325号公報などには、溶媒可溶性のシロキサンポリイミドが開示されているが、これらの先行技術には耐熱性が低いという問題、種々の有機溶媒に対する溶解性が必ずしも十分ではないという問題、フレキシブルプリント基板に塗布して乾燥するとその基板が大きくカールするという問題などがみられる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、汎用の有機溶媒に可溶性のシロキサンポリイミドであって、これをフレキシブルプリント基板の基材-銅箔間接着の接着剤の主成分として用いたとき、耐熱接着性にすぐれたものを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
かかる本発明の目的は、ジアミノポリシロキサン (95 〜 5 モル％ )- 脂環状ジアミン (5 〜 95 モル％ ) 混合物と芳香族テトラカルボン酸二無水物との共重合体よりなるシロキサンポリイミド 100 重量部、エポキシ樹脂 0.1 〜 30 重量部、ジアミン系硬化剤 0.1 〜 30 重量部およびフッ素樹脂 0.1 〜 15 重量部を有機溶媒溶液として調製してなる耐熱性接着剤によって達成される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
芳香族テトラカルボン酸二無水物と反応するジアミン化合物の一方の成分であるジアミノポリシロキサンとしては、次のような一般式で表わされる化合物が用いられる。
Figure 0003968835
R：炭素数2〜6、好ましくは3〜5の2価の炭化水素基
R1〜R4：炭素数1〜5の低級アルキル基、フェニル基
n：2〜30の整数、好ましくは4〜12の整数
【０００７】
この化合物としては、RおよびR1〜R4が次のような置換基の組合せである化合物が例示される。
Figure 0003968835

