JP2611289B2 - ポリアミド酸又はポリアミド酸エステルの製造法 - Google Patents
ポリアミド酸又はポリアミド酸エステルの製造法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はポリアミド酸又はポリアミド酸エステルの製
造法に関する。
造法に関する。
（従来の技術） 従来、ポリイミドは一般にジアミンとテトラカルボン
酸二無水物を溶媒中で反応させてポリアミド酸を生成
し、これを脱水閉環するかまたはジイソシアネートとテ
トラカルボン酸二無水物を反応させて直接ポリイミドを
生成させる等の方法で得られている。
酸二無水物を溶媒中で反応させてポリアミド酸を生成
し、これを脱水閉環するかまたはジイソシアネートとテ
トラカルボン酸二無水物を反応させて直接ポリイミドを
生成させる等の方法で得られている。
こうして得られるポリアミド酸およびポリイミドの特
性は用いるジアミン、ジイソシアネート、テトラカルボ
ン酸二無水物等の選択と、これらの組合せで定まり、耐
熱性に優れるもの、可とう性に富むもの、溶解性に優れ
るもの等、種々知られている。
性は用いるジアミン、ジイソシアネート、テトラカルボ
ン酸二無水物等の選択と、これらの組合せで定まり、耐
熱性に優れるもの、可とう性に富むもの、溶解性に優れ
るもの等、種々知られている。
その中で、テトラカルボン酸二無水物として芳香族テ
トラカルボン酸二無水物を用いたポリイミドは優れた耐
熱性及び機械特性を有しているが、ポリイミドを作製す
るための温度は300℃以上を必要とし、得られたポリイ
ミドの外観はかつ色に着色している。
トラカルボン酸二無水物を用いたポリイミドは優れた耐
熱性及び機械特性を有しているが、ポリイミドを作製す
るための温度は300℃以上を必要とし、得られたポリイ
ミドの外観はかつ色に着色している。
一方、ポリイミドは種々の分野へ応用されるようにな
つてきており、例えば、液晶表示素子の配向膜などの光
デバイス分野にも用いられるようになつている。しかし
ながら、上記の芳香族テトラカルボン酸二無水物を用い
たポリイミドでは透明性が低いこと、及び液晶表示素子
自身の耐熱性が乏しいため、ポリイミド化の工程で素子
そのものが分解することから使用することが難かしい。
このため、低温でポリイミド化し、かつ得られたポリイ
ミドの透明性が良好であるテトラカルボン酸二無水物と
して、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物など
の脂肪族テトラカルボン酸二無水物、あるいは1,2,4,5
−シクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4
−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物などの脂環
式テトラカルボン酸二無水物などが知られている。
つてきており、例えば、液晶表示素子の配向膜などの光
デバイス分野にも用いられるようになつている。しかし
ながら、上記の芳香族テトラカルボン酸二無水物を用い
たポリイミドでは透明性が低いこと、及び液晶表示素子
自身の耐熱性が乏しいため、ポリイミド化の工程で素子
そのものが分解することから使用することが難かしい。
このため、低温でポリイミド化し、かつ得られたポリイ
ミドの透明性が良好であるテトラカルボン酸二無水物と
して、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物など
の脂肪族テトラカルボン酸二無水物、あるいは1,2,4,5
−シクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4
−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物などの脂環
式テトラカルボン酸二無水物などが知られている。
（発明が解決しようとする問題点） 従来から知られている脂肪族テトラカルボン酸二無水
物を用いたポリイミドは耐熱性が非常に低下するという
欠点を有している。
物を用いたポリイミドは耐熱性が非常に低下するという
欠点を有している。
また、脂環式テトラカルボン酸である1,2,4,5−シク
ロヘキシルテトラカルボン酸二無水物を用いたポリイミ
ドはガラス転移温度、熱分解開始温度は脂肪族テトラカ
ルボン酸二無水物に比較して高いが非常にもろいことが
確認された。あるいは1,2,3,4−シクロペンタンテトラ
カルボン酸二無水物はポリアミド酸の重合度が上がら
ず、やはり非常もろいポリイミドしか得られない。
ロヘキシルテトラカルボン酸二無水物を用いたポリイミ
ドはガラス転移温度、熱分解開始温度は脂肪族テトラカ
