DE3854930T2 - Photographische Silberhalogenidemulsion - Google Patents

Photographische Silberhalogenidemulsion

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Description

  • Diese Erfindung bezieht sich auf eine photographische Silberhalogenidemulsion mit erhöhter spektraler Empfindlichkeit im grünen Wellenlängenbereich. Genauer bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine photographische Silberhalogenidemulsion, die zu lichtempfindlichen photographischen Materialien mit erhöhten spektralen Empfindlichkeiten im grünen kurzwelligen Bereich und ausgezeichneten Lagerstabilitäten führt.
  • Als photographische Silberhalogenidemulsionen mit erhöhter spektraler Empfindlichkeit im grünen Wellenlängenbereich sind bis jetzt photographische Silberhalogenidemulsionen, worin ein Oxacarbocyaninfarbstoff und ein Imidacarbocyaninfarbstoff zusammen verwendet werden (zum Beispiel die japanische ungeprüfte veröffentlichte Patentanmeldung (nachstehend als "JP-KOKAI" bezeichnet) Nr. 59- 116646, 59-116647, 59-140443 und 59-149346), diejenigen, worin ein Oxacarbocyaninfarbstoff und ein Oxathiacarbocyaninfarbstoff zusammen verwendet werden (zum Beispiel die japanische Patentveröffentlichung zum Zweck des Einspruchs (nachstehend als "JP-KOKOKU" bezeichnet) Nr. 46- 11627 und JP-KOKAI Nr. 60-42750), diejenigen, worin 2 oder mehr Oxacarbocyaninfarbstoffe zusammen verwendet werden (zum Beispiel JP-KOKAI Nr. 52-23931) bekannt. Diese photographischen Emulsionen haben jedoch nur eine niedrige spektrale Empfindlichkeit im grünen, kurzweih gen Bereich, was zu einem Problem bei der Farbwiedergabe führt.
  • Andererseits sind als Sensibilisierungsfarbstoffe mit einem Höchstwert der spektralen Empfindlichkeit zwischen 520 nm und 545 um Benzimidazolooxazolocarbocyaninfarbstoffe (zum Beispiel in der JP-KOKOKU Nr. 44-14030 offenbarte Verbindungen) und Dimethinmerocyaninfarbstoffe (zum Beispiel im US-Patent Nr. 2 493 748, 2 519 001 und 3 480 439 offenbarte Verbindungen) bis jetzt bekannt. Zum Lösen des vorstehenden Problems kann somit ein weiterer Sensibilisierungsfarbstoff mit einem Höchstwert der spektralen Empfindlichkeit zwischen 520 nm und 545 nm in Kombination verwendet werden. In ein Benzimidazolooxazolocarbocyanin oder ein Dimethinmerocyanin enthaltenden Emulsionen wird jedoch aufgrund hoher Temperatur oder eines Zustandes hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit nach Aufbringen der Emulsion eine Zunahme der Schleierbildung oder aufgrund der schlechten Stabilität im Lauf der Zeit nach dem Aufbringen der Emulsion eine Erniedrigung der Empfindlichkeit beobachtet. Somit erscheint ein derartiger Farbstoff für die kombinierte Verwendung nicht geeignet.
  • Unter den vorstehenden Umständen ist die Entwicklung einer photographischen Emulsion, die frei von den vorstehenden Nachteilen ist und einen Höchstwert der spektralen Empfindlichkeit im grünen kurzwelligen Bereich hat und in welcher ein neuer Sensibilisierungsfarbstoff verwendet wird, gewünscht worden.
  • Die DE-A-2 636 477 beschreibt die Verwendung von Benzo- und Naphthoxocarbocyaninen als Sensibilisierungsfarbstoffe in photographischen Silberhalogenidemulsionen, um die Sensibilität zu verstärken und die Schleierbildung selbst nach der Lagerung zu verringern.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist das Bereitstellen einer photographischen Silberhalogenidemulsion mit einer erhöhten spektralen Empfindlichkeit im grünen Wellenlängenbereich und das Bereitstellen lichtempfindlicher photographischer Materialien, die erhöhte spektrale Empfindlichkeiten im grünen kurzwelligen Wellenlängenbereich besitzen und von ausgezeichneter Lagerstabilität sind.
  • Der vorstehende Gegenstand der vorliegenden Erfindung wird durch eine photographische Silberhalogenidemulsion erreicht, welche wenigstens einen durch die folgende allgemeine Formel (III) dargestellten Sensibilisierungsfarbstoff enthält:
  • worin Z&sub3; und Z&sub4; gleich oder verschieden sein können und nichtmetallische, für die Bildung unsubstituierter oder substituierter Naphthalinringe notwendige Atomgruppen darstellen, R&sub9; und R&sub1;&sub1; gleich oder verschieden sein können und unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppen darstellen, R&sub1;&sub0; ein Wasserstoffatom, eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe oder eine unsubstituierte oder substituierte Arylgruppe darstellt, X&sub3;θ ein Gegenion darstellt und n 0 oder 1 ist und wenn ein inneres Salz gebildet wird, n 0 ist, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin mindestens einen Sensibilisierungsfarbstoff enthält, der durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellt wird:
  • worin R&sub0; und R&sub1; gleich oder verschieden sein können und Wasserstoffatome, unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppen, unsubstituierte oder substituierte Arylgruppen, unsubstituierte oder substituierte Alkoxygruppen, unsubstituierte oder substituierte Aryloxygruppen, unsubstituierte oder substituierte Alkoxvcarbonylgruppen, unsubstituierte oder substituierte Acylaminogruppen, unsubstituierte oder substituierte Acylgruppen, Cyanogruppen, unsubstituierte oder substituierte Carbamoylgruppen, unsubstituierte oder substituierte Sulfamoylgruppen, Carboxylgruppen oder unsubstituierte oder substituierte Acyloxygruppen darstellen, vorausgesetzt, daß R&sub0; und R&sub1; nicht gleichzeitig Wasserstoffatome darstellen, R ein Wasserstoffatom, eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe oder eine unsubstituierte oder substituierte Arylgruppe darstellt, R&sub3; eine Isopropyl-, verzweigte Butyl-, verzweigte Pentyl-, verzweigte Hexyl-, Cyclohexyl-, verzweigte Octyl-, Benzyl-, Phenethyl- oder t-Butyloxycarbonyloxygruppe darstellt, R&sub4; und R&sub5; gleich oder verschieden sein können und unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppen darstellen, X&sub1;θ ein Gegenion darstellt und l 0 oder 1 ist und wenn ein inneres Salz gebildet wird, l 0 ist.
  • In der allgemeinen Formel (I) schließen die Alkylgruppen in der Definition von R&sub0; und R&sub1; vorzugsweise Alkylgruppen mit 10 oder weniger Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, verzweigte Butyl- (z.B. Isobutyl- oder t-Butylgruppen), Pentyl-, verzweigte Pentyl- (z.B. Isopentyl- oder t-Pentylgruppen), Vinylmethyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-, Phenethyl-, 3- Phenylpropyl- oder Trifluormethylgruppen, ein.
  • Die Arylgruppen in der Definition von R&sub0; und R&sub1; schließen vorzugsweise Arylgruppen mit jeweils 10 oder weniger Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Phenyl-, 4-Methylphenyl-, 4- Chlorphenyl- oder Naphthylgruppen, ein.
  • Die Alkoxygruppen in der Definition von R&sub0; und R&sub1; schließen vorzugsweise Alkoxygruppen mit jeweils 10 oder weniger Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Methoxy-, Ethoxy-, Propyloxy-, Butyloxy-, Pentyloxy-, Benzyloxy- oder Phenethyloxygruppen, ein.
  • Die Aryloxygruppen in der Definition von R&sub0; und R&sub1; schließen vorzugsweise Aryloxygruppen mit jeweils 10 oder weniger Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Phenoxy-, 4- Methylphenoxy, 4-Chlorphenoxy- oder Naphthyloxygruppen, ein.
  • Die Alkoxycarbonylgruppen in der Definition von R&sub0; und R&sub1; schließen vorzugsweise Alkoxycarbonylgruppen mit jeweils 10 oder weniger Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Methoxycarbonyl-, Ethoxycarbonyl- oder Benzyloxycarbonylgruppen, ein.
  • Die Acylaminogruppen in der Definition von R&sub0; und R&sub1; schließen vorzugsweise Acylaminogruppen mit jeweils 8 oder weniger Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Acetylamino-, Trifluoracetylamino-, Propionylamino- oder Benzoylaminogruppen, ein.
  • Die Acylgruppen in der Definition von R&sub0; und R&sub1; schließen vorzugsweise Acylgruppen mit jeweils 10 oder weniger Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Acetyl-, Trifluoracetyl-, Propionyl-, Benzoyl-, p-Chlorbenzoyl- oder Mesylgruppen, ein.
  • Die Carbamoylgruppen in der Definition von R&sub0; und R&sub1; schließen vorzugsweise Carbamoylgruppen mit jeweils 6 oder weniger Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Carbamoyl-, N,N-Dimethylcarbamoyl- oder Morpholinocarbonylgruppen ein.
  • Die Sulfamoylgruppen in der Definition von R&sub0; und R&sub1; schließen vorzugsweise Sulfamoylgruppen mit 6 oder weniger Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Sulfamoyl-, N,N-Dimethylsulfamoyl-, Morpholinosulfonyl- oder Piperidinosulfonylgruppen, ein.
  • Die Acyloxygruppen in der Definition von R&sub0; und R&sub1; schließen vorzugsweise Acyloxygruppen mit jeweils 10 oder weniger Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Acetyloxy-, Trifluoracetyloxy-, Propionyloxy- oder Benzoyloxygruppen ein.
  • Neben der vorstehenden Definition können R&sub0; und R&sub1; weiter Wasserstoffatome, Cyanogruppen oder Carboxylgruppen sein, vorausgesetzt daß R&sub0; und R&sub1; nicht gleichzeitig Wasserstoffatome darstellen. In der bevorzugtesten Kombination von R&sub0; und R&sub1; ist R&sub0; eine in 5-Stellung substituierte Phenylgruppe und R&sub1; ist ein Wasserstoffatom.
  • Die Alkyl- und Arylgruppen in der Definition von R schließen vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 4 oder weniger Kohlenstoffatomen (zum Beispiel eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Benzyl-, Phenethyl- oder 3-Phenylpropylgruppe) und eine Arylgruppe mit 10 oder weniger Kohlenstoffatomen (zum Beispiel eine Phenyl- oder p-Tolylgruppe) ein. R kann auch ein Wasserstoffatom sein.
  • R&sub3; stellt Isopropyl-, verzweigte Butyl- (z.B. t-Butyl-), verzweigte Pentyl- (z.B. Isopentyl-, t-Pentyl-), verzweigte Hexyl- (z.B. 3,3-Dimethylbutyl-), Cyclohexyl-, verzweigte Octyl- (z.B. t-Octyl-), Benzyl-, Phenethyl- und t-Butyloxycarbonyloxygruppen dar, die substituiert sein können. Die bevorzugtesten Beispiele von R&sub3; schließen Isopropyl-, t-Butyl-, t-Pentyl-, Cyclohexyl-, t-Octyl- und Benzylgruppen ein.
  • Die Alkylgruppen in der Definition von R&sub4; und R&sub5; können vorzugsweise Alkylgruppen mit jeweils 8 oder weniger Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Vinylme thyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl- oder Octylgruppen), Aralkylgruppen mit jeweils 10 oder weniger Kohlenstoffatomen (zum Beispiel Benzyl-, Phenethyl- oder 3-Phenylpropylgruppen) oder Alkylgruppen mit jeweils 6 oder weniger Kohlenstoffatomen einschließen, die jeweils mit einem Substituenten substituiert sind, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Hydroxylgruppe, einer Carboxylgruppe, einer Sulfo- oder einer Cyanogruppe, einem Halogenatom (z.B. ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom), einer unsubstituierten oder substituierten Alkoxycarbonylgruppe mit 8 oder weniger Kohlenstoffatomen (z.B. eine Methoxycarbonyl-, Ethoxycarbonyl- oder Benzyloxycarbonylgruppe), einer unsubstituierten oder substituierten Alkoxygruppe mit 8 oder weniger Kohlenstoffatomen (z.B. eine Methoxy-, Ethoxy-, Butyloxy-, Benzyloxy- oder Phenethyloxygruppe), einer Aryloxygruppe mit 8 oder weniger Kohlenstoffatomen (z.B. eine Phenoxy- oder p-Tolyloxygruppe), einer Acyloxygruppe mit 8 oder weniger Kohlenstoffatomen (z.B. eine Acetyloxy-, Propionyloxy oder Benzoyloxygruppe), einer Acylgruppe mit 8 oder weniger Kohlenstoffatomen (z.B. eine Acetyl-, Propionyl-, Benzoyl- oder 4-Fluorbenzoylgruppe), einer unsubstituierten oder substituierten Carbamoylgruppe mit 6 oder weniger Kohlenstoffatomen (z.B. Carbamoyl, N,N-Dimethylcarbamoyl, Morpholinocarbonyl oder Piperidinocarbonyl), eine unsubstituierten oder substituierten Sulfamoylgruppe mit 6 oder weniger Kohlenstoffatomen (z.B. eine Sulfamoyl-, N,N- Dimethylsulfamoyl-, Morpholinosulfonyl- oder Piperidinosulfonylgruppe) und einer unsubstituierten oder substituierten Arylgruppe mit 10 oder weniger Kohlenstoffatomen (z.B. eine Phenyl-, p-Fluorphenyl-, p-Hydroxyphenyl-, p- Carboxyphenyl- oder p-Sulfophenylgruppe) besteht.
  • Eines von R&sub4; und R&sub5; ist vorzugsweise eine Sulfoalkylgruppe oder eine Carboxyalkylgruppe.
  • X&sub1;θ stellt ein anorganisches oder organisches Säureanion, zum Beispiel Chlorid, Bromid, Iodid, p-Toluolsulfonat, p- Nitrobenzolsulfonat, Methansulfonat, Methylsulfat, Ethylsulfat oder Perchlorat, dar.
