DE3740340C2

DE3740340C2 - Photographische Silberhalogenidemulsion

Info

Publication number: DE3740340C2
Application number: DE19873740340
Authority: DE
Inventors: Akihiko Ikegawa; Yuichi Ohashi; Masaki Okazaki
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1986-11-27
Filing date: 1987-11-27
Publication date: 1999-02-25
Anticipated expiration: 2007-11-28
Also published as: JPH0782223B2; JPS63239436A; DE3740340A1

Description

Die Erfindung betrifft eine photographische Silberhaloge nidemulsion, sie betrifft insbesondere eine photographi sche Silberhalogenidemulsion mit einer erhöhten spektralen Empfindlichkeit im grünen Wellenlängenbereich. Die Erfin dung betrifft speziell eine photographische Silberhaloge nidemulsion, die einen Maximalwert der spektralen Empfind lichkeit bei einer Wellenlänge von 520 nm oder mehr und weniger als 545 nm aufweist und lichtempfindliche photo graphische Materialien mit einer ausgezeichneten Lagerbe ständigkeit und Stabilität ergibt.

Als Sensibilisierungsfarbstoffe mit einem Maximum der spektralen Empfindlichkeit bei einer Wellenlänge von 520 nm oder mehr und weniger als 545 nm sind bisher bereits bekannt Benzimidazolooxazolocarbocyanine (Verbindungen, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentpublika tion für Einspruchszwecke (nachstehend als "J. P. KOKOKU" bezeichnet) 44-14030 beschrieben sind) und Di methinmerocyanine (Verbindungen, wie sie beispielsweise in den US-PS 2 493 748, 2 519 001 und 3 480 439 beschrieben sind). Bei Emulsionen, die ein Benzimidazolooxazolocarbo cyanin oder ein Dimethinmerocyanin enthalten, wurde nach dem Auftragen der Emulsionen bei hoher Temperatur oder bei hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit eine Zunahme des Schleiers beobachtet oder es wurde nach dem Auftragen der Emulsionen eine Abnahme der Empfindlichkeit als Folge der geringen Stabilität mit dem Ablauf der Zeit festgestellt. Als Sensibilisierungsfarbstoffe, die frei von diesen Mängeln sind, nämlich von einer Zunahme des Schleiers bei hoher Temperatur oder bei hoher Temperatur und hoher Feuchtig keit oder von einer Abnahme der Empfindlichkeit mit dem Ablauf der Zeit, sind Benzoxazolocarbocyanine bekannt (Verbindungen, wie sie beispielsweise in den FR-PS 1 108 788, 2 182 329 und 3 514 450 und in der DE-PS 24 29 228 beschrieben sind), aber die Maximalwerte der spektralen Empfindlichkeit der Benzoxazolocarbocyanine, die bisher verwendet wurden, liegen in der Regel in dem Bereich von 545 nm oder mehr. Es war somit sehr schwierig, eine photographische Silberhalogenidemulsion zu schaffen, die einen Sensibilisierungsfarbstoff enthält, der den Maximalwert der spektralen Empfindlichkeit bei einer Wellenlänge von 520 nm oder mehr und weniger als 545 nm hat und eine ausgezeichnete Lagerbeständigkeit und Stabilität aufweist.

Die EP 244 718 A2 sowie die US-PS 4 362 813, 4 336 321 und 2 521 705 be schreiben jeweils photographische Silberhalogenidemulsionen, die spezifische spektral sensibilisierende Farbstoffe vom Oxazol-Typ enthalten.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die spektrale Sensibilisierung einer photographischen Silberhalogenid emulsion.

Eine erste Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine photo graphische Silberhalogenidemulsion mit einer erhöhten spektralen Empfindlichkeit im Wellenlängenbereich der grünen Farbe zu schaffen. Eine zweite Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine photographische Silberhalogenidemul sion bereitzustellen, bei der der Maximalwert der spektra len Empfindlichkeit bei einer Wellenlänge von 520 nm oder mehr und weniger als 545 nm liegt und die zu lichtempfindli chen photographischen Materialien mit einer ausgezeichneten Lagerbeständigkeit und Stabilität führt.

Die obengenannten Aufgaben werden erfindungsgemäß gelöst mit einer photographischen Silberhalogenidemulsion, die mindestens eine der Verbindungen der nachstehend angege benen allgemeinen Formel (1) enthält:

worin bedeuten:
R₀ und R₁, die gleich oder verschieden sein können, jeweils Wasserstoffatome, unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppen, unsub stituierte oder substituierte Arylgruppen, unsubstituierte oder substituierte Alkoxy gruppen, unsubstituierte oder substituierte Aryloxygruppen, Halogenatome, unsubstituierte oder substituierte Alkoxycarbonylgruppen, unsub stituierte oder substituierte Acylaminogruppen, unsubstituierte oder substituierte Acylgruppen, Cyanogruppen, unsubstituierte oder substituierte Carbamoylgruppen, unsubstituierte oder substitu ierte Sulfamoylgruppen, Carboxylgruppen oder un substituierte oder substituierte Acyloxygruppen, mit der Maßgabe, daß R₀ und R₁ nicht gleichzeitig Wasserstoffatome darstellen;
R₂ eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder eine unsubstituierte oder substituierte Arylgruppe;
R₃ eine t-Butylgruppe, eine Isopentylgruppe, eine t-Pentylgruppe, eine 3,3-Dimethylbutylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine t-Octylgruppe, eine Benzyl gruppe, eine Phenethylgruppe oder eine t-Butyl carbonyloxygruppe,
mit der Maßgabe, daß R₀ und R₃ oder R₁ und R₃ nicht gleichzeitig eine Benzylgruppe oder eine Phenethyl gruppe bedeuten;
R₄ und R₅, die gleich oder verschieden sein können, jeweils unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppen;
X ein Gegenanion; und
n die Zahl 0 oder 1, wobei n = 0, wenn ein inneres Salz gebildet wird.

Bevorzugte Beispiele für jeden Substituenten in den Verbin dungen der allgemeinen Formel (I), wie sie erfindungsge mäß verwendet werden, sind nachstehend angegeben. Bevorzugte R₀- und R₁-Gruppen sind Alkylgruppen mit 10 oder weniger Kohlenstoffatomen, wie Methylgruppen, Ethylgruppen, Propyl gruppen, Isopropylgruppen, n-Butylgruppen, verzweigte Butylgruppen (z. B. Isobutylgruppen, t-Butylgruppen), n-Pentylgruppen, verzweigte Pentylgruppen (z. B. Isopentyl gruppen, t-Pentylgruppen), Vinylmethylgruppen und Cyclohexylgruppen; Arylgruppen mit 10 oder weniger Kohlen stoffatomen, wie z. B. Phenylgruppen, 4-Methylphenylgruppen, 4-Chlorphenylgruppen und Naphthylgruppen; Aralkylgruppen mit 10 oder weniger Kohlenstoffatomen, wie z. B. Benzyl gruppen, Phenethylgruppen und 3-Phenylpropylgruppen; Alk oxygruppen mit 10 oder weniger Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methoxygruppen, Ethoxygruppen, Propyloxygruppen, Butyl oxygruppen, Pentyloxygruppen, Benzyloxygruppen und Phenethyl oxygruppen; Aryloxygruppen mit 10 oder weniger Kohlenstoff atomen, wie z. B. Phenoxygruppen, 4-Methylphenoxygruppen, 4-Chlorphenoxygruppen und Naphthyloxygruppen; Halogen atome, d. h. Fluoratome, Chloratome, Bromatome und Iod atome; Halogenalkylgruppen, wie z. B. Trifluormethylgrup pen; Alkoxycarbonylgruppen mit 10 oder weniger Kohlen stoffatomen, wie z. B. Methoxycarbonylgruppen, Ethoxy carbonylgruppen und Benzyloxycarbonylgruppen; Acylamino gruppen mit 8 oder weniger Kohlenstoffatomen, wie z. B. Acetylaminogruppen, Propionylaminogruppen und Benzoyl aminogruppen; Acylgruppen mit 10 oder weniger Kohlen stoffatomen, wie z. B. Acetylgruppen, Propionylgruppen und Benzoylgruppen; Cyanogruppen; Carbamoyl gruppen mit 6 oder weniger Kohlenstoffatomen, wie z. B. Carbamoylgruppen, N,N-Dimethylcarbamoylgruppen und Morpholi nocarbonylgruppen; Sulfamoylgruppen mit 6 oder weniger Kohlenstoffatomen, wie z. B. Sulfamoylgruppen, N,N-Dime ethylsulfamoylgruppen, Morpholinosulfamoylgruppen und Piperidinosulfonylgruppen; Carboxylgruppen; und Acyloxy gruppen mit 10 oder weniger Kohlenstoffatomen, wie z. B. Acetyloxygruppen, Propionyloxygruppen und Benzoyloxygrup pen. Die am meisten bevorzugten Verbindungen sind solche mit einem Wasserstoffatom als R₀ und einer Phenylgruppe als R₁.

Zu bevorzugten Beispielen für die R₂-Gruppe gehören eine Alkylgruppe mit 4 oder weniger Kohlenstoffatomen, wie z. B. eine Methylgruppe, eine Ethyl gruppe, eine Propylgruppe und eine Butylgruppe; eine Arylgruppe mit 10 oder weniger Kohlenstoffatomen, wie z. B. eine Phenylgruppe und eine p-Tolylgruppe; und eine Aral kylgruppe mit 10 oder weniger Kohlenstoffatomen, wie z. B. eine Benzylgruppe, eine Phenethylgruppe und eine 3-Phenyl propylgruppe.

R₃ ist eine t-Butylgruppe, eine Isopentylgruppe, eine t-Pentylgruppe, eine 3,3-Dimethylbutylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine t-Octylgruppe, eine Benzyl gruppe, eine Phenethylgruppe oder eine t-Butyl carbonyloxygruppe.