【０００８】
実際には、市販品、例えば東芝シリコーン製品TSL9386、TSL9346、TSL9306、東レ・ダウコーニング製品BY16-853U、信越化学製品X-22-161AS、日本ユニカー製品F2-053-01等を用いることができる。
【０００９】
また、他方のジアミン化合物である脂環状ジアミンとしては、一般にシクロヘキサン環を１個以上有するジアミン、例えば1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,3-ジアミノシクロヘキサン等が単独であるいは混合物として用いられる。
【００１０】
これらのジアミノポリシロキサンと脂環状ジアミンとは、前者が約95〜5モル%、好ましくは約80〜40モル%の割合で、また後者が約5〜95モル%、好ましくは約20〜60モル%の割合で用いられる。後者の割合がこれより少ないと、本発明の目的とする耐熱接着効果を得ることができず、一方これより多い割合で用いられると、柔軟性に欠ける接着組成となる。
【００１１】
これらのジアミン化合物混合物と反応する芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、3,3´,4,4´-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3´,4,4´-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、4,4´-オキシジフタル酸二無水物、4,4´-ビフタル酸二無水物、2,2´-ジフタル酸二無水物プロパン、ジフタル酸二無水物メタン、ピロメリット酸二無水物、2,2´-(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸二無水物等が、ジアミン化合物混合物に対して等モルの割合で用いられる。
【００１２】
ジアミン化合物混合物と芳香族テトラカルボン酸二無水物との反応は、好ましくはジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒中で行われるが、この他にクレゾール、ピリジン等の極性溶媒中でも行われる。実際には、芳香族テトラカルボン酸二無水物の極性溶媒溶液中に、約0〜10℃でジアミン化合物混合物を滴下することによって行われる。
【００１３】
この反応生成物は、ポリイミド前駆体であるポリアミック酸であるので、それをポリイミド化するための脱水反応が行われる。脱水反応は、好ましくは無水酢酸等の脱水剤を用い、約100〜200℃で反応させることによって行われる。
【００１４】
ポリイミド化反応の生成物であるシロキサンポリイミドは、例えば脂環状ジアミンがビス(アミノメチル)シクロヘキサンである場合、次のような一般式で表わされる繰返し単位(a)および(b)を有するブロック共重合体とも考えられ、それの重量平均分子量Mw(GPCによる測定；ポリスチレン換算)は約10000〜100000、好ましくは約25000〜75000程度である。
Figure 0003968835
および
Figure 0003968835
Ar：芳香族テトラカルボン酸残基
【００１５】
得られたシロキサンポリイミドは、そこにエポキシ樹脂、ジアミン系硬化剤およびフッ素樹脂を添加し、有機溶媒溶液として調製することにより、耐熱性接着剤を形成させる。
【００１６】
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールA型、ビフェニル型、グリシジルアミン型、ノボラック型等の任意のものなどが用いられ、実際には市販品、例えば油化シェルエポキシ製品エピコート154、604、871、828等が用いられる。これらのエポキシ樹脂は、シロキサンポリイミド100重量部に対して約0.1〜30重量部、好ましくは約0.1〜10重量部の割合で用いられる。エポキシ樹脂の使用割合がこれより少ないと、接着性が低下するようになり、一方これより多い割合で用いられると、耐熱性が低下するようになる。
【００１７】
ジアミン系硬化剤は、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられるものであり、例えば4,4´-ジアミノジフェニルスルホン、4,4´-ジアミノジフェニルメタン、m-フェニレンジアミン、m-キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が、シロキサンポリイミド100重量部当り約0.1〜30重量部、好ましくは約0.1〜10重量部の割合で用いられる。
【００１８】
以上の各成分は、メチルエチルケトン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、トルエン等の汎用低沸点有機溶媒に、約10〜50重量%、好ましくは約20〜40重量%の固形分濃度で溶解させ、そこに接着剤組成物溶液を形成させる。
【００１９】
このような各成分からなる接着剤組成物に、フッ素樹脂を添加すると、その接着性は一段と改善される。フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロペン共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル等が用いられ、好ましくはポリテトラフルオロエチレンが用いられる。実際には、市販品、例えばダイキン工業製品ルブロン-L5、ルブロン-L2等をそのまま用いることができる。その添加割合は、シロキサンポリイミド100重量部に対して約0.1〜15重量部、好ましくは約3〜10重量部である。
【００２０】
この接着剤組成物溶液は、フレキシブルプリント基板の基材-銅箔間の接着などに有効に用いられる。使用に際しては、この溶液がポリイミドフィルム等のフレキシブル基材に塗布され、そこにプリント配線を構成する銅箔を貼り合わせ、例えば約185℃で約100秒間程度加熱することにより、有効な接着が行われる。
【００２１】
【発明の効果】
本発明によって提供される新規なシロキサンポリイミドを有効な接着成分とする接着剤は、非プロトン性極性溶媒にさえも不溶性であった芳香族ポリイミドを汎用低沸点有機溶媒にも可溶性としてマイルドな接着塗布条件を可能とし、また従来の芳香族ポリイミド系接着剤のように高温、長時間の圧着を必要とはしないで、低温、短時間での接着を可能とするばかりではなく、耐熱接着性の点でもすぐれた効果を示している。更に、この耐熱性接着剤を用いて基材-銅箔間が有効に接着されたフレキシブルプリント基板には、基板が大きくカールするなどといった現象もみられない。