  • In der allgemeinen Formel (III) kann jeder gebildete Naphthalinring, der Z&sub3; oder Z&sub4; enthält, durch einen Substituenten substituiert sein. Beispiele eines heterocyclischen Teils, welcher gebildet wird, wobei er Z&sub3; oder Z&sub4; einschließt, der als Naphthooxazol bezeichnet wird, schließen Naphtho(1,2-d)oxazol, Naphtho(2,1-d)oxazol, Naphtho(2,3-d)oxazol, 8-Methoxynaphtho(1,2-d)oxazol und 5-Acetylaminonaphtho (2,1-d) oxazol ein.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die Silberhalogenidemulsion der vorliegenden Erfindung weiter wenigstens eine der durch die folgende allgemeine Formel (II) dargestellten Verbindungen:
  • Z&sub1; und Z gleich oder verschieden sein können und Nichmeallatomgruppen darstellen, die zur Bildung von Benzolringen oder Naphthalinringen nötig sind, vorausgesetzt, daß Z&sub1; und Z nicht gleichzeitig Naphthalinringe bilden, und weiterhin vorausgesetzt, daß, wenn Z&sub1; und/oder Z Benzolringe bilden, die jeweils einen Substituenten haben, der Substituent nicht einen der Substituenten darstellt, die als R&sub3; definiert sind, R&sub7; die gleiche Bedeutung wie R hat, R&sub6; und R&sub8; die gleiche Bedeutung wie R&sub4; bzw. R&sub5; haben; Xθ die gleiche Bedeutung wie X&sub1;θ hat, und m die gleiche Bedeutung wie 1 hat.
  • Der gebildete, Z&sub1; oder Z enthaltende Benzolring oder Naphthalinring kann durch (einen) Substituenten substituiert sein. Beispiele eines gebildeten, als ein Benzoxazol oder Naphthoxazol ausgedrückten, Z&sub1; oder Z enthaltenden heterocyclischen Teils schließen zum Beispiel Benzoxazol, 5-Chlorbenzoxazol, 5-Methylbenzoxazol, 5-Brombenzoxazol, 5-Fluorbenzoxazol, 5-Phenylbenzoxazol, 5-Methoxybenzoxazol, 5-Butoxybenzoxazol, 5-Nitrobenzoxazol, 5-Trifluormethylbenzoxazol, 5-Hydroxybenzoxazol, 5-carboxybenzoxazol, 6-Methylbenzoxazol, 6-Chlorbenzoxazol, 6-Nitrobenzoxazol, 6-Methoxybenzoxazol, 6-Amylbenzoxazol, 6-Hydroxybenzoxazol, 5,6-Dimethylbenzoxazol, 4,6-Dimethylbenzoxazol, 5- Ethoxybenzoxazol, Naphtho(2,1-d)oxazol, Naphtho(1,2-d)- oxazol, Naphtho(2,3-d)oxazol und 5-Nitronaphtho(2,1-d)- oxazol ein.
  • Die bevorzugtesten Beispiele eines gebildeten, als ein Benzoxazol oder Naphthoxazol ausgedrückten, Z&sub1; oder Z enthaltenden heterocyclischen Teils schließen 5-Chlorbenzoxazol, 5-Brombenzoxazol, 5-Fluorbenzoxazol, 5-Phenylbenzoxazol, 5-Methoxybenzoxazol, 5,6-Dimethylbenzoxazol, Naphtho(2,1-d)oxazol, Naphtho(1,2-d)oxazol und Naphtho- (2,3-d)oxazol ein.
  • R&sub6; und R&sub8; haben dieselbe Bedeutung wie R&sub4; und R&sub5; und R&sub7; hat dieselbe Bedeutung wie R. Das bevorzugteste Beispiel von R&sub7; ist eine Ethylgruppe. Xθ hat dieselbe Bedeutung wie X&sub1;θ und m hat dieselbe Bedeutung wie 1.
  • Typische Beispiele der in der vorliegenden Erfindung verwendeten, durch die vorstehenden allgemeinen Formeln (I) bis (III) dargestellten Verbindungen werden nachstehend veranschaulicht.
  • Die durch die allgemeinen Formeln (I), (II) und (III) dargestellten, in der vorliegenden Erfindung verwendeten Sensibilisierungsfarbstoffe können leicht gemäß in F. M. Hamer "Heterocyclic Compounds - Cyanine dyes and related compounds -", Kapitel IV, V und VI, Seiten 86 bis 199, John Wiley & Sons (New York, London) (1964); D. M. Sturmer, "Heterocyclic Compounds - Special topics in heterocyclic chemistry-", Kapitel VIII, Abschn. IV, Seiten 482 bis 515, John Wiley & Sons (New York, London) (1977), offenbarter Verfahren hergestellt werden.
  • Ein in der vorliegenden Erfindung verwendeter Sensibilisierungsfarbstoff kann direkt in einer Emulsion dispergiert werden. Er kann wahlweise zuerst in einem geeigneten Lösungsmittel, zum Beispiel Methylalkohol, Ethylalkohol, Methylcellosolve, Aceton, Wasser oder Pyridin oder einem Lösungsmittelgemisch daraus gelöst werden und anschließend einer Emulsion als Lösung zugesetzt werden. Ultraschallwellen können dazu verwendet werden, ihn zu lösen. Als Verfahren für die Zugabe dieses Sensibilisierungsfarbstoffs kann ein im US-Patent Nr. 3 469 987 offenbartes Verfahren, wobei ein Farbstoff in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel gelöst wird, die Lösung in einem hydrophilen Kolloid dispergiert wird und diese Dispersion einer Emulsion zugesetzt wird, ein in der JP-KOKOKU Nr. 46-24185 offenbartes Verfahren, wobei ein wasserunlöslicher Farbstoff in einem wasserlöslichen Lösungsmittel dispergiert wird, ohne ihn zu lösen, und die Dispersion einer Emulsion zugefügt wird, ein im US- Patent Nr. 3 822 135 offenbartes Verfahren, wobei ein Farbstoff in einem Tensid gelöst wird und die Lösung einer Emulsion zugesetzt wird, ein in der JP-KOKAI Nr. 51-74624 offenbartes Verfahren, wobei ein Farbstoff unter Verwenden einer zur Rotverschiebung befähigten Verbindung gelöst wird, und die Lösung einer Emulsion zugesetzt wird, ein in der JP-KOKAI Nr. 50-80826 offenbartes Verfahren, wobei ein Farbstoff in einer im wesentlichen wasserfreien Säure gelöst wird und die Lösung einer Emulsion zugesetzt wird, verwendet werden. Weiterhin kann auch ein im US-Patent Nr. 2 912 343, 3 342 605, 2 996 287 oder 3 429 835 offenbartes Verfahren für die Zugabe zu einer Emulsion verwendet werden. Weiter kann der vorstehende Sensibilisierungsfarbstoff in einer Silberhalogenidemulsion gleichförmig dispergiert werden, bevor er auf einen geeigneten Träger aufgebracht wird und kann selbstverständlich in irgendeinem Schritt der Herstellung einer Silberhalogenidemulsion dispergiert werden.
  • Das heißt, der Sensibilisierungsfarbstoff kann in jedem Herstellungsschritt einer photographischen Emulsion oder auf jeder Stufe nach der Herstellung der Emulsion bis unmittelbar vor deren Aufbringen zugesetzt werden. Beispiele der vorigen Stufe sind ein Schritt der Bildung eines Silberhalogenidkorns, ein Schritt des physikalischen Reifens und ein Schritt des chemischen Reifens.
  • Ein in der vorliegenden Erfindung verwendbarer Sensibilisierungsfarbstoff kann in einer zum wirksamen Erhöhen der Empfindlichkeit einer Emulsion ausreichenden Menge verwendet werden. Die Gesamtmenge der durch die Formeln (I), (II) und (III) dargestellten Farbstoffe kann entsprechend den Bedingungen für eine zu verwendende Emulsion breit verändert werden, kann aber vorzugsweise eine Menge von 1 x 10&supmin;&sup6; bis 5 x 10&supmin;³ Mol, vorzugsweise 3 x 10&supmin;&sup6; bis 2,5 x 10&supmin;³ Mol auf 1 Mol Silberhalogenid sein. Vorzugsweise ist das Molverhältnis der Farbstoffe der Formeln (I), (II) und (III) 50±20 : 30±10 : 20±10.
  • Jedes Silberhalogenid unter Silberbromid, Silberiodbromid, Silberbromchloriodid, Silberbromchlorid und Silberchlorid kann in der photographischen Emulsion der vorhegenden Erfindung verwendet werden.
  • Die Silberhalogenidkörner in der photographischen Emulsion können sogenannte regelmäßige Körner, die eine regelmäßige Kristallform besitzen wie etwa kubisch, oktaedrisch oder tetradekaedrisch, Körner mit einer unregelmäßigen Kristallform wie etwa eine Kugel oder Körner mit einem Kristallfehler wie etwa einer Zwillingsebene oder Körner mit einer daraus zusammengesetzten Form sein.
  • Die Korngröße des Silberhalogenids kann eine kleine Größe von 0,1 µm oder weniger oder eine große Größe bis zu 10 µm Durchmesser der Projektionsfläche sein. Weiter kann eine ein derartiges Silberhalogenid enthaltende Emulsion eine monodisperse Emulsion mit einer engen Verteilung oder eine multidisperse Emulsion mit einer breiten Verteilung sein.
  • Eine photographische Silberhalogenidemulsion der vorhegenden Erfindung kann gemäß einem bekannten Verfahren, zum Beispiel einem in Research Disclosure, Nr. 17643 (Dezember 1978), Seite 22 bis 23 ("I. Emulsion preparation and types"), oder ibid., Nr. 18716 (November 1979), Seite 648) offenbarten Verfahren hergestellt werden.
  • Eine photographische Emulsion der vorliegenden Erfindung kann auch durch Verwenden eines in P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, 1967; G. F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, Focal Press, 1966, V. L. Zelikman et al., Making and Coating Photographic Emulsion, Focal Press, 1964, offenbarten Verfahrens hergestellt werden. Das heißt, jedes saure Verfahren, neutrale Verfahren oder Ammoniakverfahren kann benützt werden und was ein Verfahren zum Umsetzen eines löslichen Silbersalzes mit einem löslichen Halogensalz betrifft, kann jedes Einzeleinlaufverfahren, Simultaneinlaufverfahren und Kombination davon benützt werden. Weiter kann auch ein Verfahren, bei dem Körner unter Verwenden überschüssiger Silberionen (ein sogenanntes Umkehreinlaufverfahren) gebildet werden, benützt werden. Weiter kann ein Verfahren, bei welchem der pAg in der flüssigen Phase, wo ein Silberhalogenid gebildet wird, konstant gehalten wird, nämlich ein sogenanntes kontrolliertes Doppeleinlaufverfahren, ebenfalls als Ausführungsweise eines Simultaneinlaufverfahrens verwendet werden. Gemäß diesem Verfahren kann eine Körner mit einer regelmäßigen Kristallform und einer fast gleichförmigen Größe enthaltende Silberhalogenidemulsion erhalten werden.
  • Weiter ist es auch möglich, 2 oder mehr Arten Silberhabgenidemulsionen, die getrennt hergestellt wurden, zu mischen.
  • Eine die vorgenannten regelmäßigen Körner umfassende Silberhalogenidemulsion kann durch Kontrollieren des pAg und pH während der Bildung der Körner erhalten werden, wie zum Beispiel in Photographic Science and Engineering, Bd. 6, Seite 159 bis 165 (1962), Journal of Photographic Science, Bd. 12, Seite 242 bis 251 (1964), US-Patent Nr. 3 655 394 oder GB-Patent Nr. 1 413 748 genau beschrieben ist.
  • Eine typische monodisperse Emulsion ist eine Emulsion, die Silberhalogenidkörner enthält, welche eine durchschnittliche Korngröße von mehr als 0,1 µm haben und von denen mindestens 95 Gew.-% Korngrößen besitzen, die unter ±40% der durchschnittlichen Korngröße fallen. Eine Emulsion, die Silberhalogenidkörner enthält, welche eine durchschnittliche Korngröße von 0,25 bis 2 µm besitzen und von denen mindestens 95 Gew.-% oder wenigstens 95% der Zahl Korngrößen besitzen, die unter ±20% der durchschnittlichen Korngröße fallen, kann in der vorliegenden Erfindung ebenfalls verwendet werden. Verfahren zur Herstellung einer derartigen Emulsion werden im US-Patent Nr. 3 574 628 und 3 655 394 und dem GB-Patent Nr. 1 413 748 offenbart. In der JP-KOKAI Nr. 48-8600, 51-39027, 51- 83097, 53-137133, 54-48521, 54-99419, 58-37635, 58-49938 offenbarte monodisperse Emulsionen können in der vorhe genden Erfindung ebenfalls vorzugsweise eingesetzt werden.
  • Weiter können in der vorliegenden Erfindung auch tafelförmige Körner mit einem Seitenverhältnis von 5 oder mehr verwendet werden. Tafelförmige Körner können leicht gemäß einem im US-Patent Nr. 4 434 226, 4 414 310, 4 433 048 oder 4 439 520, GB-Patent Nr. 2 112 157 offenbarten Verfahren hergestellt werden. Wenn tafelförmige Körner verwendet werden, ergeben sich verschiedene Vorteile, wie etwa eine Verstärkung der spektralen Sensibilisierungswirksamkeit durch einen Sensibilisierungsfarbstoff, eine Verstärkung der Körnigkeit und eine Zunahme der Schärfe, wie im einzelnen im vorstehend angeführten US-Patent Nr. 4 434 226 beschrieben wird.
  • Silberhalogenidkristalle können aus einer gleichförmigen Struktur, einer zwischen der Innenseite und Außenseite heterogenen Halogenzusammensetzung oder einer Schichtstruktur bestehen. Derartige verschiedene Emulsionskörner werden im GB-Patent Nr. 1 027 146, US-Patent Nr. 3 505 068 und 4 444 877, JP-KOKAI Nr. 60-143331 beschrieben.
  • Was die Halogenzusammensetzung in den Körnern betrifft, kann das Halogen entweder gleichförmig verteilt oder mit einer zwischen der Innenseite und Außenseite heterogenen Zusammensetzung verteilt sein oder es sind Schichten mit jeweils einer wechselseitig heterogenen Halogenzusammen setzung überlagert. Besonders bevorzugte Körner sind diejenigen mit im wesentlichen zwei verschiedenen Schichtstrukturen (Kern/Hülle-Struktur), die sich aus einem Kernteil mit einem höheren Iodgehalt und einem Hüllteil mit einem geringeren Iodgehalt zusammensetzen.
  • Weiter können Silberhalogenide mit wechselseitig unterschiedlichen Zusammensetzungen durch epitaxiale Verbindung verbunden werden und ein Silberhalogenid kann mit einer anderen Verbindung als einem Silberhalogenid wie etwa Silberrhodanid oder Bleioxid durch epitaxiale Verbindung verbunden werden. Diese Emulsionskörner werden im US-Patent Nr. 4 094 684, 4 142 900 und 4 459 353, GB- Patent Nr. 2 038 792, US-Patent Nr. 4 349 622, 4 395 478, 4 433 501, 4 463 087, 3 656 962 und 3 852 067, JPKOKAI Nr. 59-162540 offenbart.