ルボン酸二無水物に比較して高いが非常にもろいことが
確認された。あるいは1,2,3,4−シクロペンタンテトラ
カルボン酸二無水物はポリアミド酸の重合度が上がら
ず、やはり非常もろいポリイミドしか得られない。
本発明は、従来の問題を解決し低温でポリイミド化
し、良好な透明性、耐熱性及び機械特性を併せ持つポリ
イミドを提供することを目的とする。
し、良好な透明性、耐熱性及び機械特性を併せ持つポリ
イミドを提供することを目的とする。
（問題点を解決するための手段） 本発明は、一般式〔IV〕 （式中、R3及びＲは各々独立して、酸素原子、二個の水
酸基又は水酸基とメトキシ基若しくはエトキシ基を示
す）で表わされる化合物と 一般式〔Ｖ〕 H2N−R2−NH2 〔Ｖ〕 （式中、R2は二価の基を示す）で表わされるジアミンと
を反応させることを特徴とする下記一般式〔Ｉ〕、〔I
I〕又は〔III〕で表わされる構造単位からなるポリアミ
ド酸又はポリアミド酸エステルの製造法に関する。
酸基又は水酸基とメトキシ基若しくはエトキシ基を示
す）で表わされる化合物と 一般式〔Ｖ〕 H2N−R2−NH2 〔Ｖ〕 （式中、R2は二価の基を示す）で表わされるジアミンと
を反応させることを特徴とする下記一般式〔Ｉ〕、〔I
I〕又は〔III〕で表わされる構造単位からなるポリアミ
ド酸又はポリアミド酸エステルの製造法に関する。
（上記〔Ｉ〕、〔II〕及び〔III〕の式中、R1は水素原
子、メチル基又はエチル基、R2は２価の基を示す） 以下、本発明について詳述する。
子、メチル基又はエチル基、R2は２価の基を示す） 以下、本発明について詳述する。
本発明の一般式〔Ｉ〕、〔II〕又は〔III〕で表され
る構造単位からなるポリアミド酸又はポリアミド酸エス
テルは、一般式〔IV〕で表わされる化合物と、一般式
〔Ｖ〕で表わされるジアミンを溶媒中で反応させて得ら
れる。一般式〔IV〕で表わされる化合物は、新規な化合
物であつて次式で示される様にビフエニル−3,4,3′,
4′−テトラカルボン酸テトラメチルエステルを水素化
反応させ、加水分解、脱水閉環及び／又はメタノール付
加で製造することができる。
る構造単位からなるポリアミド酸又はポリアミド酸エス
テルは、一般式〔IV〕で表わされる化合物と、一般式
〔Ｖ〕で表わされるジアミンを溶媒中で反応させて得ら
れる。一般式〔IV〕で表わされる化合物は、新規な化合
物であつて次式で示される様にビフエニル−3,4,3′,
4′−テトラカルボン酸テトラメチルエステルを水素化
反応させ、加水分解、脱水閉環及び／又はメタノール付
加で製造することができる。
すなわち、ビフエニル−3,4,3′,4′−テトラカルボ
ン酸テトラメチルエステルをロジウム触媒存在下に水素
化反応させてジシクロヘキシル−3,4,3′,4′−テトラ
カルボン酸テトラメチルエステルとし、その後酸加水分
解あるいはアルカリ加水分解と酸析によつてジシクロヘ
キシル−3,4,3′,4′−テトラカルボン酸とする。その
後、必要に応じて加熱あるいは無水酢酸によつて脱水閉
環させてジシクロヘキシル−3,4,3′,4−テトラカルボ
ン酸二無水物とすることができる。さらにこのものにつ
いてアルコールを反応させジシクロヘキシル−3,4,3′,
4′−テトラカルボン酸ジエステルとすることができ
る。
ン酸テトラメチルエステルをロジウム触媒存在下に水素
化反応させてジシクロヘキシル−3,4,3′,4′−テトラ
カルボン酸テトラメチルエステルとし、その後酸加水分
解あるいはアルカリ加水分解と酸析によつてジシクロヘ
キシル−3,4,3′,4′−テトラカルボン酸とする。その
後、必要に応じて加熱あるいは無水酢酸によつて脱水閉
環させてジシクロヘキシル−3,4,3′,4−テトラカルボ
ン酸二無水物とすることができる。さらにこのものにつ
いてアルコールを反応させジシクロヘキシル−3,4,3′,
4′−テトラカルボン酸ジエステルとすることができ
る。
本発明の一般式〔Ｉ〕、〔II〕又は〔III〕で表わさ
れる構造単位からなるポリアミド酸又はポリアミド酸エ
ステルにおける一般式〔Ｉ〕、〔II〕及び〔III〕のR2
で示される二価の基は、一般式〔IV〕で示される化合物
と反応させる一般式〔Ｖ〕のジアミンのR2に対応する。
すなわちジアミンの種類によつて決まる。したがつて一
般式〔Ｉ〕、〔II〕又は〔III〕で表わされる構造単位
からなるポリアミド酸又はポリアミド酸エステルを経由
する一般式〔VI〕で表わされる構造単位からなるポリイ
ミドにおける一般式〔VI〕のR2で示される二価の基も一
般式〔Ｖ〕のジアミンのR2に対応する。すなわちジアミ
ンの種類によつて決まる。
れる構造単位からなるポリアミド酸又はポリアミド酸エ
ステルにおける一般式〔Ｉ〕、〔II〕及び〔III〕のR2
