DE3785231T2

DE3785231T2 - Verfahren zur herstellung von farbbildern.

Info

Publication number: DE3785231T2
Application number: DE8787100941T
Authority: DE
Inventors: Ltd Naruse; Ltd Sakai; Ltd Takahashi
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1986-01-24
Filing date: 1987-01-23
Publication date: 1993-07-22
Anticipated expiration: 2007-01-24
Also published as: EP0232770B2; EP0232770B1; DE3785231T3; EP0232770A2; JPS62172349A; EP0232770A3; DE3785231D1; JPH0650382B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Farbbildern auf farbfotografischen Silberhalogenidmaterialien und insbesondere die Verwendung von verbesserten Farbkupplern, ohne daß Benzylalkohol verwendet wird, zur Verringerung der Verarbeitungszeit.
Ein farbfotografisches Silberhalogenidmaterial hat eine lichtempfindliche Vielschichtenfolie, die auf einen Träger aufgetragen ist, enthaltend drei Arten von Silberhalogenidemulsionsschichten, die selektiv sensibilisiert sind, so daß die Schichten jeweils Lichtempfindlichkeit für blaues Licht, grünes Licht und rotes Licht haben können. Beispielsweise hat ein sogenanntes farbfotografisches Papier (im folgenden "Farbpapier" genannt) im allgemeinen eine rotempfindliche Emulsionsschicht, eine grünempfindliche Emulsionsschicht und eine blauempfindliche Emulsionsschicht, die auf einen Träger aufgetragen sind, um belichtet zu werden, und zusätzlich sind z.B. zwischen den lichtempfindlichen Schichten farbverfärbungsverhindernde (color stain preventive) oder ultraviolett absorbierende Zwischenschichten und Schutzschichten vorgesehen.
Zur Herstellung von farbfotografischen Bildern werden fotografische Kuppler für die drei Farben Gelb, Magenta und Cyan den lichtempfindlichen Schichten zugesetzt und die fotografischen Materialien werden, nachdem sie belichtet worden sind, mit einem sogenannten Farbentwickler farbentwickelt. Die Kupplungsreaktion zwischen dem oxidierten Produkt eines aromatischen primären Amins und des Kupplers bewirkt die Ausbildung von farbigen Farbstoffen. So hohe Kupplungsgeschwindigkeit der Reaktion wie möglich und Kuppler mit einem höheren Färbungsvermögen, so daß eine höhere Farbdichte innerhalb der begrenzten Entwicklungszeit erhalten wird, sind erwünscht. Außerdem ist es erforderlich, daß die farbigen Farbstoffe jeweils scharfe Cyan-, Magenta- und Gelbfarbstoffe mit geringer Nebenabsorption sind, und daß sie farbfotografische Bilder mit guter Farbreproduzierbarkeit bilden.
Andererseits ist es erforderlich, daß die gebildeten farbfotografischen Bilder gute Konservierungsstabilität unter unterschiedlichen Bedingungen haben. Um dieses Erfordernis zu erfüllen, ist es wichtig, daß die Entfärbung oder die Farbänderungsgeschwindigkeit der farbigen Farbstoffe mit verschiedenen Farbtönen langsam ist, und daß die Entfärbungsgeschwindigkeit über den gesamten Bereich der Farbbilddichte so gleichmäßig wie möglich ist, wobei die Änderung des Farbgleichgewichts des verbleibenden Farbbildes gering ist.
Zur Lösung dieser Probleme wurden bisher sogenannte öllösliche Kuppler vorgescnlagen, die in einem hochsiedenden oder niedrig siedenden organischen Lösungsmittel gelöst werden, und die resultierende Kupplerlösung emulgiert, dispergiert und einer Emulsionsschicht zugesetzt wurde. Die Anwendung solcher Kuppler geht jedoch mit schwierigen Problemen einher, wie daß der Farbentwickler kaum in die Kupplerdispersion enthaltenden Öltropfen eindringt, das Mittel schlechte oleophile Eigenschaften und eine niedrige Farbdichte hat. Unter diesen Umständen sind verschiedene Arten von Entwicklerdurchdringungsmitteln untersucht worden. Insbesondere wurde die Zugabe von Benzylalkohol zu Farbentwicklern zur Beschleunigung der Farbentwicklung bisher im weiten Umfang zur Verarbeitung von fotografischen farbfotografischen Materialien, insbesondere Farbpapieren, eingesetzt, da der färbungsbeschleunigende Effekt durch die Zugabe von Benzylalkohol beträchtlich ist.
Jedoch erfordert die Anwendung von Benzylalkohol Diethylenglycol, Triethylenglycol oder Alkanolamine als Lösungsmittel, da Benzylalkohol eine schlechte Wasserlöslichkeit hat. Benzylalkohol und diese Lösungsmittel haben hohe BOD- und COD- Werte, die Umweltverschmutzungsbelastungswerte sind, und daher ist die Eliminierung von Benzylalkohol in Hinblick auf die Notwendigkeit der Verringerung der Umweltverschmutzungsbelastung vorzuziehen.
Außerdem, selbst wenn solche Lösungsmittel verwendet werden, erfordert die Lösung von Benzylalkohol in den Lösungsmitteln viel Zeit, und daher wird die Verwendung von Benzylalkohol nicht bevorzugt, da es erwünscht ist, die Zeit, die zur Herstellung von fotografischen Verarbeitungslösungen erforderlich ist, zu verringern.
Ferner, für den Fall, daß Benzylalkohol in das Bleichbad oder Bleichfixierbad übertragen wird, das das auf das Entwicklungsbad folgende Bad ist, bewirkt dies die Bildung eines Leukofarbstoffs eines Cyanfarbstoffs, wodurch eine Abnahme der Farbdichte verursacht wird. Zusätzlich verzögert die Anwendung von Benzylalkohol die Geschwindigkeit mit der die Entwicklerkomponenten ausgewaschen werden, was häufig die Bilderhaltungsstabilität der fotografischen Materialien nach der Verarbeitung nachteilig beeinflußt. Daher wird unter Berücksichtigung der zuvor erwähnten Gründe Benzylalkohol vorzugsweise nicht verwendet.