Als R₄- und R₅-Gruppen können genannt werden Alkylgruppen mit 8 oder weniger Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methylgruppen, Ethylgruppen, Propylgruppen, Vinylmethylgruppen, Butyl gruppen, Pentylgruppen, Hexylgruppen, Heptylgruppen oder Octylgruppen; oder Aralkylgruppen mit 10 oder weniger Koh lenstoffatomen, wie z. B. Benzylgruppen, Phenethylgruppen oder 3-Phenylpropylgruppen. Als Substituent an jeder der R₄- oder R₅-Gruppen können genannt werden eine Hydroxyl gruppe; eine Carboxylgruppe; eine Sulfogruppe; eine Cyano gruppe; ein Halogenatom, wie z. B. ein Fluoratom, ein Chlor atom oder ein Bromatom; eine Alkoxycarbonylgruppe mit 8 oder weniger Kohlenstoffatomen, wie z. B. eine Methoxycarbo nylgruppe, eine Ethoxycarbonylgruppe oder eine Benzyloxy carbonylgruppe; eine Alkoxygruppe mit 8 oder weniger Koh lenstoffatomen, wie z. B. eine Methoxygruppe, eine Ethoxy gruppe, eine Butyloxygruppe, eine Benzyloxygruppe oder eine Phenethyloxygruppe; eine Aryloxygruppe mit 8 oder weniger Kohlenstoffatomen, wie z. B. eine Phenoxygruppe oder eine p-Tolyloxygruppe; eine Acyloxygruppe mit 8 oder weniger Kohlenstoffatomen, wie z. B. eine Acetyloxygruppe, eine Propionyloxygruppe oder eine Benzoyloxygruppe; eine Acyl gruppe mit 8 oder weniger Kohlenstoffatomen, wie z. B. eine Acetylgruppe, eine Propionylgruppe, eine Benzoylgruppe oder eine 4-Fluorbenzoylgruppe; eine Carbamoylgruppe mit 6 oder weniger Kohlenstoffatomen, wie z. B. eine Carbamoyl gruppe, eine N,N-Dimethylcarbamoylgruppe, eine Morpholino carbonylgruppe oder eine Piperidinocarbonylgruppe; eine Sulfamoylgruppe mit 6 oder weniger Kohlenstoffatomen, wie z. B. eine Sulfamoylgruppe, eine N,N-Dimethylsulfamo ylgruppe, eine Morpholinosulfonylgruppe oder eine Piperidi nosulfonylgruppe; eine Arylgruppe mit 10 oder weniger Kohlenstoffatomen, wie z. B. eine Phenylgruppe, eine p-Fluor phenylgruppe, eine p-Hydroxyphenylgruppe oder eine p-Carboxyphenylgruppe oder eine p-Sulfophenylgruppe.

Zu Beispielen für ein Gegenanion X gehören p-Toluolsulfo nat, ein Halogenid, wie z. B. ein Bromid, Chlorid, Iodid, p-Nitrobenzolsulfonat, Methansulfonat, Methylsulfat, Ethyl sulfat, 1,5-Naphthalindisulfonat und Perchlorat.

Typische Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel (I), die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind nachstehend angegeben.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der obigen allgemeinen Formel (I) können leicht synthetisiert werden nach Ver fahren, wie sie beispielsweise in F. M. Hamer, "Hetero cyclic Compounds - The Cyanine Dyes and Related Compounds", John Wiley & Sons (1964), beschrieben sind.

Ein erfindungsgemäß verwendeter Sensibilisierungsfarbstoff kann direkt in einer Emulsion dispergiert werden. Alterna tiv kann er zuerst in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. in Methylalkohol, Ethylalkohol, Methylcellosolve, Aceton, Wasser oder Pyridin, oder in einem Lösungsmittelgemisch da von gelöst und dann einer Emulsion in Form einer Lösung zuge setzt werden. Zum Auflösen desselben können auch Ultraschall wellen verwendet werden. Ein Beispiel für ein Verfahren zur Zugabe dieses Sensibilisierungsfarbstoffes ist ein Verfah ren, wie es in der US-PS 3 469 987 beschrieben ist, bei dem ein Farbstoff in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel gelöst wird, die Lösung in einem hydrophilen Kolloid dispergiert wird und die Dispersion einer Emulsion zugesetzt wird; ein Verfahren, wie es in J. P. KOKOKU 46-24185 beschrieben ist, bei dem ein in Wasser unlöslicher Farbstoff in einem wasserlöslichen Lösungsmit tel dispergiert wird, ohne ihn aufzulösen, und diese Disper sion einer Emulsion zugesetzt wird; ein Verfahren, wie es in der US-PS 3 822 135 beschrieben ist, bei dem ein Farbstoff in einem oberflächenaktiven Agens gelöst und die Lösung einer Emulsion zugesetzt wird; ein Verfahren, wie es in der ungeprüften publizierten japanischen Patentan meldung (nachstehend als "J. P. KOKAI" bezeichnet) 51-74624 beschrieben ist, bei dem ein Farbstoff unter Verwen dung einer Verbindung, die eine Rotverschiebung hervor rufen kann, gelöst wird und die Lösung einer Emulsion zugesetzt wird; ein Verfahren, wie es in J. P. KOKAI 50-80826 beschrieben ist, bei dem ein Farbstoff in einer praktisch wasserfreien Säure gelöst wird und die Lösung einer Emulsion zugesetzt wird. Außerdem kann auch ein Verfahren zur Zugabe zu einer Emulsion angewendet wer den, wie in den US-PS 2 912 343, 3 342 605, 2 996 287 und 3 429 835 beschrieben. Der obengenannte Sensi bilisierungsfarbstoff kann ferner in einer Silberhaloge nidemulsion gleichmäßig dispergiert werden, bevor sie auf einen geeigneten Träger aufgebracht wird, und er kann na türlich in irgendeiner beliebigen Stufe bei der Herstel lung einer Silberhalogenidemulsion dispergiert werden.

Das heißt, der Sensibilisierungsfarbstoff kann in einer be liebigen Stufe der Herstellung einer photographischen Emulsion zugegeben werden oder er kann in einer beliebigen Stufe nach der Herstellung der Emulsion bis unmittelbar vor dem Aufbringen derselben auf den Träger zugegeben werden.

Beispiele für die zuerst genannte Stufe sind die Silberhalo genidkornbildungsstufe, die physikalische Reifungsstufe und die chemische Reifungsstufe.

Ein erfindungsgemäß verwendeter Sensibilisierungsfarbstoff kann in einer Menge verwendet werden, die für die wirksame Erhöhung der Empfindlichkeit einer Emulsion ausreicht. Diese Menge kann stark variieren in Abhängigkeit von den Bedingungen, unter denen eine Emulsion verwendet werden soll, sie liegt jedoch vorzugsweise in dem Bereich von 1 × 10^-6 bis 5 × 10^-3, insbesondere 3 × 10^-6 bis 2,5 × 10^-3 Mol pro Mol Silberhalogenid.

In der erfindungsgemäßen photographischen Emulsion kann je des beliebige Silberhalogenid aus der Gruppe Silberbromid, Silberbromiodid, Silberbromchloriodid, Silberbrom chlorid und Silberchlorid verwendet werden.

Die Silberhalogenidkörnchen in der photographischen Emul sion können sogenannte reguläre Körnchen mit einer regulä ren Kristallform, wie z. B. kubische, octaedrische oder decatetraedrische Körnchen sein, es können Körnchen mit einer unregelmäßigen Kristallform, wie z. B. kugelförmige Körnchen sein oder es können Körnchen mit einem Kristall defekt, wie z. B. einer Kristalloberfläche sein oder es können Körnchen mit einer daraus zusammengesetzten Form verwendet werden.

Die Korngröße des Silberhalogenids kann die von feinen Körnchen mit 0,1 µm oder weniger oder von großen Körnchen mit bis zu 10 µm im Durchmesser der Projektionsflä che sein. Außerdem kann eine dieses Silberhalogenid enthal tende Emulsion eine monodisperse Emulsion mit einer engen Korngrößenverteilung oder eine multidisperse Emulsion mit einer breiten Korngrößenverteilung sein.

Eine erfindungsgemäße photographische Silberhalogenidemul sion kann nach einem bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise nach einem Verfahren, wie es in Research Disclosure Nr. 17 643 Dez. 1978), Seiten 22-23 ("I. Emulsion preparation and types") oder in ibid. Nr. 18716 (Nov. 1976), Seite 648, beschrieben ist.

Eine erfindungsgemäße photographische Emulsion kann auch hergestellt werden unter Anwendung eines Verfahrens, wie es von P. Glafkides in "Chimie et Physique Photographique", Paul Montel, 1967; von G. F. Duff in in "Photographic Emul sion Chemistry", Focal Press, 1966 von V. L. Zelikman et al. in "Making and Coating Photographic Emulsion", Focal Press, 1964, beschrieben ist. Das heißt es kann ein saures Verfahren, ein neutrales Verfahren oder ein ammoniaka lisches Verfahren angewendet werden und zur Umset zung eines löslichen Silbersalzes mit einem löslichen Halo gensalz kann ein beliebiges Verfahren aus der Gruppe Ein fachstrahlverfahren, Doppelstrahlverfahren und Kombinationen davon angewendet werden. Außerdem kann auch ein Verfahren angewendet werden, bei dem Körnchen gebildet werden unter Verwendung von überschüssigen Silberionen (ein sogenann tes Umkehrstrahlverfahren). Es kann auch ein Verfahren ange wendet werden, bei der der pAg-Wert in einer flüssigen Phase, in der ein Silberhalogenid gebildet wird, konstant gehalten wird, nämlich ein sogenanntes kontrolliertes Doppelstrahl verfahren. Bei diesem Verfahren kann eine Silberhaloge nidemulsion, die Körnchen mit einer regulären Kristall form und einer nahezu einheitlichen Korngröße enthält, erhalten werden.

Es ist auch möglich, zwei oder mehr Arten von Silberhalo genidemulsionen miteinander zu mischen, die getrennt herge stellt worden sind.

Eine Silberhalogenidemulsion, welche die obengenannten regulären Körnchen enthält, kann erhalten werden durch Kontrollieren des pAg-Wertes und des pH-Wertes während der Bildung der Körnchen, wie es beispielsweise in "Photo graphic Science and Engineering", Band 6, Seiten 159 bis 165 (1962); in "Journal of Photographic Science", Band 12, Seiten 242 bis 251 (1964); in der US-PS 3 655 394 oder in der GB-PS 1 413 748 beschrieben ist.

Eine typische monodisperse Emulsion ist eine Emulsion, die Silberhalogenidkörnchen mit einem durchschnittlichen Korn durchmesser von mehr als etwa 0,1 µm enthält und in der mindestens 95 Gew.-% der Körnchen einen Korndurchmesser haben, der in dem Bereich des durchschnittlichen Korndurch messers ±40% liegt. Eine Emulsion, die Silberhalogenid körnchen enthält, die einen durchschnittlichen Korndurch messer von 0,25 bis 2 µm haben und in der mindestens 95 Gew.-% oder mindestens 95% der Anzahl der Körnchen in dem Bereich des durchschnittlichen Korndurchmessers ±20% liegen, kann ebenfalls erfindungsgemäß verwendet werden. Verfahren zur Herstellung einer solchen Emulsion sind in den US-PS 3 574 628 und 3 655 394 und in der GB-PS 1 413 748 be schrieben. Erfindungsgemäß können auch monodisperse Emul sionen bevorzugt verwendet werden, wie sie in J. P. KOKAI 48-8600, 51-39027, 51-83097, 53-137133, 54-48521, 54-99419, 58-37635 und 58-49938 beschrieben sind.

Außerdem können tafelförmige Körnchen mit einem Aspektver hältnis von 5 oder mehr erfindungsgemäß verwendet werden. Tafelförmige Körnchen können leicht nach einem Verfahren hergestellt werden, wie es in den US-PS 4 434 226, 4 414 310, 4 433 048 oder 4 439 520 und in der GB-PS 2 112 157 beschrieben ist. Wenn tafelförmige Körnchen verwendet werden, bringt dies verschiedene Vorteile mit sich, beispielsweise eine Verbesserung des spektralen Sensibilisierungswirkungsgrades mit einem Sen sibilisierungsfarbstoff, eine Verbesserung der Körnigkeit und eine Erhöhung der Schärfe, wie in der obengenannten US-PS 4 434 226 detailliert beschrieben.