で示される二価の基は、一般式〔IV〕で示される化合物
と反応させる一般式〔Ｖ〕のジアミンのR2に対応する。
すなわちジアミンの種類によつて決まる。したがつて一
般式〔Ｉ〕、〔II〕又は〔III〕で表わされる構造単位
からなるポリアミド酸又はポリアミド酸エステルを経由
する一般式〔VI〕で表わされる構造単位からなるポリイ
ミドにおける一般式〔VI〕のR2で示される二価の基も一
般式〔Ｖ〕のジアミンのR2に対応する。すなわちジアミ
ンの種類によつて決まる。
本発明に用いられる一般式〔Ｖ〕で表わされるジアミ
ンは、4,4′−ジアミノジフエニルエーテル、4,4′−ジ
アミノジフエニルメタン、4,4′−ジアミノフエニルス
ルホン、4,4′−ジアミノジフエニルサルファイド、ベ
ンジジン、メタフエニレンジアミン、パラフエニレンジ
アミン、2,2−ビス（４−アミノフエニル）プロパン、
ジアミノベンゾフエノン、1,5−ジアミノナフタレン、
2,6−ジアミノナフタレ、1,3−ビス（４−アミノフエノ
キシ）ベンゼン、1,4−ビス（４−アミノフエノキシ）
ベンゼン、4,4′−ジ（４−アミノフエノキシ）ジフエ
ニルスルホン、4,4′−ジ（３−アミノフエノキシ）ジ
フエニルスルホン、2,2−ビス（４−（４−アミノフエ
ノキシ）フエニル）プロパン、 である。
ンは、4,4′−ジアミノジフエニルエーテル、4,4′−ジ
アミノジフエニルメタン、4,4′−ジアミノフエニルス
ルホン、4,4′−ジアミノジフエニルサルファイド、ベ
ンジジン、メタフエニレンジアミン、パラフエニレンジ
アミン、2,2−ビス（４−アミノフエニル）プロパン、
ジアミノベンゾフエノン、1,5−ジアミノナフタレン、
2,6−ジアミノナフタレ、1,3−ビス（４−アミノフエノ
キシ）ベンゼン、1,4−ビス（４−アミノフエノキシ）
ベンゼン、4,4′−ジ（４−アミノフエノキシ）ジフエ
ニルスルホン、4,4′−ジ（３−アミノフエノキシ）ジ
フエニルスルホン、2,2−ビス（４−（４−アミノフエ
ノキシ）フエニル）プロパン、 である。
R2で示される二価の基は、このようなジアミンから２
つのアミノ基を除いた残基である。
つのアミノ基を除いた残基である。
本発明の新規なポリアミド酸又はポリアミド酸エステ
ル及びポリイミドを製造するに当つては、例えばＮ−メ
チル−２−ピロリドン、N,N−ジメチルアセドアミド、
N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、
ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホ
ン、ｐ−クロルフエノール、ｐ−ブロモフエノール、２
−クロル−４−ヒドロキシトルエン等の溶媒が用いられ
る。
ル及びポリイミドを製造するに当つては、例えばＮ−メ
チル−２−ピロリドン、N,N−ジメチルアセドアミド、
N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、
ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホ
ン、ｐ−クロルフエノール、ｐ−ブロモフエノール、２
−クロル−４−ヒドロキシトルエン等の溶媒が用いられ
る。
本発明を実施するに当つては、一般式〔Ｉ〕、〔II〕
及び／又は〔III〕で表わされる構造単位からなるポリ
アミド酸の場合、好ましくはまず一般式〔Ｖ〕で表わさ
れるジアミンを上記不活性溶媒中に溶解した後、一般式
〔IV〕で表わされる化合物の１つであるジシクロヘキシ
ル−3,4,3′４′−テトラカルボン酸二無水物を加え、
好ましくは約80℃以下特に室温付近ないしそれ以下の温
度を保ちながら撹拌する。これによつて反応はすみやか
に進行し、かつ反応系の粘度は次第に上昇し、ポリアミ
ド酸が生成する。反応終了後、ポリアミド酸ワニスの粘
度を調整するために、反応に用いた溶媒の他に、ジエチ
レングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチ
ルエーテルなどのセロソルブ系溶媒を加えることができ
る。
及び／又は〔III〕で表わされる構造単位からなるポリ
アミド酸の場合、好ましくはまず一般式〔Ｖ〕で表わさ
れるジアミンを上記不活性溶媒中に溶解した後、一般式
〔IV〕で表わされる化合物の１つであるジシクロヘキシ
ル−3,4,3′４′−テトラカルボン酸二無水物を加え、
好ましくは約80℃以下特に室温付近ないしそれ以下の温
度を保ちながら撹拌する。これによつて反応はすみやか
に進行し、かつ反応系の粘度は次第に上昇し、ポリアミ
ド酸が生成する。反応終了後、ポリアミド酸ワニスの粘
度を調整するために、反応に用いた溶媒の他に、ジエチ
レングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチ
ルエーテルなどのセロソルブ系溶媒を加えることができ
る。
一般式〔Ｉ〕、〔II〕又は〔III〕で表わされる構造
単位からなるポリアミド酸エステルを得るには、上記の
方法によつて合成したポリアミド酸のカルボン酸基をチ
オニルクロライド等を用いて酸クロライドとした後、メ
タノール、エタノール等のアルコールと反応させる方法
またはジシクロヘキシル−3,4,3′,4′−テトラカルボ
ン酸等を上記同様酸クロライドを経由してエステル化し
たもの、もしくはジシクロヘキシル−3,4,3′,4′−テ
トラカルボン酸二無水物等をアルコールで開環してジエ
ステル化したものを溶媒中でジアミン化合物と反応させ
る方法等によつて得られる。
単位からなるポリアミド酸エステルを得るには、上記の
方法によつて合成したポリアミド酸のカルボン酸基をチ
オニルクロライド等を用いて酸クロライドとした後、メ
タノール、エタノール等のアルコールと反応させる方法
またはジシクロヘキシル−3,4,3′,4′−テトラカルボ
ン酸等を上記同様酸クロライドを経由してエステル化し
たもの、もしくはジシクロヘキシル−3,4,3′,4′−テ
トラカルボン酸二無水物等をアルコールで開環してジエ
ステル化したものを溶媒中でジアミン化合物と反応させ
る方法等によつて得られる。
一般式〔Ｉ〕、〔II〕及び〔III〕中のR1が一価の炭
化水素基のときR1は上記のポリアミド酸エステルを得る
ときに使用されるアルコールに対応する。すなわちアル
コールからヒドロキシル基を除いた部分がR1である。こ
のポリアミド酸またはポリアミド酸エステルをポリイミ
ドに転化せしめるには、100〜300℃の温度で好ましくは
30分〜50分間熱処理する。こうすることによりポリアミ
ド酸の場合、脱水、閉環し、ポリアミド酸エステルの場
合、脱アルコール、閉環し一般式〔VI〕で表わされる構
造単位を含む、新規なポリイミドが得られる。この脱
水、閉環、脱アルコール、閉環反応には脱水剤、脱アル
コール剤として無水酢酸、リン酸等を用いてもよい。こ
の際ジブチルスズジラウリレート、トリエチルアミン等
の有機金属系、アミン系触媒を用いることも可能であ
る。これによつて反応は進行し、かつ反応系の粘度が上
昇し、ポリイミドが生成する。
化水素基のときR1は上記のポリアミド酸エステルを得る
ときに使用されるアルコールに対応する。すなわちアル
コールからヒドロキシル基を除いた部分がR1である。こ
のポリアミド酸またはポリアミド酸エステルをポリイミ
ドに転化せしめるには、100〜300℃の温度で好ましくは
30分〜50分間熱処理する。こうすることによりポリアミ
ド酸の場合、脱水、閉環し、ポリアミド酸エステルの場
合、脱アルコール、閉環し一般式〔VI〕で表わされる構
造単位を含む、新規なポリイミドが得られる。この脱
水、閉環、脱アルコール、閉環反応には脱水剤、脱アル
コール剤として無水酢酸、リン酸等を用いてもよい。こ
の際ジブチルスズジラウリレート、トリエチルアミン等
の有機金属系、アミン系触媒を用いることも可能であ
る。これによつて反応は進行し、かつ反応系の粘度が上
昇し、ポリイミドが生成する。
（実施例） 以下、本発明を実施例により説明する。
参考例 ジシクロヘキシル−3,4,3′,4′−テトラカル
ボン酸およびその二無水物の合成例 （１）ジシクロヘキシル−3,4,3′,4′−テトラカルボ
ン酸テトラメチルエステルの製造電磁石による上下撹拌
装置の付いた容量500mlオートクレーブ（坂下化学機器
（株）製 SE−50型電磁上下撹拌式オートクレーブ）に
ビフエニル3,4,3′,4′−テトラカルボン酸テトラメチ
ルエステル38.6g（0.100モル）、テトラヒドロフラン19
3g及び活性炭に５重量％ロジウムを担持させた触媒（日
本エンゲルハルド社製）3.86gを仕込み、水素圧力30kg/
cm2反応温度100℃で水素化反応を行なつた。反応時間3.
5時間で水素の消費が停止し、その時の蓄圧器内の水素
圧力の減少量から求めた消費水素量は理論消費水素量
（0.60モル）の98.8％であつた。
ボン酸およびその二無水物の合成例 （１）ジシクロヘキシル−3,4,3′,4′−テトラカルボ
ン酸テトラメチルエステルの製造電磁石による上下撹拌
装置の付いた容量500mlオートクレーブ（坂下化学機器
（株）製 SE−50型電磁上下撹拌式オートクレーブ）に
ビフエニル3,4,3′,4′−テトラカルボン酸テトラメチ
ルエステル38.6g（0.100モル）、テトラヒドロフラン19
3g及び活性炭に５重量％ロジウムを担持させた触媒（日
本エンゲルハルド社製）3.86gを仕込み、水素圧力30kg/
cm2反応温度100℃で水素化反応を行なつた。反応時間3.