【００２２】
【実施例】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００２３】
参考例１〜４
容量100mlのセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下に3,3´,4,4´-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物1.61g(5ミリモル)およびN-メチルピロリドン15mlを仕込み、その溶液を氷で冷却する。そこに、それぞれ所定量のジアミノポリシロキサン[東芝シリコーン製品TSL9386；前記一般式でRは(CH2)3基、R1〜R4はいずれもCH3基]および1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサンを約0〜10℃の温度を保ちながら添加した後、室温下で30分間攪拌して溶解させた。その後、50℃に昇温させ、更に3時間攪拌した後、200℃に昇温させて3時間攪拌して脱水反応させた。反応終了後、水中への再沈によって、シロキサンポリイミドを得た。
【００２４】
得られたシロキサンポリイミド100重量部に対し、エポキシ樹脂(エピコート604)１重量部および4,4´-ジアミノジフェニルスルホン１重量部を添加して、固形分濃度40重量%のメチルエチルケトン溶液として接着剤を調製した。この接着剤溶液を、ポリイミドフィルムに塗布し、140℃で5分間乾燥させた後、37kg/cm2G、185℃の条件下で30秒間予熱した後70秒間プレスして銅箔と貼り合わせ、更に180℃で12時間キュアし、150℃での90°ピール強度を測定した。
【００２５】
参考例５〜８
参考例１において、ジアミノポリシロキサンが東レ・ダウコーニング製品BY16-853Uに変更された。
【００２６】
参考例９〜１２
参考例１において、ジアミノポリシロキサンが信越化学製品X-22-161ASに変更された。
【００２７】
参考例１３〜１６
参考例１において、エポキシ樹脂としてエピコート154が5重量部用いられ、また4,4´-ジアミノジフェニルスルホン量が5重量部に変更された。
【００２８】
参考例１７〜２０
参考例５〜８において、エポキシ樹脂としてエピコート154が5重量部用いられ、また4,4´-ジアミノジフェニルスルホン量が5重量部に変更された。
【００２９】
参考例２１〜２４
参考例９〜１２において、エポキシ樹脂としてエピコート154が5重量部用いられ、また4,4´-ジアミノジフェニルスルホン量が5重量部に変更された。
【００３０】
比較例
参考例１のシロキサンポリイミドの製造において、1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサンの代わりに、同量の1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼンが用いられた。得られたシロキサンポリイミドは、メチルエチルケトン等の汎用低沸点溶媒には不溶性であった。
【００３１】
測定結果は、ジアミノポリシロキサンおよび1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン [BAMC] の使用量、生成シロキサンポリイミドの重量平均分子量Mwならびに室温での90°ピール強度と共に、次の表１に示される。なお、いずれの場合にも、カール現象はみられなかった。
【００３２】
表１
ジアミノポリ BAMC 重量平均 室温での90°ピ 150℃での90°ピ
参考例 シロキサン (g) (g) 分子量 Mw ール強度 (kg/cm) ール強度 (kg/cm)
１ 0.802 0.568 44000 0.83 0.64
２ 1.203 0.497 69000 0.95 0.55
３ 1.604 0.426 60000 1.08 0.61
４ 2.005 0.355 31000 1.05 0.83
５ 0.88 0.568 29000 1.03 0.53
６ 1.32 0.497 25000 0.91 0.74
７ 1.76 0.426 29000 1.00 0.93
８ 2.20 0.355 21000 1.16 1.16
９ 0.90 0.568 41000 1.16 0.55
10 1.35 0.497 50000 1.00 0.59
11 1.80 0.426 36000 1.04 0.71
12 2.25 0.355 29000 1.19 0.85
13 0.802 0.568 44000 0.94 0.63
14 1.203 0.497 69000 1.03 0.63
15 1.604 0.426 60000 1.19 0.66
16 2.005 0.355 31000 1.18 0.75
17 0.88 0.568 29000 1.03 0.66
18 1.32 0.497 25000 0.91 0.71
19 1.76 0.426 29000 0.99 0.66
20 2.20 0.355 21000 1.23 0.70
21 0.90 0.568 41000 1.13 0.51
22 1.35 0.497 50000 1.03 0.58
23 1.80 0.426 36000 1.03 0.75
24 2.25 0.355 29000 1.25 0.80
【００３３】
なお、比較例で得られたシロキサンポリイミドをジメチルホルムアミドに溶解させ、参考例１と同様の配合で接着塗布を行ったが、室温での90°ピール強度および150℃での90°ピール強度は、いずれも0.2kg/cmにすぎなかった。
【００３４】
実施例１〜３
参考例1の接着剤中に、フッ素樹脂(ルブロン-L5)が1重量部(実施例1)、5重量部(実施例2)または10重量部(実施例3)添加されて用いられた。
【００３５】
実施例４〜６
実施例1 〜 3において、エポキシ樹脂としてエピコート154が5重量部用いられ、また4,4′-ジアミノジフェニルスルホン量が5重量部に変更された。
【００３６】
以上の実施例1 〜 6において得られた、室温での90°ピール強度は、次の表２に示される。なお、カッコ内は、フッ素樹脂未添加の場合の値である。
【００３７】
表２
実施例 室温での 90 °ピール強度 (Kg/cm)
１ 1.98 (0.81)
２ 2.05 (0.81)
３ 1.80 (0.81)
４ 1.18 (0.95)
５ 1.60 (0.95)
６ 1.73 (0.95)