Mit herkömmlichen Mitteln ist die Farbentwicklung im allgemeinen innerhalb von 3 bis 4 min beendet, und vor kurzem wurde im Zuge der Verringerung der Zeitspanne für die Auslieferung von kommerziellen Farbbildern und der Verringerung der Arbeitsbelastung von Entwicklungslabors, Verkürzung der Verarbeitungszeit erforderlich.
Trotz dieser Lage war die Eliminierung von Benzylalkohol, der ein Färbungsbeschleuniger ist, und die Verringerung der Entwicklungszeit ohne daß eine unvermeidliche merkliche Verschlechterung der Farbdichte verursacht wurde, nicht möglich.
Zur Lösung dieser Probleme wurde bisher versucht, verschiedene Arten von Farbentwicklungsbeschleunigern (z.B. Verbindungen, die in den U.S.-Patenten 2,950,970, 2,515,147, 2,496,903, 2,304,925, 4,038,075 und 4,119,462, den Britischen Patenten 1,430,998 und 1,455,413, den Japanischen Patentanmeldungen OPI) Nrn. 15831/78, 62450/80, 62451/80, 62452/80 und 62453/80 (der hier werwendete Ausdruck "OPI" betrifft eine "veröffentlichte ungeprüfte japanische Patentanmeldung") und den Japanischen Patentschriften Nrn. 12422/76 und 49728/80 beschrieben worden sind) zusammen mit Farbentwicklern zu verwenden, jedoch konnte bisher keine ausreichende Farbdichte erhalten werden.
Die Zugabe von 3-Pyrazolidonen zu fotografischen Materialien (z.B. wie sie in den Japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nrn. 26338/85, 158444/85 und 158446/85 beschrieben wird) hat noch den Mangel, daß die Empfindlichkeit der fotografischen Materialien verringer wird und Schleier während der Bildung der fotografischen Materialien auftritt.
Die Zugabe von Farbentwicklern zu fotografischen Materialien (wie sie z.B. in den U.S.-Patenten 3,719,492, 3,342,559 und 3,342,597 und den Japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nrn. 6235/81, 16133/81, 97531/82 und 83565/82 beschrieben ist) hat auch den Mangel, daß die Geschwindigkeit der Farbentwicklung verringert wird und Schleier auftritt, was unerwünscht ist.
Zur Bewältigung dieser Probleme wurde die Verwendung von Silberchloridemulsionen (wie sie z.B. in den Jananischen Patentanmeldungen (OPI) 95345/83, 232342/84 und 19140/85 beschrieben ist) vorgesehen.
Ferner sind bei dem herkömmlichen Verfahren zur Bildung von Farbbildern, bei dem ein reflektierendes fotografisches Silberhalogenidmaterial unter Verwendung eines Farbentwicklers verarbeitet wird, der keinen oder wenig Benzylalkohol enthält, die hochsiedenden organischen Lösungsmittel, die als Kupplerlösungsmittel verwendet werden, wie folgt: Dibutylphthalat (wie z.B. in den Japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nrn. 200037/82, 50536/83, 48755/84, 177553/84 und 162256/85 und der Japanischen Patentschrift Nr. 29461/74 beschrieben wird), Dioctylphthalat (wie es z.b. in den Japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nrn. 26338/85, 26339/85, 158446/85 und 172042/85 beschrieben wird), Trikresylphosphat (wie es z.B. in den Japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nrn. 200037/82 und 50536/83 und der Japanischen Patentschrift Nr. 29461/74 beschrieben wird), Dioctylbutylphosphat (wie es z.B. in der Japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 50536/83 beschrieben wird) und Trioctylphosphat (wie es z.B. in den Japanischen Patentanmeldungen 174836/84, 177553/84 und 162256/85 beschrieben wird).
Jedoch wurde bisher kein Verfahren zur Bildung von noch beriedigenderen Farbbildern in einem noch kürzeren Zeitraum unter Verwendung von Farbentwicklern, die im wesentlichen keinen Benzylalkohol enthalten, gefunden.
Daher ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Bildung von Farbbildern in einem kurzen Zeitraum zur Verfügung zu stellen, indem farbfotografische Materialien, die wenigstens einen öllöslichen Kuppler für Farbentwickler enthalten, der im wesentlichen keiner Benzylalkohol enthält, verarbeitet werden, wobei die mit diesem Verfahren gebildeten Farbbilder eine gute Farbreproduzierbarkeit und eine hohe Farbbilderhaltungsstabilität haben sollten.
Die erfindungsgemäße Aufgabe kann durch die Bereitstellung eines neuen Verfahrens zur Bildung von Farbbildern gelöst werden, worin ein farbfotografisches Silberhalogenidmaterial mit mindestens einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht auf einem reflektierenden Träger, die eine Dispersion oleophiler, feiner Körner, welche einen Kuppler enthält, der fähig ist, nach dem Kuppeln mit dem Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Aminentwicklungsmittels eine Farbe zu bilden, und mindestens ein hochsiedendes organisches Lösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus folgenden Formeln (I), (II), (III), (IV) und (V):
enthält, worin W&sub1;, W&sub2; und W&sub3; jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder heterocyclische Gruppe darstellen: W&sub4; W&sub1;, O-W&sub1; oder S-W&sub1; ist: n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, und wenn n 2 oder mehr ist, W&sub4; gleich oder verschieden sein kann: und in Formel (V) W&sub1; und W&sub2; so miteinander verbunden sein können, daß sie einen kondensierten Ring bilden; bildweise belichtet und dann mit einem Farbentwickler, der ein aromatisches, primäres Aminentwicklungsmittel, aber im wesentlichen keinen Benzylalkohol enthält, entwickelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die oleophilen, feinen Körner eine mittlere Korngröße von 0,25 um oder weniger haben, wobei die organischen Lösungsmittel eine Dielektrizitätskonstante von 4,0 oder mehr (25ºC, 10 KHz) haben und das bildweise belichtete fotografische Material 2 min 30 s lang oder weniger entwickelt wird.