  • Weiter ist es möglich, ein Gemisch aus Körnern verschiedener Kristallformen zu verwenden.
  • Emulsionen der vorliegenden Erfindung werden üblicherweise vor dem Gebrauch dem physikalischen Reifen und chemischen Reifen unterzogen. Bei derartigen Schritten zu verwendende Additive werden in der Research Disclosure Nr. 17643 und 18716 offenbart und die relevanten Teile werden in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.
  • In der vorliegenden Erfindung verwendbare bekannte photographische Additive werden ebenfalls in den beiden vorstehenden Research Disclosure-Zeitschriften offenbart und die relevanten Teile werden in der folgenden Tabelle zusammengefaßt. Art des Additivs chemisches Sensibilisierungsmittel empfindlichkeitsverstärkendes Mittel spektral sensibilisierendes Mittel Antischleiermittel und Stabilisierungsmittel Lichtabsorptionsmittel, Filterfarbstoff und UV-Absorber Verfärbungshemmer Härtungsmittel Bindemittel Weichmacher und Gleitmittel Auftragshilfe und Tensid Antistatikum Seite rechte linke
  • Verschiedene farbbildende Kuppler können in der vorliegenden Erfindung verwendet werden und spezielle Beispiele davon werden in Patenten offenbart, die in der vorstehenden Research Disclosure (RD) Nr. 17643, VII-C - G aufge führt sind. Als farbbildende Kuppler sind Kuppler, die jeweils drei Primärfarben (d. h. Gelb, Magenta und Cyan) ergeben, in einem subtraktiven Farbverfahren durch Farbentwicklung wichtig. Beispiele nicht-diffundierender 4- oder 2-Äquivalentkuppler, die vorzugsweise in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, schließen sowohl Kuppler, die in Patenten offenbart werden, welche in der vorgenannten RD Nr. 17643, Punkt VII-C und D offenbart werden, als auch nachstehend beschriebene Kuppler ein.
  • Typische gelbfarbstoffbildende, in der vorliegenden Erfindung verwendbare Kuppler schließen hydrophobe Kuppler vom Acylacetamidtyp mit einer Ballastgruppe ein. Spezielle Beispiele davon werden im US-Patent Nr. 2 407 210, 2 875 057 und 3 265 506 offenbart. Gelbfarbstoffbildende 2-Äquivalentkuppler werden in der vorliegenden Erfindung vorzugsweise verwendet und typische Beispiele davon schließen im US-Patent Nr. 3 408 194, 3 447 928, 3 993 501 und 4 022 620 offenbarte gelbfarbstoffbildende Kuppler vom Sauerstoff abspaltenden Typ und in JP-KOKOKU Nr. 58-10739, US-Patent Nr. 4 401 752 und 4 326 024, RD Nr. 18053 (April 1979), GB-Patent Nr. 1 425 020, deutsche ungeprüfte Patentanmeldung (OLS) Nr. 2 219 917, 2 261 361, 2 329 587 und 2 433 812 offenbarte gelbfarbstoffbildende Kuppler vom Stickstoff abspaltenden Typ ein. Kuppler vom α-Pivaloylacetanilidtyp sind von ausgezeichneter Beständigkeit, insbesondere Lichtbeständigkeit ihrer gefärbten Farbstoffe, und andererseits ergeben Kuppler vom α-Benzoylacetanilidtyp hohe Farbdichten.
  • In der vorliegenden Erfindung verwendbare magentafarbstoffbildende Kuppler schließen Kuppler vom Indazolontyp, Cyanacetyltyp, 5-Pyrazolontyp und Pyrazoloazoltyp ein, die jeweils eine Ballastgruppe besitzen und hydrophob sind, und Kuppler vom 5-Pyrazolontyp und Pyrazoloazoltyp sind bevorzugt. Als Kuppler vom 5-Pyrazolontyp sind diejenigen, deren 3-Stellung jeweils mit einer Arylaminogruppe oder einer Acylaminogruppe substituiert ist, hinsichtlich des Farbtons oder der Farbdichte ihrer gefärbten Farbstoffe bevorzugt und typische Beispiele davon werden im US-Patent Nr. 2 311 082, 2 343 703, 2 600 788, 2 908 573, 3 062 653, 3 152 896 und 3 936 015 offenbart. Als abspaltende Gruppe eines 2-Äquivalentkupplers vom 5- Pyrazolontyp ist eine im US-Patent Nr. 4 310 619 offenbarte, ein Stickstoffatom abspaltende Gruppe oder eine im US-Patent Nr. 4 351 897 offenbarte Arylthiogruppe besonders bevorzugt. Ein im europäischen Patent Nr. 73 636 offenbarter Kuppler vom 5-Pyrazolontyp mit einer Ballastgruppe ergibt eine hohe Farbdichte. Als Kuppler vom Pyrazoloazoltyp können im US-Patent Nr. 3 369 879 offenbarte Pyrazolobenzimidazole, im US-Patent Nr. 3 725 067 offenbarte Pyrazolo(5,1-c) (1,2,4)triazole, in der Research Disclosure Nr. 24220 (Juni 1984) und JP-KOKAI Nr. 60- 33552 offenbarte Pyrazolotetrazole und in der Research Disclosure Nr. 24230 (Juni 1984) und JP-KOKAI Nr. 60- 43659 offenbarte Pyrazolopyrazole vorzugsweise verwendet werden. Hinsichtlich einer verminderten Gelbsubabsorption eines gefärbten Farbstoffs und der Lichtbeständigkeit des gefärbten Farbstoffs sind im US-Patent Nr. 4 500 630 offenbarte Imidazo(1,2-b)pyrazole bevorzugt und im europäischen Patent Nr. 119 860A offenbartes Pyrazolo(1,5-b) (1,2,4)triazol ist besonders bevorzugt.
  • In der vorliegenden Erfindung verwendbare cyanfarbstoffbildende Kuppler schließen Kuppler vom Naphtholtyp und Phenoltyp ein, die hydrophob und nicht-diffundierbar sind. Typische Kuppler vom Naphtholtyp schließen im US- Patent Nr. 2 474 293 offenbarte Kuppler vom Naphtholtyp und vorzugsweise im US-Patent Nr. 4 052 212, 4 146 396, 4 228 233 und 4 296 200 offenbarte 2-Äquivalent-Kuppler vom sauerstoffatomabspaltenden Naphtholtyp ein. Spezielle Beispiele der Kuppler vom Phenoltyp werden im US-Patent Nr. 2 369 929, 2 801 171, 2 772 162 und 2 895 826 offenbart. Feuchtigkeits- und temperaturbeständige cyanfarbstoffbildende Kuppler werden in der vorliegenden Erfindung bevorzugt verwendet und typische Beispiele davon schließen im US-Patent Nr. 3 772 002 offenbarte cyanfarbstoffbildende Kuppler vom Phenoltyp mit einer Alkylgruppe mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen in meta-Stellung des Phenolkerns, im US-Patent Nr. 2 772 162, 3 758 308, 4 126 396, 4 334 011 und 4 327 173, OLS Nr. 3 326 729, europäischen Patent Nr. 121 365 offenbarte Kuppler vom 2,5-diacylaminosubstituierten Phenoltyp, im US-Patent Nr. 3 446 622, 4 333 999, 4 451 559 und 4 427 767 offenbarte Kuppler vom Phenoltyp mit einer Phenylureidogruppe in 2- Stellung und einer Acylaminogruppe in 5-Stellung ein.
  • Zum Korrigieren einer unnötigen Absorption eines gefärbten Farbstoffs ist es bei lichtempfindlichen Farbmaterialien bevorzugt, daß durch Verwenden eines gefärbten Kupplers ein Maskieren durchgeführt wird. Typische Beispiele gefärbter Kuppler schließen im US-Patent Nr. 4 163 670, JP-KOKOKU Nr. 57-39413 offenbarte gelbfarbene magentafarbstoffbildende Kuppler, im US-Patent Nr. 4 004 929 und 4 138 253, GB-Patent Nr. 1 146 368 offenbarte magentafarbene cyanfarbstoffbildende Kuppler ein. Andere gefärbte Kuppler werden in der vorgenannten RD Nr. 17643, Punkt VII - G offenbart.
  • Es ist möglich, die Körnigkeit durch Verwenden eines solchen Kupplers zu verbessern, daß ein davon abgeleiteter gefärbter Farbstoff eine geeignete Diffundierbarkeit besitzt.
  • Als derartige Kuppler werden spezielle Beispiele magentafarbstoffbildender Kuppler im US-Patent Nr. 4 366 237 und GB-Patent Nr. 2 125 570 offenbart und spezielle Beispiele gelb-, magenta- oder cyanfarbstoffbildender Kuppler werden im europäischen Patent Nr. 96 570 und der OLS Nr. 3 234 533 offenbart.
  • Farbstoffbildende Kuppler und die vorstehenden besonderen Kuppler können jeweils Polymere aus Dimeren oder mehr bilden. Typische Beispiele polymerisierter, farbstoffbildender Kuppler werden im US-Patent Nr. 3 451 820 und 4 080 211 offenbart. Spezielle Beispiele polymerisierter magentafarbstoffbildender Kuppler werden im GB-Patent Nr. 2 102 173 und US-Patent Nr. 4 367 282 offenbart.
  • Kuppler, die zusammen mit dem Kuppeln einen photographisch nützlichen Rest freisetzen, können in der vorliegenden Erfindung ebenfalls bevorzugt verwendet werden. Als jeweils einen Entwicklungshemmer freisetzende DIR- Kuppler sind in der vorgenannten RD Nr. 17643, Punkt VII - F, offenbarte Kuppler nützlich.
  • In Kombination mit der vorliegenden Erfindung zu verwendende bevorzugte DIR-Kuppler schließen in der JP-KOKAI Nr. 57-151944 typischerweise offenbarte DIR-Kuppler vom Entwicklungslösung inaktivierenden Typ, im US-Patent Nr. 4 248 962 und der JP-KOKAI Nr. 57-154234 typischerweise offenbarte DIR-Kuppler vom Steuertyp und in der JP-KOKAI Nr. 60-184248 typischerweise offenbarte DIR-Kuppler vom Reaktionstyp ein. Besonders bevorzugte DIR-Kuppler schließen in der JP-KOKAI Nr. 57-151944, 58-217932, 60- 218644, 60-225156 und 60-233650 typischerweise offenbarte DIR-Kuppler vom Entwicklungslösung inaktivierenden Typ und in der JP-KOKAI Nr. 60-184248 offenbarte DIR-Kuppler vom Reaktionstyp ein.
  • Beispiele geeigneter Träger, die zu lichtempfindlichen photographischen Trägern mit einer photographischen Emulsion der vorliegenden Erfindung geeignet sind, schließen die zum Beispiel in der vorgenannten RD Nr. 17643, Seite 28, und RD Nr. 18716, Seite 647, rechte Spalte, bis Seite 648, linke Spalte, offenbarten ein.
  • Lichtempfindliche photographische Materialien, auf welche eine photographische Emulsion der vorliegenden Erfindung aufgetragen werden kann, schließen verschiedene lichtempfindliche Farb- und Schwarzweißmaterialien ein. Beispiele derartiger lichtempfindlicher Materialien schließen Farbnegativfilme zum Photographieren (zur allgemeinen Verwendung oder als Film), Farbpositivfilme (für Dias oder Filme; Kuppler sind entweder eingeschlossen oder nicht eingeschlossen), farbphotographische Papiere, farbphotographische Umkehrfilme (für Filme), Farbumkehrpapiere, lichtempfindliche Farbmaterialien zur Hitzeentwicklung, lichtempfindliche Farbmaterialien durch Verwendung eines Silberfarbstoff-Bleichverfahrens, lichtempfindliche photographische Materialien zum Herstellen von Druckplatten (Lithofilm, Scannerfilm), lichtempfindliche röntgenphotographische Materialien (zur direkten oder indirekten medizinischen Verwendung, industriellen Verwendung), Schwarzweißnegativfilme, photographische Schwarzweißpapiere, lichtempfindliche Materialien zur Mikroverwendung (für COM, Mikrofilme), lichtempfindliche Farbdiffusionstransfermaterialien (DTR), lichtempfindliche Silbersalzdiffusionstransfermaterialien und lichtempfindliche Ausdruckmaterialien ein.
  • Das Aussetzen dem Licht zum Erhalten eines photographischen Bildes durch ein lichtempfindliches photographisches Material unter Verwenden einer photographischen Emulsion der vorliegenden Erfindung kann mittels eines üblichen Verfahrens durchgeführt werden; das heißt jede der verschiedenen bekannten Lichtquellen, die infrarotes Licht, wie etwa natürliches Licht (Sonnenlicht), eine Wolframlampe, eine Fluoreszenzlampe, eine Quecksilberlampe, eine Xenonbogenlampe, eine Kohlebogenlampe, eine Xenonblitzleuchte, der Lichtpunkt einer Kathodenstrahlröhren, Leuchtdiode, Laserlicht (Z.B. Gaslaser, YAGlaser, Farbstofflaser oder Halbleiterlaser), enthalten. Das Lichtaussetzen kann ferner durch Licht durchgeführt werden, das von einem fluoreszierenden Material ausgesandt wird, welches mit Elektronenstrahlen, Röntgenstrahlen, γ-Strahlen oder α-Strahlen angeregt wurde. Die Belichtungszeit kann zum einen in einer gewöhnlichen Kamera verwendete 1/1000 bis 1 s sein, kann ferner eine kürzere Zeit als 1/1000 s sein, zum Beispiel 1/10&sup4; bis 1/10&sup6; im Fall des Verwendens einer Xenonblitzlampe oder einer Kathodenstrahlröhre, und kann weiter eine längere Zeit als 1 s sein. Entsprechend der Notwendigkeit ist es möglich, die spektrale Zusammensetzung des bei der Belichtung verwendeten Lichts mittels eines Farbfilters einzustellen.
  • Ein lichtempfindliches photographisches Material, auf das eine photographische Emulsion der vorliegenden Erfindung aufgebracht werden kann, kann gemäß einem in der vorgenannten RD Nr. 17643, Seite 28 bis 29, oder RD Nr. 18716, Seite 651, linke Spalte bis rechte Spalte, offenbarten üblichen Verfahren entwickelt werden.