5時間で水素の消費が停止し、その時の蓄圧器内の水素
圧力の減少量から求めた消費水素量は理論消費水素量
（0.60モル）の98.8％であつた。
反応液中の活性炭担持ロジウム触媒を濾過操作により
除去したのち、エバポレーシヨンで溶触テトラヒドロフ
ランを除去し、白色ワツクス状のジシクロヘキシル−3,
4,3′,4′−テトラカルボン酸テトラメチルエステルを3
6.87g（0.0925モル）を得た。1H−NMR（日立製作所
（株）製 日立Ｒ−250型核磁気共鳴スペクトロメータ
ー）による分析の結果、ベンゼン核水素及び炭素−炭素
二重結合に付いている水素は見出されず、水素化反応は
完結していることがわかつた。
除去したのち、エバポレーシヨンで溶触テトラヒドロフ
ランを除去し、白色ワツクス状のジシクロヘキシル−3,
4,3′,4′−テトラカルボン酸テトラメチルエステルを3
6.87g（0.0925モル）を得た。1H−NMR（日立製作所
（株）製 日立Ｒ−250型核磁気共鳴スペクトロメータ
ー）による分析の結果、ベンゼン核水素及び炭素−炭素
二重結合に付いている水素は見出されず、水素化反応は
完結していることがわかつた。
（２）ジシクロヘキシル−3,4,3′,4′−テトラカルボ
ン酸の製造 冷却管を取付けた１ナス形フラスコにジシクロヘキ
シル−3,4,3′４′−テトラカルボン酸テトラメチルエ
ステル29.9g（0.075モル）を入れ、これにメタノール20
0gを加え均一溶液としたのち、10％水酸化ナトリウム溶
液200gを加え、100℃の油浴に入れ、リフラツクスを６
時間行なつた。この後、エバポレーシヨンによりメタノ
ールを留去し、反応液量が140gになるまで濃縮し、これ
に36％塩酸48mlを加え、pHlとした。pH4〜５で液は白濁
し、pHlでは白色の微細な粉末が沈殿した。沈殿物を濾
過で取り出し、このあと水洗、乾燥し、17.8gの白色微
粉末結晶のジシクロヘキシル−3,4,3′,4′−テトラカ
ルボン酸を得た（0.052モル）。
ン酸の製造 冷却管を取付けた１ナス形フラスコにジシクロヘキ
シル−3,4,3′４′−テトラカルボン酸テトラメチルエ
ステル29.9g（0.075モル）を入れ、これにメタノール20
0gを加え均一溶液としたのち、10％水酸化ナトリウム溶
液200gを加え、100℃の油浴に入れ、リフラツクスを６
時間行なつた。この後、エバポレーシヨンによりメタノ
ールを留去し、反応液量が140gになるまで濃縮し、これ
に36％塩酸48mlを加え、pHlとした。pH4〜５で液は白濁
し、pHlでは白色の微細な粉末が沈殿した。沈殿物を濾
過で取り出し、このあと水洗、乾燥し、17.8gの白色微
粉末結晶のジシクロヘキシル−3,4,3′,4′−テトラカ
ルボン酸を得た（0.052モル）。
この結晶の赤外吸収スペクトル（日立製作所（株）製
日立260−30型外分光光度計を用いKBr法で測定）を第
１図に示す。1H−NMRスペクトルを第２図に示す。第２
図において2.50ppmの吸収は溶媒d6−ジメチルスルホキ
シドにもとづく吸収であり、3.35ppmの吸収は溶媒に含
まれている水による吸収である。これら２つを除いた吸
収において11.95ppmのカルボキシル基プロトンにもとづ
く吸収と、0.87〜3.00ppmのシクロヘキサン環プロトン
に基づく吸収の積分強度比は、前者：後者が29:132（＝
4:18.2）であり、理論値に一致した。
日立260−30型外分光光度計を用いKBr法で測定）を第
１図に示す。1H−NMRスペクトルを第２図に示す。第２
図において2.50ppmの吸収は溶媒d6−ジメチルスルホキ
シドにもとづく吸収であり、3.35ppmの吸収は溶媒に含
まれている水による吸収である。これら２つを除いた吸
収において11.95ppmのカルボキシル基プロトンにもとづ
く吸収と、0.87〜3.00ppmのシクロヘキサン環プロトン
に基づく吸収の積分強度比は、前者：後者が29:132（＝
4:18.2）であり、理論値に一致した。
また、この結晶の融点は219〜222℃であり、元素分析
の結果、炭素56.24％、水素6.53％であり、計算値炭素5
6.13％、水素6.48％に一致した。
の結果、炭素56.24％、水素6.53％であり、計算値炭素5
6.13％、水素6.48％に一致した。
（３）ジシクロヘキシル−3,4,3′,4′−テトラカルボ
ン酸二無水物の製造 冷却管を取付けた300mlナス形フラスコにジシクロヘ
キシル−3,4,3′,4′−テトラカルボン酸15.0（0.044モ
ル）と無水酢酸180gとを仕込み、150℃の油浴に入れ、
１時間リラツクスさせた。
ン酸二無水物の製造 冷却管を取付けた300mlナス形フラスコにジシクロヘ
キシル−3,4,3′,4′−テトラカルボン酸15.0（0.044モ
ル）と無水酢酸180gとを仕込み、150℃の油浴に入れ、
１時間リラツクスさせた。
この後、熱時濾過を行ない、濾液を放冷させたとこ
ろ、白色結晶が析出した。この結晶を濾過操作で取出
し、圧力30mmHg、温度100℃で２時間乾燥した後の結晶
量は10.8g（0.035モル）であつた。
ろ、白色結晶が析出した。この結晶を濾過操作で取出
し、圧力30mmHg、温度100℃で２時間乾燥した後の結晶
量は10.8g（0.035モル）であつた。
結晶の融点は231〜234℃であり、元素分析の結果、炭
素62.59％、水素6.01％であり、理論値の炭素62.74％、
水素5.92％とよく一致した。
素62.59％、水素6.01％であり、理論値の炭素62.74％、
水素5.92％とよく一致した。
この結晶の赤外吸収スペクトルを第３図に示す。1H−