Unter den tafelförmigen Körnchen mit einem Aspektverhältnis von 5 oder mehr sind diejenigen mit einem Aspektverhältnis 5 bis 100 bevorzugt und diejenigen mit einem Aspektver hältnis von 5 bis 20 sind besonders bevorzugt. Der Durch messer, der einem Kreis der tafelförmigen Körnchen ent spricht, beträgt vorzugsweise 0,2 bis 30 µm, besonders be vorzugt 0,4 bis 10 µm. Die Dicke der tafelförmigen Körnchen beträgt vorzugsweise 0,5 µm oder weniger, besonders bevorzugt 0,3 µm oder weniger.

Die Silberhalogenidkristalle können eine homogene Struktur, eine heterogene Struktur mit einer in den inneren und äußeren Abschnitten unterschiedlichen Halogenzusammensetzung oder eine Schichtstruktur aufweisen. Derartige verschiede ne Emulsionskörnchen sind in der GB-PS 1 027 146, in den US-PS 3 505 068 und 4 444 877 und in J. P. KOKAI 60-143 331 beschrieben. Besonders bevorzugte Körnchen sind sol che, die im wesentlichen zwei ausgeprägte Schichtstruk turen (Kern/Hüllen-Struktur) aufweisen, die bestehen aus einem Kernabschnitt mit einem höheren Iodgehalt und einem Hüllenabschnitt mit einem niedrigeren Iodgehalt. Diese Körnchen werden nachstehend näher beschrieben.

Die obengenannte ausgeprägte Schichtstruktur kann an Hand der Röntgenbeugung festgestellt werden. Bei spiele, bei denen ein Röntgenbeugungsverfahren auf Silber halogenidkörnchen angewendet wird, sind von H. Hirsch im "Journal of Photographic Science", Band 10 (1962), Seiten 129 ff, beschrieben. Wenn die Gitterkonstante durch die Halogenzusammensetzung bestimmt wird, entsteht ein Spitzenwert der Beugung bei einem Beugungswinkel, welcher der Bedingung von Bragg (2 dsin = nθ) genügt.

Verfahren zur Messung der Röntgenbeugung sind in Kiso Bunseki Kagaku Koza (Fundamental analytical chemistry lectures) Nr. 24, "X-ray analysis" (Kyoritsu Shuppan Co., Ltd.), "X-sen Kaisetsu no Tebiki" (Guidance to X-ray diffraction), (Rigaku Denki Co., Ltd.) beschrieben. Ein Standardmeßverfahren ist ein Verfahren, bei dem die Beugungskurve der (220)-Flächen von Silberhalogeniden be stimmt wird unter Verwendung von Cu als Target und Kβ-Strah len von Cu als Strahlungsquelle (Röhrenspannung 40 kV, Röhrenstrom 60 mA). Um das Auflösungsvermögen der Meßapparatur zu erhöhen, müssen bestimmte Meßgenauigkeiten sichergestellt sein durch geeignete Auswahl der Schlitz breite (divergierender Schlitz, strahlungsabsorbierender Schlitz), der Zeitkonstanten der Apparatur, der Abtastrate eines Goniometers und der Aufzeichnungsge schwindigkeit, und durch Verwendung einer Standardprobe, wie z. B. von Silicium.

Wenn Emulsionskörnchen zwei ausgeprägte Schichtstruk turen aufweisen, entstehen in der Beugungskurve zwei Spitzenwerte, die bestehen aus einem Beugungsmaximum aufgrund des Silberhalogenids mit einem höheren Iodgehalt, und einem Beugungsmaximum aufgrund des Silberhalogenids mit einem niedrigeren Iodgehalt.

Unter zwei ausgeprägten Schichtstrukturen sind im wesentlichen Strukturen zu verstehen, bei denen in einer Kurve der Beugungsintensität in Abhängigkeit vom Beu gungswinkel um die (220)-Fläche des Silberhalogenids herum, wie sie unter Verwendung von Kβ-Strahlen von Cu in einem Beugungswinkel (2θ)-Bereich von 38 bis 42° erhalten wird, zwei Beugungsmaxima, bestehend aus einem Beugungsspitzen wert, der einer Schicht mit einem höheren Iodgehalt von 10 bis 45 Mol-% Silberiodid entspricht, und einem Beugungs spitzenwert, der einer Schicht mit einem niedrigeren Iodge halt von 5 Mol-% oder weniger Silberiodid entspricht, und ein Beugungsminimum dazwischen gebildet werden, und die Beugungsintensität des Spitzenwertes, der der Schicht mit dem höheren Iodgehalt entspricht, beträgt 1/10 bis 3/1, bezogen auf die Beugungsintensität des Spitzenwertes, der der Schicht mit dem niedrigeren Iodgehalt entspricht. In der vorstehenden Beschreibung ist ein besonders bevor zugtes Verhältnis der Beugungsintensitäten 1/5 bis 3/1, insbesondere 1/3 bis 3/1.

Als eine Emulsion mit im wesentlichen zwei ausgepräg ten Schichtstrukturen ist eine solche bevorzugt, bei der die Beugungsintensität des Minimums zwischen den beiden Spitzenwerten 90% oder weniger der schwächeren Beugungs intensität unter denjenigen der beiden Beugungsmaxima (Spitzenwerte) beträgt. Das obige Verhältnis beträgt be sonders bevorzugt 80% oder weniger, insbesondere 60% oder weniger. Verfahren zum Analysieren einer Beugungskurve, die aus zwei Beugungskomponenten zusammengesetzt ist, sind bekannt und beispielsweise in Jikken Butsurigaku Koza 11, Koshi Kekkan (Experimental Physiology Lectures Nr. 11, Lattice Defect) (Kyoritsu Shuppan Co., Ltd.) beschrieben. Um zu bestimmen, ob eine Silberhalogenidemul sion eine Emulsion mit zwei ausgeprägten Schichtstruk turen oder eine Emulsion ist, bei der zwei Arten von Silber halogenidkörnchen nebeneinander vorliegen, kann neben der Röntgenbeugungsmethode auch die EPMA-Methode (Elektronen sonden-Mikroanalysator-Methode) angewendet werden.

Bei dieser Methode wird eine Probe, in der Emulsionskörnchen gut dispergiert sind, so daß sie nicht miteinander in Kontakt kommen, hergestellt und mit Elektronenstrahlen bestrahlt. Die Elementaranalyse von extrem kleinen Teilchen kann nach der Röntgenanalyse mittels Elektronenstrahlanregung durch geführt werden.

Die Halogenzusammensetzung jedes Körnchens kann durch Messung der Intensitäten der charakteristischen Röntgenstrahlen Silber und Iod, die von jedem Körnchen emittiert werden, bestimmt werden.

Durch Bestimmung der Halogenzusammensetzungen von mindestens 50 Körnchen nach der EPMA-Methode kann beurteilt werden, ob die Emulsion eine Emulsion, die Körnchen mit einer Schichtstruktur enthält, ist oder nicht.

Vorzugsweise sind die Iodgehalte in den Körnchen mit einer Schichtstruktur so einheitlich wie möglich. Insbesondere ist es bevorzugt, daß die relative Standardabweichung der Verteilung des Iodgehaltes in den Körnchen, gemessen nach der EPMA-Methode, 50% oder weniger, insbesondere 35% oder weniger, speziell 20% oder weniger, beträgt.

Die bevorzugte Halogenzusammensetzung eines Silberhalogenid körnchens mit einer ausgeprägten Schichtstruktur ist wie folgt:
Ihr Kernabschnitt besteht aus Silberhalogenid mit einem höheren Iodgehalt und der Iodgehalt beträgt vorzugsweise 10 bis 45 Mol-%, wobei letzteres die obere Grenze für die Bildung einer festen Lösung ist. Der obige Iodgehalt be trägt besonders bevorzugt 15 bis 45 Mol-%, insbesondere 20 bis 45 Mol-%.

Als Silberhalogenid, das von Silberiodid verschieden ist, kann in dem Kernabschnitt entweder Silberchlorbromid oder Silberbromid verwendet werden, ein höherer Gehalt an Sil berbromid ist jedoch bevorzugt.

Die äußere Schicht (Hülle) des Körnchens besteht aus einem Silberhalogenid, das 5 Mol-% oder weniger, vorzugsweise 2 Mol-% oder weniger Silberiodid enthält. Als Silberhaloge nid, das von Silberiodid verschieden ist, kann in der Außen schicht entweder Silberchlorid, Silberchlorbromid oder Silberbromid verwendet werden, ein höherer Gehalt an Silberbromid ist jedoch bevorzugt.

Obgleich die Emulsion mit einer ausgeprägten Schichtstruk tur eine breite Korngrößenverteilung haben kann, ist eine Emulsion mit einer engen Korngrößenverteilung bevorzugt. Insbesondere im Falle von regulären Kristallkörnchen ist es bevorzugt, eine monodisperse Emulsion zu verwenden, die Silberhalogenidkörnchen enthält, von denen mindestens 90 Gew.-% oder mindestens 90% der Anzahl der Körnchen je weils Korngrößen haben, die im Bereich der durchschnittli chen Korngröße ±40%, insbesondere im Bereich der durch schnittlichen Korngröße ±30%, liegen.

Eine Emulsion mit einer ausgeprägten Schichtstruktur kann nach einem geeigneten kombinierten Verfahren unter den verschiedenen Verfahren, wie sie auf dem Gebiet der licht empfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterialien bekannt sind, hergestellt werden.

Um ausgezeichnete photographische Eigenschaften bei Ver wendung einer Emulsion, die Silberhalogenidkörnchen mit jeweils einer ausgeprägten Schichtstruktur enthält, zu erzielen, muß das Silberhalogenid des Kernabschnitts mit höherem Todgehalt in geeigneter Weise mit dem Silberhalo genid des Hüllenabschnitts mit niedrigerem Iodgehalt be schichtet sein. Die Hüllendicke, die anzuwenden ist, vari iert in Abhängigkeit von der Korngröße und sie beträgt vor zugsweise 0,1 µm oder mehr bei einem großen Korn von 1,0 µm oder mehr und 0,05 µm oder mehr bei einem kleinen Korn von weniger als 1,0 µm. Um eine Emulsion mit einer ausgepräg ten Schichtstruktur zu erhalten, ist es bevorzugt, daß das Silbermengenverhältnis zwischen dem Kernabschnitt und dem Hüllenabschnitt in dem Bereich von 1/5 bis 5, besonders be vorzugt in dem Bereich von 1/5 bis 3, insbesondere in dem Bereich von 1/5 bis 2 liegt.