Erfindungsgemäß bedeutet der Ausdruck "Farbentwickler, der im wesentlichen keinen Benzylalkohol enthält", daß die Konzentration von Benzylalkohol im Farbentwickler 0,5 ml/l oder weniger ist, und insbesondere ist es bevorzugt, daß kein Benzylalkohol in dem Farbentwickler enthalten ist.
Die mittlere Korngröße wird mit dem fotometrischen Verfahren der dynamischen Lichtstreuung gemessen.
Bevorzugte Substanzen, die durch die vorstehenden Formeln (I), (II), (III), (IV) und (V) dargestellt werden, sind diejenigen, bei denen die Gesamtheit der Kohlenstoffatome in W&sub1; und W&sub2; oder W&sub1;, W&sub2; und W&sub3; (oder W&sub4;) etwa 8 oder mehr ist, und deren Dielektrizitätskonstante 4,00 oder mehr (25ºC, 10 KHz) ist.
Die Dielektrizitätskonstante kann ohne weiteres erhalten werden, indem sie mit dem Transformatorbrückenverfahren gemessen wird. Wenn W&sub1;, W&sub2; und W&sub3; Substituenten haben, können die substituenten eine oder mehrere Verknüpfungsgruppen enthalten, die ausgewählt werden unter -COO-, CON , -R&sup8;-N und -O-, wobei R&sup8; eine zweiwertige bis sechswertige Gruppe bedeutet, die sich von einer Phenylgruppe ableitet, indem Wasserstoffatom(e) daraus entfernt wird (werden).
In den Formeln (I), (II), (III), (IV) und (V) kann die Alkylgruppe, die von W&sub1;, W&sub2;, W&sub3; oder W&sub4; dargestellt wird, entweder linear oder verzweigt sein, und umfaßt beispielsweise eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe, eine Pentylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Heptylgruppe, eine Octylgruppe, eine Nonylgruppe eine Decylgruppe, eine Undecylgruppe, eine Dodecylgruppe, eine Tridecylgruppe, eine Tetradecylgruppe, eine Pentadecylgruppe, eine Hexadecylruppe, eine Heptadecylgruppe, eine Octadecylgruppe, eine Nonadecylgruppe oder eine Eicosylgruppe.
Die Substituenten für diese Alkylgruppen sind z.B. im Fall der zuvor erwähnten Formel (I) Halogenatome, Cycloalkylgruppe, Arylgruppen und Estergruppen, wobei Beispiele für die substituierten Alkylgruppen umfassen:
halogensubstituierte Gruppen (wie F-, Cl- oder Br-substituierte Gruppen) wie -C&sub2;HF&sub4;, -C&sub5;H&sub3;F&sub8;, -C&sub9;H&sub3;F&sub1;&sub6;, -C&sub2;H&sub4;Cl, - C&sub3;H&sub6;Cl, -C&sub3;H&sub5;Cl&sub2;, -C&sub3;H&sub5;ClBr, or -C&sub3;H&sub5;Br&sub2;;
Cycloalkylsubstituierte Gruppen wie
Arylsubstituierte Gruppen wie
Zweibasische, esterbildende Säuregruppen wie
Lactatbildende Gruppen wie
Citratbildende Gruppen wie
Malatbildende Gruppen wie
-CH&sub2;CH(OH)-COOC&sub6;H&sub1;&sub3;;
Tartratbildende Gruppen wie
-CH(OH)CH(OH)COOC&sub8;H&sub1;&sub7;, oder
und die Gruppe
In den Formeln (II) bis (V) kann die Alkylgruppe mit denselben Substituenten wie denjenigen für die Alkylgruppe der Formel (I), wie vorstehend genannt, substituiert sein.
Zudem können in der Formel (V) W&sub1; und W&sub2; so miteinander verbunden sein, daß sie einen kondensierten Ring wie einen Oxiranring, einen Oxolanring oder einen Oxanring bilden.
Die Cycloalkylgruppe, die von W&sub1;, W&sub2;, W&sub3; oder W&sub4; dargestellt wird, ist beispielsweise
und die substituierte Cyclohexylgruppe, die von W&sub1;, W&sub2;, W&sub3; oder W&sub4; dargestellt wird, ist beispielsweise
Die Arylgruppe, die von W&sub1;, W&sub2;, W&sub3; oder W&sub4; dargestellt wird, umfaßt beispielsweise aromatische, substituierte oder unsubstituierte, verschmolzene oder nicht verschmolzene, sechs gliedrige Ringe, wie
und die substituierte Arylgruppe, die durch dieselben dargestellt wird, beispielsweise
Alkenylgruppen umfassen z.B. -C&sub4;H&sub7;, -C&sub5;H&sub9;, -C&sub6;H&sub1;&sub1;, -C&sub7;H&sub1;&sub3;, - C&sub8;H&sub1;&sub5;, -C&sub1;&sub0;H&sub1;&sub9;, -C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub3; und -C&sub1;&sub8;H&sub3;&sub5;; und substituierte Alkenylgruppen umfassen z.B. diejenigen, die mit einem Halogenatom (z.B. F, Cl, Br) -OC&sub8;H&sub1;&sub7;, -OC&sub1;&sub2;H&sub2;&sub5;,
substituiert sind,
oder umfassen z.B.
Die unsubstituierte oder substituierten heterocyclischen Gruppen, die von W&sub1;, W&sub2;, W&sub3; oder W&sub4; dargestellt werden, umfassen z.B.