  • Ein zu dem Entwicklungsverfahren der lichtempfindlichen Materialien der vorliegenden Erfindung verwendete Farbentwicklungslösung ist vorzugsweise eine wäßrige alkalische Lösung, die ein Farbentwicklungsmittel vom Typ des aromatischen primären Amins als Hauptbestandteil enthält. Als Farbentwicklungsmittel werden vorzugsweise Verbindungen vom p-Phenylendiamintyp verwendet, obschon Verbindun gen vom Aminophenoltyp ebenfalls brauchbar sind. Repräsentative Beispiele von Verbindungen des p-Phenylendiamintyps schließen 3-Methyl-4-amino-N,N-diethylanilin, 3- Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-hydroxyethylanilin, 3-Methyl-4- amino-N-ethyl-N-β-methansulfonamidoethylanilin und 3- Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-methoxyethylanilin und das Sulfat, Hydrochlond und p-Toluolsulfonat davon ein. Diese Diamine in Salzform sind im allgemeinen stabiler als im freien Zustand und werden vorzugsweise verwendet.
  • Eine Farbentwicklungsmittellösung enthält im allgemeinen einen pH-Puffer, wie etwa das Carbonat, Borat oder Phosphat eines Alkalimetalls, einen Entwicklungshemmer oder ein Antischleiermittel wie etwa ein Bromid, ein Iodid, Benzimidazol, Benzthiazol oder eine Mercaptoverbindung. Weiter kann der Farbentwicklungslösung nach Bedarf ein Konservierungsmittel wie etwa Hydroxylamin oder ein Sulfit, ein organisches Lösungsmittel wie etwa Triethanolamin oder Diethylenglykol, ein Entwicklungsbeschleuniger wie etwa Benzylalkohol, Polyethylenglykol, ein quaternäres Ammoniumsalz oder ein Amin, ein farbstoffbildender Kuppler, ein konkurrierender Kuppler, ein Keimbildungsmittel wie etwa Natriumborhydrid, ein Hilfsentwicklungsmittel wie etwa 1-Phenyl-3-pyrazolidon, ein Verdickungsmittel, ein Chelatisierungsmittel, das durch eine Aminopolycarbonsäure, eine Aminopolyphosphonsäure, eine Alkylphosphonsäure oder eine Phosphonocarbonsäure dargestellt wird, ein Antioxidans wie etwa ein in der OLS Nr. 2 622 950 offenbartes zugesetzt werden.
  • Beim Entwicklungsverfahren eines lichtempfindlichen Farbumkehrmaterials wird eine Farbentwicklung im allgemeinen nach einer Schwarzweißentwicklung durchgeführt. Zur Herstellung einer Schwarzweißentwicklungslösung können bekannte Schwarzweißentwicklungsmittel, zum Beispiel Dihydroxybenzole wie etwa Hydrochinon, 3-Pyrazolidone wie etwa 1-Phenyl-3-pyrazolidon, Aminophenole wie etwa N-Methyl-p-aminophenol allein oder in Kombination verwendet werden.
  • Photographische Emulsionsschichten werden nach der Farbentwicklung üblicherweise einem Bleichverfahren unterzogen. Das Bleichverfahren kann gleichzeitig mit einem Fixierverfahren durchgeführt werden oder sie können getrennt durchgeführt werden. Weiter kann zum raschen Verarbeiten auch ein Verarbeitungsverfahren gewählt werden, bei dem ein Bleichfixierverfahren nach dem Bleichverfahren durchgeführt wird. Als Bleichmittel kann eine Verbindung eines mehrwertigen Metalls, wie etwa Eisen(III), Kobalt(III), Chrom(VI) oder Kupfer(II), eine Persäure, ein Chinon, eine Nitrosoverbindung verwendet werden. Repräsentative Beispiele eines Bleichmittels, das verwendet werden kann, schließen ein Ferricyanid, ein Dichromat, ein organisches Komplexsalz von Eisen(III) oder Kobalt(III), zum Beispiel ein Komplexsalz einer Aminopolycarbonsäure wie etwa Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Nitrilotriessigsäure oder 1,3-Diamino-2-propanoltetraessigsäure oder eine organische Säure wie etwa Zitronensäure, Weinsäure oder Äpfelsäure mit Eisen(III) oder Kobalt(III), ein Persulfat, ein Manganat oder Nitrosophenol ein. Darunter sind (Ethylendiamintetraacetato) eisen(III), (Diethylentriaminpentaacetato)eisen(III) und ein Persulfat im Hinblick auf rasches Verarbeiten und Verhinderung einer Umweltverschmutzung bevorzugt. Weiter ist ein (Ethylendiamintetraacetato)eisen(III)-Komplexsalz sowohl für eine einzelne Bleichlösung als auch eine Einbad-Bleichfixierlösung besonders nützlich.
  • Ein Bleichbeschleuniger kann nach Bedarf zu einer Bleichlösung, Bleichfixierlösung oder einem Vorbad davon verwendet werden. Spezielle Beispiele nützlicher Bleichbeschleuniger schließen im US-Patent Nr. 3 893 858, dem westdeutschen Patent Nr. 1 290 812 oder 2 059 988, JP- KOKAI Nr. 53-32736, 53-57831, 53-37418, 53-65732, 53- 72623, 53-95630, 53-95631, 53-104232, 53-124424, 53- 141623 oder 53-28426 oder Research Disclosure Nr. 17129 (Juli 1978) offenbarte Verbindungen, die jeweils eine Mercaptogruppe oder eine Disulfidgruppe besitzen, in der JP-KOKAI Nr. 50-140129 offenbarte Thiazolinderivate, in JP-KOKOKU Nr. 45-8506, JP-KOKAI Nr. 52-20832 oder 53- 32735 oder US-Patent Nr. 3 706 561 offenbarte Thioharnstoffderivate, im westdeutschen Patent Nr. 1 127 715 oder JP-KOKAI Nr. 58-16235 offenbarte Iodide, im westdeutschen Patent Nr. 966 410 oder 2 748 430 offenbarte Polyethylenoxide, in JP-KOKOKU Nr. 45-8836 offenbarte Polyaminverbindungen und weitere in JP-KOKAI Nr. 49-42434, 49-59644, 53-94927, 54-35727, 55-26506 oder 58-163940 offenbarte Verbindungen, Iodionen und Bromionen ein. Darunter sind Verbindungen mit jeweils einer Mercaptogruppe oder Disulfidgruppe hinsichtlich großer Beschleunigungswirkungen bevorzugt, im US-Patent Nr. 3 893 858, westdeutschen Patent Nr. 1 290 812 oder JP-KOKAI Nr. 53-95630 offenbarte Verbindungen sind besonders bevorzugt. Weiter sind auch im US-Patent Nr. 4 552 834 offenbarte Verbindungen bevorzugt. Ein derartiger Bleichbeschleuniger kann auch einem lichtempfindlichen Material zugesetzt werden. Diese Bleichbeschleuniger sind besonders wirkungsvoll, wenn lichtempfindliche farbphotographische Materialien gebleicht und fixiert werden.
  • Lichtempfindliche farbphotographische Materialien der vorliegenden Erfindung können ferner einem Bleichfixierverfahren gemäß einem in der japanischen Patentanmeldung Nr. 60-172968 offenbarten Verfahren unterzogen werden.
  • Als Fixiermittel kann ein Thiosulfat, ein Thiocyanat, eine Verbindung vom Thioethertyp, ein Thioharnstoff, eine große Menge eines Iodids verwendet werden, aber die Verwendung eines Thiosulfats ist üblich. Als Konservierungsmittel für eine Bleichfixierlösung oder eine Fixierlösung kann vorzugsweise ein Sulfit, ein Bisulfit oder ein Carbonylbisulfitaddukt verwendet werden.
  • Verfahrensschritte wie etwa Wasserwaschen und Stabilisieren werden im allgemeinen nach einem Fixierschritt oder einem Bleichfixierschritt durchgeführt, es ist aber auch möglich, ein einfaches Verarbeitungsverfahren, wie etwa ein Verfahren, wo nur ein Wasserwaschen durchgeführt wird, oder ein Verfahren zu verwenden, wo nur ein Stabilisierungsverfahren ohne einen wesentlichen Wasserwaschschritt durchgeführt wird.
  • In diesem Zusammenhang ist der Wasserwaschschritt ein Schritt zum Entfernen von Verarbeitungslösungsbestandteilen, die an einem lichtempfindlichen Farbmaterial anhaften oder darin eingeschlossen sind, oder Bestandteilen in einem lichtempfindlichen Farbmaterial, die sich als unnötig zum Erhalten der Lagerfähigkeit des Bildes und der physikalischen Eigenschaften des Films nach dem Verarbeiten erwiesen haben. Andererseits ist der Stabilisierungsschritt ein Schritt zum Erhöhen der Lagerfähigkeit des Bildes auf einen Wert, der durch Wasserwaschen nicht erreicht werden kann.
  • Der Wasserwaschschritt wird üblicherweise durch ein Mehrschritt-Gegenstrom-Wasserwaschverfahren unter Verwendung von 2 oder mehr Bädern durchgeführt, obschon der Schritt auch unter Verwenden eines einzigen Bades durchgeführt werden kann. Die in einem Wasserwaschschritt zu verwendende Wassermenge kann gemäß der Art des lichtempfindlichen Farbmaterials und des Zwecks frei bestimmt werden, kann aber auch gemäß einem in Journal of Motion Picture and Television Engineering 64, 248 - 253 (Mai 1955) (S. R. Goldwasser "Water Flow Rates in Immersion- Washing of Motion Picture Film"), offenbarten Verfahren berechnet werden.
  • Obschon das Bilden von Bakterien und Pilzen zu einem Problem wird, wenn die Wassermenge zum Waschen der Ersparnis wegen verringert wird, ist es als Gegenmaßnahme dafür bevorzugt, in der japanischen Patentanmeldung Nr. 61- 131632 offenbartes Waschwasser zu verwenden, dessen Calcium- und Magnesiumgehalt verringert wurde. Weiter ist es auch möglich, ein Desinfektionsmittel oder ein Antipilzmittel, zum Beispiel eine in J. Antibact. Antifung. Agents, Bd. 11 (Nr. 5), S. 207 - 223 (1983), offenbarte Verbindung oder eine in Hiroshi Horiguchi, "Bokin Bobai no Kagaku" (Chemie für antibakterielle oder antimykotische Zwecke) offenbarte Verbindung zuzusetzen. Weiter ist es auch möglich, einen Chelatbildner wie etwa Ethylendiamintetraessigsäure oder Diethylentriaminpentaessigsäure als Wasserweichmacher zuzusetzen.
  • Die als Ergebnis einer Verringerung zu verwendende Wassermenge reicht üblicherweise von 100 bis 2000 ml auf 1 m² lichtempfindliches Farbmaterial und ein Bereich von 200 bis 1000 ml wird zum Erreichen sowohl der Bildstabilität als auch einer Wasserersparniswirkung vorzugsweise verwendet.
  • Der pH beim Wasserwaschschritt ist üblicherweise 5 bis 9. Verschiedene andere Verbindungen werden dem Stabilisierungsbad zum Stabilisieren des Bildes zugesetzt. Zum Beispiel können einem Stabilisierungsbad verschiedene Puffer zum Einstellen des pH des Films nach dem Verarbeiten, wie etwa Borate, Metaborate, Borax, Phosphate, Carbonate, Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Ammoniakwasser, Monocarbonsäuren, Dicarbonsäuren oder Polycarbonsäuren in Kombination, ein demjenigen, der dem Waschwasser zugesetzt werden kann, ähnlicher Chelatbildner, ein Desinfektionsmittel und weiter entsprechend den Verwendungen ein fluoreszierender Aufheller zugesetzt werden oder es können weiter verschiedene Ammoniumsalze wie etwa Ammoniumchlorid, Ammoniumsulfit, Ammoniumsulfat oder Ammoniumthiosulfat zugesetzt werden.
  • Der pH des Stabilisierungsbades beträgt üblicherweise 3 bis 8 und bei einigen Gelegenheiten wird wegen des Unterschiedes von Sorten lichtempfindlicher Materialien oder des Verwendungszweckes vorzugsweise ein niedriger pH- Bereich von 3 bis 5 verwendet.
  • Die vorliegende Erfindung kann auf verschiedene lichtempfindliche Farbmaterialien angewandt werden. Repräsentative Beispiele davon schließen lichtempfindliche Farbmatenahen zum Photographieren, wie etwa Farbnegativfilme zur allgemeinen Verwendung oder für Filme und Farbumkehrfilme für Dias, Filme oder Fernsehen, Farbzwischennegativfilme für Filme oder zur allgemeinen Verwendung bei der Reproduktion eines Originalbildes ein.
  • Ein lichtempfindliches Silberhalogenid-Farbmaterial der vorliegenden Erfindung kann ein Farbentwicklungsmittel zu dem Zweck enthalten, das Verarbeiten einfach und schnell zu machen. Als Farbentwicklungsmittel für einen derartigen Zweck können vorzugsweise verschiedene Vorläufer eines Farbentwicklungsmittels verwendet werden. Beispiele derartiger Vorläufer schließen zum Beispiel im US-Patent Nr. 3 342 597 offenbarte Verbindungen vom Iodanilintyp, im US-Patent Nr. 3 342 599 oder Research Disclosure Nr. 14850 oder 15159 offenbarte Verbindungen vom Typ Schiffscher Basen, in Research Disclosure Nr. 13924 offenbarte Aldolverbindungen, im US-Patent Nr. 3 719 492 offenbarte Metallsalzkomplexe und in der JP-KOKAI Nr.53-135628 offenbarte Verbindungen vom Urethantyp und weiter verschiedene, in JP-KOKAI Nr. 56-6235, 56-16133, 56-59232, 56-67842, 56-83734, 56-83735, 56-83736, 56-89735, 56- 81837, 56-54430, 56-106241, 56-107236, 57-97531 oder 57- 83565 offenbarte Vorläufer vom Salztyp ein.
  • Lichtempfindliche Silberhalogend-Farbmaterialien der vorliegenden Erfindung können den Erfordernissen zum Zweck des Förderns der Farbentwicklung entsprechend verschiedene 1-Phenyl-3-pyrazolidone enthalten. Typische Beispiele derartiger Verbindungen werden in JP-KOKAI Nr. 56-64339, 57-144547, 57-211147, 58-50532, 58-50536, 58-50533, 58- 50534, 58-50535 und 58-115438 offenbart.