Wie vorstehend angegeben, ist unter dem Ausdruck "ein Silberhalogenidkörnchen, das im wesentlichen zwei ausge prägte Schichtstrukturen aufweist" zu verstehen, daß zwei Bereiche mit unterschiedlichen Halogenzusammensetzungen im wesentlichen in dem Körnchen vorliegen und die Erläu terung erfolgte in der Weise, daß der innere Abschnitt als Kernabschnitt und der Oberflächenabschnitt als Hüllenab schnitt definiert wurde.

Der Ausdruck "im wesentlichen zwei" bedeutet, daß manchmal auch ein dritter Bereich, der von dem Kernabschnitt und dem Hüllenabschnitt verschieden ist, beispielsweise eine Schicht zwischen dem Kernabschnitt des Zentrums und dem Hüllenab schnitt der äußersten Schicht, vorliegen kann.

Selbst dann, wenn ein solcher dritter Bereich vorliegt, sollte er jedoch in einem solchen begrenzten Bereich vorlie gen, daß die Gestalten der beiden Maxima, nämlich der bei den Spitzenwerte, die dem Abschnitt mit dem höheren iodgehalt und dem Abschnitt mit dem niedrigeren Iodgehalt in dem vor stehend beschriebenen Röntgenbeugungsmuster entsprechen, dadurch im wesentlichen nicht beeinflußt werden.

Das heißt, ein Silberhalogenidkörnchen, bei dem ein Kernab schnitt mit einem höheren Iodgehalt, ein dazwischenliegender Abschnitt-und ein Hüllenabschnitt mit einem niedrigeren Iodge halt vorliegen, bei dem zwei Spitzenwerte und ein Minimum zwischen den beiden Spitzenwerten in dem Röntgenbeugungs muster vorliegen, bei dem das Verhältnis der Beugungsinten sität, die dem Abschnitt mit dem höheren Iodgehalt ent spricht, zu derjenigen, die dem Abschnitt mit dem niedrige ren Iodgehalt entspricht, 1/10 bis 3/1, vorzugsweise 1/5 bis 3/1, besonders bevorzugt 1/3 bis 3/1 beträgt, und bei dem die Beugungsintensität des Minimums 90% oder weniger, vor zugsweise 80% oder weniger, insbesondere 70% oder weniger der schwächeren Beugungsintensität unter diesen beiden Beugungsmaxima beträgt, ist ein Körnchen, das im wesentli chen eine ausgeprägte Zwei-Schichten-Struktur aufweist.

Der obige Gesichtspunkt wird in entsprechender Weise ange wendet, wenn im Innern des Kerns ein dritter Bereich vor liegt.

Außerdem können Silberhalogenide, die voneinander unter schiedliche Zusammensetzungen aufweisen, durch epitaxiale Konjunktion miteinander verbunden sein und ein Silberhalo genid kann mit einer anderen Verbindung als einem Silber halogenid, wie z. B. einem Silberrhodanid oder einem Blei oxid, durch epitaxiale Konjunktion verbunden sein. Diese Emulsionskörnchen sind in den US-PS 4 094 684, 4 142 900 und 4 459 353, in der GB-PS 2 038 792, in den US-PS 4 349 622, 4 395 478, 4 433 501, 4 463 087, 3 656 962 und 3 852 067 und in J. P. KOKAI 59-162540 beschrieben.

Außerdem ist es möglich, ein Gemisch aus Körnchen mit ver schiedenen Kristallformen zu verwenden.

Eine erfindungsgemäße Emulsion wird vor ihrer Verwendung in der Regel einer physikalischen Reifung und einer chemi schen Reifung unterzogen. Die Zusätze, die in diesen Stufen verwendet werden sollen, sind in den Research Disclosure Nr. 17 643 und 18 716 beschrieben und die relevanten Abschnitte sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt.

Bekannte photographische Zusätze, wie sie erfindungsgemäß verwendbar sind, sind auch in den beiden obengenannten Research Disclosure-Zeitschriften beschrieben und die rele vanten Abschnitte sind in der folgenden Tabelle zusammenge faßt.

Erfindungsgemäß können verschiedene farbbildende Kuppler verwendet werden und spezifische Beispiele dafür sind in den Patentschriften beschrieben, die in der obigen Literatur stelle Research Disclosure (RD) Nr. 17643, VII-C-G, aufge zählt sind. Als einen Farbstoff bildende Kuppler sind Kuppler wichtig, die jeweils die drei Primärfarben (d. h. Geld, Purpurrot und Blaugrün) bei der Farbentwicklung in einem subtraktiven Farbverfahren ergeben. Zu Beispielen für nicht-diffusionsfähige Vier- oder Zwei-Äquivalent-Kupp ler, die erfindungsgemäß bevorzugt verwendet werden, gehö ren Kuppler, wie sie in den Patentschriften beschrieben sind, die in der obengenannten Literaturstelle RD Nr. 17643, VII-C und D erwähnt sind, sowie die nachstehend beschriebenen Kuppler.

Zu typischen, einen gelben Farbstoff bildenden Kupplern, die erfindungsgemäß verwendbar sind, gehören Kuppler vom hydrophoben Acylacetoamid-Typ mit einer Ballastgruppe. Spezifische Beispiele dafür sind in den US-PS 2 407 210, 2 875 057 und 3 265 506 beschrieben. Einen gelben Farbstoff bildende Zwei-Äquivalent-Kuppler werden erfin dungsgemäß bevorzugt verwendet und zu typischen Beispielen dafür gehören einen gelben Farbstoff bildende Kuppler vom Sauerstoffatom-Abkupplungstyp, wie sie in den US-PS 3 408 194, 3 447 928, 3 993 501 und 4 022 620 be schrieben sind, und einen gelben Farbstoff bildende Kuppler vom Stickstoffatom-Abkupplungs-Typ, wie sie in J. P. KOKOKU 58-10 739, in den US-PS 4 401 752 und 4 326 024, in RD Nr. 18053 (April 1979), in der GB-PS 1 425 020, in den DE-OS 22 19 917, 22 61 361, 23 29 587 und 24 33 812 beschrieben sind. Kuppler vom α-Pivaloylacetanilid-Typ weisen eine ausgezeichnete Echtheit, insbesondere Licht echtheit, ihrer gefärbten Farbstoffe auf und andererseits ergeben Kuppler vom α-Benzoylacetanilid-Typ hohe Farbdichten.

Zu einen purpurroten Farbstoff bildenden Kupplern, wie sie erfindungsgemäß verwendbar sind, gehören Kuppler vom Indazo lon-Typ, Cyanoacetyl-Typ, 5-Pyrazolon-Typ und Pyrazoloazol-Typ, die jeweils eine Ballastgruppe aufweisen und hydrophob sind, und Kuppler vom 5-Pyrazolon-Typ und Pyrazoloazol-Typ sind bevorzugt. Als Kuppler vom 5-Pyrazolon-Typ sind Kuppler, deren 3-Positionen jeweils durch eine Arylaminogruppe oder eine Acylaminogruppe substituiert sind, im Hinblick auf die Farbtönung oder die Farbdichte ihrer gefärbten Farbstoffe bevorzugt und typische Beispiele dafür sind in den US-PS 2 311 082, 2 343 703, 2 600 788, 2 908 573, 3 062 653, 3 152 896 und 3 936 015 beschrieben. Als abkuppelnde Gruppe eines Zwei-Äquivalent-Kupplers vom 5-Pyrazolon-Typ sind solche mit einer Stickstoffatom-Abkupplungsgruppe, wie in der US-PS 4 310 619 beschrieben, oder mit einer Arylthio gruppe, wie in der US-PS 4 351 897 beschrieben, besonders bevorzugt. Ein Kuppler vom 5-Pyrazolon-Typ mit einer Ballast gruppe, wie er in EP-73 636 beschrieben ist, ergibt eine hohe Farbdichte. Als Kuppler vom Pyrazoloazol-Typ können Pyrazolo benzimidazole, wie in der US-PS 3 369 879 beschrieben, Pyr azolo(5,1-c)(1,2,4)triazole, wie in der US-PS 3 725 067 beschrieben, Pyrazolotetrazole, wie in Research Disclosure Nr. 24 220 (Juni 1984) und J. P. KOKAI Nr. 60-33552 beschrieben, und Pyrazolopyrazole, wie in Research Disclosure Nr. 24 230 (Juni 1964) und J. P. KOKAI 60-43659 beschrieben, bevorzugt verwendet werden. Im Hinblick auf die verminderte Gelbsub absorption eines gefärbten Farbstoffes und die Lichtechtheit des gefärbten Farbstoffes sind Imidazo(1,2-b)pyrazole, wie in der US-PS 4 500 630 beschrieben, bevorzugt und Pyrazolo- (1,5-b) (1,2,4)-triazol, wie in der EP 119 860A beschrieben, ist besonders bevorzugt.

Zu einen blaugrünen Farbstoff bildenden Kupplern, die er findungsgemäß verwendbar sind, gehören Kuppler vom Naphthol-Typ und Phenol-Typ, die hydrophob und nicht-diffusions fähig sind. Zu typischen Kupplern vom Naphthol-Typ gehören Kuppler vom Naphthol-Typ, wie sie in der US-PS 2 474 293 beschrieben sind, und vorzugsweise Zwei-Äquivalent-Kuppler vom Naphthol-Typ mit einer Sauerstoffatom-Abkupplungs gruppe, wie sie in den US-PS 4 052 212, 4 146 396, 4 228 233 und 4 296 200 beschrieben sind. Spezifische Beispiele für Kuppler vom Phenol-Typ sind in den US-PS 2 369 929, 2 801 271, 2 772 162 und 2 895 826 beschrieben. Einen blau grünen Farbstoff bildende Kuppler, die gegenüber Feuchtigkeit und Temperatur beständig (echt) sind, werden erfindungsge mäß bevorzugt verwendet und zu typischen Beispielen dafür gehören einen blaugrünen Farbstoff bildende Kuppler vom Phenol-Typ mit einer Alkylgruppe, beispielsweise einer Ethylgruppe und einer höheren Gruppe in der n-Position des Phenolringes, wie in der US-PS 3 772 002 beschrieben; Kuppler vom 2,5-Diazylamino-substituierten Phenol-Typ, wie in den US-PS 2 772 162, 3 758 308, 4 126 396, 4 334 011 und 4 327 173, in der DE-OS 33 26 729, in EP 121 365 beschrieben; Kuppler vom Phenol-Typ mit einer Phenylureido- Gruppe in der 2-Position und einer Acylamino-Gruppe in der 5-Position, wie in den US-PS 3 446 622, 4 333 999, 4 451 559 und 4 427 767 beschrieben.