Vorzugsweise haben die hochsiedenden organischen Lösungsmittel, die mit den Substituenten W&sub1;, W&sub2;, W&sub3; und/oder W&sub4; substituiert sind, eine Dielektrizitätskonstante von 5,00 oder mehr bei 25ºC (10 KHz) und eine Viskosität von 20 mPa.s oder mehr bei 25ºC. Es ist erstaunlich, daß Verbindungen, die diese Bedingungen erfüllen, das Färbungsvermögen von färbenden Farbstoffen verbessern können, ohne daß die dekadische Extinktion oder andere Charakteristiken der Farbstoffe verschlechtert werden. Obwohl die Ursache für diese Ergebnisse nicht klar ist, wird angenommen, daß die hochsiedenden organischen Löungsmittel, die eine hohe Dielektrizitätskonstante haben, eine große Menge an Farbentwicklern aufnehmen können, und daß diejenigen, die eine Viskosität von 20 mPa.s oder mehr bei 25ºC haben, einige nachteilige Wirkungen der Kuppler und der Silberhalogenide in den Öltropfen verringern können.
Erfindungsgemäß kann die Menge an hochsiedendem organischen Lösungsmittel, das durch die Formeln (I), (II), (III), (IV) oder (V) dargestellt wird, eine beliebige erwünschte Menge sein, die von der Art und der Menge der verwendeten Kuppler abhängt. Das Gewichtsverhältnis hochsiedendes Lösungsmittel/Kuppler liegt vorzugsweise in dem Bereich von 0,05 bis 20. Die erfindungsgemäßen hochsiedenden organischen Lösungsmittel der Formel (I), (II), (III), (IV) oder (V) können allein oder als ein Gemisch von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Von den Verbindungen der Formeln (I) bis (V) werden diejenigen der Formeln (I) und (II) bevorzugt, wobei besonders diejenigen der Formel (I) bevorzugt sind.
Nachstehend werden spezifische Beispiele der hochsiedenden organischen Lösungsmittel angegeben.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden oleophilen, feinen Körner können im allgemeinen mit einem Verfahren erhalten werden, gemäß dem eine Lösung der Verbindung, die in einem im wesentlichen wasserunlöslichen hochsiedenden organischen Lösungsmittel gelöst ist, und eine hydrophile Kolloidlösung vermischt und dispergiert werden. Dieses Verfahren ist beispielsweise in den US-Patenten 2,322, 027, 2,533,514 und 2,801,171 beschrieben. Falls erforderlich können ein niedrig siedendes Lösungsmittel oder ein mit Wasser vermischbares organisches Lösungsmittel verwendet werden, wobei diese Lösungsmittel durch Verdunstung bis zur Trockene oder Waschen mit Wasser entfernt werden. Im Fall dieser Methode wird vorzugsweise ein oberflächenaktives Mittel mitverwendet.
Im allgemeinen kann die Verringerung der Korngröße der vorstehenden oleophilen, feinen Körner durch die Findigkeit bezuglich des Geräts oder der Durchführung einschließlich der Auswahl dar Arten von oberflächenaktiven Mitteln, der Erhöhung der Menge an einzusetzendem oberflächenaktiven Mittel, der Erhöhung der Viskosität, der hydrophilen Kolloidlösung, der Verringerung der Viskosität der organischen Schicht, in der die vorstehende Verbindung mit Hilfe der Mitverwendung eines niedrig siedenden Lösungsmittels gelöst worden ist, der Steigerung der Rotation der Rührblätter in dem Emulgierer, um die Schneidkraft zu verstärken, und Anstieg der Emulgierzeit erzielt werden. Es können auch andere Verfahren zur Herstellung der oleophilen feinen Korndispersion. wie sie z.B. in dem U.S.Patent 3,619,195, dem Westdeutschen Patent (OAS) Nr. 1,957,467 und der Japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 59943/76 beschrieben werden, verwendet werden. Bevorzugte oberflächenaktive Mittel werden beispielsweise in der Japanischen Patentschrift Nr. 4923/84 und dem U.S. Patent 3,676,141 beschrieben.
Besonders bevorzugte oberflächenaktive Mittel sind die folgenden Verbindungen, die eine aliphatische Gruppe und eine Sulfonsäuregruppe haben.
Diese können allein oder in Kombination verwendet werden.
Die Korngröße der erfindungsgemäßen oleophilen, feinen Körner ist 0,25 um oder weniger, vorzugsweise 0,05 um bis 0,20 um.
Die oleophilen, feinen Körner können zusätzlich zu dem Kuppler einen Entfärbungshemmer, einen Ultraviolettabsorber, einen DIR-Kuppler und ähnliche oleophile fotografische Elemente enthalten.
Der erfindungsgemäß einzusetzende "reflektierende Träger" ist einer, der ein verbessertes Reflexionsvermögen hat, der die Verbesserung der Schärfe des in der Silberhalogenidemulsionsschicht gebildeten Farbbildes bewirkt. Beispiele für solche reflektierende Träger umfassen diejenigen, die gebildet werden, indem ein hydrophobes Harz, das eine Dispersion einer lichtreflektierenden Substanz wie Titanoxid, Zinkoxid, Calciumcarbonat oder Calciumsulfat enthält, auf einen Träger aufgetragen wird, oder diejenigen aus einem hydrophoben Harz, das eine Dispersion einer solchen lichtreflektierenden Substanz enthält. Zum Beispiel können Barytpapier, polyethylenbeschichtetes Papier, synthetisches Polypropylenpapier sowie transparente Träger, auf denen eine reflektierende Schicht vorgesehen worden ist, oder die eine reflektierende Substanz enthalten wie eine Glasplatte, Polyterephthalat-, Cellulosetriacetat-, Cellulosenitrat- und ähnliche Polyesterfolien und Polyamidfolien, Polycarbonatfolien und Polystyrolfolien verwendet werden. Diese Träger können in geeigneter Weise gemäß der Verwendung und der Aufgabe der fotografischen Materialien ausgewählt werden.
Als nächstes wird im folgenden die erfindungsgemäße fotografische Verarbeitungsstufe (bildbildende Stufe) beschrieben.