  • Verschiedene Verarbeitungslösungen in der vorliegenden Erfindung werden bei 10 bis 50ºC verwendet. Obschon eine Temperatur von 33 bis 38ºC Standard ist, ist es durch Wählen einer höheren Temperatur möglich, das Verarbeiten zu fördern und die Entwicklungszeit zu verkürzen, oder durch Wählen einer niedrigeren Temperatur die Bildqualität zu erhöhen oder die Stabilität der Verarbeitungslösung zu verbessern. Zur Einsparung von Silber in lichtempfindlichen Materialien ist es weiter möglich, ein Verfahren mittels eines Kobaltverstärkers oder eines im westdeutschen Patent Nr. 2 226 770 oder US-Patent 3 674 499 offenbarten Wasserstoffperoxidverstärkers durchzuführen.
  • Heizgeräte, Temperaturfühler, Flüssigkeitsstandfühler, Umwälzpumpen, Filter, schwimmende Abdeckungen oder Pressen können nach Bedarf bei verschiedenen Verarbeitungsbädem bereitgestellt werden.
  • Weiter kann bei einem kontinuierlichen Verfahren durch Verhindern einer Änderung der Lösungszusammensetzung unter Verwenden eines Auffüllers für die Verarbeitungslösung eine gleichbleibende Fertigungsqualität erhalten werden. Die Auffüllermenge kann zur Kostenverringerung auf die Hälfte der Standardauffüllermenge oder weniger verringert werden.
  • Beispiele der vorliegenden Erfindung werden nachstehend gezeigt.
    • Beispiel 1
  • Silberhalogenidkörner werden durch ein Doppeleinlaufverfahren hergestellt, das nacheinander von einem physikalischen Reifungsverfahren, einem Entsalzungsverfahren und einem chemischen Reifungsverfahren unter Erhalten einer Silberiodbromidemulsion (7,5 Mol-% Iod enthaltend) gefolgt wird. Die durchschnittliche Größe der in dieser Emulsion enthaltenen Silberhalogenidkörner betrug 0,8 µm. Weiter waren in 1 kg dieser Emulsion 0,55 Mol Silberhabgenid enthalten.
  • 1 kg der Emulsion wurde in einen Topf verbracht und unter Erhitzen auf 40ºC gelöst. Eine Methanollösung der in Tabelle 1 aufgeführten Sensibilisierungsfarbstoffe wurde hinzugefügt und das Gemisch wurde gerührt. Anschließend wurden 10 ml einer wäßrigen 1,0-gew.-%igen 4- Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazaindenlösung, 10 ml einer wäßrigen 1,0-gew.-%igen 1-Hydroxy-3,5-dichlortriazin-natriumsalzlösung und 10 ml einer wäßrigen 1,0-gew.- %igen Natriumdodecylbenzolsulfonatlösung nacheinander hinzugefügt, gefolgt vom Rühren. Diese fertige Emulsion wurde auf eine Cellulosetriacetatfilmunterlage in einer Trockenfilmdicke von 5 µm aufgebracht und unter Erhalten der Proben 101 bis 123 getrocknet.
  • Jede dieser Filmproben wurde einer Graukeilbelichtung mittels eines Sensitometers mit einer Lichtquelle der Farbtemperatur 4800 K ausgesetzt, die von einem Gelbfilter (50-50, hergestellt von FUJI PHOTO FILM CO., LTD.) begleitet wurde.
  • Nach Aussetzen dem Licht wurde jede Filmprobe 7 min bei 2000 mittels einer Entwicklungslösung mit der folgenden Zusammensetzung entwickelt, nacheinander Stopp- und Fixierverfahren unterzogen und anschließend mit Wasser unter Erhalten eines Streifens mit einem Schwarzweißbild gewaschen. Dieser Streifen wurde einer Dichtemessung zum Erhalten der Empfindlichkeit und des Schleiers mittels eines von FUJI PHOTO FILM CO., LTD. hergestellten Densitometers vom P-Typ unterzogen. Der Referenzpunkt der optischen Dichte zur Bestimmung der Empfindlichkeit war der Punkt (Schleier + 0,20).
  • Zusammensetzung der Entwicklungslösung
  • Wasser 700 ml
  • Metol 2,0 g
  • wasserfreies Natriumsulfit 100,0 g
  • Hydrochinon 5,0 g
  • Boraxpentahydrat 1,5 g
  • Wasser auf 1 l
  • Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 unter Verwenden des Schleierwerts beziehungsweise Empfindlichkeitswerts von Probe 101 mit Anfangsleistungsvermögen (d.h. unmittelbar nach Probenherstellung) als Standard dargestellt. Weiter wurden die Proben 101 bis 123 nach 3 Tagen Aufbewahren bei 50ºC mit 80% r. F. in ähnlicher Weise Licht ausgesetzt und entwickelt und Schleier und Empfindlichkeit wurden bestimmt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
  • Die in den Vergleichsbeispielen verwendeten Sensibilisierungsfarbstoffe sind wie folgt: Tabelle 1-1 Probe Nr. Sensibilisierungsfarbstoff Anfangsleistungsvermögen nach 3 Tagen Aufbewahrung (50ºC, 80% r.F.) Schleier relative Emfindlichkeit Mol Schleierstandard Empfindlichkeitsstandard Probe Nr. Sensibilisierungsfarbstoff Anfangsleistungsvermögen nach 3 Tagen Aufbewahrung (50ºC, 80% r.F.) Schleier relative Emfindlichkeit Mol p.i. vorliegende Erfindung c.e. Vergleichsbeispiel Tabelle 1-2 Probe Nr. Sensibilisierungsfarbstoff Anfangsleistungsvermögen nach 3 Tagen Aufbewahrung (50ºC, 80% r.F.) Schleier relative Emfindlichkeit Mol Schleierstandard Empfindlichkeitsstandard Probe Nr. Sensibilisierungsfarbstoff Anfangsleistungsvermögen nach 3 Tagen Aufbewahrung (50ºC, 80% r.F.) Schleier relative Emfindlichkeit Mol p.i. vorliegende Erfindung c.e. Vergleichsbeispiel
    • Beispiel 2
  • Eine Silberhalogenidemulsionsschicht beziehungsweise eine Gelatineschutzschicht mit den folgenden Zusammensetzungen wurde zum Herstellen der Proben 201 bis 221 auf einen Cellulosetriacetatfilmträger aufgebracht, der mit einer Grundbeschichtung versehen worden war.
    • (Zusammensetzung der lichtempfindlichen Schicht)
  • Die jedem Bestandteil entsprechende Zahl bedeutet die durch die Einheit g/m² dargestellte Auftragsmenge und bedeutet die Auftragsmenge Silberhalogenids als Menge Silber. Für jeden Sensibilisierungsfarbstoff bedeutet jedoch die dazu entsprechende Zahl die durch Mol auf 1 Mol Silberhalogenid in derselben Schicht dargestellte Auftragsmenge.
    • Emulsionsschicht
  • Silberiodbromidemulsion 2,
  • Silberiodid 6 Mol-%, Variationskoeffizient (S/F) der Korngröße = 0,18, Seitenverhältnis 6,0, durchschnittliche Korngröße (F) = 0,8 µm Gelatine 1,0
  • Sensibilisierungsfarbstoffe (in Tabelle 2 beschrieben)
  • Cpd-5 0,25
  • Cpd-15 0,25
  • Cpd-8 0,03
  • Cpd-7 0, OS
  • Öl-1 0,50
  • Öl-4 0,13
  • Schutzschicht Gelatine 0,50
  • Härtungsmittel H-1 0,40 Mol.gew. etwa 20000 Öl Trikresylphosphat Härtungsmittel H-1
  • Jedes der sich daraus ergebenden photographischen Elemente wurde 3 Tage bei 50ºC unter 80% r. F. aufbewahrt und anschließend unter Verwenden einer Wolframlichtquelle, deren Farbtemperatur mit einem Filter auf 4800 K eingestellt worden war, und SC-50, ein von FUJI PHOTO FILM CO., LTD., hergestellter optischer Filter zum Messen der spektralen Sensibilisierungsempfindlichkeit, Licht mit einer Belichtungsmenge von 10 CMS ausgesetzt. Anschließend wurde jedes Element dem folgenden Entwicklungsverfahren ausgesetzt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 zusammen mit dem Anfangsleistungsvermögen dargestellt.
  • Farbentwicklung 2 min und 45 s
  • Bleichen 6 min und 30 s
  • Wasserwaschen 2 min und 10 s
  • Fixieren 4 min und 20 s
  • Wasserwaschen 3 min und 15 s
  • Stabilisierung 1 min und 05 s
  • Die Zusammensetzungen der in diesen Schritten verwendeten Verarbeitungslösungen waren wie folgt.
    • Farbentwicklungslösung
  • Diethylentriaminpentaessigsäure 1,0 g
  • 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure 2,0 g
  • Natriumsulfit 4,0 g
  • Kaliumcarbonat 30,0 g
  • Kaliumbromid 1,4 g
  • Kaliumiodid 1,3 mg
  • Hydroxylaminsulfat 2,4 g
  • 4-(N-Ethyl-N-β-hydroxyethylamino)- 2-methylanilinsulfat 4,5 g
  • Wasser auf 1,0 l
  • pH 10,
    • Bleichlösung
  • Ammonium(ethylendiamintetraacetato)eisen(III) 100,0 g
  • Dinatriumethylendiamintetraacetat 10,0 g
  • Ammoniumbromid 150,0 g
  • Ammoniumnitrat 10,0 g
  • Wasser auf 1,0 1
  • pH 6,0
    • Fixierlösung
  • Dinatriumethylendiamintetraacetat 1, 0 g
  • Natriumsulfit 4,0 g
  • wäßrige Ammoniumthiosulfatlösung (70%) 175,0 ml
  • Natriumbisulfit 4,6 g
  • Wasser auf 110 l
  • pH 6,6
    • Stabilisierungslösung
  • Formalin (40%) 2,0 ml
  • Polyoxyethyl-p-monononylphenylether 0, 3 g (durchschnittlicher Polymerisationsgrad 10)
  • Wasser auf 1,0 l Tabelle 2-1 Probe Nr. Sensibilisierungsfarbstoff Anfangsleistungsvermögen nach 3 Tagen Aufbewahrung (50ºC, 80% r.F.) Schleier relative Emfindlichkeit Mol Schleierstandard Empfindlichkeitsstandard Probe Nr. Sensibilisierungsfarbstoff Anfangsleistungsvermögen nach 3 Tagen Aufbewahrung (50ºC, 80% r.F.) Schleier relative Emfindlichkeit Mol p.i. vorliegende Erfindung c.e. Vergleichsbeispiel Tabelle 2-2 Probe Nr. Sensibilisierungsfarbstoff Anfangsleistungsvermögen nach 3 Tagen Aufbewahrung (50ºC, 80% r.F.) Schleier relative Emfindlichkeit Mol Schleierstandard Empfindlichkeitsstandard Probe Nr. Sensibilisierungsfarbstoff Anfangsleistungsvermögen nach 3 Tagen Aufbewahrung (50ºC, 80% r.F.) Schleier relative Emfindlichkeit Mol p.i. vorliegende Erfindung c.e. Vergleichsbeispiel
    • Beispiel 3 Herstellung von Probe 301
  • Ein lichtempfindliches Mehrschicht-Farbmaterial, das hierin als Probe 301 bezeichnet wird, wurde durch Bereitstellen jeder Schicht mit den folgenden Zusammensetzungen auf einem Cellulosetriacetatfilmträger, der grundbeschichtet worden war, hergestellt.
    • (Zusammensetzung der lichtempfindlichen Schicht)
  • Die Auftragsmengen bedeuten die durch die Einheit g/m² als Silber dargestellte Menge Silberhalogenid und kolloidales Silber, die durch die Einheit g/m² dargestellte Menge Kuppler, Additive und Gelatine und Mol auf 1 Mol Silberhalogenid in derselben Schicht jedes Sensibilisierungsfarbstoffs.
    • 1. Schicht (Antilichthofschicht)
  • Schwarzes kolbidales Silber 0,2
  • Gelatine 1,3
  • gefärbter Kuppler Cpd-7 0,06
  • Ultraviolettabsorber UV-1 0,1
  • do. UV-2 0,2
  • Dispersionsöl Öl-1 0,01
  • do. Öl-2 0,01
    • 2. Schicht (Zwischenschicht)
  • feinkörniges Silberbromid (durchschnittliche Korngröße 0,07 µm) 0,15
  • Gelatine 1,0
  • gefärbter Kuppler Cpd-27 0,02
  • Dispersionsöl Öl-1 0,1
    • 3. Schicht (1. rotempfindliche Emulsionsschicht)
  • Silberiodbromidemulsion 0,6 (g/m²)
  • Silberiodid 4 Mol-%, Variationskoeffizient der
  • Korngröße (S/ ) = 0,12, durchschnittliche
  • Korngröße ( ) = 0,7 µm, was nachstehend als
  • I&supmin; 4 Mol, S/ = 0,12, 0,7 µm ... 0,6 abgekürzt wird
  • Silberiodbromidemulsion 0,3 I&supmin; 3 Mol, S/ = 0,11, 0,3 µm
  • Gelatine 0,6
  • Cpd-9 0,010
  • Cpd-10 0,010
  • Cpd-21 0,50
  • Cpd-27 0,04
  • Öl-1 0,15
  • Öl-3 0,02
    • 4. Schicht (2. rotempfindliche Schicht)
  • Silberiodbromidemulsion 0,7
  • I&supmin; 6 Mol, S/ = 0,15, 1,0 µm
  • Gelatine 1,0
  • SD-5 4 x 10&supmin;&sup4;
  • SD-5 5 x 10&supmin;&sup5;
  • Cpd-24 0,1
  • Cpd-28 0,1
  • Öl-1 0,01
  • Öl-3 0,05
    • 5. Schicht (Zwischenschicht)
  • Gelatine 0,5
  • Cpd-6 0,10
  • Öl-1 0.05
    • 6. Schicht (1. grünempfindliche Emulsionsschicht)
  • Silberiodbromidemulsion 0,35
  • I&supmin; 4 Mol, S/ = 0,11, 0,6 µm
  • Silberiodbromidemulsion 0,20
  • I&supmin; 3 Mol, S/ = 0,15, 0,3 µm
  • Gelatine 1,0
  • I-7 3,5 x 10&supmin;&sup4;
  • III-10 2,5 x 10&supmin;&sup4;
  • Cpd-5 0,3
  • Cpd-7 0,07
  • Cpd-13 0,03
  • Öl-1 0,3
  • Öl-4 0,1
    • 7. Schicht (die 2. grünempfindliche Emulsionsschicht)
  • Silberiodbromidlösung 0,8
  • I&supmin; 6 Mol, S/ = 0,18, 0,8 µm
  • Gelatine 0,5
  • I-7 3,5 x 10&supmin;&sup4;
  • III-10 2,5 x 10&supmin;&sup4;
  • Cpd-5 0,1
  • Cpd-15 0,1
  • Cpd-8 0,01
  • Cpd-7 0,02
  • Öl-1 0,2
    • 8. Schicht (Zwischenschicht)
  • Gelatine 0,5
  • Cpd-6 0,05
  • Öl-1 0,03
    • 9. Schicht (Donorschicht mit Zwischenschichtwirkung)
  • Silberiodbromidemulsion 0,35 (g/m²)
  • Silberiodid 2 Mol-%, Seitenverhältnis 6,0, durchschnittliche Korngröße, tafelförmige Kristalle mit 1,0 µm durchschnittlicher Korngröße, was nachstehend als I&supmin; 2 Mol, A/R = 6,0, 1,0 µm ... 0,35 abgekürzt wird Silberiodbromidemulsion 0,20
  • I&supmin; 2 Mol, A/R = 6,5, 0,5 µm
  • Gelatine 0,7
  • I-7 8 x 10&supmin;&sup4;
  • Cpd-3 0,18
  • Cpd-4 0,05
  • Cpd-5 0,13
  • Öl-1 0,20
    • 10. Schicht (Gelbfilterschicht)
  • Gelatine 0,5
  • Cpd-2 0,25
  • Cpd-6 0,10
    • 11. Schicht (1. blauempfindliche Emulsionsschicht)
  • Silberiodbromidemulsion 0,3
  • I&supmin; 3 Mol, A/R = 7,5, 1,0 µm
  • Silberiodbromidemulsion 0, 15
  • I&supmin; 3 Mol, A/R = 7,5, 0,5 µm
  • Gelatine 1,0
  • SD-6 2 x 10&supmin;&sup4;
  • Cpd-1 0,05
  • Cpd-8 0,10
  • Cpd-29 0,80
  • Öl-1 0,20
    • 12. Schicht (2. blauempfindliche Enulsionsschicht)
  • Silberiodbromidemulsion 0,5
  • I&supmin; 10 Mol, S/ = 0,11, 1,2 µm
  • Gelatine 0,5
  • SD-6 1 x 10&supmin;&sup4;
  • Cpd-29 0,20
  • Cpd-3 0,02
  • Öl-1 0,10
    • 13. Schicht (1. Schutzschicht)
  • Gelatine 0,8
  • UV-1 0,1
  • UV-2 0,2
  • Öl-1 0,01
  • Öl-2 0,01
    • 14. Schicht (2. Schutzschicht)
  • feinkörnige Silberbromidemulsion 0,5
  • I&supmin; 2 Mol, S/ = 0,2, 0,07 µm
  • Gelatine 0,45
  • Polymethylmethacrylat 0,2
  • Korngröße 1,5 µm
  • Härtungsmittel H-1 0,4
  • Formaldehydfänger S-1 0,5
  • Formaldehydfänger S-2 0,5
  • Außer den vorstehenden Bestandteilen wurden jeder Schicht als Beschichtungshilfe ein Emulsionsstabilisierungsmittel Cpd-26 und ein Tensid zugesetzt. Gewichtsverhältnis x/y = 7/3 Öl-2 Dibutylphthalat Öl-3 Bisphthalat (2-ethylhexyl) n/m+m' = 1 m/m' = 1 Gewichtsverhältnis mω etwa 40000
  • Die auf diese Weise hergestellte Probe wurde 301 genannt. Probe 302 bis 314 wurden jeweils in derselben Weise wie Probe 301 unter Verwenden derselben Zusammensetzung wie Probe 301 hergestellt, außer daß die Sensibilisierungsfarbstoffe gegen die in Tabelle 3 aufgeführten ausgetauscht wurden.
  • Jedes dieser photographischen Elemente wurde Licht in einer Belichtungsmenge von 25 CMS mittels einer Wolframlichtquelle ausgesetzt, deren Farbtemperatur auf 4800 K eingestellt worden war. Anschließend wurde jedes Element einem Entwicklungsverfahren gemäß denselben Schritten wie in Beispiel 2 unterzogen, außer daß die Farbentwicklungszeit 3 min und 15 s betrug.
  • Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 unter Verwenden des Schleierwerts beziehungsweise Empfindlichkeitswerts des Anfangsleistungsvermögens (unmittelbar nach Probenherstellung) als Standard dargestellt. Weiter wurde jede Probe 301 bis 314 3 Tage bei 50ºC unter 80% r. F. aufbewahrt und anschließend Licht in ähnlicher ausgesetzt und Schleier und Empfindlichkeit wurden gemessen. Die Ergebnisse werden ebenfalls in Tabelle 3 dargestellt. Tabelle 3 Probe. Nr. die 6. Schicht sensibilisierender Farbstoff die 7. Schicht sensibilisierender Farbstoff die 9. Schicht sensibilisierender Farbstoff Anfangsleistungsvermögen relative nach 3 Tagen Aufbewahrung (50ºC. 80% r.F.) Menge Art Mol/Mol ag Art Schleier Empfindlichkeit Schleierstandard Empfindlichkeitsstandard Probe. Nr. die 6. Schicht sensibilisierender Farbstoff die 7. Schicht sensibilisierender Farbstoff die 9. Schicht sensibilisierender Farbstoff Anfangsleistungsvermögen relative nach 3 Tagen Aufbewahrung (50ºC. 80% r.F.) Menge Art Mol/Mol ag Art Schleier Empfindlichkeit
    • Beispiel 4
  • Ein lichtempfindliches Mehrschicht-Farbmaterial, das hierin als Probe 401 bezeichnet wird, wurde durch Bereitstellen jeder Schicht mit den folgenden Zusammensetzungen auf einem Cellulosetriacetatfilmträger, der grundbeschichtet worden war, hergestellt.
    • 1. Schicht (Antilichthofschicht)
  • Gelatineschicht (Trockenfilmdicke 2 µm), die 0,25 g/m² schwarzes kolbidales Silber, 0,04 g/m² UV-3, 0,1 g/m² UV- 4, 0,1 g/m² UV-5 und 0,1 ml/m² Öl-2 enthielt
    • 2. Schicht (Zwischenschicht)
  • Gelatineschicht (Trockenfilmdicke 1 µm), die 0,05 g/m² H- 1 und 0,05 ml/m² Öl-1 enthielt
    • 3. Schicht (1. rotempfindliche Emulsionsschicht)
  • Gelatineschicht (Trockenfilmdicke 1 µm), die als Silbermenge 0,5 g/m² monodisperse Silberiodbromidemulsion, die mit 1,4 mg/m² SD-13 und 0,06 mg/m² SD-14 spektral sensibilisiert war (Iodgehalt 4 Mol-%, Würfel, durchschnittliche Korngröße 0,3 µm), 0,2 g/m² Cpd-36, 0,05 g/m² Cpd-37 und 0,12 ml/m² Öl-1 enthielt
    • 4. Schicht (2. rotempfindliche Emulsionsschicht)
  • Gelatineschicht (Trockenfilmdicke 2,5 µm), die als Silbermenge 0,8 g/m² monodisperse Silberiodbromidemulsion, die mit 1,6 mg/m² SD-13 und 0,06 mg/m² SD-14 spektral sensibilisiert war (Iodgehalt 2,5 Mol-%, Tetradekaeder, durchschnittliche Korngröße 0,55 µm), 0,55 g/m² Cpd-36, 0,14 g/m² Cpd-37 und 0,33 ml/m² Öl-2 enthielt
    • 5. Schicht (Zwischenschicht)
  • Gelatineschicht (Trockenfilmdicke 1 µm), die 0,1 g/m² H-1 und 0,1 ml/m² Öl-1 enthielt
    • 6. Schicht (1. grünempfindliche Emulsionsschicht)
  • Gelatineschicht (Trockenfilmdicke 1 µm), die als Silbermenge 0,7 g/m² Silberiodbromidemulsion, die mit 2,3 mg/m² II-3, 1,5 mg/m² I-7 und 1,0 mg/m² III-10 spektral sensibilisiert war (Iodgehalt 3 Mol-%, durchschnittliche Korngröße 0,3 µm), 0,35 g/m² Cpd-20 und 0,26 ml/m² Öl-1 ent hielt
    • 7. Schicht (2. grünempfindliche Emulsionsschicht)
  • Gelatineschicht (Trockenfilmdicke 2,5 µm), die als Silbermenge 0,7 g/m² tafelförmige Silberiodbromidemulsion, die mit 0,8 mg/m² II-3, 0,6 mg/m² I-7 und 0,4 mg/m² III-10 spektral sensibilisiert war (Iodgehalt 2,5 Mol-%, Körner mit einem Verhältnis Durchmesser/Dicke von 5 oder mehr, welche 50% der Projektionsfläche aller Körner einnahmen, durchschnittliche Korngröße 0,10 µm), 0,25 g/m² Cpd-38 und 0,05 ml/m² Öl-1 enthielt
    • 8. Schicht (Zwischenschicht)
  • Gelatineschicht (Trockenfilmdicke 1 um), die 0,05 g/m² H- 1 und 0,1 g/m² Öl-1 enthielt
    • 9. Schicht (Gelbfilterschicht)
  • Gelatineschicht (Trockenfilmdicke 1 µm), die 0,1 g/m² gelbes kolbidales Silber, 0,02 g/m² H-1, 0,03 g/m² Cpd-41 und 0,04 ml/m² Öl-1 enthielt
    • 10. Schicht (1. blauempfindliche Emulsionsschicht)
  • Gelatineschicht (Trockenfilmdicke 1,5 µm), die als Silbermenge 0,6 g/m² Silberiodbromidemulsion, die mit 1,0 mg/m² SD-15 spektral sensibilisiert war (Iodgehalt 2,5 Mol-%, durchschnittliche Korngröße 0,7 µm), 0,5 g/m² Cpd- 39 und 0,1 ml/m² Öl-1 enthielt
    • 11. Schicht (2. blauempfindliche Emulsionsschicht)
  • Gelatineschicht (Trockenfilmdicke 3 µm), die als Silbermenge 1,1 g/m² tafelförmige Silberiodbromidemulsion, die mit 1,7 mg/m² SD-15 spektral sensibilisiert war (Iodgehalt 2,5 Mol-%, Körner mit einem Verhältnis Durchmesser/Dicke von 5 oder mehr, welche 50% der Projektions fläche aller Körner einnahmen, durchschnittliche Korngröße 0,13 µm), 1,2 g/m² Cpd-39 und 0,23 ml/m² Öl-1 enthielt
    • 12. Schicht (1. Schutzschicht)
  • Gelatineschicht (Trockenfumdicke 2 µm), die 0,02 g/m² UV-3, 0,03 g/m² UV-4, 0,03 g/m² UV-5, 0,2 g/m² UV-6 und 0,28 ml/m² Öl-2 enthielt.
    • 13. Schicht (2. Schutzschicht)
  • Gelatineschicht (Trockenfilmdicke 0,8 µm), die als Silber 0,1 g/m² feinkörnige, oberflächlich verschleierte Silberiodbromidemulsion (Iodgehalt 1 Mol-%, durchschnittliche Korngröße 0,06 um) und Polymethylmethacrylatkörner (durchschnittliche Korngröße 1,5 µm) enthielt
  • Außer den vorstehenden Bestandteilen wurden jeder vorstehenden Schicht ein Gelatinehärtungsmittel H-3 und ein Tensid zugesetzt.
  • Zur Herstellung der Probe verwendete Verbindungen werden nachstehend gezeigt.
  • Die auf diese Weise hergestellte Probe wurde Probe 401 genannt. Probe 402 bis 408 wurden jeweils in derselben Weise wie Probe 401 unter Verwenden derselben Zusammensetzung wie Probe 401 mit Ausnahme des Austauschens des Sensibilisierungsfarbstoffs I-7 gegen die in Tabelle 4 aufgeführten hergestellt.
  • Jedes dieser photographischen Elemente wurde als solches oder nach dem Aufbewahren unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 3 Licht ausgesetzt, gefolgt von dem folgenden Verfahren und anschließend wurden Schleier und Empfindlichkeit gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 dargestellt.
  • In diesem Zusammenhang wurde das Ausmaß des Schleiers jeder Probe mit Anfangsleistungsvermögen durch Messen der maximalen Farbdichte jeder Probe nach der Farbentwicklung und ihr Vergleichen mit derjenigen von Probe 401 mit Anfangsleistungsvermögen relativ ausgedrückt. Ein Erniedrigen des relativen Werts im Vergleich mit dem Standardwert zeigt eine Schleierzunahme. Verfahrensschritte Schritt Zeit Temperatur erste Entwicklung Wasserwaschen Umkehr Farbentwicklung Einstellung Bleichen Fixieren Wasserwaschen Stabilisierung min Umgebungstemperatur
    • Trocknen
  • Die Zusammensetzungen der verwendeten Verarbeitungslösungen sind wie folgt.
    • Erste Entwicklungslösung
  • Wasser 700 ml
  • Pentanatriumnitrilo-N,N,N- trimethylenphosphonat 2g
  • Natriumsulfit 20 g
  • Hydrochinonmonophosphat 30 g
  • Natriumcarbonat-monohydrat 30 g
  • 1-Phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl- 3-pyrazolidon 2 g
  • Kaliumbromid 2,5 g
  • Kaliumthiocyanat 1,2 g
  • Kaliumiodid (0,1%ige Lösung) 2 ml
  • Wasser auf 1000 ml
    • Umkehrlösung
  • Wasser 700 ml
  • Pentanatriumnitrilo-N,N,N- trimethylenphophonat 3g
  • Zinn(II)-chlorid-dihydrat 1g
  • p-Aminophenol 0,1 g
  • Kaliumhydroxid 8g
  • Eisessig 15 ml
  • Wasser auf 1000 ml
    • Farbentwicklungslösung
  • Wasser 700 ml
  • Pentanatriumnitrilo-N,N,N- trimethylenphophonat 3g
  • Natriumsulfit 7g
  • tertiäres Natriumphosphat-dodecahydrat 36 g
  • Kaliumbromid 1g
  • Kaliumiodid (0,1%ige Lösung) 90 ml
  • Natriumhydroxid 3g
  • Citrazinsäure 1,5 g
  • N-Ethyl-N-(β-methansulfonamidoethyl)--
  • 3-methyl-4-aminoanilinsulfat 11 g
  • 3,6-Dithiaoctan-1,8-diol 1g
  • Wasser auf 1000 ml
    • Konditionierungslösung
  • Wasser 700 ml
  • Natriumsulfit 12 g
  • Dinatriumethylendiamintetraacetat-dihydrat 8 g
  • Thioglycerin 0,4 ml
  • Eisessig 3 ml
  • Wasser auf 1000 ml
    • Bleichlösung
  • Wasser 800 ml
  • Dinatriumethylendiamintetraacetat-dihydrat 2 g
  • Ammonium(ethylendiamintetraacetato)- eisen(III)-dihydrat 120 g
  • Kaliumbromid 100 g
  • Wasser auf 1000 ml
    • Fixierlösung
  • Wasser 800 ml
  • Natriumthiosulfat 80,0 g
  • Natriumsulfit 5,0 g
  • Natriumbisulfit 5,0 g
  • Wasser auf 1000 ml
    • Stabilisierungslösung
  • Wasser 800 ml
  • Formalin (37 Gew.-%) 5,0 ml
  • FUJI DRIWELL (ein von FUJI PHOTO FILM CO., 5,0 ml LTD., hergestelltes Tensid)
  • Wasser auf 1000 ml
  • Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn das Wasserwaschen nach dem Fixieren unter Verwenden der folgenden Wasserwaschlösung anstelle von Wasser durchgeführt wurde.