Claims (3)

  1. ジアミノポリシロキサン(95 〜 5 モル％ )-脂環状ジアミン(5 〜 95 モル％ )混合物と芳香族テトラカルボン酸二無水物との共重合体よりなるシロキサンポリイミド 100 重量部、エポキシ樹脂 0.1 〜 30 重量部、ジアミン系硬化剤 0.1 〜 30 重量部およびフッ素樹脂 0.1 〜 15 重量部を有機溶媒溶液として調製してなる耐熱性接着剤。
  2. フレキシブルプリント基板の基材 - 銅箔間の接着に用いられる請求項１記載の耐熱性接着剤。
  3. 請求項２記載の耐熱性接着剤で基材 - 銅箔間が接着されたフレキシブルプリント基板。
JP27349797A 1996-12-20 1997-09-19 シロキサンポリイミドを含有する耐熱性接着剤 Expired - Fee Related JP3968835B2 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP27349797A JP3968835B2 (ja) 1996-12-20 1997-09-19 シロキサンポリイミドを含有する耐熱性接着剤
US08/992,774 US5859181A (en) 1996-12-20 1997-12-17 Siloxane polymide and heat-resistant adhesive containing the same
DE19756554A DE19756554A1 (de) 1996-12-20 1997-12-18 Siloxan-Polyimid und ein Siloxan-Polyimid-haltiges, wärmebeständiges Haftmittel

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP35482596 1996-12-20
JP8-354825 1996-12-20
JP27349797A JP3968835B2 (ja) 1996-12-20 1997-09-19 シロキサンポリイミドを含有する耐熱性接着剤

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2006167217A Division JP4225325B2 (ja) 1996-12-20 2006-06-16 シロキサンポリイミドおよびそれを含有する耐熱性接着剤

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH10231362A JPH10231362A (ja) 1998-09-02
JP3968835B2 true JP3968835B2 (ja) 2007-08-29

Family

ID=26550683

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP27349797A Expired - Fee Related JP3968835B2 (ja) 1996-12-20 1997-09-19 シロキサンポリイミドを含有する耐熱性接着剤

Country Status (3)

Country Link
US (1) US5859181A (ja)
JP (1) JP3968835B2 (ja)
DE (1) DE19756554A1 (ja)

Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1997001437A1 (en) * 1995-06-28 1997-01-16 Fraivillig Materials Company Circuit board laminates and method of making
JP3700311B2 (ja) * 1997-02-05 2005-09-28 日本メクトロン株式会社 シロキサンポリイミドおよびそれを含有する耐熱性接着剤
JP3815840B2 (ja) * 1997-03-05 2006-08-30 日本メクトロン株式会社 接着剤組成物
US6025461A (en) * 1997-09-26 2000-02-15 Nippon Mektron, Limited Photosensitive polyimide
JP3968884B2 (ja) * 1998-05-01 2007-08-29 日本メクトロン株式会社 感光性組成物
JP3972481B2 (ja) * 1998-05-14 2007-09-05 日本メクトロン株式会社 感光性組成物
JP3968885B2 (ja) * 1998-05-14 2007-08-29 日本メクトロン株式会社 感光性組成物
JP3968886B2 (ja) 1998-05-14 2007-08-29 日本メクトロン株式会社 感光性組成物
DE10008121B4 (de) * 2000-02-22 2006-03-09 Saehan Micronics Inc. Verfahren zur Herstellung von Polyamidsäure und Polyimid und Haft- oder Klebemittel, das aus der oder dem so hergestellten Polyamidsäure oder Polyimid besteht
US6252033B1 (en) * 2000-03-20 2001-06-26 Saehan Industries Incorporation Method for the preparation of polyamic acid and polymide useful for adhesives
US7173322B2 (en) * 2002-03-13 2007-02-06 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. COF flexible printed wiring board and method of producing the wiring board
AU2004260758B2 (en) * 2003-08-01 2007-06-07 Nippon Soda Co., Ltd. Phenylazole compounds, production process, and antioxidants
US7220490B2 (en) * 2003-12-30 2007-05-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyimide based adhesive compositions useful in flexible circuit applications, and compositions and methods relating thereto
WO2006013950A1 (ja) * 2004-08-05 2006-02-09 Kaneka Corporation 溶液、めっき用材料、絶縁シート、積層体及びプリント配線板
KR101195730B1 (ko) * 2004-10-14 2012-10-29 가부시키가이샤 가네카 도금용 재료, 상기 도금용 재료에 사용되는 폴리아미드산 용액, 폴리이미드 수지 용액 및 이들을 사용하여 제조되는 인쇄 배선판
US20090281267A1 (en) * 2005-04-28 2009-11-12 Kanji Shimoosako Material for planting and use thereof
US8431653B2 (en) * 2005-12-16 2013-04-30 Mitsubishi Electric Company, Inc. Curing agent composition for epoxy resins and epoxy resin composition
US10655792B2 (en) 2014-09-28 2020-05-19 Zhejiang Super Lighting Electric Appliance Co., Ltd. LED bulb lamp
JP5777944B2 (ja) * 2011-06-13 2015-09-09 新日鉄住金化学株式会社 架橋ポリイミド樹脂、接着剤樹脂組成物及びその硬化物、カバーレイフィルム並びに回路基板
US11073248B2 (en) 2014-09-28 2021-07-27 Zhejiang Super Lighting Electric Appliance Co., Ltd. LED bulb lamp
US11085591B2 (en) 2014-09-28 2021-08-10 Zhejiang Super Lighting Electric Appliance Co., Ltd LED light bulb with curved filament
US11997768B2 (en) 2014-09-28 2024-05-28 Zhejiang Super Lighting Electric Appliance Co., Ltd LED filament and LED light bulb
US11421827B2 (en) 2015-06-19 2022-08-23 Zhejiang Super Lighting Electric Appliance Co., Ltd LED filament and LED light bulb
US11525547B2 (en) 2014-09-28 2022-12-13 Zhejiang Super Lighting Electric Appliance Co., Ltd LED light bulb with curved filament
US11543083B2 (en) 2014-09-28 2023-01-03 Zhejiang Super Lighting Electric Appliance Co., Ltd LED filament and LED light bulb
US11259372B2 (en) * 2015-06-10 2022-02-22 Zhejiang Super Lighting Electric Appliance Co., Ltd High-efficiency LED light bulb with LED filament therein
US11686436B2 (en) 2014-09-28 2023-06-27 Zhejiang Super Lighting Electric Appliance Co., Ltd LED filament and light bulb using LED filament
US12007077B2 (en) 2014-09-28 2024-06-11 Zhejiang Super Lighting Electric Appliance Co., Ltd. LED filament and LED light bulb
TWI522393B (zh) * 2015-02-10 2016-02-21 台虹科技股份有限公司 聚合物、絕緣膜以及軟性銅箔基板
JP6031563B2 (ja) * 2015-07-08 2016-11-24 新日鉄住金化学株式会社 接着剤用ポリイミド樹脂
WO2019129035A1 (en) * 2017-12-26 2019-07-04 Jiaxing Super Lighting Electric Appliance Co., Ltd Led filament and led light bulb
US10982048B2 (en) * 2018-04-17 2021-04-20 Jiaxing Super Lighting Electric Appliance Co., Ltd Organosilicon-modified polyimide resin composition and use thereof
JP7119920B2 (ja) * 2018-11-05 2022-08-17 味の素株式会社 樹脂組成物