Die erfindungsgemäße Farbentwicklungsstufe schreitet rasch voran: Die Verarbeitungszeit ist 2 min 30 s oder weniger. Die bevorzugte Verarbeitungszeit ist 1 bis 2 min. "Verarbeitungszeit" bedeutet die Zeit vom ersten Kontakt des zu verarbeitenden fotografischen Materials mit dem Farbentwickler bis zum Kontakt des Materials mit dem nächsten Bad, einschließlich der Zeit für die Materialübertragung zwischen den Bädern.
Der erfindungsgemäß einzusetzende Farbentwickler ist vorzugsweise eine alkalische wässrige Lösung, die hauptsächlich einen aromatischen primären Aminfarbentwickler enthält. Paraphenylendiaminverbindungen werden vorzugsweise als Farbentwickler verwendet und typische Beispiele dafür sind 3-Methyl- 4-amino-N,N-diethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-hydroxyethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-methansulfonamidoethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-methoxyethylanilin und Sulfate, Hydrochloride, Phosphate, p-Toluolsulfonate, Tetraphenylborate und p-(t-Octyl)benzolsulfonate davon.
Davon werden 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-hydroxyethylanilin und 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-methansulfonamidoethylanilin bevorzugt und insbesondere wird 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β- methansulfonamidoethylanilin bevorzugt.
Aminophenylderivate umfassen beispielsweise o-Aminophenol, p- Aminophenol, 4-Amino-2-methylphenol, 2-Amino-3-methylphenol und 2-Hydroxy-3-amino-1,4-dimethylbenzol.
Zusätzlich können auch Verbindungen, die in L.F.A. Mason, Photographic Processing Chemistry, Seiten 226 bis 229 (Focal Press), den U.S. Patenten 2,193,015 und 2,592,364 und der Japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 64933/73 beschrieben sind, verwendet werden. Falls erforderlich können zwei oder mehr Farbentwickler zusammen verwendet werden.
Die VerarbeitungsTemperatur der erfindungsgemäßen Farbentwickler ist vorzugsweise 30 bis 50ºC, bevorzugter 33 bis 45ºC.
Als Entwicklungsbeschleuniger kann jede beliebige Verbindung verwendet werden, solange sie im wesentlichen keinen Benzylalkohal enthält. Beispielsweise können verschiedene Arten von Pyridiniumverbindungen und andere kationische Verbindungen, kationische Farbstoffe wie Phenosafarnin, neutrale Salze wie Thalliumnitrat und Kaliumnitrat, die in dem U.S. Patent 2,648,604, der Japanischen Patentschrift Nr. 9503/69 und dem U.S. Patent 3,171,247 genannt werden, nicht-ionische Verbindungen wie Polyethylenglykol und Derivate davon und Polythioether, die in der Japanischen Patentschrift Nr. 9304/69, den U.S. Patenten 2,533,990, 2,531,832, 2,950,970 und 2,577,127 beschrieben sind, Thioetherverbindungen, die in dem U.S. Patent 3,201,242 beschrieben sind, und Verbindungen, die in den Japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nrn. 156934/83 und 220344/85 beschrieben sind, genannt werden.
Für die erfindungsgemäße Kurzzeitentwicklung sind nicht nur Mittel zur Beschleunigung der Entwicklung sondern auch Techniken zur Verhinderung der Schleierbildung ein wichtiger Gegenstand.
Ein Schleierinhibitor kann für den erfindungsgemäßen Farbentwickler verwendet werden. Alkalimetallhalogenide wie Kaliumbromid, Natriumbromid und Kaliumiodid und organische Schleierinhibitoren werden vorzugsweise als erfindungsgemäße Schleierinhibitoren verwendet. Beispiele von nützlichen organischen Schleierinhibitoren sind stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen wie Benzotriazol, 6-Nitrobenzimidazol, 5-Nitrosoindazol, 5-methylbenzotriazol, 5-Nitrobenzotriazol, 5-Chlorbenzotriazol, 2-Thiazolylbenzimidazol, 2-Thiazolylmethylbenzimidazol, Hydroxyazaindolizin, mercaptosubstituierte heterocyclische Verbindungen wie 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol, 2-Mercaptobenzimidazol, 2-Mercaptobenzothiazol und zudem mercaptosubstituierte aromatische Verbindungen wie Thiosalicylsäure. Insbesondere werden die Halogenide besonders bevorzugt. Der Schleierinhibitor kann aus dem fotografischen Material während das Material verarbeitet wird, herausgelöst werden, so daß er sich in der Farbentwicklerlösung absetzt.
Der erfindungsgemäße Farbentwickler kann zudem pH-Puffer wie Alkalimetallcarbonate, Borate oder Phosphate, Konservierungsmittel wie Hydroxylamine, Triethanolamine, Verbindungen, die in der DE-A-2,622,950 beschrieben sind, Sulfite oder Bisulfite, organische Lösungsmittel wie Diethylenglykol, farbstoffbildende Kuppler, Konkurrenzkuppler (competing couplers), Keimbildungsmittel wie Natriumborhydrid, Hilfsentwickler wie 1-Phenyl-3-pyrazolidon, Klebstoffe und Chelatisierungsmittel wie Aminopolycarbonsäuren, z.B. Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure, Iminodiessigsäure, N-Hydroxymethylethylendiamintriessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Triethylentetraaminohexaessigsäure und Verbindungen, die in der Japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 195845/83 beschrieben sind, 1-Hydroxyethyliden-1,1'-diphosphonsäure, organische Phosphonsäuren, die in Research Disclosure, RD Nr. 18170 (Mai 1979) beschrieben sind, Aminophosphonsäuren, z.B. Aminotris(methylenphosphonsäure) und Ethylendiamin-N,N,N',N'-tetramethylenphosphonsäure und Phosphoncarbonsäuren, die in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nrn. 102726/77, 42730/78, 121127/79, 4024/80, 4025/80, 126241/80, 65955/80 und 65956/80 und Research Discosure RD Nr. 18170 (Mai 1979) beschrieben sind, enthalten.