NMRスペクトルを第４図に示す。第４図において、10〜1
3ppmの低磁場におけるカルボン酸プロトンの吸収はな
く、無水物になつていることがわかる。
NMRスペクトルを第４図に示す。第４図において、10〜1
3ppmの低磁場におけるカルボン酸プロトンの吸収はな
く、無水物になつていることがわかる。
実施例１ 温度計、撹拌機及び塩化カルシウム管を備えた200ml
の三つ口フラスコに4,4′−ジアミノジフエニルエーテ
ル12.014g（60ミリモル）および反応溶媒としてＮ−メ
チル−２−ピロリドン70.92gを入れ室温で撹拌溶解させ
た。これに参考例で合成したジシクロヘキシル−3,4,
3′,4′−テトラカルボン酸二無水物18.379g（60ミリモ
ル）を加え、室温で８時間撹拌を続けた。この間、反応
時間の経過とともにポリアミド酸反応液の粘度は上昇し
てゆき、８時間撹拌を行なつた時の粘度は25℃で86ポア
ズに達した。ついで、この反応液を80℃で約５時間加熱
（クツキング）し粘度を15ポアズ調整した後、ガラス板
上に塗布して乾燥し、このポリアミド酸を一部か採取し
た。このポリアミド酸の赤外吸収スペクトル（日立製作
所（株）製 日立270−50型赤外線分光光度計を用いKBr
法で測定）を第５図に示した。次いで、ガラス板上に塗
布し乾燥したポリアミド酸を250℃で１時間熱処理して
ガラス板から剥離したところ、35μｍ厚さの透明性良好
なポリイミドのフイルムが得られた。このポリイミドの
フイルムの一部を採取し、上記と同様にして測定した赤
外吸収スペクトルを第６図に示した。また、このものの
Tg（ガラス転移温度）をデュポン社製 910示査走査熱
量計を用いて測定したところ244℃であつた。次にこの
ポリイミドのフイルムを以下に示す試験方法により評価
した。結果を表１に示す。
の三つ口フラスコに4,4′−ジアミノジフエニルエーテ
ル12.014g（60ミリモル）および反応溶媒としてＮ−メ
チル−２−ピロリドン70.92gを入れ室温で撹拌溶解させ
た。これに参考例で合成したジシクロヘキシル−3,4,
3′,4′−テトラカルボン酸二無水物18.379g（60ミリモ
ル）を加え、室温で８時間撹拌を続けた。この間、反応
時間の経過とともにポリアミド酸反応液の粘度は上昇し
てゆき、８時間撹拌を行なつた時の粘度は25℃で86ポア
ズに達した。ついで、この反応液を80℃で約５時間加熱
（クツキング）し粘度を15ポアズ調整した後、ガラス板
上に塗布して乾燥し、このポリアミド酸を一部か採取し
た。このポリアミド酸の赤外吸収スペクトル（日立製作
所（株）製 日立270−50型赤外線分光光度計を用いKBr
法で測定）を第５図に示した。次いで、ガラス板上に塗
布し乾燥したポリアミド酸を250℃で１時間熱処理して
ガラス板から剥離したところ、35μｍ厚さの透明性良好
なポリイミドのフイルムが得られた。このポリイミドの
フイルムの一部を採取し、上記と同様にして測定した赤
外吸収スペクトルを第６図に示した。また、このものの
Tg（ガラス転移温度）をデュポン社製 910示査走査熱
量計を用いて測定したところ244℃であつた。次にこの
ポリイミドのフイルムを以下に示す試験方法により評価
した。結果を表１に示す。
試験方法 （１）熱分解温度 上記フイルム10mgを用い、熱天秤（デュポン社製 91
0型DSC）で空気気流中昇温速度５℃/minで測定し、５％
重量減少した温度を熱分解温度とした。
0型DSC）で空気気流中昇温速度５℃/minで測定し、５％
重量減少した温度を熱分解温度とした。
（２）透過率 分光光度計（日立製作所（株）製 日立200−20型ダ
ブルビーム分光光度計）を用いて、波長700nm、600nmお
よび500nmにおける可視光透過率を測定した。
ブルビーム分光光度計）を用いて、波長700nm、600nmお
よび500nmにおける可視光透過率を測定した。
実施例２ 4,4′−ジ（３−アミノフエノキシ）ジフエニルスル
ホン19.463g（45ミリモル）、ジシクロヘキシル−3,4,
3′４′−テトラカルボン酸二無水物13.784g（45ミリモ
ル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン77.58gを用いて実施
例１と同様にしてポリアミド酸溶液およびポリイミドの
フイルムを作製し、実施例１と同様の評価を行なつた結
果を表１に併せて示す。
ホン19.463g（45ミリモル）、ジシクロヘキシル−3,4,
3′４′−テトラカルボン酸二無水物13.784g（45ミリモ
ル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン77.58gを用いて実施
例１と同様にしてポリアミド酸溶液およびポリイミドの
フイルムを作製し、実施例１と同様の評価を行なつた結
果を表１に併せて示す。
比較例１ 4,4′−ジアミノジフエニルエーテル8.010g（40ミリ
モル）、ピロメリツト酸二無水物8.725g（40ミリモ
ル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン94.83gを用いて実施
例１と同様にしてポリアミド酸溶液を得、350℃１時間
熱処理してポリイミドのフイルムを作製し、実施例１と
同様の評価を行なつた結果を表１に併せて示す。
モル）、ピロメリツト酸二無水物8.725g（40ミリモ
ル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン94.83gを用いて実施
例１と同様にしてポリアミド酸溶液を得、350℃１時間
熱処理してポリイミドのフイルムを作製し、実施例１と