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2921495A1 (de) * 1979-05-26 1980-11-27 Huels Chemische Werke Ag Transparente polyamide
US4586997A (en) * 1984-10-19 1986-05-06 General Electric Company Soluble silicone-imide copolymers
CH667462A5 (de) * 1985-01-07 1988-10-14 Inventa Ag Transparente copolyamide, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung zur herstellung von formkoerpern.
US4794158A (en) * 1986-12-09 1988-12-27 Mitsubishi Kasei Corporation Transparent copolyamide from bis(3-methyl-4-amino-cyclohexyl)methane
US4958001A (en) * 1987-10-08 1990-09-18 Hitachi Chemical Company, Ltd. Dicyclohexyl-3,4,3',4'-tetracarboxylic acid or dianhydride thereof and polyamide-acid and polyimide obtained therefrom
JP2624724B2 (ja) * 1987-11-04 1997-06-25 宇部興産株式会社 ポリイミドシロキサン組成物
JPH01207324A (ja) * 1988-02-15 1989-08-21 Hitachi Chem Co Ltd 溶媒可溶なポリイミド
US5252700A (en) * 1991-04-30 1993-10-12 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Heat-resistant adhesive and method of adhesion by using adhesive
US5300627A (en) * 1991-10-17 1994-04-05 Chisso Corporation Adhesive polyimide film
JPH09118825A (ja) * 1995-10-24 1997-05-06 Shin Etsu Chem Co Ltd ポリイミド樹脂組成物

Also Published As

Publication number Publication date
JPH10231362A (ja) 1998-09-02
DE19756554A1 (de) 1998-06-25
US5859181A (en) 1999-01-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3968835B2 (ja) シロキサンポリイミドを含有する耐熱性接着剤
JP3700311B2 (ja) シロキサンポリイミドおよびそれを含有する耐熱性接着剤
EP0393638B1 (en) Thermosetting resin compostion and thermosetting dry film
JPH01121A (ja) ポリイミド樹脂組成物並びにその製造方法
JPH10265760A (ja) フィルム接着剤とその製造方法
JP2003213130A (ja) ポリイミド樹脂組成物及び耐熱接着剤
JP4225325B2 (ja) シロキサンポリイミドおよびそれを含有する耐熱性接着剤
JP4228400B2 (ja) 接着剤組成物溶液
JPH02115265A (ja) 耐熱性フイルムおよびその積層物
JP2952868B2 (ja) 耐熱性の接着剤
EP0456515B1 (en) Polyimides and thermosetting resin compositions containing the same
JPH09272739A (ja) ポリイミド樹脂
JP3451128B2 (ja) ポリイミド樹脂及び耐熱接着剤
JPH11335652A (ja) フィルム接着剤
JPH0436321A (ja) ポリイミドシロキサン組成物および固化膜
JP3707879B2 (ja) ポリイミド樹脂組成物およびフィルム接着剤とその製造方法
JP2730652B2 (ja) 保護塗膜被覆配線部材及びその製法
EP0270672B1 (en) Flexible copper-clad circuit board
JPH0423879A (ja) 耐熱性イミド接着剤
JPH11181282A (ja) 樹脂組成物
JP3031027B2 (ja) 耐熱性接着剤組成物
JP4749606B2 (ja) エポキシ基含有ポリイミド共重合体及びその硬化物
JPH10231426A (ja) ポリイミド樹脂組成物
JPH0762097A (ja) 新規な共重合体とその製造方法
JP3270378B2 (ja) 金属・樹脂複合体、その製造方法及びフレキシブル回路配線板用基板

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20040401

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20060516

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20060523

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20060616

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20070515

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20070528

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100615

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110615

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120615

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130615

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130615

Year of fee payment: 6

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees