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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur
Herstellung eines Films aus einem Polymer mit einem
Molekulargewicht von mindestens 2000 und einer bekannten
Langmuir-Blodgett-Film-Verbindung durch das Langmuir-Blodgett-
Verfahren.
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Durch Langmuir und Blodgett wurde in den 1930er Jahren
festgestellt, daß Fettsäuren mit ca. 16 bis 22
Kohlenstoffatomen auf der Wasseroberfläche einen monomolekularen Film
erzeugen können und daß ein solcher Film auf einem Träger
aufgezogen oder laminiert sein kann. Es wurde jedoch erst
in den letzten Jahren mit Untersuchungen ihrer technischen
Anwendung begonnen.
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Ein Überblick über bisher durchgeführte Untersuchungen
wurde in "Kotai Butsuri (Physics and Solids)", 17 (12),
S. 45 (1982); "Thin Solid Film", 68, Nr.1 (1980); ibid., 99,
Nr. 1, 2 und 3 (1983); G. L. Gains, "Insoluble Monolayers
at Liquid-gas Interface", Interscience Publishers New York
(1966); usw. gegeben. Die herkömmlichen Langmuir-Blodgett-
Filme (im folgenden als "LB-Film" bezeichnet) aus
geradkettigen gesättigten Carbonsäuren sind jedoch hinsichtlich
Hitzebeständigkeit und mechanischer Festigkeit nicht
zufriedenstellend, und daher besteht das Problem, daß sie
so wie sie sind keine praktische Anwendung finden können.
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Um die vorstehenden Nachteile zu überwinden, wurden
Untersuchungen an polymeren Filmen aus ungesättigten
Fettsäuren, wie ω-Tricosensäure, ω-Heptadecensäure und
α-Octadecylacrylsäure; und ungesättigten Fettsäureestern, wie
Stearinsäurevinylester, Acrylsäureoctadecylester; sowie
Diacetylenderivaten durchgeführt. Diese Filme sind jedoch
nicht ausreichend hitzebeständig und haben schlechte
elektrische Eigenschaften. Es ist auch bekannt, daß einige,
hydrophile Gruppen enthaltende Polymere, wie
Polyacrylsäuren, Polyvinylalkohole, Polyethylacrylate und
Polypeptide auch filmerzeugende Eigenschaften besitzen. Bis
jetzt wurde jedoch noch nicht jede Art von Polymer, das für
LB-Materialien geeignet ist, untersucht und es gibt keine
hervorragenden Materialien für LB-Filme, die den Namen
verdienen.
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Andererseits wurden hitzebeständige Filme aus
Polyimiden hergestellt. Durch das spin coat-Verfahren oder einem
ähnlichen Verfahren hergestellte Polyimidfilme besitzen
jedoch üblicherweise eine Stärke von mehr als 1 um oder
bestenfalls 100 nm (1000 Å). Es ist daher sehr schwierig,
einen hitzebeständigen Film mit einer Stärke von 100 nm
(1000 Å) oder weniger, der gleichzeitig frei von Poren ist,
herzustellen.
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Durch die Erfinder der vorliegenden Erfindung wurde
festgestellt, daß ein Film aus einem Polymer mit einem
Molekulargewicht (MW) von mindestens 2000, wie es gemäß der
vorliegenden Erfindung verwendet wird, allein hergestellt
werden kann (EP-A2-0218114) und daß die filmerzeugende
Eigenschaft durch Mischen des Polymers mit einer bekannten
Verbindung, die in der Lage ist, einen Langmuir-Blodgett-
Film zu erzeugen, verbessert werden kann (siehe EP-A-
0230539, die nach dem Prioritätsdatum der vorliegenden
Patentanmeldung veröffentlicht wurde).
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Die vorliegende Patentanmeldung betrifft Filme, die
einer teilweisen oder vollständigen Ringschlußbehandlung
unterworfen werden, um die Hitzebeständigkeit der auf dem
Träger erzeugten dünnen Filme zu verbessern.
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Folglich ist es eine Aufgabe der vorliegenden
Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines Films gemäß
Anspruch 1 zur Verfügung zu stellen. Im Verfahren der
vorliegenden Erfindung wird eine bekannte Langmuir-
Blodgett-Film-Verbindung zusätzlich zu einem Polymer mit
einem Molekulargewicht von mindestens 2000, das mit
Vorstufenstrukturen zur Herstellung von 5- oder
6-gliedrigen Ringen mit einem Heteroatom versehen ist,
verwendet.
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Folglich ist es eine Aufgabe der vorliegenden
Erfindung, einen polymeren dünnen Film zur Verfügung zu
stellen, der eine herkömmlicherweise schwierig zu
erhaltende Stärke besitzt und der verbesserte
Hitzebeständigkeit, chemische Beständigkeit und mechanische
Eigenschaften, wie Haftfestigkeit aufweist.
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Um diese Aufgabe zu lösen, umfaßt ein Verfahren zur
Herstellung eines Films gemäß der vorliegenden Erfindung
den Schritt, das Polymer mit einem Molekulargewicht von
mindestens 2000 mit einer bekannten Langmuir-Blodgett-Film-
Verbindung zur Filmherstellung durch das Langmuir-Blodgett
Verfahren zu mischen.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur
Herstellung eines Oberflächenfilms gemäß Anspruch 1 zur
Verfügung gestellt.
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Abb. 1 zeigt das Infrarot-Absorptionsspektrum eines in
Präparation 1 erhaltenen Polymers;
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Abb. 2 zeigt das Ergebnis der thermischen Analyse des
in Abb. 1 gezeigten Polymers;
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Abb. 3 zeigt die beim Mischen des Polymers aus
Präparation 1 mit Stearylalkohol im Molverhältnis 1 : 1 erhaltenen
Oberflächenspannungs-gegen-Flächen-Kurven;
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Abb. 4 zeigt die Beziehung zwischen Oberflächenspannung
und Fläche pro sich wiederholende Einheit der im
Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Vorstufe.
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Abb. 5 zeigt das IR-Spektrum des in Beispiel 6
erhaltenen Polymers, und Abb. 6 zeigt das Ergebnis der
thermogravimetrischen Analyse (TGA).
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Abb. 7 zeigt die Gewichtsänderung (TGA) und die durch
differentielle thermische Analyse gemessene Wärmeänderung
(DTA), wenn das Polymer von Raumtemperatur auf 450ºC
erhitzt und bei dieser Temperatur eine Stunde lang gehalten
wurde.
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Abb. 8 zeigt die Beziehung zwischen Oberflächenspannung
und Fläche pro sich wiederholender Einheit in dem Fall, in
dem das in Beispiel 6 erhaltene Polymer auf die
Wasseroberfläche aufgetragen wurde, und Abb. 9 zeigt die Oberflächen-
Spannungs-Flächen-Kurve des mit einer äquimolaren Menge
Stearylalkohol gemischten Polymers.
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Abb. 10 und 11 zeigen die Protonen-Kernmagnetischen
Resonanz- (¹H-NMR) beziehungsweise Infrarot-(IR)Spektren des
in Beispiel 7 erhaltenen Polymers, und Abb. 12 zeigt das
Ergebnis der thermogravimetrischen Analyse.
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Abb. 13 zeigt die Gewichtsänderung (TGA) und die
Wärmeänderung (DTA) wenn das Polymer von Raumtemperatur auf
500ºC erhitzt und bei dieser Temperatur eine Stunde lang
gehalten wurde.
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Abb. 14 zeigt das IR-Spektrum des Ringschlußproduktes,
das durch einstündiges Erhitzen auf 500ºC erhalten wurde,
Abb. 15 zeigt die Beziehung zwischen Oberflächenspannung
und Fläche pro sich wiederholender Einheit in dem Fall, in
dem das in Beispiel 10 erhaltene Polymer auf die
Wasseroberfläche aufgetragen wurde, und Abb. 16 zeigt die
Oberflächenspannungs-Flächen-Kurve des mit einer
äquimolaren Menge Stearylalkohol gemischten besagten Polymers.
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Abb. 17 zeigt das IR-Spektrum des in Beispiel 8
erhaltenen Polymers, und Abb. 18 zeigt das Ergebnis der
thermogravimetrischen Analyse.