Um die unnötige Absorption eines gefärbten Farbstoffe s zu korrigieren, ist es in lichtempfindlichen Farbmaterialien bevorzugt, daß eine Maskierung durchgeführt wird, indem zusammen damit ein gefärbter Kuppler verwendet wird. Zu typischen Beispielen für geeignete gefärbte Kuppler gehören gelb gefärbte, einen purpurroten Farbstoff bildende Kuppler, wie in der US-PS 4 163 670 und in J. P. KOKOKU 57-39413 beschrieben; purpurrot gefärbte, einem blaugrünen Farbstoff bildende Kuppler, wie in den US-PS 4 004 929 und 4 138 253 und in der GB-PS 1 146 368 beschrieben. Wei tere gefärbte Kuppler sind in den obengenannten Literatur stellen RD Nr. 17 643, Kapitel VII-G, beschrieben.

Die Körnigkeit kann verbessert werden durch Verwendung eines solchen Kupplers, in dem ein davon abgeleiteter gefärbter Farbstoff ein ausreichendes Diffusionsvermögen hat.

Als derartige Kuppler sind spezifische Beispiele für einen purpurroten Farbstoff bildende Kuppler in der US-PS 4 366 237 und in der GB-PS 2 125 570 angegeben und spezifi sche Beispiele für einen gelben, einen purpurroten oder ei nen blaugrünen Farbstoff bildende Kuppler sind in EP 96 570 und in der DE-OS 32 34 533 angegeben.

Einen Farbstoff bildende Kuppler und die obengenannten speziellen Kuppler können jeweils Oligomere oder Polymere bilden, die zwei oder mehr Kupplereinheiten umfassen.

Zu typischen Beispielen für polymerisierte, einen Farbstoff bildende Kuppler gehören solche, wie sie in den US-PS 3 451 820 und 4 080 211 beschrieben sind. Spezifische Beispiele für polymerisierte, einen purpurroten Farbstoff bildende Kuppler sind in der GB-PS 2 102 173 und in der US-PS 4 367 282 beschrieben.

Kuppler, die beim Kuppeln einen photographisch nützlichen Rest freisetzen, können ebenfalls in Form eines Polymeren verwendet werden. Geeignet sind auch DIR-Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor freisetzen, z. B. solche, wie sie in den in der obengenannten Literaturstelle RD Nr. 17 643, Kapitel VII-F, aufgezählten Patentschriften beschrieben sind.

Zu bevorzugten DIR-Kupplern, die erfindungsgemäß in Kombina tion verwendet werden können, gehören DIR-Kuppler vom die Entwicklerlösung inaktivierenden Typ, wie sie in J. P. KOKAI 57-151 944 beschrieben sind; DIR-Kuppler vom Zeitge ber-Typ, wie sie in der US-PS 4 248 962 und in J. P. KOKAI 57-154 234 beschrieben sind; und DIR-Kuppler vom Reaktions-Typ, wie sie in J. P. KOKAI Nr. 57-184 248 beschrieben sind. Zu besonders bevorzugten DIR-Kupplern gehören DIR-Kuppler vom die Entwicklerlösung inaktivierenden Typ, wie sie in J. P. KOKAI 57-151 944, 58-217 932, 60-218 644, 60-225 156 und 60-233 650 beschrieben sind, und DIR-Kuppler vom Reaktions-Typ, wie sie in J. P. KOKAI 60-184 248 beschrieben sind.

Geeignete Träger, die für lichtempfindliche photographische Materialien mit einer erfindungsgemäßen photographischen Emulsion verwendet werden können, sind beispielsweise in den obengenannten Literaturstellen RD Nr. 17 643, Seite 28, und RD Nr. 18 716, Seite 647, rechte Spalte, bis Seite 648, linke Spalte, beschrieben.

Zu lichtempfindlichen photographischen Materialien, in denen die erfindungsgemäße photographische Emulsion verwendet werden kann, gehören verschiedene lichtempfindliche Farbma terialien und lichtempfindliche Schwarz-Weiß-Materialien. Zu Beispielen für diese lichtempfindlichen Materialien ge hören Farbnegativfilme zum Photographieren (für generelle Zwecke, Kinofilme), Farbumkehrfilme (für Dias, Kinofilme; die Kuppler sind entweder darin enthal ten oder darin nicht enthalten), farbphotographische Papiere, Farbpositivfilme (für Kinofilme), photographische Farbumkehrpapiere, lichtempfindliche Farbmaterialien für die thermische Entwicklung, lichtempfindliche Farbmaterialien, bei denen ein Silberfarbstoffbleichverfahren angewendet wird, lichtempfindliche photographische Materialien zur Herstel lung von Druckplatten (Lithofilme, Scanner-Filme), lichtempfindliche röntgenphotographische Materialien (für die direkte oder indirekte medizinische Verwendung, für die industrielle Verwendung), Schwarz-Weiß-Negativ filme zum Photographieren, photographische Schwarz-Weiß-Pa piere, lichtempfindliche Materialien für Mikrozwecke (z. B. COM, Mikrofilme), lichtempfindliche Farbdif fusionsübertragungsmaterialien (DTR), lichtempfindliche Silbersalzdiffusionsübertragungsmaterialien und lichtempfind liche Auskopiermaterialien.

Die Belichtung zur Erzeugung eines photographischen Bildes mindestens eines lichtempfindlichen photographischen Mate rials, in dem eine erfindungsgemäße photographische Emulsion verwendet wird, kann unter Anwendung eines üblichen Verfah rens durchgeführt werden. Das heißt, es kann irgendeine der bekannten Lichtquellen verwendet werden, die infrarotes Licht enthält, wie z. B. natürliches Licht (Sonnenlicht), eine Wolframlampe, eine Leuchtstoffröhre (Fluoreszenzlampe), eine Quecksilberlampe, eine Xenonlichtbogenlampe, eine Koh lelichtbogenlampe, eine Xenonblitzlichtlampe, eine Kathoden strahlröhre mit wanderndem Fleck, eine Lumineszenzdiode und ein Laserlicht (beispielsweise ein Gaslaser, ein YAG-La ser, ein Farbstofflaser und ein Halbleiterlaser).

Die Belichtung kann auch durchgeführt werden unter Verwendung von Licht, das von einem fluoreszierenden Mate rial emittiert wird, das durch Elektronenstrahlen, Röntgen strahlen, Gammastrahlen oder α-Strahlen angeregt wur de. Die Belichtungszeit kann 1/1000 bis 1 Sekunde betragen bei Verwendung einer üblichen Kamera, sie kann aber auch kürzer als 1/1000 Sekunde, beispielsweise 1/10⁴ bis 1/10⁶ Sekunde sein im Falle der Verwendung einer Xenonblitzlicht lampe oder einer Kathodenstrahlröhre, und sie kann außer dem länger als 1 Sekunde sein. Bei Bedarf ist es möglich, die spektrale Zusammensetzung des für die Belichtung ver wendeten Lichtes unter Verwendung eines Farbfilters einzu stellen.

Ein lichtempfindliches photographisches Material, in dem die erfindungsgemäße photographische Emulsion verwendbar ist, kann entwickelt werden unter Anwendung eines üblichen Verfahrens, wie es in der obengenannten Literaturstelle RD Nr. 17 643, Seiten 28-29, oder RD Nr. 19 716, Seite 651, linke Spalte bis rechte Spalte, beschrieben ist.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher er läutert.

Beispiel 1

Silberhalogenidkörnchen wurden hergestellt unter Anwendung eines Doppelstrahlverfahrens, anschließend einem physikali schen Reifungsprozeß, einem Entsalzungsprozeß und einem chemischen Reifungsprozeß unterworfen, wobei man eine Sil beriodbromidemulsion (mit 7,5 Mol-% Iod) erhielt. Der durchschnittliche Durchmesser der in dieser Emulsion ent haltenen Silberhalogenidkörnchen betrug 0,8 µm. Außerdem enthielten 1 kg dieser Emulsion 0,55 Mol Silberhalogenid.

1 kg der Emulsion wurde in einen Behälter gegeben und un ter Erhitzen auf 40°C gelöst. Jede der Methanollösungen der in der folgenden Tabelle I aufgezählten Sensibilisie rungsfarbstoffe wurde in einer Rate von 4,7 × 10^-4 Mol jedes Farbstoffs pro Mol Ag zugegeben und die Mischung wurde ge rührt. Dann wurden 10 ml einer 1,0-gew.-%igen 4-Hydroxy-6- methyl-1,3,3a,7-tetraazainden-Lösung, 10 ml einer 1,0-gew.-%igen wäßrigen 1-Hydroxy-3,5-dichlortriazin-natrium salz-Lösung und 10 ml einer wäßrigen 1,0 gew.-%igen Natrium dodecylbenzolsulfonatlösung nacheinander zugegeben, danach wurde gerührt. Diese vollständige Lösung wurde auf einen Cellulosetriacetatfilm-Träger aufgebracht bis zu einer Trockenschichtdicke von 5 µm und getrocknet, wobei man Proben 101 bis 110 erhielt.

Jede dieser Filmproben wurde einer Stufenkeilbelichtung un terworfen unter Verwendung eines Sensitometers mit einer Lichtquelle mit einer Farbtemperatur von 4800°K, die mit einem Gelbfilter ausgestattet war.

Nach der Belichtung wurde jede der Filmproben 7 Minuten lang bei 20°C entwickelt unter Verwendung einer Entwickler lösung mit der nachstehend angegebenen Zusammensetzung, dann wurden nacheinander Abstoppungs- und Fixierverfahren durch geführt und dann wurde mit Wasser gewaschen, wobei man ei nen Streifen mit einem Schwarz-Weiß-Bild erhielt. Dieser Streifen wurde einer Dichtemessung unterworfen unter Ver wendung eines Densitometers zur Bestimmung der Empfindlichkeit und des Schleiers. Der Bezugspunkt der optischen Dichte für die Bestimmung der Empfindlichkeit war ein Punkt von + 0,20 über dem Schleier.

Zusammensetzung der Entwicklerlösung

Wasser	700 ml
Metol	2,0 g
Wasserfreies Natriumsulfit	100,0 g
Hydrochinon	5,0 g
Boraxpentahydrat	1,5 g
Wasser	ad 1 Liter

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben, in denen der Schleierwert und der Empfindlichkeitswert der Probe 101 des frischen Materials (d. h. unmittelbar nach der Herstellung einer Probe) jeweils als Standard verwen det wurden. Außerdem wurden die Proben 101 bis 110 nach 3-tägiger Lagerung bei 50°C und 30% relativer Feuchtig keit (RH) in entsprechender Weise belichtet und ent wickelt und es wurden der Schleier und die Empfindlichkeit ermittelt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle I angegeben.

Die Spitzenwert-Wellenlänge der spektralen Empfindlichkeits verteilung jedes photographischen Elements wurde ebenfalls gemessen und ist ebenfalls in der Tabelle I angegeben.

Die in den Vergleichsbeispielen verwendeten Sensibilisie rungsfarbstoffe waren die folgenden:

Sensibilisierungsfarbstoff S-D

Sensibilisierungsfarbstoff S-E

Sensibilisierungsfarbstoff S-F

Sensibilisierungsfarbstoff S-G

Sensibilisierungsfarbstoff S-H

Sensibilisierungsfarbstoff S-I

Sensibilisierungsfarbstoff S-J

Sensibilisierungsfarbstoff S-K

Beispiel 2

Eine Silberhalogenidemulsionsschicht und eine Gelatine schutzschicht mit den nachstehend angegebenen jeweiligen Zusammensetzungen wurden auf einen Cellulosetriacetatfilm träger aufgebracht, der mit einer Haftschicht (Zwischen schicht) ausgestattet war, zur Herstellung der Proben 201 bis 210.