Falls erforderlich, kann die Farbentwicklungsreihe zwei oder mehr Farbentwicklungsbäder umfassen, und ein Farbentwicklungsnachfüllmittel kann in das erste Vorbad oder in das letzte Nachbad nachgefüllt werden, wodurch die Entwicklungszeit verringert werden kann, und die Menge an Nachfüllmittel kann verringert werden.
Die farbfotografischen Silberhalogenidmaterialien werden, nachdem sie farbentwickelt worden sind, im allgemeinen gebleicht. Die Bleichung kann gleichzeitig mit der Fixierung (Bleichfixierung) oder alternativ getrennt davon durchgeführt werden. Als Bleichmittel können beispielsweise Verbindungen von polyvalenten Metallen wie Eisen(III), Kobalt(III), Chrom(VI) oder Kupfer(II), Persäuren, Chinone und Nitrosoverbindungen verwendet werden. Beispielsweise können Ferricyanide, Dichromate, organische Komplexe mit Eisen(III) oder Kobalt(III) wie Komplexe der Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Nitrilotriessigsäure, 1,3- Diamino-2-propanoltetraessigsäure oder ähnlichen Aminopolycarbonsäuren oder mit Zitronensäure, Weinsäure, Hydroxybernsteinsäure oder ähnlichen organischen Säuren, Persulfate, Manganate und Nitrosophenol verwendet werden. Insbesondere werden Kaliumferricyanid, Natriumethylendiamintetraacetat/Eisen(III), Ammoniumethylendiamintetraacetat/Eisen(III), Ammoniumtriethylentetraaminpentaacetat/Eisen(III) und Persulfate besonders bevorzugt. Ethylendiamintetraacetat/Eisen(III)-Komplexe können sowohl in einer unabhängigen Bleichlösung als auch in einer kombinierten Bleichfixierlösung verwendet werden.
Die Bleichlösung und die Bleichfixierlösung kann falls erforderlich verschiedene Arten von Beschleunigern enthalten. Beipielsweise können ein Bromidion, ein Iodidion sowie Thioharnstoffverbindungen, die in dem U.S. Patent 3,706,561 den Japanischen Patentschriften Nrn. 8506/70 und 26586/74, den Japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nrn. 32735/78, 36233/78 und 37016/78 beschrieben sind, Thiolverbindungen, die in den Japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nrn. 124424/78, 95631/78, 57831/78, 32736/78, 65732/78 und 52534/79 und dem U.S. Patent 3,893,858 beschrieben sind, heterocyclische Verbindungen, die in den Japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nrn. 59644/74, 140129/75, 28426/78, 141623/78, 104232/78 und 35727/79 beschrieben sind, Thioetherverbindungen, die in den Japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nrn. 20832/77, 25064/80 und 26506/89 beschrieben sind, quaternäre Amine, die in der Japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 84440/73 beschrieben sind, und Tricarbamoylverbindungen, die in der Japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 42349/74 beschrieben sind, verwendet werden.
Als die Fixiermittel können Thiosulfate, Thiocyanate, Thioetherverbindungen, Thioharnstoffe und eine große Anzahl von Iodiden genannt werden. Insbesondere werden im allgemeinen Thiosulfate verwendet. Als Konservierungsmittel für die Bleichfixierlösung oder die Fixierlösung werden Sulfite oder Bisulfite oder Carbonyldischwefelsäureaddukte bevorzugt.
Nach der Bleichfixierung oder der Fixierung werden die fotografischen Materialien im allgemeinen gewässert. In der Wässerungsstufe können verschiedene Arten von bekannten Verbindungen zur Verhinderung der Ausfällung oder für die Wasserwirtschaftlichkeit verwendet werden. Beispielsweise können Weichmacher für hartes Wasser wie anorganische Phosphorsäuren, Aminopolycarbonsäuren oder organische Phosphorsäuren, Bakterizide oder Fungizide zur Verhinderung des Wachstums von verschiedenen Bakterien, Algen oder Pilzen, Härter wie Magnesiumsalze oder Aluminiumsalze und oberflächenaktive Mittel zur Verhinderung der Trocknungslast (drying load) oder Ungleichmäßigkeit zugegeben werden, falls sie benötigt werden. Falls es erforderlich ist, können Verbindungen, die in L.E. West, Photographic Science and Engineering, Band 9, Nr. 6 (1965) beschrieben sind, zugesetzt werden. Insbesondere ist die Zugabe des Chelatisierungsmittels oder Fungizids wirkungsvoll. Für die Wässerungsstufe kann ein Vielstufengegenstromflußsystem (z.B. mit zwei Stufen bis fünf Stufen) aus Gründen der Wasserwirtschaftlichkeit verwendet werden.
Nach der Wässerungsstufe oder anstelle der Wässerungsstufe kann das fotografische Material einem Vielstufengegenstromstabilisierungssystem, wie in der Japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 8543/82 beschrieben wird, unterzogen werden. Diese Stufe erfordert eine Gegenstromsystembadreihe, die zwei bis neun Bäder umfaßt. Verschiedene Arten von Verbindungen werden den Stabilisierungsbädern zur Stabilisierung von Bildern zugesetzt. Beispielsweise können pH-regulierende Puffer (wie Borate, Metaborate, Borax, Phosphate, Carbonate, Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Salmiakgeist, Monocarbonsäuren, Dicarbonsäuren und Polycarbonsäuren) und Formalin zugesetzt werden. Zusätzlich können Weichmacher für hartes Wasser (wie anorganische Phosphorsäuren, Aminopolycarbonsäuren, organische Phosphorsäuren, Aminopolyphosphonsäuren und Phosphonocarbonsäuren), Bakterizide (wie Proxel, Isothiazolon, 4-Thiazolylbenzimidazol und halogenierte Phenolbenzotriazole), oberflächenaktive Mittel, optische Aufheller und Härter zusätzlich zugegeben werden, falls sie erforderlich sind.