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Abb. 19 zeigt die Gewichtsveränderung (TGA) und die
Wärmeveränderung (DTA) wenn besagtes Polymer von
Raumtemperatur auf 400ºC erhitzt und bei dieser Temperatur eine
Stunde lang gehalten wurde.
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Abb. 20 zeigt die Beziehung zwischen
Oberflächenspannung und Fläche pro sich wiederholender Einheit in dem
Fall, in dem das in Beispiel 8 erhaltene Polymer auf die
Wasseroberfläche aufgetragen wurde, und Abb. 21 zeigt die
Oberflächenspannungs-Flächen-Kurve des mit einer
äquimolaren Menge Stearylalkohol gemischten Polymers.
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Ein Material eines in der vorliegenden Erfindung
verwendeten LB-Films ist ein Polymer mit einem
Molekulargewicht von mindesten 2000, das lineare, sich wiederholende
Einheiten einschließt, bestehend aus einem mindestens
zweiwertigen ersten organischen Rest R&sub1; mit mindestens zwei
Kohlenstoffatomen und einem mindestens zweiwertigen zweiten
organischen Rest R&sub2; mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen,
wobei der erste organische Rest R&sub1; und der zweite
Organische Rest R&sub2; über einen zweiwertigen Bindungsrest
miteinander verbunden sind, und mindestens einem Kohlenwasserstoffe
enthaltenden Rest R&sub3; mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen, der
gegebenenfalls einen Substituenten enthält, mit der
Maßgabe, daß falls R&sub3; weniger als 14 Kohlenstoffatome
aufweist, R&sub3; Fluoratome enthalten muß, und der kovalent an
jede sich wiederholende Einheit gebunden ist, und wobei die
sich wiederholende Einheit mit einer Vorstufenstruktur zur
Herstellung eines 5-gliedrigen oder 6-gliedrigen Ringes mit
einem Heteroatom versehen ist.
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Um präziser zu sein, umfaßt das in dieser Erfindung
verwendete Polymer als Basisgerüst eine lineare sich
wiederholende Einheit mit einer der folgenden Formeln:
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-(- A - R&sub1; - AB - R&sub2; - B -)- (1)
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-(- A - R&sub1; - BA - R&sub2; - B -)- (2)
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-(- B - R&sub1; - BA - R&sub2; - A -)- (3)
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in der R&sub1; einen mindestens zweiwertigen organischen Rest
mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen und R&sub2; einen
mindestens zweiwertigen organischen Rest mit mindestens zwei
Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei mindestens einer der
Reste R&sub1; und R&sub2; vorzugsweise ein eine benzoide Struktur
umfassender Rest ist.
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In den vorstehenden Formeln (1) bis (3) bedeuten AB und
BA einen zweiwertigen Bindungsrest, der durch eine Reaktion
zwischen dem Säurerest A und dem Basenrest B erzeugt wird,
wobei beide Reste Heteroatome, wie O, N, S, P und B
enthalten. Beispiele für solche Reste sind
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A: -COOR (R bedeutet einen Alkylrest oder ein
Wasserstoffatom)
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-COX (X bedeutet Cl oder Br), -NCO, -NCS,
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-CN
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-CONHR, -SO&sub2;NHR, usw.
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B: -NHR, -OR, -SR, -X, usw.
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Das in der Erfindung verwendete Polymer ist durch
Einführung von mindestens einem, vorzugsweise von zwei,
kovalent gebundenen Kohlenwasserstoff-enthaltenden Resten R&sub3;
mit 10 bis 30, vorzugsweise 14 bis 22 Kohlenstoffatomen, in
ein Basisgerüst der sich wiederholenden Einheiten (1) bis
(3) modifiziert, um die Herstellung eines dünnen Filmes
gemäß dem Langmuir-Blodgett-Verfahren zu ermöglichen.
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Eine solche Modifikation kann bewirkt werden durch:
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[1] Substituieren von einem oder mehreren
Atomen, die in den AB- und/oder BA-Resten
der linearen sich wiederholenden Einheit
(1), (2) oder (3) enthalten sind, durch
einen oder mehrere Reste R&sub3;;
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[II] Direktes Substituieren der Reste R&sub1; und/oder
R&sub2; durch einen oder mehrere Reste R&sub3;; oder
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[III] Einführen eines oder mehrerer Reste R&sub3; in R&sub1;
und/oder R&sub2; durch den Substituenten, der an
der Erzeugung der linearen, sich
wiederholenden Struktur nicht beteiligt ist.
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Es ist eine Selbstverständlichkeit, daß die
vorstehenden Modifizierungsverfahren [I], [II] und [III] kombiniert
angewendet werden können. In dem Fall, in dem mehr als ein
Rest R&sub3; in eine sich wiederholende Einheit eingeführt wird,
können die Reste R&sub3; sowohl gleich als auch verschieden
sein.
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Die Modifizierungsverfahren werden nachstehend weiter
erklärt.
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Besondere Beispiele für [I] sind:
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Im vorstehend gezeigten Modifizierungsverfahren [I]
sind die Wasserstoffatome, die an die in den Resten AB oder
BA enthaltenden Stickstoffatome gebundenen sind, durch
Reste R&sub3; substituiert.
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Im Modifizierungsverfahren [II], wird R&sub3; direkt in R&sub1;
und/oder R&sub2; eingeführt, um zum Beispiel sich wiederholende
Einheiten zu erzeugen, wie sie nachstehend gezeigt werden:
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Das vorstehend beschriebene Modifizierungsverfahren
[III] umfaßt viel mehr Möglichkeiten. Um präziser zu sein,
muß im Fall [III] mindestens einer der Reste R&sub1; oder R&sub2; ein
mindestens dreiwertiger organischer Rest sein, und einer
oder mehrere substituierende Reste R&sub3; werden über den
Substituenten, der zur Erzeugung der sich wiederholenden
Struktur nicht erforderlich ist, in Rest R&sub1; oder R&sub2;
eingeführt. Beispiele für Kombinationen von R&sub1; und R&sub2;, in denen
R&sub1; die gleiche oder eine höhere Wertigkeit besitzt als R&sub2;
und beide nicht mehr als sechswertig sind, sind:
Wertigkeit von
-
Von
den vorstehenden Kombinationen können diejenigen,
die Reste R&sub1; und R&sub2; mit einer Wertigkeit bis zu 4 umfassen,
besonders bevorzugt sein, obwohl die Wertigkeiten der Reste
nicht darauf beschränkt sind.
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Besondere Beispiele für lineare, sich wiederholende
Einheiten, die Kombinationen von Resten R&sub1; und R&sub2; mit den
folgenden Wertigkeiten umfassen, werden nachstehend
gezeigt:
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R&sub1; = 3, R&sub2; = 2
-
R&sub1; = 4, R&sub2; = 2
-
R&sub1;.= 3, R&sub2; = 3
-
R&sub1; = 4, R&sub2; = 3
-
R&sub1; = 4, R&sub2; = 4
-
Wenn R&sub1; dreiwertig und R&sub2; zweiwertig ist,
-
Wenn R&sub1; vierwertig und R&sub2; zweiwertig ist,
-
Wenn R&sub1; dreiwertig und R&sub2; dreiwertig ist,
-
Wenn R&sub1; vierwertig und R&sub2; dreiwertig ist,
-
Wenn R&sub1; = 4, R&sub2;
= 4;
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In den vorstehenden Formeln (4) bis (75) gibt es Reste
A und B, die nicht an der Erzeugung der sich wiederholenden
Struktur beteiligt sind. Im vorstehend erwähnten
Modifizierungsverfahren [III] wird R&sub3; in solche Reste zum Beispiel
durch Substitution von in A enthaltenen Atomen oder Resten
durch Reste wie -COOR&sub3;, -CONHR&sub3;, -NHCOOR&sub3; und -NHCSOR&sub3; usw.
oder durch Substitution von in B enthaltenen Atomen oder
Resten durch Reste wie -NHR&sub3;, -OR&sub3; und -SR&sub3; usw.
eingeführt.
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Erklärungen zu R&sub1; und R&sub2; werden nachstehend gegeben. R&sub1;
ist ein mindestens zweiwertiger Rest mit mindestens 2,
vorzugsweise 5 bis 20, Kohlenstoffatomen. Er kann sein: ein
aromatischer Rest; ein aliphatischer Rest; ein
alicyclischer Rest; ein Rest, in dem ein aromatischer Rest mit
einem aliphatischen Rest kombiniert ist; ein Rest, in dem
einer der vorstehend erwähnten Reste mit einem einwertigen
Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen kombiniert ist, der
ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einem
aliphatischen Rest, einem alicyclischen Rest, einem aromatischen
Rest und einem Rest, in dem ein aliphatischer Rest mit
einem alicyclischen oder einem aromatischen Rest kombiniert
ist; oder ein Rest, in dem jeder der vorstehenden Reste
durch einen einwertigen Rest, wie ein Wasserstoffatom, eine
Nitrogruppe, eine Aminogruppe, eine Cyanogruppe, eine
Methoxy- oder Acetoxygruppe, oder durch ein Gruppe, in der der
vorstehende einwertige Rest an -O-, -COO-, -NHCO-, -CO-,
-S-, -CSS-, -NHCS-, -CS- oder ähnliches gebunden ist,
substituiert ist. Eine benzoide Struktur umfassende Reste
können hinsichtlich Hitzebeständigkeit, chemischer
Beständigkeit, physikalischer Eigenschaften usw. als R&sub1; und R&sub2;
bevorzugt werden.
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Der Begriff "benzoide Struktur" bezieht sich hierin, im
Gegensatz zu chinoiden Strukturen, auf die Struktur
carbocyclischer Verbindungen, wie sie in normalen aromatischen
Verbindungen enthalten sind.
p-chinoid benzoid
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Beispiele für R&sub1; und R&sub2; sind:
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in denen R&sub4;
-
bedeutet (wobei R&sub5; einen Alkyl- oder einen Arylrest
bedeutet).
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(wobei R&sub4; wie vorstehend beschrieben ist)
-
(wobei R&sub4; wie vorstehend beschrieben ist)
-
Bevorzugtere Beispiele für R&sub1; und R&sub2; sind:
-
(R&sub4; ist wie vorstehend beschrieben)
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R&sub3; kann ein Kohlenwasserstoff-enthaltender Rest mit 10
bis 30, vorzugsweise 14 bis 22, Kohlenstoffatomen sein.
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Ein bevorzugtes Beispiel davon ist ein einwertiger
Rest, ausgewählt aus einem aliphatischen Rest, einem, an
einen alicyclischen Rest gebundenen, aliphatischen Rest,
einem, an einen aromatischen Rest gebundenen, aliphatischen
Rest oder einem substituierten Rest davon. Besondere
Beispiele für R&sub3; sind:
-
(wobei l+m=n-5, n eine ganze Zahl von 10 bis 30,
vorzugsweise 14 bis 22, ist).
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Diese Reste können mit substituierenden Resten, wie
einem Halogenatom, einer Nitrogruppe, einer Aminogruppe,
einer Cyanogruppe, einer Methoxygruppe und einer
Acetoxygruppe und ähnlichen, substituiert sein, wobei diese jedoch
nicht entscheidend sind. Fluor kann in einigen Fällen
vorzugsweise als Substituent verwendet werden, da es in der
Lage ist, dem Polymer stärkere hydrophobe Eigenschaften zu
verleihen als Wasserstoff.
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Mit anderen Worten, können Alkylreste mit kürzerer
Kette verwendet werden, wenn Fluoratome darin enthalten
sind. Zum Beispiel wird im Fall von C&sub8;F&sub1;&sub7;(CH&sub2;)k-, k=2
ausreichen, um ein Polymer zu erhalten, das in der Lage
ist, einen Film zu erzeugen.
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Besondere Beispiele für Polymere, die im Verfahren
dieser Erfindung zur Herstellung eines Filmes verwendbar
sind, werden durch Anwendung der Beispiele von R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;,
A, B, AB und BA, sowie der Substitutionsart von R&sub3;, auf die
Formeln (1) bis (75) offensichtlich werden. Obwohl durch
die Formeln (1) bis (75) keine Copolymere eingeschlossen
sind, ist es eine Selbstverständlichkeit, daß copolymere
Derivate und Gemische davon im Rahmen dieser Erfindung
eingeschlossen sind.
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Außerdem kann, obwohl dies nicht unerläßlich ist, das
in der vorliegenden Erfindung verwendete Polymer durch 1
bis 9 Kohlenstoffatome enthaltende Reste gemäß den
Verfahren von [I], [II] oder [III] substituiert sein.
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Ein Film kann gemäß dem Filmherstellungsverfahren
dieser Erfindung hergestellt werden, sogar wenn sein
Molekulargewicht vergleichsweise gering ist. In einem
solchen Fall kann es jedoch unmöglich sein, gute
Hitzebeständigkeit, mechanische Festigkeit und chemische Beständigkeit
zu erreichen. Andererseits ist ein übermäßig hohes
Molekulargewicht unerwünscht, da es wegen der Viskositätserhöhung
schwierig werden kann, einen Film herzustellen.
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Folglich beträgt das mittlere Molekulargewicht
mindestens 2000 bis 300000, vorzugsweise 10000 bis 150000.
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Besondere Beispiele, die bezüglich Kosten und
Einfachheit der Synthese von Monomeren und Polymeren
vorteilhaft sein können, werden nachstehend gezeigt. Diese sind
jedoch nicht einschränkend.
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In den vorstehenden Formeln zeigt "→" Isomere an. Zum
Beispiel steht Formel (76) für die nachstehend gezeigten
Formeln (76-1) und (76-2).
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Die vorliegenden Erfindung schließt beide Fälle, in
denen sowohl (76-1) als auch (76-2) alleine oder in
Kombination vorkommen, ein.
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Andere Beispiel können in Büchern, wie "Heat Resistance
of High Polymer" (veröffentlicht von Baifukan, 5. März,
1970) und "Thermal Decomposition and Heat Resistance of
High Polymer" (veröffentlicht von Baifukan, 15. März,
1974), herausgegeben von Hirotaro Kambe, gefunden werden.
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Das Verfahren zur Herstellung dünner Filme des Polymers
wird nachstehend, bezogen auf den Fall, in dem in Formel
(78) R&sub3; = CH&sub3;(CH&sub2;)&sub1;&sub7;&submin;, erklärt. Die folgende Verbindung:
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die durch Alkoholyse von Pyromellithsäuredianhydrid
erhalten wird, wird bei einer Temperatur von nicht unter -
10ºC bis zu einer Temperatur nahe am Siedepunkt des
Säurehalogenids, vorzugsweise etwa 0ºC bis 40ºC, in einem
polaren organischen Lösungsmittel unter im wesentlichen
wasserfreien Bedingungen mit Thionylchlorid acetyliert,
gefolgt von der Umsetzung des resultierenden Produktes mit
Diaminodiphenylether bei einer Temperatur von nicht unter
-10&sup0;c, vorzugsweise von -10ºC bis +20ºC, bevorzugter von
0ºC bis +10ºC. In der letzteren Stufe der Reaktion ist
jedoch die Verwendung einer Reaktionstemperatur über 20ºC
vorteilhaft, um die Reaktion zu vollenden. Die Acylierung
und die Amidbildung werden üblicherweise bei einer
Temperatur zwischen etwa 0ºC und -10ºC durchgeführt, aber
da die Substituenten, wie langkettige Alkylreste usw., in
dieser Erfindung dazu neigen, sich durch Gefrieren zu
Verfestigen, sollten sie vorzugsweise bei einer Temperatur
von nicht unter -10ºC durchgeführt werden. Im vorstehenden
Fall können natürlich jegliche Rohmaterialien mit
verschiedenen Substituenten gemischt werden, um Copolymere
zu ergeben, oder Tetracarbonsäuredianhydrid oder -diamin
ohne Substituenten oder mit Substituenten mit nicht mehr
als 10 Kohlenstoffatomen können in einer Menge von etwa 0
bis 50% gemischt werden.
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Die so hergestellte amphiphile Polyimidvorstufe kann,
nachdem sie isoliert und gereinigt wurde, als Material zur
Herstellung eines Film verwendet werden, oder kann mit
einem Lösungsmittel, wie Chloroform und Benzol,
zusammengegeben werden, um so direkt eine Auftragungslösung zur
Herstellung eines polymeren Films zu erzeugen.
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Erklärungen zum in dieser Erfindung verwendeten
Verfahren zur Herstellung von Langmuir-Blodgett-Filmen werden
nachstehend gegeben.
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In einem Verfahren zur Herstellung eines
Langmuir-Blodgett-Filmes, wird ein Film-erzeugendes Material auf die
Wasseroberfläche aufgetragen, und das so aufgetragene
Material wird mit einer bestimmten Oberflächenspannung
zusammengedrückt, um einen monomolekularen Film zu erzeugen, der
dann durch Durchziehen eines Trägers durch den Film auf
einen Träger übertragen oder laminiert wird. Dies ist als
vertikales Tauchverfahren bekannt. Andere bekannte
Verfahren zur Herstellung eines Langmuir-Blodgett-Films schließen
das horizontale Tauchverfahren, das Drehtrommelverfahren
usw. ein (siehe "Shin Jikken Kagaku Koza", Bd. 18, (Surface
and Colloids), S. 498-508. Jedes herkömmliche Verfahren
kann ohne besondere Einschränkungen auf diese Erfindung
angewendet werden.
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Das Langmuir-Blodgett-Verfahren ist ein hervorragendes
Verfahren zur Herstellung orientierter dünner Filme von
weniger als 100 nm (1000 Å), z. B. von einigen Zehn nm
(Hundert Å) oder einigen nm (Zehn Å). Die Stärke der dünnen
Filme kann mit einer Genauigkeit von einigen nm (Zehn Å)
eingestellt werden, und die gemäß dieser Erfindung auf
einem Träger hergestellten Filme haben auch die gleiche
Eigenschaft. Es ist jedoch möglich, einen Film gemäß dieser
Erfindung mit einer Stärke größer als 1000 nm (10000 Å)
herzustellen.
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Die hier offenbarte "bekannte Langmuir-Blodgett-Film-
Verbindung" ist eine dem Fachmann bekannte Verbindung, die
in der vorstehend beschriebenen Literatur beschrieben ist.
Eine Verbindung, bestehend aus einem Kohlenwasserstoffrest
mit etwa 14 bis 22 Kohlenstoffatomen und einer hydrophilen
Gruppe, die durch eine der folgenden Formeln dargestellt
ist, wird bevorzugt:
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CH&sub3;(CH&sub2;)n-1Z
-
CH&sub2;=CH(CH&sub2;)n-2Z
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CH&sub3;(CH&sub2;)C C-C C(CH&sub2;)mZ
-
wobei n eine ganze Zahl von 14 bis 22 ist, +m=n-5 und
Z = OH, NH&sub2;, COOH oder COOR' ist (R' bedeutet einen
Miederaliphatischen Kohlenwasserstoffrest).
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Durch die Formel CH&sub3;(CH&sub2;)n-1Z dargestellte Verbindungen
werden hinsichtlich der Kosten bevorzugt, wobei, um die
filmerzeugenden Eigenschaften zu verbessern, unter den
Formeln eine Verbindung, die eine ungesättigte Bindung
enthält, bevorzugt wird, da sie durch Bestrahlung mit Licht
oder Strahlung polymerisiert werden kann.
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Das Mischungsverhältnis von mindestens einer der
vorstehend erwähnten Verbindungen und dem Polymer ist nicht
begrenzt.
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Für die Herstellung von Filmen gemäß dem
Langmuir-Blodgett-Verfahren wird im allgemeinen ein Lösungsmittel wie
Benzol, Chloroform und ähnliches verwendet, das in Wasser
unlöslich und in die Gasphase abdampfbar ist. Im Falle des
in dieser Erfindung verwendeten Polymers wird jedoch
vorzugsweise ein polares organisches Lösungsmittel in
Kombination mit einem flüchtigen Lösungsmittel verwendet, um eine
erhöhte Löslichkeit zu erreichen. Beispiele für bevorzugte
polare organische Lösungsmittel sind N,N-Dimethylformamid,
N,N-Dimethylacetamid, N,N-Diethylformamid,
N,N-Diethylacetamid, N,N-Dimethylmethoxyacetamid, Dimethylsulfoxid,
N-Methyl-2-pyrrolidon, Pyridin, Dimethylsulfon,
Hexamethylphosphoramid, Tetramethylensulfon, Dimethyltetramethylensulfon.
In dem Fall, in dem ein polares organisches
Lösungsmittel in Kombination mit einem flüchtigen Lösungsmittel, wie
Benzol und Chloroform, verwendet wird, wird angenommen, daß
letzteres während des Auftragens in die Gasphase abdampft,
während sich ersteres in der großen Menge Wasser löst.
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Es gibt keine besondere Einschränkung bezüglich der Art
des ihn dieser Erfindung zu verwendenden Trägers. Er hängt
nur von der Verwendung oder Anwendung des Films ab.
Beispiele für in dieser Erfindung verwendbare Träger schließen
die aus gewöhnlichen anorganischen Substanzen, wie Glas,
Aluminium und Quarz, gefertigten; die aus Metallen,
Kunststoffen und Halbleitern, z. B. aus den Gruppen IV, III-V und
II-VI des Periodensystems, wie Si, GaAs und ZnS
gefertigten; und die aus magnetischen Materialien oder
ferroelektrischen Materialien, wie PbTiO&sub3;, BaTiO&sub3;, LiNbO&sub3; und Li-
TaO&sub3;, gefertigten ein. Es ist auch möglich, einen Träger zu
verwenden, der einer herkömmlichen Oberflächenbehandlung
unterworfen wurde. Die Haftung zwischen dem durch das
Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Polymerfilm
und dem Träger kann auch durch Anwendung eines Silicon-
Kupplers (im besonderen eines Silicon-Kupplers, der Amino-
und Epoxygruppen enthält) oder eines Aluminiumchelats auf
einen Träger und anschließende Hitzebehandlung verbessert
werden. Der Träger kann in einer Vielzahl von Schichten mit
Metallsalzen von Fettsäuren, wie sie auf diesem Gebiet
herkömmlicherweise angewandt werden, behandelt werden.
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Es ist eine charakteristische Eigenschaft dieser
Erfindung, daß die gemäß dem Langmuir-Blodgett-Verfahren auf
einem Träger hergestellten Filme einer teilweisen oder
vollständigen Ringschlußbehandlung unterworfen werden, um die
Hitzebeständigkeit der auf dem Träger erzeugten dünnen
Filme weiter zu verbessern.
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Die Polymere (76)' bis (88)' können durch teilweisen
oder vollständigen Ringschluß eines 5-gliedrigen oder 6-
gliedrigen Ringes mit einem Heteroatom hergestellt werden.
Die Strukturen dieser Polymere (76)' bis (88)' nach dem
vollständigen Ringschluß werden nachstehend gezeigt.
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Es gibt keine besonderen Einschränkungen bezüglich der
zum Ringschluß angewendeten Behandlung. Im Falle der
Imidbildung einer durch (78) dargestellten Probe, findet
bei Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 200 bis 400ºC die
folgende Reaktion statt.
Polymer aus (78)
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Zu diesem Zeitpunkt wird der Rest, der zum Zweck der
Erhöhung der hydrophoben Natur eingeführt wurde, als
Alkohol eliminiert, aber da der eliminierte Alkohol bei
einer Temperatur von etwa 200 bis 400ºC, wenn nötig unter
einem Gasstrom oder im Vakuum, entfernt werden kann, kann
ein dünner Polyimidfilm mit einer sehr hohen
Hitzebeständigkeit erhalten werden.
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Um mit einem solchen Ringschlußverfahren einen dünnen
Film mit hoher Hitzebeständigkeit zu erhalten, wird
vorzugsweise aus den vorstehend beschriebenen Beispielen eine
bekannte Langmuir-Blodgett-Film-Verbindung ausgewählt, die
unter den Bedingungen einer Ringschlußreaktion entfernt
werden kann.
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Die Anwendungen eines solchen dünnen Filmes werden nun
beschrieben.
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Ein durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung
hergestellter dünner Film ist dadurch gekennzeichnet, daß er
ein sehr dünner Film mit wirksamer Hitzebeständigkeit,
chemischer Beständigkeit und mechanischen Eigenschaften ist.
Infolge dieser Eigenschaften ist er auf verschiedene
Gebieten anwendbar, wie Elektronik, Energieumwandlung und
Materialtrennung.
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Auf dem elektronischen Gebiet, in dem die elektrische
Leitfähigkeit, Photoleitfähigkeit, optischen Eigenschaften,
Isolationseigenschaften, thermischen Eigenschaften und
chemische Reaktivität eines durch das Verfahren der
vorliegenden Erfindung hergestellten Filmes verwendet werden, kann
der Film als ein Film zur optischen Aufzeichnung, ein
Resistfilm, ein isolierender Film, ein dünner Film für
einen Kondensator, ein Flüssigkristallorientierungsfilm,
ein Polarisationsfilm, ein Sensorfilm usw. verwendet
werden. Als isolierender Film kann er als Isolationsschicht in
den elektrischen und elektronischen Elementen mit den
Strukturen MIS, MIM usw. verwendet werden, in denen
verschiedene Arten von Halbleitern oder Metallen als
Isolationsschicht eines integrierten Schaltkreises (IC) oder eines
ausgedehnten integrierten Schaltkreises (LSI) und einer
Feldeffekttransistoreinrichtung, einer photoelektrischen
Einrichtung, einer lichtabstrahlenden Einrichtung, einer
lichtempfangenden Einrichtung, einer
Lichtanzeigeeinrichtung, eines Heißelektronentransistors usw. beabsichtigt
waren. Ein durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung
hergestellter dünner Film ist für Metall/Isolator/Träger
(MIS) und Metall/Isolator/Metall (MIM) Einrichtungen, die
einen Tunneleffekt verwenden, besonders wirksam und ist
auch als isolierender Film eines Josephson-Anschlusses (JJ)
verwendbar.
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Außerdem kann der Film als Wellenleiter auf einen
Plattierungswerkstoff oder ein optisches Schaltelement
aufgebracht werden.
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Der Film kann auch als Schutzschichtmaterial auf
verschiedenen Gebieten geeignet sein. Die Verwendung eines
gemischten Materials in der vorliegenden Erfindung anstelle
einer Fettsäure im Verfahren zur Herstellung eines
gemischten Filmes oder eines laminierten Filmes aus einem
funktionellen LB-Material und einer Fettsäure, ein Verfahren, das
im allgemeinen auf dem Gebiet eines LB-Filmes übernommen
wird, bringt verschiedene Funktionen mit sich, und ein
derartiger gemischter Film und ein laminierter Film werden als
vielfach verwendbar angesehen. Zum Beispiel ist es möglich,
durch Herstellung eines einen Farbstoff und ein Enzym
enthaltenden Films eine photoelektrische Einrichtung und einen
Biosensor herzustellen.
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Außerdem ist die Verwendung eines derartigen Films auch
auf dem Gebiet der Materialtrennung möglich.
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Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Verfahren
zur Herstellung eines Polymers und das Verfahren zur
Herstellung eines Films gemäß der vorliegenden Erfindung wird
im folgenden unter Bezugnahme auf Beispiele erklärt.
Präparation 1
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10,91 g Pyromellithsäuredianhydrid und 27,05 g
Stearylalkohol wurden 3 Stunden lang bei 120ºC miteinander
umgesetzt, und das Reaktionsprodukt wurde aus 200 ml Ethanol
umkristallisiert, um Distearylpyromellitat mit einem
Schmelzpunkt von 133 bis 137ºC zu erhalten.
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3,79 g Distearylpyromellitat wurden in 60 ml
Hexamethylenphosphoramid gelöst und auf 5ºC abgekühlt. 1,19 g
Thionylchlorid wurden bei etwa 5ºC tropfenweise dazugegeben.
Nach dem Zutropfen wurde die Umsetzung etwa eine Stunde
fortgeführt. Danach wurden 1,2 g Diaminodiphenylether,
gelöst in 30 ml Dimethylacetamid, bei etwa 10ºC tropfenweise
zum Reaktionsgemisch zugegeben und die Reaktionstemperatur
wurde auf etwa 20ºC erhöht, um das Gemisch 2 Stunden lang
reagieren zu lassen. Das Reaktionsgemisch wurde in 400 ml
Ethanol gegossen, um das Reaktionsprodukt abzutrennen. Das
abgetrennte Produkt wurde abfiltriert und bei 40ºC
getrocknet, um etwa 3,4 g hellgelbes Pulver zu erhalten.
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IR-Spektralanalyse, thermische Analyse (TGA-DTA) und
Molekulargewichtsbestimmung durch
Gelpermeationschromatographie (GPC) wurden durchgeführt. Die Ergebnisse sind
folgende:
IR-Spektralanalyse
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Das mittels KBr-Pressling-Verfahren aufgenommene IR-
Spektrum wird in Abb. 1 gezeigt, in dem die
charakteristischen Absorptionen von Estern, Amiden I, II und III,
Alkylketten und Ethern sichtbar sind.
Thermische Analyse (TGA-DTA)
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Die thermische Analyse wurde im Stickstoffstrom
(30 m/min) unter Verwendung eines, von Rigaku Denki
hergestellten, (H)-Typs von thermoelektrischem Radioisotopen
Generator-differentialthermischem Analysator (RTG-DTA) mit
einem vollen Maßstab von 10 mg (H) für TGA und 100 V für
DTA unter der Bedingung, daß die Temperatur mit einer
Geschwindigkeit von 10ºC/min auf 1000ºC erhöht wurde,
durchgeführt. Das Ergebnis ist in Abb. 2 gezeigt. In der TGA
sind Knickpunkte bei 203, 270, 354, 403 und 580ºC sichtbar,
während in der DGA kein charakteristischer Peak erscheint.
Bestimmung des Molekulargewichtes durch GPC
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Das Zahlenmittel des Molekulargewichtes, das in einem
gemischten Lösungsmittel aus Chloroform und
N,N'-Dimethylacetamid (8 : 2) bestimmt wurde, betrug etwa 15000, auf
Polystyrol bezogen.
Beispiel 1
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25 ml Auftragungslösung für einen LB-Film wurde durch
Lösen von 55,1 mg des Produkts aus Präparation 1 in einer
gemischten Flüssigkeit aus destilliertem
Chloroform/Dimethylacetamid im Volumenverhältnis 8 : 2
hergestellt.
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Die Beziehung zwischen der Oberflächenspannung und der
Fläche pro sich wiederholender Einheit wurde auf der
Oberfläche von bidestilliertem Wasser bei 20ºC gemessen. Das
Ergebnis ist wie in Abb. 3 gezeigt. Die
Oberflächenspannung stieg schnell auf etwa 65·10&supmin;²&sup0; m² (65 Ų)/Einheit an,
und es wurde ein gut verdichteter Film erzeugt. Die
begrenzende Fläche betrug etwa 55·10&supmin;²&sup0; m² (55 Ų)/Einheit und
die Zusammenbruchsspannung betrug etwa 45·10&supmin;³ N/m
(45 dyne/cm) (Abb. 3-A).
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Die Auftragungslösung wurde mit dem gleichen Volumen
Stearylalkohol, mit der gleichen molaren Konzentration wie
die der Lösung, gemischt, so daß die Summe der Anzahl der
sich wiederholenden Einheiten des Produkts aus Präparation
1 und der Anzahl der Moleküle Stearylalkohol gleich der
Anzahl der sich wiederholenden Einheiten von Abb. 3-A
werden können. Es wird die Beziehung zwischen der
Oberflächenspannung und der in Abb. 3 als B angegebenen Fläche
erhalten. Es ist klar, daß die Zugabe von Stearylalkohol
den Anstieg der Kurve steiler macht und auch die
Zusammenbruchsspannung auf 60·10&supmin;³ N/m (60 dyne/cm) erhöht, in
anderen Worten, den Film stabiler macht.
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Ein Oberflächenfilm auf einem Glasträger mit darauf
abgeschiedenem Aluminium war ein guter Film vom Y-Typ, ob
Stearylalkohol zugegeben worden war oder nicht.
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Wenn ein Gemisch aus dem Produkt aus Präparation 1 und
Stearylalkohol in einem molaren Verhältnis von 1 : 1 auf
einem Germaniumträger aufgezogen und eine Stunde lang in
einem Stickstoffgasstrom auf 400ºC erhitzt wurde, wurde das
Verschwinden der Stearylgruppe und das Erscheinen eines
5-gliedrigen Imidringes bei 1790 und 1710 cm&supmin;¹ durch eine
abgeschwächte Fouriertransfer-Totalrefraktions-Infrarot
(FT-ATR-IR) -Spektralanalyse beobachtet.
Beispiel 2
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Die Oberflächenspannungs-gegen-Flächen-Kurven wurden in
der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 unter
Verwendung von Stearinsäure, ω-Heptadecensäure beziehungsweise
Oktadecan anstelle von Stearylalkohol bestimmt. Es wurde
festgestellt, daß der Anstieg der Kurve steil war und die
Zusammenbruchsspannung in jedem Fall anstieg.
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Die Zusammenbruchsspannungen im Falle der Verwendung
von Stearinsäure und ω-Heptadecensäure waren annähernd die
gleichen und höher als bei der Verwendung von Octadecan.
Die durch Zugabe von Stearinsäure, ω-Heptadecensäure
beziehungsweise Octadecan hergestellten Filme wurden in
Form eines Y-Typs auf einem Glasträger mit darauf
abgeschiedenem Aluminium aufgezogen, wobei gute
Oberflächenfilme erhalten wurden.
Vergleichsbeispiel 1
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Eine Polyimidvorstufe wurde auf die gleiche Art und
Weise synthetisiert wie in Präparation 1, mit der Ausnahme,
daß anstelle von Stearylalkohol n-Decylalkohol (n-C&sub1;&sub0;H&sub2;&sub1;OH)
verwendet wurde. Was das IR-Spektrum, die thermische
Analyse und das mittels GPC bestimmte Molekulargewicht
betrifft, zeigte die Polyimidvorstufe die gleichen
Eigenschaften wie diejenigen des in Präparation 1 erhaltenen
Polyimids. Die Oberflächenspannungs-Flächen-Kurve der
Vorstufe, gezeigt in Abb. 4, weist jedoch auf die Gegenwart
einer Flüssigkeitsexpansionsphase hin und verneint das
Vorhandensein einer verdichteten Phase. Es wäre daher
offensichtlich, daß ein Alkylrest mit nur 10
Kohlenstoffatomen zu kurz sein würde, um ein Polymer zu ergeben, das in
der Lage wäre, einen stabilen verdichteten Film zu
erzeugen. Sogar nach vorheriger Zugabe einer bekannten Langmuir-
Blodgett-Film-Verbindung wurde kein guter Oberflächenfilm
erhalten.
Beispiele 3, 4 und 5
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Eine Polyimidvorstufe wurde auf die gleiche Art und
Weise synthetisiert wie in Präparation 1, mit der Ausnahme,
daß anstelle von Stearylalkohol geradkettige Alkohole mit
14, 16 beziehungsweise 22 Kohlenstoffatomen verwendet
wurden. Was das IR-Spektrum, die thermische Analyse, das
mittels GPC bestimmte Molekulargewicht und die Oberflächen-
Spannungs-Flächen-Kurve betrifft, zeigte die
Polyimidvorstufe annähernd die gleichen Eigenschaften wie diejenigen
des in Präparation 1 erhaltenen Polyimids. Die
Polyimidvorstufen mit 14 und 22 Kohlenstoffatomen erzeugten
auch stabile verdichtete Filme und waren in der Lage,
Oberflächenfilme gemäß einem LB-Verfahren zu erzeugen. Ein
besonders guter Oberflächenfilm von Y-Typ wurde durch
gleichzeitige Verwendung eines geradkettigen Alkohols
erhalten.
Beispiel 6
Synthese eines Polymers aus
Trimellithsäuremonostearylester und 2,5-Diaminobenzamid
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In einem 200 ml Vierhalskolben wurde ein Säurechlorid
aus Trimellithsäuremonostearylester (2,31 g, 5,00
Millimol), Hexamethylenphosphoramid (HMPA) (30 ml) und
Thionylchlorid (1,19 g, 10,0 Millimol) hergestellt. Dazu wurde bei
etwa 5ºC unter Rühren mit einem mechanischen Rührer 2,5-
Diaminobenzamid (0,756 g, 5,00 Millimol) tropfenweise
zugegeben. Das Rühren wurde für über eine Stunde weiter
fortgesetzt und die Temperatur wurde langsam auf Raumtemperatur
zurückgeführt. Die resultierende rotbraune
Reaktionsflüssigkeit wurde unter Rühren mit einem mechanischen Rührer in
500 ml Ethanol gegossen, wobei ein weißer Niederschlag
erzeugt wurde. Der Niederschlag wurde abfiltriert, zuerst mit
Wasser und dann mit Ethanol gewaschen und unter
vermindertem
Druck getrocknet, wobei Polyamid 5 (2,30 g, Ausbeute
80%) als blaßgelber Feststoff erhalten wurde. Die Struktur
wurde durch ¹H-NMR- und IR-Spektren identifiziert.
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Die Ergebnisse der ¹H-NMR- und IR-Spektralanalyse, der
thermischen Analyse (TGA-DTA) und der Bestimmung des
Molekulargewichtes durch GPC sind folgende:
¹H-NMR-Analyse
-
Das in Dimethylformamid (DMF)-d&sub7; + CDCl&sub3; erhaltene
Spektrum wurde wie folgt zugeordnet.
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d0,7-1,7 (m, 35H CO&sub2;OH&sub2;C&sub1;&sub7;H&sub3;&sub5;)
-
d4,25 (t, 2H CO&sub2;CH&sub2;O&sub1;&sub7;H&sub3;&sub5;)
-
d7,90-8,40 (m, 6H, aromatisch)
-
Die Protonen von CONH konnten nicht beobachtet werden.
IR-Spektralanalyse
-
Wie das mittels KBr-Pressling-Verfahren erhaltene IR-
Spektrum in Abb. 5 zeigt, erschien der für Ester, Amide I,
II und III und Alkylketten charakteristische
Absorptionspeak.
Thermische Analyse (TGA-DTA)
-
Das durch Messung unter Verwendung eines RTG-DTA vom H-
Typ, hergestellt von Rigaku Denki Co., Ltd., unter den
Bedingungen: TGA mit vollem Maßstab, 10 mg, DTA mit vollem
Maßstab, 100 uV; Maximaltemperatur, 1000ºC;
Aufheizgeschwindigkeit, 10ºC/min; und Stickstoffstrom von 30 ml/min
erhaltene Ergebnis ist wie Abb. 6 gezeigt. Im TGA wurden
Knickpunkte bei 230, 288, 360, 400, 460 und 507ºC und ein
charakteristischer Peak in der Nähe von 525ºC beobachtet.
-
Andererseits zeigt Abb. 7 das Ergebnis, das erhalten
wird, wenn das Produkt mit einer Geschwindigkeit von
10ºC/min auf 450ºC erhitzt und eine Stunde lang bei 450ºC
gehalten wird. Obwohl bei einstündigem Erhitzen auf 450ºC
das Gewicht langsam abnimmt, kann bei etwa 400 bis 450ºC
Hitzebeständigkeit erwartet werden.
-
Im IR-Spektrum der Verbindung, die durch den Ringschluß
des Polymers in diesem Beispiel wie vorstehend erhalten
wurde, wurde bestätigt, daß die Absorption, die der der
Imidbindung gleicht, beobachtet wird und der Alkylrest
verschwindet. Auch ist die Gewichtsabnahme nach dem
einstündigen Erhitzen auf 450ºC 48,4%, was gut mit der theoretischen
Abnahme von 50,1% in dem Fall, in dem die
Ringschlußstruktur durch Eliminierung von Stearylalkohol und Wasser
erzeugt wird, übereinstimmt.