Zusammensetzung der lichtempfindlichen Schicht

Die jeder Komponente zugeordneten Zahlenwerte geben die Beschichtungsmengen an, ausgedrückt durch die Einheit g/m², und sie stehen für die Beschichtungsmenge, bezogen auf die Silbermenge des Silberhalogenids. Bei den Sensi bilisierungsfarbstoffen entsprechen jedoch die Zahlen werte der Beschichtungsmenge, angegeben in Mol pro Mol Silberhalogenid in der gleichen Schicht.

Emulsionsschicht

Silberiodbromidemulsion (6 Mol-% Silberiodid, Korngrößenvariationskoeffizient (S/F) = 0,18, Aspektverhältnis 6,0, durchschnittliche Korngröße (F) = 0,8 µm)	2,0
Gelatine	1,0
Sensibilisierungsfarbstoff (wie in der Tabelle II angegeben)	5,0 × 10^-4
Cpd-5	0,25
Cpd-15	0,25
Cpd-8	0,03
Cpd-7	0,05
Oil-1	0,50
Oil-4	0,13

Schutzschicht

Gelatine	0,50
Härter H-1	0,40

Jedes der resultierenden photographischen Elemente wurde 3 Tage lang bei 50°C und 80% RH gelagert und dann mit ei ner Belichtungsmenge von 10 CMS unter Verwendung einer Wolf ramlichtquelle, deren Farbtemperatur mit einem Filter auf 4800°K eingestellt worden war, und mit einem opti schen Filter zur Messung der spektralen Empfindlichkeit be lichtet. Dann wurde jedes Element dem nachstehend angege benen Entwicklungsverfahren unterworfen. Die resultieren den Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammen mit jeweils dem frischen Material (den frischen Eigenschaf ten) angegeben.

Gleichzeitig wurde auch die Wellenlänge des Spitzenwertes der spektralen Empfindlichkeitsverteilung jedes photo graphischen Elements gemessen. Die Ergebnisse sind eben falls in der Tabelle II angegeben.

Farbentwickeln	2 Minuten 45 Sekunden
Bleichen	6 Minuten 30 Sekunden
Waschen mit Wasser	2 Minuten 10 Sekunden
Fixieren	4 Minuten 20 Sekunden
Waschen mit Wasser	3 Minuten 15 Sekunden
Stabilisieren	1 Minute 5 Sekunden

Die Zusammensetzung der in den jeweiligen Stufen verwen deten Behandlungslösungen war wie folgt:

Farbentwicklerlösung

Diethylentriamintetraessigsäure	1,0 g
1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure	2,0 g
Natriumsulfit	4,0 g
Kaliumcarbonat	30,0 g
Kaliumbromid	1,4 g
Kaliumiodid	1,3 mg
Hydroxylaminsulfat	2,4 g
4-(N-Ethyl-N-β-hydroxyethylamino)- 2-methylanilinsulfat	4,5 g
Wasser	ad 1,0 l
pH-Wert	10,0

Bleichlösung

Eisen(III)ammoniumethylendiamintetraacetat	100,0 g
Dinatriumethylendiamintetraacetat	10,0 g
Ammoniumbromid	150,0 g
Ammoniumnitrat	10,0 g
Wasser	ad 1,0 l
pH-Wert	6,0

Fixierlösung

Dinatriumethylendiamintetraacetat	1,0 g
Natriumsulfit	4,0 g
Wäßrige Ammoniumthiosulfatlösung (70%-ig)	175,0 ml
Natriumbisulfit	4,6 g
Wasser	ad 1,0 l
pH-Wert	6,6

Stabilisierungslösung

Formalin (40%ig)	2,0 ml
Polyethylen-p-monononylphenylether (durchschnittlicher Polymerisationsgrad 10)	0,3 g
Wasser	ad 1,0 l

Beispiel 3

Eine Lösung von 30 g inaktiver Gelatine und 6 g Kaliumbromid in 1 l destilliertem Wasser wurde bei 60°C gerührt. Dann wurden die Gesamtmenge einer Lösung von 5,0 g Silbernitrat in 35 cm³ Wasser und die Gesamtmenge einer Lösung von 3,2 g Kali umbromid und 0,98 g Kaliumiodid in 35 cm³ Wasser jeweils in einer Rate von 70 cm³/min 30 Sekunden lang zugegeben, 30 min lang bei einem erhöhten pAg-Wert von 10 reifen gelassen zur Herstellung einer Impfemulsion.

Eine vorgegebene Menge von 1 l Wasser, enthaltend 145 g darin gelöstes Silbernitrat, und eine wäßrige Lösung einer Mischung von Kaliumbromid und Kaliumiodid wurden zu der Impfemulsion in äquimolaren Mengenanteilen zueinander bei einer vorgegebenen Temperatur und einem vorgegebenen pAg-Wert mit einer Zugaberate in der Nähe der kritischen Wachstums rate zugegeben zur Herstellung einer tafelförmigen Kern-Emul sion. Dann wurden die restliche wäßrige Silbernitratlö sung und eine wäßrige Lösung einer Mischung von Kaliumbro mid und Kaliumiodid mit einer von der bei der Herstellung der Kernemulsion verwendeten verschiedenen Zusammensetzung in äquimolaren Mengenanteilen bei einer Zugaberate in der Nähe der kritischen Wachstumsrate zugegeben, um den Kern zu be schichten, so daß man eine Emulsion erhielt, die tafelförmige Silberiodidbromidkörnchen vom Kern/Hüllen-Typ enthielt.

Die in dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellten Emulsionen sind in der folgenden Tabelle III angegeben. Es wurde Bewertung stets ähnlich denjenigen in Beispiel 2 unter Verwendung dieser Emulsionen durchgeführt und es wurden Ergebnisse erhalten, die ähnliche Effekte aufwiesen.

Tabelle III

Beispiel 4

Es wurden Bewertungstests ähnlich denjenigen des Beispiels 2 durchgeführt unter Verwendung einer monodispersen Silberhalo genidemulsion, die nach dem in Beispiel 1 der JP KOKAI 54-48521 beschriebenen Verfahren hergestellt worden war, und es wurden Ergebnisse erhalten, die ähnliche Effekte aufwiesen.

Beispiel 5

Es wurden Bewertungstests ähnlich denjenigen des Beispiels 2 durchgeführt unter Verwendung einer multistrukturellen Silberhalogenidemulsion, die nach dem in Beispiel 1 der JP KOKAI 61-245151 beschriebenen Verfahren hergestellt worden war und es wurden Ergebnisse erhalten, die ähnliche Effekte aufwiesen.

Beispiel 6

Ein spektraler Sensibilisierungsfarbstoff, wie er in der fol genden Tabelle IV angegeben ist, wurde einer Silberchlor bromidemulsion (Silberchloridgehalt 30 Mol-%) zugegeben, die monodisperse kubische Körnchen mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,4 µm in einer Menge von 250 mg pro Mol Silberhalogenid enthielt. Dann wurde eine chemische Sensi bilisierung durchgeführt unter Zugabe von Natriumthiosulfat in einer Menge von 2,0 × 10^-5 Mol pro Mol Silberhalogenid. Außerdem wurde 4-Hydroxy-6-methyl-(1,3,3a,7)-tetrazainden als Stabilisator in einer Menge von 300 mg pro Mol Silber halogenid zugegeben.

Getrennt davon wurden 100 g eines einen purpurroten Farb stoff bildenden Kupplers a*, 30 g eines Fading-Inhibitors b* und 20 g eines Fading-Inhibitors c* in einem Lösungsmittelge misch aus 90 ml Lösungsmittel d*, 60 ml Lösungsmittel e* und 150 ml Ethylacetat gelöst. Diese Lösung wurde emulgiert und dispergiert in 1200 g einer wäßrigen 10%igen Gelatinelösung, die 4,0 g Natriumdodecylbenzolsulfonat enthielt, zur Her stellung der emulgierten Dispersion-1. Getrennt davon wurden 100 g Purpurrotkuppler f* und 50 g Fading-Inhibitor b* in einem Lösungsmittelgemisch aus 200 ml Lösungsmittel d* und 100 ml Ethylacetat gelöst. Diese Lösung wurde emulgiert und dispergiert in 2000 g einer wäßrigen 10%igen Gelatinelösung, die 8,0 g Natriumdodecylbenzolsulfonat enthielt, zur Herstel lung der emulgierten Dispersion-2. Die Strukturen der Ver bindungen a* bis f* sind wie folgt:

a* einen purpurroten Farbstoff bildender Kuppler

b* Fading-Inhibitor

c* Fading-Inhibitor

d* Lösungsmittel

e* Lösungsmittel

f* einen purpurroten Farbstoff bildender Kuppler

g* Härter

Eine Beschichtungslösung wurde hergestellt unter Verwendung der Emulsion und der emulgierten Dispersionen 1 und 2 und sie wurden zusammen mit einer Schutzschicht auf ein Papier aufgebracht, dessen beide Oberflächen mit Polyethylen lami niert worden waren, zur Herstellung von 16 Arten von Proben, mit jeweils den in den folgenden Tabellen IV und V ange gebenen Gesamtgehalten. Das Polyethylen der Seite, die mit der Emulsionsschicht und der Schutzschicht versehen wurde, enthielt Titandioxid und eine geringe Menge Ultramarin.

Um die Lagerbeständigkeit dieser Schichtproben zu bestim men, wurden die Änderungen der photographischen Eigenschaf ten nach 4-wöchiger Lagerung bei 50°C und 45% RH als erzwungener Test untersucht. Die Proben vor und nach der Lagerung wurden einer Gradationsbelichtung unterworfen zur Durchführung sensitometrischer Messungen mit einer Ver größerungsvorrichtung durch ein Grünfilter und dann wurden sie einem Entwicklungsverfahren unterworfen, das die folgenden Behandlungsstufen umfaßte:

Behandlungsstufen

Entwicklerlösung

Diethylentriaminpentaessigsäure	1,0 g
Benzylalkohol	15 ml
Diethylenglykol	10 ml
Na₂SO₃	2,0 g
KBr	0,5 g
Hydroxylaminsulfat	3,0 g
4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-[β-(methansulfonamido)ethyl]-p-phenylendiaminsulfat	5,0 g
Na₂CO₃ (Monohydrat)	30 g
Wasser	ad 1 l
pH-Wert	10,1

Bleichfixierlösung

Ammoniumthiosulfat (54 Gew.-%)	150 ml
Na₂SO₃	15 g
NH₄[Fe(EDTA)]	55 g
EDTA₂.2Na	4 g
Wasser	ad 1 l
pH-Wert	6,9

Es wurde die Farbdichte jeder Probe nach der obigen Be handlung gemessen und die Empfindlichkeitsänderung der Proben nach der Lagerung, bezogen auf den Wert vor der Lagerung, und die Schleierdichte jeder Probe wurden be stimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V angegeben.