Verschiedene Arten von Ammoniumsalzen wie Ammoniumchlorid, Ammoniumnitrat, Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumsulfit oder Ammoniumthiosulfat können als Folien pH-Regulator zur Regulierung des pH-Werts der Folie nach der Verarbeitung zugesetzt werden.
Der Farbkuppler, der den fotografischen Materialien zugesetzt wird, hat vorzugsweise eine Ballastgruppe oder ist polymerisiert, um diffusionsfest zu sein. 2-Äquivalentfarbkuppler, bei denen die kupplungsaktiven Stellen mit Gruppen substituiert sind, die abgespalten werden können, sind gegenüber 4- Äquivalentfarbkupplern mit Wasserstoffatomen in den kupplungsaktiven Stellen bevorzugt, da die Menge an aufzutragendem Silber reduziert werden kann. Ferner können Kuppler zur Ausbildung von farbigen Farbstoffen mit passendem Diffusionsvermögen, nicht färbende Kuppler, DIR-Kuppler zur Freisetzung eines Entwicklungsinhibitors während der Kupplungsreaktion, und Kuppler zur Freisetzung eines Entwicklungsbeschleunigers während der Kupplungsreaktion ebenfalls verwendet werden.
Typische Beispiele für Gelbkuppler, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind ölgeschützte Acylacetamidkuppler. Spezifische Beispiele dafür sind in den U.S. Patenten 2,407,210, 2,875,057 und 3,265,506 beschrieben. Erfindungsgemäß werden 2-Äquivalentgelbkuppler bevorzugt verwendet, und typische Beispiele dafür sind die sauerstoffabspaltenden Gelbkuppler, die in den U.S. Patenten 3,408,194 3,447,928, 3,933,501 und 4,022,620 beschrieben sind, und stickstoffabspaltende Gelbkuppler, die in der Japanischen Patentschrift Nr. 10739/83, den U.S. Patenten 4,401,752 und 4,326,024, Research Disclosure, RD Nr. 18053 (April 1979), dem Britischen Patent 1,425,020 und den DE-A-2,219,917, 2,261,361, 2,329,587 und 2,433,812 beschrieben sind. α-Pivaloylacetanilidkuppler sind ausgezeichnet in Hinblick auf die Beständigkeit insbesondere die Lichtbeständigkeit der farbigen Farbstoffe. Andererseits sind α-Benzoylacetanilidkuppler ausgezeichnet in Hinblick auf die Erzeugung einer hohen Farbdichte.
Magentakuppler, die erfindungsgemäß verwendet werden können, umfassen ölgeschützte Indazolon- oder Cyanoacetylkuppler, vorzugsweise 5-Pyrazolonkuppler und Pyrazoloazolkuppler wie Pyrazolotriazole. Von den 5-Pyrazolonkupplern werden diejenigen, deren 3-Position mit einer Arylaminogruppe oder eine Acylaminogruppe substituiert ist, in Hinblick auf den Farbton und der Farbdichte der farbigen Farbstoffe bevorzugt. Typische Beispiele für diese Kuppler sind in den U.S. Patenten 2,311,082, 2,343,703, 2,600,788, 2,908,573, 3,062,653, 3,152,896 und 3,936,015 beschrieben. In Hinblick auf die Gruppen von 2-Äquivalent-5-pyrazolonkupplern, die abgespalten werden können, sind Stickstoffabgangsgruppen, die in dem U.S. Patent 4,310,619 beschrieben sind, und Arylthiogruppen die in dem U.S. Patent 4,351,897 beschrieben sind, besonders bevorzugt. Zusätzlich sind Ballastgruppen enthaltende 5-Pyrazolonkuppler, die in dem Europäischen Patent 73,636 beschrieben sind, bevorzugt sur Ausbildung von Farbbildern von hoher Farbdichte.
Pyrazoloazolkuppler, die erfindungsgemäß verwendet werden können, umfassen Pyrazolobenzimidazole, die in dem U.S. Patent 3,369,879 beschrieben sind, vorzugsweise Pyrazolo[5,1/c][1,2,4]triazole, die in dem U.S. Patent 3,725,067 beschrieben sind, Pyrazolotetrazole, die in Research Disclosure, RD Nr. 24220 (Juni 1984) beschrieben sind, und Pyrazolopyrazole, die in Research Disclosure, RD Nr. 24230 (Juni 1984) beschrieben sind. Insbesondere sind Imidazo[1,2-b]pyrazole, die in dem Europäischen Patent 119,741 beschrieben sind, bevorzugt, da die Gelbseitenabsorption der gebildeten Farbstoffe klein ist, und deren Lichtbeständigkeit hoch ist, und besonders sind Pyrazolo[1,5-b][1,2,4]triazole, die in dem Europäischen Patent 119,860 beschrieben sind, besonders bevorzugt.
Cyankuppler, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind ölgeschützte Naphthol- und Phenolkuppler, typische Beispiele dafür sind Naphtholkuppler die in dem U.S. Patent 2,474,293 beschrieben sind, vorzugsweise Sauerstoffabgangsgruppen-2-Äquivalentnaphtholkuppler, die in den U.S. Patenten 4,052,212, 4,146,396, 4,228,233 und 4,296,200 beschrieben sind. Spezifische Beispiele für Phenolkuppler sind in den U.S. Patenten 2,369,929, 2,801,171, 2,772,162 und 2,895,826 beschrieben.
Cyankuppler, die gegen Feuchtigkeit und Temperatur beständig sind, sind erfindungsgemäß bevorzugt, und typische Beispiele dafür sind Phenolcyankuppler, deren Phenolkern eine Ethyl- oder eine höhere Alkylgruppe in der m-Position hat, die in dem U.S. Patent 3,772,002 beschrieben sind, 2,5-Diacylamino- substituierte Phenolkuppler, die in den U.S. Patenten 2,772,162, 3,758,308, 4,126,396, 4,334,011 und 4,327,173, der DE-A-3,329,729 und der Japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 166956/84 beschrieben sind, und Phenolkuppler mit einer 2-Ureidogruppe und einer 5-Acylaminogruppe, die in den U.S. Patenten 3,446,622, 4,333,999, 4,451,559 und 4,427,767 beschrieben sind.