Bestimmung des Molekulargewichtes durch GPC
-
Durch GPC, gemessen in einem Gemisch aus
N,N-Dimethylacetamid und Chloroform, wurde für das Molekulargewicht ein
Zahlenmittel von 16000 (reduziert auf Polystyrol) erhalten.
-
Das in diesem Beispiel erhaltene Produkt wurde in einem
5 : 5 Gemisch (Volumenverhältnis) von destilliertem
Chloroform und destilliertem Dimethylacetamid gelöst, um 25 ml
LB-Film-Auftragungslösung herzustellen.
-
Die Beziehung zwischen Oberflächenspannung und Fläche
pro sich wiederholender Einheit wurde bei 20ºC auf der
Oberfläche von bidestilliertem Wasser gemessen. Das
erhaltene Ergebnis ist in Abb. 8 gezeigt. Die
Oberflächenspannung stieg steil von etwa 50·10&supmin;²&sup0; m² (50 Ų)/Einheit an,
wobei ein gut verdichteter Film erzeugt wurde. Die
Zusammenbruchsspannung betrug 30·10&supmin;³ N/m (30 dyne/cm). Wenn
Stearylalkohol in einer äquimolaren Menge zugemischt wurde,
wurde eine gute Oberflächenspannungs-Flächen-Kurve erhalten
(Abb. 9).
-
Es stellte sich heraus, daß, wenn das mit einer
äquimolaren Menge Stearylalkohol gemischte Polymer in
diesem Beispiel auf dem Glasträger, auf dem Aluminium
aufgedampft war, aufgezogen wird, ein abgeschiedener Film
vom Y-Typ erhalten wurde.
-
Außerdem wies der auf die vorstehend beschriebene Art
und Weise hergestellte abgeschiedene 61-Schichtenfilm die
Stärke von ca. 180 nm (1800 Å) auf, und die elektrische
Isolationseigenschaft wurde durch Messung der Kapazität als
hervorragend befunden.
-
Ferner wurde auch durch die Peaks bei 1790 cm&supmin;¹ und
1710 cm&supmin;¹ durch FT-IR-Analyse bestätigt, daß, wenn besagter
abgeschiedener Film eine Stunde lang auf 450ºC erhitzt
wurde, eine der Imidbindung ähnelnde Bindung erzeugt wurde.
Beispiel 7
-
10,91 g Pyromellithsäuredianhydrid und 27,05 g
Stearylalkohol wurden bei 120ºC drei Stunden lang miteinander
umgesetzt, und das Produkt wurde aus 200 ml Ethanol
umkristallisiert, um Pyromellithsäuredistearylester mit einem
Smp. von 133-137ºC zu ergeben.
Synthese eines Polymers aus Pyromellithsäuredistearylester
und 2,5-Diaminobenzamid
-
In einem 200 ml Vierhalskolben wurde bei Raumtemperatur
eine Säurechloridlösung aus Pyromellithsäuredistearylester
(3,80 g, 5,00 Millimol), Thionylchlorid (1,19 g,
10,0 Millimol) und HMPA (50 ml) hergestellt, und dazu wurde
bei etwa 5ºC unter Rühren mit einem mechanischen Rührer in
Dimethylacetamid (30 ml) gelöstes 2,5-Diaminobenzamid
(0,756 g, 5,00 Millimol) tropfenweise zugegeben, das Rühren
wurde für über eine Stunde weiter fortgesetzt, und die
Temperatur wurde langsam auf Raumtemperatur zurückgeführt.
Nachdem die Reaktionsflüssigkeit durch einen
Kiriyama-Filter, ähnlich einem Büchnertrichter, abfiltriert war, wurde
das Filtrat in 500 ml Ethanol gegossen, wobei ein
blaßgelber Niederschlag erzeugt wurde. Der Niederschlag wurde
abfiltriert, zuerst mit Wasser und dann mit Ethanol gewaschen
und unter vermindertem Druck getrocknet, wobei Polyamid
(3,55 g, Ausbeute 81%) als gelber Feststoff erhalten wurde.
-
Die Ergebnisse der ¹H-NMR- und IR-Spektralanalyse, der
thermischen Analyse (TGA-DTA) und der Bestimmung des
Molekulargewichtes mittels GPC sind folgende:
¹H-NMR-Analyse
-
Das in einer Lösung von DMF-d&sub7; + CDCl&sub3; erhaltene
Protonen-NMR-Spektrum ist in Abb. 10 gezeigt.
IR-Spektralanalyse
-
Wie das mittels KBr-Pressling-Verfahren erhaltene IR-
Spektrum in Abb. 11 zeigt, erschien der für Ester, Amide I,
II und III und Alkylketten charakteristische
Absorptionspeak.
Thermische Analyse (TGA-DTA)
-
Das durch Messung unter Verwendung eines RTG-DTA vom H-
Typ, hergestellt von Rigaku Denki Co., Ltd., unter den
Bedingungen: TGA mit vollem Maßstab, 10 mg; DTA mit vollem
Maßstab, 1000 uV; Maximaltemperatur, 1000ºC;
Aufheizgeschwindigkeit, 10ºC/min; und Stickstoffstrom von 30 ml/min,
erhaltene Ergebnis wird in Abb. 12 gezeigt.
-
Im TGA wurden Knickpunkte bei 238, 292, 355, 400, 485
und 529ºC und im DTA kein charakteristischer Peak
beobachtet.
-
Andererseits zeigt Abb. 13 das Ergebnis, das erhalten
wird, wenn das Produkt mit einer Geschwindigkeit von
10ºC/min auf 500ºC erhitzt und eine Stunde lang bei 500ºC
gehalten wurde. Sogar wenn eine Stunde bei 500ºC erhitzt
wurde, wurde fast keine Gewichtsabnahme festgestellt, was
auf Hitzestabilität hinweist, so daß bei einer Temperatur
über 500ºC Hitzebeständigkeit erwartet werden kann.
-
Obwohl das IR-Spektrum der Verbindung, die durch
Ringschluß des Polymers in diesem Beispiel wie vorstehend
erhalten wurde, geringe prozentuale Transmission aufweist,
wie Abb. 14 zeigt, konnte die, der Amidbindung ähnelnde
Absorption, beobachtet werden. Auch ist die Gewichtsabnahme,
die nach einstündigem Erhitzen auf 500ºC beobachtet wurde,
64,7%, was gut mit der theoretischen Abnahme von 64,1% in
dem Fall, in dem Polyimidoisoindochinazolindion durch
Eliminierung von Stearylalkohol und Wasser erzeugt wird,
übereinstimmt.
Bestimmung des Molekulargewichtes durch GPC
-
Durch GPC, gemessen in einem Gemisch aus
N,N-Dimethylacetamid und Chloroform, wurde für das Molekulargewicht ein
Zahlenmittel von etwa 42.000 (reduziert auf Polystyrol)
erhalten.
-
55,1 g des in diesem Beispiel erhaltenen Produktes
wurden in einem 3 : 2 Gemisch (Volumenverhältnis) von
destilliertem Chloroform und destilliertem Dimethylacetamid
gelöst, um 25 ml LB-Film-Auftragungslösung herzustellen.
-
Die Beziehung zwischen Oberflächenspannung und Fläche
pro sich wiederholender Einheit wurde bei 20ºC auf der
Oberfläche von bidestilliertem Wasser gemessen. Das
erhaltene Ergebnis ist in Abb. 15 gezeigt. Die
Oberflächenspannung stieg steil von etwa 90·10&supmin;²&sup0; m² (90 Ų)/Einheit an,
wobei ein gut verdichteter Film erzeugt wurde. Die
begrenzende Fläche war 75·10&supmin;²&sup0; m² (75 Å)/Einheit und die
Zusammenbruchsspannung betrug 30·10&supmin;³ N/m (30 dyne/cm).
-
Wenn mit einer äquimolaren Menge Stearylalkohol
gemischt wurde, wurde eine außerordentlich gute Oberflächen-
Spannungs-Flächen-Kurve erhalten (Abb. 16).
-
Es stellte sich heraus, daß, wenn das mit einer
äquimolaren Menge Stearylalkohol gemischte Polymer in
diesem Beispiel auf dem Glasträger, auf dem Aluminium unter
Vakuum aufgedampft war, aufgezogen wird, ein abgeschiedener
Film vom Y-Typ erhalten wurde.