    • Wasserwaschlösung
  • Dinatriumethylendiamintetraacetat-dihydrat 0,4 g
  • Wasser auf 1 l
  • mit Natriuiuhydroxid pH 7,0 Tabelle 4 Probe. Nr. die 6. Schicht sensibilisierender Farbstoff die 7. Schicht sensibilisierender Farbstoff die 9. Schicht sensibilisierender Farbstoff Anfangsleistungsvermögen relative nach 3 Tagen Aufbewahrung (50ºC. 80% r.F.) Art Menge mg/m² max. Farbdichte relative Empfindlichkeit Schleierstandard Empfindlichkeitsstandard
    • Beispiel 5
  • Jede der folgenden 1. bis 7. Schicht wurde auf einen Papierträger aufgebracht, dessen beide Oberflächen zum Herstellen der Proben 501 bis 508 des lichtempfindlichen Farbmaterials mit Polyethylen laminiert worden waren. Das Polyethylen enthält auf der Oberfläche, wo die 1. Schicht aufgebracht wurde, Titandioxid und eine Spurenmenge Ultramarin.
    • (Aufbau der lichtempfindlichen Schicht)
  • Die jedem Bestandteil entsprechende Zahl bedeutet die durch die Einheit g/m² dargestellte Auftragsmenge und bedeutet die Auftragsmenge Silberhalogenid als Silber.
  • 1. Schicht (blauempfindliche Schicht)
  • Silberchlorbromidemulsion 0,30 (80 Mol-% Silberbromid)
  • Gelbkuppler Cpd-42 0,70
  • Öl-6 0,15
  • Gelatine 0,20
  • 2. Schicht (Zwischenschicht)
  • Gelatine 0,90
  • Di-t-octylhydrochinon 0,05
  • Öl-2 0,10
  • 3. Schicht (grünempfindliche Schicht)
  • Siehe Tabelle 6
  • 4. Schicht (ultraviolettabsorbierende Zwischenschicht)
  • Ultraviolettabsorber 0,06/0,25/0,25
  • (UV-3 /UV-7/UV-5)
  • Öl-6 0,20
  • Gelatine 1,5
  • 5. Schicht (rotempfindliche Schicht)
  • Silberchlorbromidemulsion 0,20 (70 Mol-% Silberbromid)
  • Cyankuppler (Cpd-43/Cpd-44) 0,2/0,2
  • Kupplerlösungsmittel (Öl-6/Öl-2) 0,10/0,20
  • Gelatine 0,9
  • 6. Schicht (ultraviolettabsorbierende Zwischenschicht)
  • Ultraviolettabsorber 0,06/0,25/0,25
  • (UV-3 /UV-7/UV-5)
  • Öl-2 0,20
  • Gelatine 1,5
  • 7. Schicht (Schutzschicht)
  • Härtungsmittel H-2 0,28
  • Gelatine 1,5
  • Cpd-42
  • Die folgenden Verbindungen wurden als spektral sensibilisierende Farbstoffe für die blauempfindliche Emulsionsschicht beziehungsweise rotempfindliche Emulsionsschicht verwendet:
  • blauempfindliche Emulsionsschicht; SD-6 (in einer Menge von 2 x 10&supmin;&sup4; Mol auf 1 Mol Silberhalogenid zugesetzt)
  • rotempfindliche Emulsionsschicht; SD-16
  • (in einer Menge von 2,5 x 10&supmin;&sup4; Mol auf 1 Mol Silberhalogenid zugesetzt)
  • Die folgenden Farbstoffe wurden als strahlungshemmende Farbstoffe für die entsprechenden Emulsionsschichten verwendet. Grünempfindliche Einulsionsschicht rotempfindliche Emulsionsschicht
  • Die grünempfindliche Emulsionsschicht enthält eine Silberchlorbromidemulsion (Silberchloridgehalt 30 Mol-%), welche monodisperse, kubische Körner mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,4 µm umfaßt, und eine chemische Sensibilisierung wurde unter Zusatz von 2,0 x 10&supmin;&sup5; Mol Natriumthiosulfat auf 1 Mol Silberhalogenid durchgeführt. Die Emulsionsschicht enthält weiter 300 mg 4- Hydroxy-6-methyl-(1,3,3a,7)-tetraazainden auf 1 Mol Silberhalogenid. Die verwendeten Kombinationen spektral sensibilisierender Farbstoffe werden in Tabelle 6 dargestellt.
  • Weiter wurden 100 g magentafarbstoffbildender Kuppler Cpd-20 zusammen mit 50 g Ausbleichhemmer Cpd-45 in 200 ml eines Lösungsmittelgemisches aus 200 ml Lösungsmittel Öl- 7 und 100 ml Essigsäureethylester gelöst. Diese Lösung wurde in 2000 g einer wäßrigen, 8,0 g Natriumdodecylbenzolsulfonat enthaltenden Lösung unter Herstellen einer emulgierten Dispersion emulgiert und dispergiert, welche anschließend verwendet wurde.
  • Die Auftragsmenge an Emulsion für die 3. Schicht war 200 mg/m² als Silbermenge. Emulgierte Dispersion emulgierte Emulsion Magentakuppler Cpd-20 Ausbleichhemmer Cpd-45 Kupplerlösungsmittel Öl-7 (Gelatine wurde der Überzugslösung derart zugesetzt, daß die aufgetragene Gelatinemenge 1800 mg/m² ausmachte)
  • Zum Bestätigen der Haltbarkeit dieser überzogenen Proben wurden sie nach 4 Wochen Aufbewahren bei 50ºC und 45% r. F. als verschärfter Test untersucht. Die Proben vor und nach dem Aufbewahren wurden zur Sensitometrie jeweils mittels einer Vergrößerungsmaschine FUJI COLOR HEAD 690, hergestellt von FUJI PHOTO FILM CO., LTD.) durch ein Grünfilter einer Gradationsbelichtung unterzogen und anschließend einem Entwicklungsverfahren unterzogen, das die folgenden Schritte umfaßte. Verarbeitungsschritt Temperatur Zeit Entwicklungslösung Bleichfixierlösung Wasserwaschen
    • Entwicklungslösung
  • Diethylentriaminpentaessigsäure 1,0 g
  • Benzylalkohol 15 ml
  • Diethylenglykol 10 ml
  • NaSO&sub3; 2,0 g
  • KBR 0,5 g
  • Hydroxylaminsulfat 3,0 g
  • 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N- [β-(methansulfonamido)ethyl]- p-phenylendiaminsulfat 5,0 g
  • NaCO&sub3;-monohydrat 30 g
  • Wasser auf 1l
  • (pH 10,1)
    • Bleichfixierlösung
  • Ammoniumthiosulfat (54 Gew.-%) 150 ml
  • NaSO&sub3; 15 g
  • NH&sub4;[Fe(EDTA)] 55 g
  • EDTA2 2Na 4g
  • Wasser auf 1 l
  • (pH 6,9)
  • Die Farbdichte jeder Probe nach dem vorstehenden Verarbeiten wurde gemessen und die Empfindlichkeitsänderung nach dem Aufbewahren bezogen auf das Anfangsleistungsvermögen und die Schleierdichte jeder Probe wurden bestimmt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 5 dargestellt. Tabelle 5 Probe. Nr. die 3. Schicht sensibilisierender Farbstoff Anfangsleistungsvermögen nach 3 Wochen Aufbewahrung (50ºC, 45% r.F.) Art Menge Schleier relative Empfindlichkeit Mol Schleierstandard Empfindlichkeitsstandard
    • Beispiel 6 Herstellung von Probe 601
  • Das lichtempfindliche Mehrschicht-Farbmaterial 601 wurde durch Bereitstellen jeweils der Schichten mit den folgenden Zusammensetzungen auf einem Cellulosetriacetatfilmträger hergestellt, der grundbeschichtet worden war.
    • (Zusammensetzung der lichtempfindlichen Schicht)
  • Die jedem Bestandteil entsprechende Zahl bedeutet die durch die Einheit g/m² dargestellte Auftragsmenge und bedeutet die Silberhalogenidmenge als Menge Silber. Für jeden Sensibilisierungsfarbstoff bedeutet die dazu entsprechende Zahl jedoch die durch Mol auf 1 Mol Silberhalogenid in derselben Schicht dargestellte Auf tragsmenge.
  • 1. Schicht (Antilichthofschicht)
  • schwarzes kolbidales Silber 0,2
  • Gelatine 2,6
  • UV-4 0,2
  • Öl-3 0,02
  • 2. Schicht (Zwischenschicht)
  • feinkörniges Silberbromid (durchschnittliche Korngröße 0,07 µm) 0,15
  • Gelatine 1,0
  • 3. Schicht (rotempfindliche Emulsionsschicht niedriger Empfindlichkeit)
  • monodisperse Silberiodbromidemulsion 1,5 (Silberiodid 5,5 Mol-%, durchschnittliche Korngröße etwa 0,3 µm, Variationskoeffizient hinsichtlich der Korngröße (nachstehend nur als Variationskoeffizient bezeichnet) 19%)
  • Gelatine 3,0
  • SD-17 2,0 x 10&supmin;&sup4;
  • SD-5 1,0 x 10&supmin;&sup4;
  • SD-10 0,3 x 10&supmin;&sup4;
  • Cpd-22 0,7
  • Cpd-48 0,1
  • Cpd-17 0,02
  • Cpd-54 0,01
  • Öl-3 0,8
  • Öl-1 0,2
  • Öl-8 0,1
  • 4. Schicht (rotempfindliche Emulsionsschicht hoher Emp findlichkeit)
  • monodisperse Silberiodbromidemulsion (Silberiodid 3,5 Mol-%, durchschnittliche Korngröße etwa 0,7 µm, Variationskoeffizient 18%) 1,2
  • Gelatine 2,5
  • SD-17 3 x 10&supmin;&sup4;
  • SD-5 1,5 x 10&supmin;&sup4;
  • SD-10 0,45 x 10&supmin;&sup4;
  • Cpd-46 0,15
  • Cpd-47 0,05
  • Cpd-48 0,03
  • Cpd-17 0,01
  • Öl-3 0,05
  • Öl-1 0,3
  • 5. Schicht (Zwischenschicht) Gelatine 0,8
  • Cpd-56 0,05
  • Öl-2 0,01
  • 6. Schicht (grünempfindliche Emulsionsschicht niedriger Empfindlichkeit)
  • monodisperse Silberiodbromidemulsion (Silberiodid 5 Mol-%, durchschnittliche Korngröße etwa 0,3 µm, Variationskoeffizient 19%) 0,4
  • monodisperse Silberiodbromidemulsion (Silberiodid 7 Mol-%, durchschnittliche Korngröße etwa 0,5 µm) 0,8
  • Gelatine 3,
  • II-3 1 x 10&supmin;&sup4;
  • II-2 3 x 10&supmin;&sup4;
  • III-10 1 x 10&supmin;&sup4;
  • I-4 1 x 10&supmin;&sup4;
  • Cpd-49 0,2
  • Cpd-50 0,4
  • Cpd-51 0,16
  • Cpd-53 0,05
  • Öl-1 1,2
  • Öl-8 0,05
  • Öl-9 0,01
  • 7. Schicht (grünempfindliche Emulsionsschicht hoher Empfindlichkeit)
  • multidisperse Silberiodbromidemulsion (Silberiodid 3,5 Mol-%, durchschnittliche Korngröße etwa 0,8 µm, Variationskoeffizient 15%) 0,9
  • Gelatine 1,6
  • II-3 0,7 x 10&supmin;&sup4;
  • II-2 2,1 x 10&supmin;&sup4;
  • III-10 0,7 x 10&supmin;&sup4;
  • I-4 0,7 x 10&supmin;&sup4;
  • Cpd-50 0,05
  • Cpd-51 0,04
  • Cpd-53 0,01
  • Öl-3 0,08
  • Öl-1 0,3
  • Öl-8 0,03
  • 8. Schicht (Gelbfilterschicht)
  • gelbes kolbidales Silber 0,2
  • Gelatine 0,9
  • Cpd-56 0,2
  • Öl-1 0,1
  • 9. Schicht (blauempfindliche Emulsionsschicht niedriger Empfindlichkeit)
  • monodisperse Silberiodbromidemulsion (Silberiodid 6 Mol-%, durchschnittliche Korngröße 0,3 µm, Variationskoeffizient 20%) 0,4 monodisperse Silberiodbromidemulsion (Silberiodid 5 Mol-%, durchschnittliche Korngröße 0,6 µm, Variationskoeffizient 17%) 0,4
  • Gelatine 2,9
  • SD-18 1 x 10&supmin;&sup4;
  • SD-19 1 x 10&supmin;&sup4;
  • Cpd-52 1,2
  • Cpd-17 0,05
  • Öl-1 0,4
  • Öl-8 0,1
  • 10. Schicht (blauempfindliche Emulsionsschicht hoher Empfindlichkeit) monodisperse Silberiodbromidemulsion (Silberiodid 6 Mol-%, durchschnittliche Korngröße 1,5 µm, Variationskoeffizient 14%) 0,5
  • Gelatine 2,2
  • SD-18 5 x 10&supmin;&sup5;
  • SD-19 5 x 10&supmin;&sup5;
  • Cpd-52 0,4
  • Cpd-17 0,02
  • Öl-1 0,1
  • 11. Schicht (1. Schutzschicht)
  • Gelatine 1,
  • UV-4 0,1
  • UV-8 0,1
  • UV-3 0,1
  • Cpd-55 0,1
  • Öl-3 0,1
  • Öl-8 0,1
  • 12. Schicht (2. Schutzschicht)
  • feinkörnige Silberbromidemulsion (durchschnittliche Korngröße 0,07 µm) 0,25
  • Gelatine 1,
  • Polymethylmethacrylatkörner 0,2
  • (Durchmesser 1,5 µm)
  • Cpd-58 0,5
  • Außer den vorstehenden Bestandteilen wurde jeder Schicht ein Tensid Cpd-57 und ein Härtungsmittel H-3 zugesetzt.