Tabelle IV

Beispiel 7 Herstellung der Probe 401

Als Probe 401 wurde ein mehrschichtiges lichtempfindliches Farbmaterial, das aus den jeweiligen Schichten mit den nachstehend angegebenen Zusammensetzungen bestand, auf ei nem Cellulosetriacetatfilmträger hergestellt, der mit einer Haftschicht (Zwischenschicht) versehen worden war.

Zusammensetzung der lichtempfindlichen Schicht

Die Beschichtungsmengen sind angegeben in g Silber/m² für Silberhalogenid und kolloidales Silber, in g/m² für die Kupplerzusätze und die Gelatine und in Mol/Mol Silberhalo genid in der gleichen Schicht für den Sensibilisierungs farbstoff.

Erste Schicht (Antihalationsschicht)

schwarzes kolloidales Silber	0,2
Gelatine	1,3
gefärbter Kuppler Cpd-7	0,06
UV-Absorbens UV-1	0,1
UV-Absorbens UV-2	0,2
Dispersionsöl Oil-1	0,01
Dispersionsöl Oil-2	0,01

Zweite Schicht (Zwischenschicht)

feinkörniges Silberbromid (durchschnittliche Korngröße 0,07 µm)	0,15
Gelatine	1,0
gefärbter Kuppler Cpd-27	0,02
Dispersionsöl Oil-1	0,1

Dritte Schicht (erste rotempfindliche Emulsionsschicht)

Silberiodbromidemulsion (4 Mol-% Silberiodid, Korngrößenvariationskoeffizient (S/r) = 0,12, durchschnittliche Korngröße (r) = 0,7 µm ) (der obige Ausdruck wird nachstehend einfach als 4 Mol J⁻, S/r = 0,12, 0,7 µm, 0,6 bezeichnet)	0,6 (g/m²)
Silberiodbromidemulsion 3 Mol J⁻, S/r = 0,11, 0,3 µm	0,3
Gelatine	0,6
Sensibilisierungsfarbstoff I	4 × 10^-4
Sensibilisierungsfarbstoff II	5 × 10^-5
Cpd-9	0,010
Cpd-10	0,010
Cpd-21	0,50
Cpd-27	0,04
Oil-1	0,15
Oil-3	0,02

Vierte Schicht (zweite rotempfindliche Emulsionsschicht)

Silberiodbromidemulsion 6 Mol J⁻, S/r = 0,15, 1,0 µm	0,7
Gelatine	1,0
Sensibilisierungsfarbstoff I	4 × 10^-4
Sensibilisierungsfarbstoff II	5 × 10^-5
Cpd-24	0,1
Cpd-28	0,1
Oil-1	0,01
Oil-3	0,05

Fünfte Schicht (Zwischenschicht)

Gelatine	0,5
Cpd-6	0,10
Oil-1	0,05

Sechste Schicht (erste grünempfindliche Emulsionsschicht)

.Silberiodbromidemulsion 4 Mol J⁻, S/r = 0,11, 0,6 µm	0,35
Silberiodbromidemulsion 3 Mol J⁻, S/r = 0,15, 0,3 µm	0,20
Gelatine	1,0
Sensibilisierungsfarbstoff IV	1 × 10^-4
Sensibilisierungsfarbstoff V	5 × 10^-4
Cpd-5	0,3
Cpd-7	0,07
Cpd-1 3	0,03
Oil-1	0,3
Oil-4	0,1

Siebte Schicht (zweite grünempfindliche Emulsionsschicht)

Silberiodbromidemulsion 6 Mol J⁻, S/r = 0,18, 0,8 µm	0,8
Gelatine	0,5
Sensibilisierungsfarbstoff IV	1 × 10^-4
Sensibilisierungsfarbstoff V	5 × 10^-4
Cpd-5	0,1
Cpd-15	0,1
Cpd-8	0,01
Cpd-7	0,02
Oil-1	0,2
Oil-4	0,05

Achte Schicht (Zwischenschicht)

Gelatine	0,5
Cpd-6	0,05
Oil-1	0,03

Neunte Schicht (Donorschicht für den Zwischenschichteffekt)

Silberiodbromidemulsion (2 Mol-% Silberiodid, Aspektverhältnis (A/R) = 6,0, tafelförmige Körnchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1,0 µm)	0,35 g/m²
AL=L<[der obige Ausdruck wird nachstehend einfach ausgedrückt als 2 Mol J⁻, A/R = 6,0, 1,0 µm
Silberiodbromidemulsion 2 Mol J⁻, A/R = 6,5, 0,5 µm	0,20
Gelatine	0,7
Sensibilisierungsfarbstoff III	8 × 10^-4
Cpd-3	0,18
Cpd-4	0,05
Cpd-5	0,13
Oil-1	0,20

Zehnte Schicht (Gelbfilterschicht)

Gelatine	0,5
Cpd-2	0,25
Cpd-6	0,10

Elfte Schicht (erste blauempfindliche Emulsionsschicht)

Silberiodbromidemulsion 3 Mol J⁻, A/R = 7,5, 1,0 µm	0,3
Silberiodbromidemulsion 3 Mol J⁻, A/R = 7,5, 0,5 µm	0,15
Gelatine	1,0
Sensibilisierungsfarbstoff VI	2 × 10^-4
Cpd-1	0,05
Cpd-8	0,10
Cpd-29	0,80
Oil-1	0,20

Zwölfte Schicht (zweite blauempfindliche Emulsionsschicht)

Silberiodbromidemulsion 10 Mol J⁻, S/r = 0,11, 1,2 µm	0,5
Gelatine	0,5
Sensibilisierungsfarbstoff VI	1×10^-4
Cpd-29	0,20
Cpd-3	0,02
Oil-1	0,10

Dreizehnte Schicht (erste Schutzschicht)

Gelatine	0,8
UV-10,1	0,1
UV-20,2	0,2
Oil-1	0,01
Oil-2	0,01

Vierzehnte Schicht (zweite Schutzschicht)

feinkörnige Silberbromidemulsion 2 Mol J⁻, S/r = 0,2, 0,07 µm	0,5
Gelatine@	Polymethylmethacrylatkörnchen mit einem Durchmesser von 1,5 µm	0,2
Härter H-1	0,4
Formaldehyd-Entfernungsmittel S-1	0,5
Formaldehyd-Entfernungsmittel S-2	0,5

Neben den obengenannten Komponenten wurden Cpd-26, bei dem es sich um einen Stabilisator für die Emulsionen handelt, und ein oberflächenaktives Agens jeder Schicht als Be schichtungshilfsmittel zugesetzt.

Sensibilisierungsfarbstoff I

Sensibilisierungsfarbstoff II

Sensibilisierungsfarbstoff III

Sensibilisierungsfarbstoff IV

Sensibilisierungsfarbstoff V

Sensibilisierungsfarbstoff VI

Sensibilisierungsfarbstoff S-A

Sensibilisierungsfarbstoff S-B

Sensibilisierungsfarbstoff S-C

Sensibilisierungsfarbstoff S-D

Sensibilisierungsfarbstoff S-E

Sensibilisierungsfarbstoff S-F

Sensibilisierungsfarbstoff S-G

Es wurden Proben 402 bis 408 hergestellt jeweils unter Verwendung der gleichen Zusammensetzung wie die Probe 401, jedoch mit der Ausnahme, daß die in der folgenden Tabelle VI angegebenen Änderungen der Zusammensetzung durchgeführt wurden.

Diese photographischen Elemente wurden mit einer Belich tungsmenge von 25 CMS unter Verwendung einer Wolframlicht quelle, deren Farbtemperatur mit einem Filter auf 4800°K eingestellt worden war, belichtet und einem Entwicklungs verfahren bei 38°C unter Anwendung der folgenden Be handlungsstufen unterworfen:

Farbentwickeln	3 min 15 s
Bleichen	6 min 30 s
Waschen mit Wasser	2 min 10 s
Fixieren	4 min 20 s
Waschen mit Wasser	3 min 15 s
Stabilisieren	1 min 5 s

Die Zusammensetzungen der in den jeweiligen Stufen verwen deten Behandlungslösungen waren folgende:

Farbentwicklerlösung

Diethylentriaminpentaessigsäure	1,0 g
1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure	2,0 g
Natriumsulfit	4,0 g
Kaliumcarbonat	30,0 g
Kaliumbromid	1,4 g
Kaliumiodid	1,3 mg
Hydroxylaminsulfat	2,4 g
4-(N-Ethyl-N-β-hydroxyethylamino)-2-methylanilinsulfat	4,5 g
Wasser	ad 1,0 l
pH-Wert	10,0

Bleichlösung

Fixierlösung

Dinatriumethylendiamintetraacetat	1,0 g
Natriumsulfit	4,0 g
wäßrige 70%ige Ammoniumthiosulfatlösung	175,0 ml
Natriumbisulfit	4,6 g
Wasser	ad 1,0 l
pH-Wert	6,6

Stabilisierungslösung

Der Schleierwert und der Empfindlichkeitswert jeder Probe im frischen Zustand (unmittelbar nach der Herstellung der Probe) wurden bestimmt, wobei der Schleierwert und der Empfindlichkeitswert der grünempfindlichen Schicht der Probe 401 im frischen Zustand als Standards verwendet wur den, und sie sind in der folgenden Tabelle VI angegeben. Außerdem wurden die Proben 401 bis 408 3 Tage lang bei 50°C und 80% RH gelagert und in ähnlicher Weise belichtet und entwickelt und es wurden ihre Schleier- und Empfind lichkeitswerte bestimmt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle VI angegeben.

Wie aus der vorstehenden Beschreibung hervorgeht, kann durch Verwendung eines Farbstoffe s vom Oxazol-Typ der allgemeinen Formel (I) die Stabilität verbessert werden während der Lagerung, die bei üblichen Sensibilisierungs farbstoffen sehr gering war, die jeweils einen Maximal wert der spektralen Empfindlichkeit bei einer Wellenlänge von 520 nm oder mehr und weniger als 545 nm aufweisen.