同様の評価を行なつた結果を表１に併せて示す。
比較例２ 4,4′−ジアミノジフエニルエーテル15.018g（75ミリ
モル）、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物14.
860g（75ミリモル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン6
9.72gを用い実施例１と同様にしてポリアミド酸溶液お
よびポリイミドのフイルムを作成し、実施例１と同様の
評価を行なつた結果を表１に併せて示す。
モル）、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物14.
860g（75ミリモル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン6
9.72gを用い実施例１と同様にしてポリアミド酸溶液お
よびポリイミドのフイルムを作成し、実施例１と同様の
評価を行なつた結果を表１に併せて示す。
比較例３ ジャーナルオブオーガニツクケミストリー（J.Org.Ch
em.）第31巻3438頁（1966年）で述べられている方法
で、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸を合成
し、これを無水酢酸を用いて脱水閉環させ、1,2,4,5−
シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物を得た。この
酸無水物15.692g（70ミリモル）と4,4′−ジアミノジフ
エニルエーテル14.017g（70ミリモル）及びＮ−メチル
−２−ピロリドン69.321gを用い、実施例１と同様にし
てポリアミド酸の溶液を作成した。次に、実施例１と同
様にしてポリアミド酸溶液をガラス板に塗布し、乾燥後
250℃１時間の熱処理を行なつたところ、塗膜はリン片
状にぼろぼろに割れ、フイルムを形成出来なかつた。
em.）第31巻3438頁（1966年）で述べられている方法
で、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸を合成
し、これを無水酢酸を用いて脱水閉環させ、1,2,4,5−
シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物を得た。この
酸無水物15.692g（70ミリモル）と4,4′−ジアミノジフ
エニルエーテル14.017g（70ミリモル）及びＮ−メチル
−２−ピロリドン69.321gを用い、実施例１と同様にし
てポリアミド酸の溶液を作成した。次に、実施例１と同
様にしてポリアミド酸溶液をガラス板に塗布し、乾燥後
250℃１時間の熱処理を行なつたところ、塗膜はリン片
状にぼろぼろに割れ、フイルムを形成出来なかつた。
（発明の効果） 本発明によつて得られる新規なポリアミド酸又はポリ
アミド酸エステルは、低温でポリイミド化し新規なポリ
イミドを与える。かかるポリイミドは、透明性、耐熱性
及び機械特性が良好なものである。
アミド酸エステルは、低温でポリイミド化し新規なポリ
イミドを与える。かかるポリイミドは、透明性、耐熱性
及び機械特性が良好なものである。
第１図は参考例（２）におけるジシクロヘキシル−3,4,
3′,4′−テトラカルボン酸の赤外吸収スペクトル、第
２図は参考例（２）におけるジシクロヘキシル−3,4,
3′,4′−テトラカルボン酸の1H−NMRスペクトル、第３
図は参考例（３）におけるジシクロヘキシル−3,4,3′,
4′−テトラカルボン酸二無水物の赤外吸収スペクト
ル、第４図は参考例（３）におけるジシクロヘキシル−
3,4,3′,4′−テトラカルボン酸二無水物の1H−NMRスペ
クトル、第５図は実施例１におけるジシクロヘキシル−
3,4,3′,4′−テトラカルボン酸二無水物と4,4′−ジア
ミノジフエニルエーテルとを反応させて得られたポリア
ミド酸の赤外吸収スペクトル、第６図は実施例１におけ
るポリアミド酸を250℃で熱処理して得られたポリイミ
ドの赤外吸収スペクトルを示す。
3′,4′−テトラカルボン酸の赤外吸収スペクトル、第
２図は参考例（２）におけるジシクロヘキシル−3,4,
3′,4′−テトラカルボン酸の1H−NMRスペクトル、第３
図は参考例（３）におけるジシクロヘキシル−3,4,3′,
4′−テトラカルボン酸二無水物の赤外吸収スペクト
ル、第４図は参考例（３）におけるジシクロヘキシル−
3,4,3′,4′−テトラカルボン酸二無水物の1H−NMRスペ
クトル、第５図は実施例１におけるジシクロヘキシル−
3,4,3′,4′−テトラカルボン酸二無水物と4,4′−ジア
ミノジフエニルエーテルとを反応させて得られたポリア
ミド酸の赤外吸収スペクトル、第６図は実施例１におけ
るポリアミド酸を250℃で熱処理して得られたポリイミ
ドの赤外吸収スペクトルを示す。
Claims (1)
- 【請求項１】一般式〔IV〕 （式中、R3及びR4は各々独立して、酸素原子、二個の水
酸基又は水酸基とメトキシ基若しくはエトキシ基を示
す）で表わされる化合物と 一般式〔Ｖ〕 H2N−R2−NH2 〔Ｖ〕 （式中、R2は二価の基を示す）で表わされるジアミンと
を反応させることを特徴とする下記一般式〔Ｉ〕、〔I
I〕又は〔III〕で表わされる構造単位からなるポリアミ
ド酸又はポリアミド酸エステルの製造法。 （上記〔Ｉ〕、〔II〕及び〔III〕の式中、R1は水素原
子、メチル基又はエチル基、R2は２価の基を示す）