  • Die auf diese Weise hergestellte Probe wurde 601 genannt. Probe 602 bis 608 wurde unter Verwenden derselben Zusammensetzung wie bei Probe 601 in ähnlicher Weise hergestellt, außer daß der Sensibilisierungsfarbstoff 1-4 der 6. und 7. Schicht durch die in Tabelle 6 beschriebenen ersetzt wurde.
  • Jedes dieser photographischen Elemente wurde als solches oder nach der Aufbewahrung unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 3 Licht ausgesetzt, gefolgt vom folgenden Verfahren, und anschließend wurden Schleier und Empfindlichkeit gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 6 gezeigt. Verfahrensschritt Verarbeitungstemperatur (ºC) Verarbeitungszeit (min) (s) (ml/24 Exp) Auffüllermenge Farbentwicklung Bleichen Fixieren Spülen 1* Spülen 2* Stabilisierung Trocknen (* Kaskadensystem von Spülung 2 nach Spülung 1)
  • Die verwendeten Verarbeitungslösungen sind wie folgt. Farbentwicklungslösung Tanklösung Auffüller Diethylentriaminpentaessigsäure Kaliumcarbonat Natriumsulfit Kaliumbromid Hydroxylaminsulfat 4-(N-Ethyl-N-β-hydroxyethyl-amino)2-methylanilinsulfat Kaliumiodid Wasser auf KOH auf Bleichlösung Ammoniumbromid Ammonium(ethylendiamin-tetraacetato)eisen (III) Ethylendiamintetraessigsäure Ammoniakwasser Wasser auf mit KOH/Eisessig Fixierlösung Ammoniumthiosulfat (70%) Natriumsulfit Ethylendiamintetraessigsäure Wasser auf mit KOH/Eisessig
  • Spüllösung (dieselbe Formulierung zwischen Tanklösung und Auffüller)
  • 2-Methyl-4-isothiazolin-3-on 3 mg
  • 5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on 6 mg
  • Ethylenglykol 1,5 ml
  • Wasser auf 1 l
  • Stabilisierungslösung ((dieselbe Formulierung zwischen Tanklösung und Auffüller)
  • Formalin (37%) 4,0 ml
  • Ethylenglykol 29
  • Tensid 0,4 g
  • Wasser auf 1 l Tabelle 6 Probe. Nr. die 6. Schicht sensibilisierender Farbstoff die 7. Schicht sensibilisierender Farbstoff Anfangsleistungsvermögen relative Schleier Empfindlichkeit nach 3 Tagen Aufbewahrung (50ºC. 80% r.F.) relative Schleier Empfindlichkeit Schleierstandard Empfindlichkeitsstandard

Claims (18)

1. Photographische Silberhalogenidemulsion, enthaltend mindestens einen Sensibilisierungsfarbstoff, der durch die folgende allgemeine Formel (III) dargestellt ist:
worin
Z&sub3; und Z&sub4; gleich oder verschieden sein können und Nichtmetallatomgruppen darstellen, die zur Bildung von unsubstituierten oder substituierten Naphthalinringen nötig Eind;
R&sub9; und R&sub1;&sub1; gleich oder verschieden sein können und unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppen darstellen,
R&sub1;&sub0; ein Wasserstoffatom, eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe oder eine unsubstituierte oder substituierte Arylgruppe darstellt;
X&sub3;Θ ein Gegenion darstellt; und
n 0 oder 1 ist, und wenn ein inneres Salz gebildet wird, n 0 ist,
dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin mindestens einen sensibilisierungsfarbstoff enthält, der durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellt ist:
worin
R&sub0; und R&sub1; gleich oder verschieden sein können und Wasserstoffatome, unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppen, unsubstituierte oder substituierte Arylgruppen, unsubstituierte oder substituierte Alkoxygruppen, unsubstituierte oder substituierte Aryloxygruppen, unsubstituierte oder substituierte Alkoxycarbonylgruppen, unsubstituierte oder substituierte Acylaminogruppen, unsubstituierte oder substituierte Acylgruppen, Cyanogruppen, unsubstituierte oder substituierte carbamoylgruppen, unsubstituierte oder substituierte sulfamoylgruppen, carboxylgruppen oder unsubstituierte oder substituierte Acyloxygruppen darstellen, vorausgesetzt, daß R&sub0; und R&sub1; nicht gleichzeitig Wasserstoffatome darstellen;
R ein Wasserstoffatom, eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe oder eine unsubstituierte oder substituierte Arylgruppe darstellt;
R&sub3; eine Isopropyl-, verzweigte Butyl-, verzweigte Pentyl-, verzweigte Hexyl-, Cyclohexyl-, verzweigte Octyl-, Benzyl-, Phenethyl- oder t-Butylcarbonyloxygruppe darstellt;
R&sub4; und R&sub5; gleich oder verschieden sein können und unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppen darstellen;
X&sub1;Θ ein Gegenion darstellt und
l 0 oder 1 ist, und wenn ein inneres Salz gebildet wird, l 0 ist.
2. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, worin in der Definition von R&sub0; und R&sub1; die unsubstituierten oder substituierten Alkylgruppen, unsubstituierten oder substituierten Arylgruppen, unsubstituierten oder substituierten Alkoxygruppen, unsubstituierten oder substituierten Aryloxygruppen, unsubstituierten oder substituierten Alkoxycarbonylgruppen, unsubstituierten oder substituierten Acylgruppen und unsubstituierten oder substituierten Acyloxygruppen jeweils 10 oder weniger Kohlenstoffatome haben; die unsubstituierten oder substituierten Acylaminogruppen 8 oder weniger Kohlenstoffatome haben; und die unsubstituierten oder substituierten Carbamoylgruppen und unsubstituierten oder substituierten Sulfamoylgruppen jeweils 6 oder weniger Kohlenstoffatome haben.
3. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 2, worin in der Definition von R&sub0; und R&sub1; die unsubstituierten oder substituierten Alkylgruppen Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Vinylmethyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-, Phenethyl-, 3-Phenylpropyl- oder Trifluormethylgruppen sind; die unsubstituierten oder substituierten Arylgruppen Phenyl-, 4-Methylphenyl-, 4-Chlorphenyl- oder Naphthylgruppen sind; die unsubstituierten oder substituierten Alkoxygruppen Methoxy-, Ethoxy-, Propyloxy-, Butoxy-, Pentyloxy-, Benzyloxy- oder Phenethyloxygruppen sind; die unsubstituierten oder substituierten Aryloxygruppen Phenoxy-, 4-Methylphenoxy-, 4-Chlorphenoxy- oder Naphthyl-oxygruppen sind; die unsubstituierten oder substituierten Alkoxycarbonylgruppen Methoxycarbonyl- oder Benzyloxycarbonylgruppen sind; die unsubstituierten oder substituierten Acylaminogruppen Acetylamino-, Trifluoracetylamino-, Propionylamino- oder Benzoylaminogruppen sind; die unsubstituierten oder substituierten Acylgruppen Acetyl-, Trifluoracetyl-, Propionyl-, Benzoyl-, p-Chlorbenzoyl- oder Mesylgruppen sind; die unsubstituierten oder substituierten Carbamoylgruppen Carbamoyl-, N,N-Dimethylcarbamoyl- oder Morpholinocarbonylgruppen sind; die unsubstituierten oder substituierten Sulfamoylgruppen Sulfamoyl-, N,N-Dimethylsulfamoyl-, Morpholinosulfonyl- oder Piperidinosulfonylgruppen sind; und die unsubstituierten oder substituierten Acyloxygruppen Acetyloxy-, Trifluoracetyloxy-, Propionyloxy- oder Benzoyloxygruppen sind.
4. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, worin in der Definition von R die unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe 4 oder weniger Kohlenstoffatome hat und die unsubstituierte oder substituierte Arylgruppe 10 oder weniger Kohlenstoffatome hat.
5. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 4, worin in der Definition von R die unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Phenethyl- oder 3-Phenylpropylgruppe ist; und die unsubstituierte oder substituierte Arylgruppe eine Phenyl- oder p-Tolylgruppe ist.
6. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, worin in der Definition von R&sub4; und R&sub5; die unsubstituierten oder substituierten Alkylgruppen Alkylgruppen, die jeweils 8 oder weniger Kohlenstoffatome haben, oder Aralkylgruppen, die jeweils 10 oder weniger Kohlenstoffatome haben, sind; oder Alkylgruppen sind, die jeweils 6 oder weniger Kohlenstoffatome haben und mit einem Substituenten, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Hydroxylgruppe, einer carboxylgruppe, einer Sulfogruppe, einer cyanogruppe, einem Halogenatom, einer unsubstituierten oder substituierten Alkoxycarbonylgruppe mit 8 oder weniger Kohlenstoffatomen, einer unsubstituierten oder substituierten Alkoxygruppe mit 8 oder weniger Kohlenstoffatomen, einer Aryloxygruppe mit 8 oder weniger Kohlenstoffatomen, einer Acyloxygruppe mit 8 oder weniger Kohlenstoffatomen, einer Acylgruppe mit 8 oder weniger Kohlenstoffatomen, einer unsubstituierten oder substituierten Carbamoylgruppe mit 6 oder weniger Kohlenstoffatomen, einer unsubstituierten oder substituierten Sulfamoylgruppe mit 6 oder weniger Kohlenstoffatomen oder einer unsubstituierten oder substituierten Arylgruppe mit 10 oder weniger Kohlenstoffatomen, substituiert sind.
7. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, worin in der Definition von R&sub4; und R&sub5; die unsubstituierten oder substituierten Alkylgruppen Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Vinylmethyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Benzyl-, Phenethyl- oder 3-Phenylpropylgruppen sind oder Alkylgruppen sind, die jeweils 6 oder weniger Kohlenstoffatome haben und mit einem Substituenten, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxyl-, Carboxyl-, Sulfo-, Cyano-, Hab-, Methoxycarbonyl-, Ethoxycarbonyl-, Benzyloxycarbonyl-, Methoxy-, Ethoxy-, Butyloxy-, Benzyloxy-, Phenethyloxy-, Phenoxy-, p-Tolyloxy-, Acetyloxy-, Propionyloxy-, Benzoyloxy-, Acetyl-, Propionyl-, Benzoyl-, 4-Fluorbenzoyl-, Carbamoyl-, N,N-Dimethylcarbamoyl-, Morpholinocarbonyl-, Piperidinocarbonyl-, Sulfamoyl-, N,N-Dimethylsulfamoyl-, Morpholinosulfonyl-, Piperidinosulfonyl-, Phenyl-, p-Fluorphenyl-, p-Hydroxyphenyl-, p-Carboxyphenyl- und p-Sulfophenylgruppen, substituiert sind.
8. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, worin das durch X&sub1;Θ dargestellte Gegenanion ein anorganisches oder organisches Säureanion ist.
9. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, worin der heterocyclische Teil, welcher gebildet wird, wobei er Z&sub3; oder Z&sub4; enthält, der als Naphthooxazol bezeichnet wird, Naphtho(1,2-d)oxazol, Naphtho(2,1-d)- oxazol, Naphtho(2,3-d)oxazol, 8-Methoxynaphtho(1,2-d)- oxazol oder 5-Acetylaminonaphtho(2,1-d) oxazol ist.
10. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, welche weiterhin mindestens eine Verbindung enthält, die durch die allgemeine Formel (II) dargestellt ist:
worin
Z&sub1; und Z gleich oder verschieden sein können und Nichtmetallatomgruppen darstellen, die zur Bildung von Benzolringen oder Naphthalinringen nötig sind, vorausgesetzt, daß Z&sub1; und Z nicht gleichzeitig Naphthalinringe bilden, und weiterhin vorausgesetzt, daß, wenn Z&sub1; und/oder Z Benzolringe bilden, die jeweils einen Substituenten haben, der Substituent nicht einen der Substituenten darstellt, die als R&sub3; definiert sind;
R&sub7; die gleiche Bedeutung wie R hat;
R&sub6; und R&sub8; die gleiche Bedeutung wie R&sub4; bzw. R&sub5; haben;
XΘ die gleiche Bedeutung wie X&sub1;Θ hat; und
m die gleiche Bedeutung wie 1 hat.
11. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 10, worin der heterocyclische Teil, der gebildet wird, wobei er Z&sub1; oder Z enthält, der als Benzoxazol oder Naphthooxazol bezeichnet wird, Benzoxazol, 5-Chlorbenzoxazol, 5-Methylbenzoxazol, 5-Brombenzoxazol, 5-Fluorbenzoxazol, 5-Phenylbenzoxazol, 5-Methoxybenzoxazol, 5-Butoxybenzoxazol, 5-Nitrobenzoxazol, 5-Trifluormethylbenzoxazol, 5-Hydroxybenzoxazol, 5-Carboxybenzoxazol, 6-Methylbenzoxazol, 6-Chlorbenzoxazol, 6-Nitrobenzoxazol, 6-Methoxybenzoxazol, 6-Amylbenzoxazol, 6-Hydroxybenzoxazol, 5,6-Dimethylbenzoxazol, 4,6-Dimethylbenzoxazol, 5-Ethoxybenzoxazol, Naphtho(2,1-d)oxazol, Naphtho(1,2-d)oxazol, Naphtho(2,3-d)oxazol oder 5-Nitronaphtho(2,1-d)oxazol ist.
12. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, worin das Silberhalogenid Silberbromid, Silberjodbromid, Silberjodchlorbromid, Silberchlorbromid oder Silberchlorid ist.
13. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, welche weiterhin einen farbbildenden Kuppler enthält.
14. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 10, worin das Molverhältnis der Verbindungen der Formeln (I), (II) und (III) 50 ± 20 : 30 ± 10 20 ± 10 beträgt.
15. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 10, worin das Silberhalogenid Silberbromid, Silberjodbromid, Silberjodchlorbromid, Silberchlorbromid oder Silberchlorid ist.
16. Photographische silberhalogenidemulsion nach Anspruch 10, welche weiterhin einen farbbildenden Kuppler enthält.
17. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, worin R&sub1; eine unsubstituierte oder substituierte Arylgruppe mit 10 oder weniger Kohlenstoffatomen ist.
18. Photographisches, lichtempfindliches Material, welches einen Träger umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß auf den Träger die photographische Silberhalogenidemulsion nach den Ansprüchen 1 oder 10 aufgetragen ist.
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