Claims

1. Photographische Silberhalogenidemulsion, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine Verbindung der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel (I) enthält:
worin bedeuten:
R₀ und R₁, die gleich oder verschieden sein können, jeweils Wasserstoffatome, unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppen, unsub stituierte oder substituierte Arylgruppen, unsubstituierte oder substituierte Alkoxy gruppen, unsubstituierte oder substituierte Aryloxygruppen, Halogenatome, unsubstituierte oder substituierte Alkoxycarbonylgruppen, unsub stituierte oder substituierte Acylaminogruppen, unsubstituierte oder substituierte Acylgruppen, Cyancgruppen, unsubstituierte oder substituierte Carbamoylgruppen, unsubstituierte oder substitu ierte Sulfamoylgruppen, Carboxylgruppen oder un substituierte oder substituierte Acyloxygruppen, mit der Maßgabe, daß R₀ und R₁ nicht gleichzeitig Wasserstoffatome darstellen;
R₂ eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder eine unsubstituierte oder substituierte Arylgruppe;
R₃ eine t-Butylgruppe, eine Isopentylgruppe, eine t-Pentylgruppe, eine 3,3-Dimethylbutylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine t-Octylgruppe, eine Benzyl gruppe, eine Phenethylgruppe oder eine t-Butyl carbonyloxygruppe,
mit der Maßgabe, daß R₀ und R₃ oder R₁ und R₃ nicht gleichzeitig eine Benzylgruppe oder eine Phenethyl gruppe bedeuten;
R₄ und R₅, die gleich oder verschieden sein können, jeweils unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppen;
X ein Gegenanion; und
n die Zahl 0 oder 1, wobei n = 0, wenn ein inneres Salz gebildet wird.

2. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Definition von R₀ und R₁ die unsubstituierten oder substituierten Alkylgruppen darstellen unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppen mit 10 oder weniger Kohlenstoffatomen, unsubstituierte oder substituierte Aralkylgruppen mit 10 oder weniger Kohlenstoffatomen oder Halogenalkylgruppen; die unsub stituierten oder substituierten Arylgruppen solche mit 10 oder weniger Kohlenstoffatomen darstellen; die unsubstitu ierten oder substituierten Alkoxygruppen solche mit 10 oder weniger Kohlenstoffatomen darstellen; die unsubstitu ierten oder substituierten Aryloxygruppen solche mit 10 oder weniger Kohlenstoffatomen darstellen; die unsubstitu ierten oder substituierten Alkoxycarbonylgruppen solche mit 10 oder weniger Kohlenstoffatomen darstellen; die unsub stituierten oder substituierten Acylaminogruppen solche mit 8 oder weniger Kohlenstoffatomen darstellen; die unsub stituierten oder substituierten Acylgruppen solche mit 10 oder weniger Kohlenstoffatomen darstellen; die unsubstitu ierten oder substituierten Carbamoylgruppen solche mit 6 oder weniger Kohlenstoffatomen darstellen; die unsub stituierten oder substituierten Sulfamoylgruppen solche mit 6 oder weniger Kohlenstoffatomen darstellen; und die un substituierten oder substituierten Acyloxygruppen solche mit 10 oder weniger Kohlenstoffatomen darstellen.

3. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Definition von R₀ und R₁ die unsubstituierten oder substituierten Alkylgruppen darstellen Methylgruppen, Ethylgruppen, Propylgruppen, Isopropylgruppen, n-Butylgruppen, verzweigte Butylgruppen, n-Pentylgruppen, verzweigte Pentylgruppen, Vinylmethyl gruppen, Cyclohexylgruppen, Benzylgruppen, Phenethylgruppen, 3-phenylpropylgruppen oder Trifluoromethylgruppen; die unsubstituierten oder substituierten Arylgruppen darstellen Phenylgruppen, 4-Methylphenylgruppen 4-Chlorophenylgruppen oder Naphthylgruppen; die unsubstituierten oder substitu ierten Alkoxygruppen darstellen Methoxygruppen, Ethoxy gruppen, Propyloxygruppen, Butyloxygruppen, Pentyloxy gruppen, Benzyloxygruppen oder Phenethyloxygruppen; die unsubstituierten oder substituierten Aryloxygruppen dar stellen Phenoxygruppen, 4-Methylphenoxygruppen, 4-Chloro phenoxygruppen oder Naphthyloxygruppen; die unsubstituier ten oder substituierten Alkoxycarbonylgruppen darstellen Methoxycarbonylgruppen, Ethoxycarbonylgruppen oder Benzyl oxycarbonylgruppen; die unsubstituierten oder substituier ten Acylaminogruppen darstellen Acetylaminogruppen, Propionyl aminogruppen, Benzoylaminogruppen; die unsubstituierten oder substituierten Acylgruppen darstellen Acetylgruppen, Propionyl gruppen oder Benzoylgruppen; die unsubstitu ierten oder substituierten Carbamoylgruppen darstellen Carb amoylgruppen, N,N-Dimethylcarbamoyigruppen, Morpholino carbonylgruppen; die unsubstituierten oder substituierten Sulfamoylgruppen darstellen Sulfamoylgruppen, N,N-Dimethyl sulfamoylgruppen, Morpholinosulfonylgruppen oder Piperidi nosulfonylgruppen; und die unsubstituierten oder substitu ierten Acyloxygruppen darstellen Acetyloxygruppen, Propionyl oxygruppen oder Benzoyloxygruppen.

4. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß R₀ ein Wasserstoffatom und R₁ eine Phenylgruppe bedeuten.

5. Photographische Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Definition von R₂ die unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe eine unsubstituierte oder substituierte Alkyl gruppe mit 4 oder weniger Kohlenstoffatomen oder einer Ar alkylgruppe mit 10 oder weniger Kohlenstoffatomen ist und die unsubstituierte oder substituierte Arylgruppe eine solche mit 10 oder weniger Kohlenstoffatomen ist.

6. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Definition von R₂ die unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Phenethylgruppe oder eine 3-Phenylpropylgruppe ist und daß die unsubstituierte oder substituierte Arylgruppe eine Phenylgruppe oder eine p-Tolylgruppe ist.

7. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₃ eine t-Butylgruppe, eine t-Pentylgruppe oder eine Benzylgruppe bedeutet.

8. Photographische Silberhalogenidemulsion nach einem der An sprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die unsubstituier ten oder substituierten Alkylgruppen in der Definition von R₄ und R₅ unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppen mit 8 oder weniger Kohlenstoffatomen oder unsubstituierte oder sub stituierte Aralkylgruppen mit 10 oder weniger Kohlenstoffatomen darstellen.

9. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die unsubstituierten oder substituierten Alkylgruppen in der Definition von R₄ und R₅ Methylgruppen, Ethylgruppen, Propylgruppen, Vinylmethylgrup pen, Butylgruppen, Pentylgruppen, Hexylgruppen, Heptyl gruppen, Octylgruppen, Benzylgruppen, Phenethylgruppen oder 3-Phenylpropylgruppen darstellen.

10. Photographische Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß jeder Sub stituent der unsubstituierten oder substituierten Alkyl gruppen in der Definition von R₄ und R₅ eine Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Cyanogruppe, ein Halogenatom, eine unsubstituierte oder substituierte Alkoxycarbonylgruppe mit 8 oder weniger Kohlenstoffatomen, eine unsubstituierte oder substituierte Alkoxygruppe mit 8 oder weniger Kohlenstoffatomen, eine unsubstituierte oder substituierte Aryloxygruppe mit 8 oder weniger Kohlenstoff atomen, eine unsubstituierte oder substituierte Acyloxygrup pe mit 8 oder weniger Kohlenstoffatomen, eine unsubstituierte oder substituierte Acylgruppe mit 8 oder weniger Kohlen stoffatomen, eine unsubstituierte oder substituierte Carb amoylgruppe mit 6 oder weniger Kohlenstoffatomen, eine unsubstituierte oder substituierte Sulfamoylgruppe mit 6 oder weniger Kohlenstoffatomen oder eine unsubstituierte oder substituierte Arylgruppe mit 10 oder weniger Kohlen stoffatomen darstellt.

11. Photographische Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß jeder Substituent der unsubstituierten oder substituierten Alkyl gruppen in der Definition von R₄ und R₅ eine Hydroxylgruppe eine Carboxylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Cyanogruppe, ein Halogenatom, eine Methoxycarbonylgruppe, eine Ethoxy carbonylgruppe, eine Benzyloxycarbonylgruppe, eine Meth oxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Butyloxygruppe, eine Benzyloxygruppe, eine Phenethyloxygruppe, eine Phenoxy gruppe, eine p-Tolyloxygruppe, eine Acetyloxygruppe, eine Propionyloxygruppe, eine Benzoyloxy gruppe, eine Acetylgruppe, eine Propionylgruppe, eine Benzoylgruppe, eine 4-Fluorobenzoylgruppe, eine Carbamoyl gruppe, eine N,N-Dimethylcarbamoylgruppe, eine Morpholino carbonylgruppe, eine Piperidinocarbonylgruppe, eine Sulf amoylgruppe, eine N,N-Dimethylsulfamoylgruppe, eine Morpholi nosulfamoylgruppe, eine Piperidinosulfamoylgruppe, eine Phenylgruppe, eine p-Fluorophenylgruppe, eine p-Hydroxy phenylgruppe, eine p-Carboxyphenylgruppe oder eine p-Sulfophenylgruppe darstellt.

12. Photographische Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) in einer Menge von 1 × 10^-6 bis 5 × 10^-3 Mol pro Mol Silberhalogenid enthält.

13. Photographische Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnete daß es sich bei dem Silberhalogenid um Silberbromid, Silberiod bromid Silberiodchlorbromid, Silberchlorbromid oder Silberchlorid handelt.

14. Photographische Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Korngröße des Silberhalogenids 0,1 bis 10 µm beträgt.

15. Photographische Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß es sich dabei um eine monodisperse oder multidisperse Emul sion handelt.

16. Photographische Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Silberhalogenidkörnchen um tafelförmige Körn chen mit einem Aspektverhältnis von 5 bis 100 handelt.

17. Photographische Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Kristalle des Silberhalogenids eine einheitliche Struk tur haben, eine innen und außen heterogene Halogenzusam mensetzung haben oder eine Schichtstruktur aufweisen.

18. Photographische Silberhalogenidemulsion nach An spruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhaloge nidkörnchen jeweils im wesentlichen zwei ausgeprägte Schichtstrukturen aufweisen, die bestehen aus einem Kern abschnitt mit einem höheren Iodgehalt und einem Hüllenab schnitt mit einem niedrigeren Iodgehalt.

19. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das von Silberiodid ver schiedene Silberhalogenid in dem Kernabschnitt Silber chlorbramid oder Silberbromid ist und daß das von Sil beriodid verschiedene Silberhalogenid in dem Hüllenab schnitt Silberchlorid, Silberchlorbromid oder Silber bromid ist.

20. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, daß bei einem großen Körnchen mit einem Durchmesser von 1,0 µm oder mehr die Hüllendicke 0,1 µm oder mehr beträgt und daß bei einem kleinen Körnchen mit einem Durchmesser von weniger als 1,0 µm die Hüllendicke 0,05 µm oder mehr beträgt.

21. Photographische Silberhalogenidemulsion nach den Ansprüchen 18 bis 20 dadurch gekennzeichnet, daß das Silbermengenverhältnis zwischen dem Kernabschnitt und dem Hüllenabschnitt in dem Bereich von 1/5 bis 5 liegt.

22. Photographische Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem einen einen gelben Farbstoff bildenden Kuppler, einen einen purpurroten Farbstoff bildenden Kuppler und einen einen blaugrünen Farbstoff bildenden Kuppler enthält.