-
Außerdem wies der auf die vorstehend beschriebene Art
und Weise hergestellte akkumulierte 61-Schichtenfilm die
Stärke von ca. 180 nm (1800 Å) auf, und die elektrische
Isolationseigenschaft wurde durch Messung der Kapazität als
hervorragend befunden.
-
Ferner wurde auch durch die Peaks bei 1790 cm&supmin;¹ und
1710 cm&supmin;¹ durch FT-IR-Analyse bestätigt, daß, wenn der
akkumulierte Film eine Stunde lang auf 500ºC erhitzt wurde,
eine der Imidbindung ähnelnde Bindung erzeugt wurde.
Beispiel 8
-
10,91 g Pyromellithsäuredianhydrid und 27,05 g
Stearylalkohol wurden bei 120ºC drei Stunden lang miteinander
umgesetzt, und das Produkt wurde aus 200 ml Ethanol
umkristallisiert, um Pyromellithsäuredistearylester mit einem
Smp. von 133-137ºC zu ergeben.
Synthese eines Polymers aus Pyromellithsäuredistearylester
und 23,3-Diaminobenzidin
-
In einem 200 ml Vierhalskolben wurde eine Menge
(2,84 g, 3,74 Millimol) Pyromellithsäuredistearylester
eingewogen und in HMPA (30 ml) gelöst. Wenn Thionylchlorid
(0,87 g, 7,48 Millimol) tropfenweise unter Rühren mit einem
mechanischen Rührer bei 5ºC unter einem Stickstoffstrom
zugegeben und das Rühren eine Stunde lang weiter fortgesetzt
wurde, wurde ein blaßgelbes pastöses Säurechlorid erhalten.
Durch Zugabe von 30 bis 40 ml Methylenchlorid (mit
Calciumchlorid getrocknet) wurde eine homogene Lösung hergestellt.
In einem anderen 200 ml Vierhalskolben wurde
Tetraaminobenzidin (0,800 g, 3,74 Millimol) in Dimethylacetamid
(30 ml) gelöst, und die vorstehend beschriebene
Säurechloridlösung wurde über etwa 30 Minuten hinweg bei etwa 5ºC
unter Rühren mit einem mechanischen Rührer in einem
Stickstoffstrom zu dieser Lösung zugetropft. Nach weiteren 3
Stunden Rühren wurde die Temperatur langsam auf
Raumtemperatur zurückgeführt. Nachdem die Reaktion vollständig war,
wurde durch Eingießen der Reaktionsflüssigkeit in 500 ml
Ethanol unter Rühren mit einem mechanischen Rührer ein
blaßgelber Niederschlag abgeschieden. Nachdem der
Niederschlag durch einen Kiriyama-Filter abfiltriert, mit Wasser
und dann mit Ethanol gewaschen und unter vermindertem Druck
getrocknet war, wurden 0,91 g, (Ausbeute 26%) eines
Polymers erhalten.
-
Die Ergebnisse der ¹H-NMR- und IR-Spektralanalyse, der
thermischen Analyse (TGA-DTA) und der Bestimmung des
Molekulargewichtes mittels GPC sind folgende:
¹H-NMR-Analyse
-
Das in einer Lösung von DMF-d&sub7; + CDCl&sub3; erhaltene
Protonen-NMR-Spektrum wurde wie folgt zugeordnet.
-
d1,20 (m, 70H CO&sub2;CH&sub2;C&sub1;&sub7;H&sub3;&sub5;)
-
d4,25 (t, 4H CO&sub2;CH&sub2;C&sub1;&sub7;H&sub3;&sub5;)
-
d7,95-8,25 (m, 8H, aromatisch)
-
Die Protonen von CONH konnten nicht beobachtet werden.
IR-Spektralanalyse
-
Wie das mittels KBr-Pressling-Verfahren erhaltene IR-
Spektrum in Abb. 17 zeigt, erschienen die für Ester, Amide
I, II und III und Alkylketten charakteristischen
Absorptionen.
Thermische Analyse (TGA-DTA)
-
Das durch Messung unter Verwendung eines RTG-DTA vom H-
Typ, hergestellt von Rigaku Denki Co., Ltd., unter den
Bedingungen: TGA mit vollem Maßstab, 10 mg; DTA mit vollem
Maßstab, 100 uV; Maximaltemperatur, 1000ºC;
Aufheizgeschwindigkeit, 10ºC/min; und Stickstoffstrom von 30 ml/min,
erhaltene Ergebnis wird in Abb. 18 gezeigt.
-
Im TGA wurden Knickpunkte bei 200, 275, 330, 385 und
605ºC und im DTA kein charakteristischer Peak beobachtet.
-
Andererseits zeigt Abb. 19 das Ergebnis, das erhalten
wurde, wenn das Produkt mit einer Geschwindigkeit von
10ºC/min auf 400ºC erhitzt und eine Stunde lang bei 400ºC
gehalten wurde. Bei einstündigem Erhitzen auf 400ºC wurde
ein fast konstantes Gewicht erreicht. Hitzebeständigkeit
kann bis zu einer Temperatur von etwa 400 bis 450ºC
erwartet werden.
-
Im IR-Spektrum der Verbindung, die durch Ringschluß des
Polymers in diesem Beispiel wie vorstehend erhalten wurde,
wurde bestätigt, daß die Absorption, die derjenigen der
Amidbindung ähnelt, beobachtet wird und der Alkylrest
verschwindet. Auch beträgt die Gewichtsabnahme nach
einstündigem Erhitzen auf 400ºC 65,0%, was im wesentlichen mit der
theoretischen Abnahme von 61,7% in dem Fall, in dem die
Ringschlußstruktur durch die Eliminierung von
Stearylalkohol und Wasser erzeugt wird, übereinstimmt.
Bestimmung des Molekulargewichtes durch GPC
-
Durch GPC, gemessen in einem Gemisch aus
N,N-Dimethylacetamid und Chloroform, wurde für das Molekulargewicht ein
Zahlenmittel von etwa 28.000 (reduziert auf Polystyrol)
erhalten.
-
Das in diesem Beispiel erhaltene Produkt wurde in einem
8 : 2 Gemisch (Volumenverhältnis) von destilliertem
Chloroform und destilliertem Dimethylacetamid gelöst, um 25 ml
LB-Film-Auftragungslösung herzustellen.
-
Die Beziehung zwischen Oberflächenspannung und Fläche
pro sich wiederholender Einheit wurde bei 20ºC auf der
Oberfläche von bidestilliertem Wasser gemessen, und das
erhaltene Ergebnis wird in Abb. 20 gezeigt. Die
Oberflächenspannung stieg steil von etwa 75·10&supmin;²&sup0; m² (75 Ų)/Einheit
an, wobei ein gut verdichteter Film erzeugt wurde. Die
begrenzende Fläche betrug 63·10&supmin;²&sup0; m² (63 Ų)/Einheit und die
Zusammenbruchsspannung betrug 35·10&supmin;³ N/m (35 dyne/cm).
-
Wenn mit einer äquimolaren Menge Stearylalkohol
gemischt wurde, wurde eine außerordentlich gute Oberflächen-
Spannungs-Flächen-Kurve erhalten (Abb. 21).
-
Es stellte sich heraus, daß, wenn das mit einer
äquimolaren Menge Stearylalkohol gemischte Polymer in
diesem Beispiel auf dem Glasträger, auf dem Aluminium unter
Vakuum aufgedampft wurde, abgeschieden wird, ein
abgeschiedener Film vom Y-Typ erhalten wurde.
-
Außerdem wies der auf die vorstehend beschriebene Art
und Weise hergestellte akkumulierte 61-Schichtenfilm eine
Stärke von ca. 180 nm (1800 Å) auf, und die elektrische
Isolationseigenschaft wurde durch Messung der Kapazität als
hervorragend befunden.
-
Ferner wurde auch durch die Peaks bei 1790 cm&supmin;¹ und
1710 cm&supmin;¹ durch FT-IR-Analyse bestätigt, daß, wenn besagter
akkumulierter Film eine Stunde lang auf 400ºC erhitzt wird,
eine der Imidbindung ähnelnde Bindung erzeugt wird.