Priority Applications (11)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31920687A JP2611289B2 (ja) | 1987-12-17 | 1987-12-17 | ポリアミド酸又はポリアミド酸エステルの製造法 |
| US07/252,608 US4958001A (en) | 1987-10-08 | 1988-10-03 | Dicyclohexyl-3,4,3',4'-tetracarboxylic acid or dianhydride thereof and polyamide-acid and polyimide obtained therefrom |
| EP88309277A EP0311374B1 (en) | 1987-10-08 | 1988-10-05 | Dicylcohexyl-3,4,3'4'-tetra-carboxylic acid or dianhydride thereof and polyamide-acid and polymide obtained therefrom |
| DE8888309277T DE3874474T2 (de) | 1987-10-08 | 1988-10-05 | Dicyclohexyl-3,4,3',4'-tetracarbonsaeure oder ihr dianhydrid und eine polyamidsaeure und daraus hergestelltes polyimid. |
| CN95120886A CN1054616C (zh) | 1987-10-08 | 1988-10-07 | 聚酰胺-酸和聚酰亚胺的生产方法以及由该聚酰亚胺制成的取向膜 |
| KR1019880013180A KR910005229B1 (ko) | 1987-10-08 | 1988-10-08 | 디스클로헥실-3,4,3',4'-테트라카르복실산 또는 그의 이무수물 및 이들의 제조법 |
| CN88108953A CN1040263C (zh) | 1987-12-17 | 1988-12-24 | 电子管阴极 |
| KR1019910008003A KR920002232B1 (ko) | 1987-10-08 | 1991-05-16 | 액정 표시 장치용 배향 필름 및 액정 표시 장치 |
| KR1019910008002A KR920004807B1 (ko) | 1987-10-08 | 1991-05-16 | 폴리아미드산 또는 폴리아미드산 에스테르 및 폴리이미드 및 이들의 제조방법 |
| CN93117739A CN1033858C (zh) | 1987-10-08 | 1993-09-15 | 二环己基-3，4，3′，4′-四甲酸二酐的制备方法 |
| CN99124375A CN1258015A (zh) | 1987-10-08 | 1999-11-26 | 由聚酰亚胺制成的取向膜及含有该取向膜的液晶显示装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31920687A JP2611289B2 (ja) | 1987-12-17 | 1987-12-17 | ポリアミド酸又はポリアミド酸エステルの製造法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25960295A Division JP2616497B2 (ja) | 1995-10-06 | 1995-10-06 | ポリイミドの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01161021A JPH01161021A (ja) | 1989-06-23 |
| JP2611289B2 true JP2611289B2 (ja) | 1997-05-21 |
Family
ID=18107593
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31920687A Expired - Lifetime JP2611289B2 (ja) | 1987-10-08 | 1987-12-17 | ポリアミド酸又はポリアミド酸エステルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2611289B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4543576B2 (ja) * | 2001-04-25 | 2010-09-15 | 宇部興産株式会社 | ｒａｃ−ｃｉｓ−ジシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、ジ無水物およびそれらの製法 |
| JP4543575B2 (ja) * | 2001-04-25 | 2010-09-15 | 宇部興産株式会社 | ｒａｃ−ｔｒａｎｓ−ジシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、ジ無水物およびそれらの製法 |
-
1987
- 1987-12-17 JP JP31920687A patent/JP2611289B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01161021A (ja) | 1989-06-23 |
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