Die Körnigkeit kann verbessert werden, indem ein Kuppler zugesetzt wird, der fähig ist, einen farbigen Farbstoff mit geeignetem Diffusionsvermögen auszubilden. Solche farbstoffdiffundierende Kuppler sind Magentakuppler, die in dem U.S. Patent 4,366,237 und dem Britischen Patent 2,125,570 beschrieben sind, und Gelb-, Magenta- oder Cyankuppler, die in dem Europäischen Patent 96,570 und der DE-A-3,234,533 beschrieben sind.
Die farbstoffbildenden Kuppler und die vorstehend genannten Spezialkuppler können in Form eines Dimers oder höheren Polymers sein. Typische Beispiele für polymerisierte farbstoffbildende Kuppler sind in den U.S. Patenten 3,451,820 und 4,080,211 beschrieben. Spezifische Beispiele für polymerisierte Magentakuppler sind in dem Britischen Patent 2,102,173 und dem U.S. Patent 4,367,282 beschrieben.
Bezüglich des Zusatzes der Kuppler zu den erfindungsgemäßen fotografischen Materialien, können zwei oder mehr Arten der Kuppler derselben Schicht der lichtempfindlichen Schicht zugesetzt werden, oder dieselbe Verbindung kann zwei oder mehreren verschiedenen Schichten zugesetzt werden, so daß das fotografische Material die erforderlichen Eigenschaften hat.
Die Standardmenge an einzusetzendem Farbkuppler ist innerhalb 0,001 bis 1 mol pro mol lichtempfindliches Silberhalogenid, und vorzugsweise ist die Menge an Gelbkuppler 0,01 bis 0,5 mol, diejenige an Magentakuppler 0,003 bis 0,3 mol und diejenige an Cyankuppler 0,002 bis 0,3 mol jeweils pro mol Silberhalogenid.
Das fotographische lichtempfindliche Material, das erfindungsgemäß verwendet wird, kann beispielsweise Hydrochinonderivate, Aminophenolderivate, Amine, Gallussäurederivate, Catecholderivate, Ascorbinsäurederivate, nicht-färbende Kuppler und Sulfonamidophenolderivate als Farbschleierinhibitor oder Antifarbverfärbungsmittel enthalten.
Die fotografischen lichtempfindlichen Materialien, die erfindungsgemäß verwendet werden, können einen bekannten Entfärbungsinhibitor enthalten. Typische Beispiele für einsetzbare organische Entfärbungsinhibitoren sind gehinderte Phenole wie Hydrochinone, 6-Hydroxychromane, 5-Hydroxicoumarane, Spirochromane, p-Alkoxyphenole und Diphenole und Gallussäurederivate, Methylendioxybenzole, Aminophenole, gehinderte Amine sowie deren Ether- und Esterderivate, deren phenolische Hydroxylgruppe silyliert oder alkyliert ist. Zudem können auch Metallkomplexe, wie (Bissalicylaldoximato)nickelkomplexe und (Bis-N,N-dialkyldithiocarbamato)nickelkomplexe verwendet werden.
Verbindungen, die Teilstrukturen sowohl eines gehinderten Amins wie eines gehinderten Phenols in einem Molekül haben, die in dem U.S. Patent 4,268,593 beschrieben sind, sind zur Verhinderung der Verschlechterung von gelbfarbigen Bildern bei Wärme, Feuchtigkeit und Licht wirkungsvoll. Spiroindane, die in der Japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 159644/81 beschrieben sind und Hydrochinon-Diether- oder Hydrochinon- Monoether-substituierte Chromane sind zur Verhinderung der Verschlechterung von magentafarbigen Bildern insbesondere bei Licht wirkungsvoll.
Ultraviolettabsorptionsmittel vom Benzotriazoltyp werden vorzugsweise zur Verbesserung der Haltbarkeitsbeständigkeit, insbesondere der Lichtbeständigkeit, der cyanfarbigen Bilder eingesetzt. Das Ultraviolettabsorptionsmittel kann mit dem Cyankuppler coemulgiert werden.
Die Menge an Ultraviolettabsorptionsmittel, die aufgetragen werden soll, ist ausreichend, um den cyanfarbigen Bildern ausreichend Lichtbeständigkeit zu verleihen. Wenn jedoch die Menge zu groß ist, wird der nichtbelichtete Teil (weißer Hintergrundteil) des farbfotografischen Materials gelblich und deshalb muß die Menge im allgemeinen vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 1 x 10&supmin;&sup4; mol/m² bis 2 x 10&supmin;³ mol/m², insbesondere 5 x 10&supmin;&sup4; mol/m² bis 1,5 x 10&supmin;³ mol/m² fallen.
Bei der Gestaltung der lichtempfindlichen Schicht von üblichen Farbpapieren wird das Ultraviolettabsorptionsmittel entweder einer, vorzugsweise beiden, der Schichten, die den beiden Seiten der Cyankuppler-enthaltenden rotempfindlichen Emulsionsschicht benachbart sind, zugesetzt. Wenn das Ultraviolettabsorptionsmittel der Zwischenschicht zwischen der grünempfindlichen Schicht und der rotempfindlichen Schicht zugegeben wird, kann es mit einem Antifarbverfärbungsmittel (color stain preventing agent) coemulgiert werden. Wenn das Ultraviolettabsorptionsmittel der Schutzschicht zugegeben wird, kann eine andere Schutzschicht als äußerste Schicht vorgesehen werden. Die Schutzschicht kann z.B. ein Mattierungsmittel mit einer beliebigen Korngröße enthalten.
Die erfindungsgemäß verwendeten fotografischen lichtempfindlichen Materialien können das Ultraviolettabsorptionsmittel in der hydrophilen Kolloidschicht enthalten.
Die erfindungsgemäß verwendeten fotografischen lichtempfindlichen Materialien können einen wasserlöslichen Farbstoff in der hydrophilen Kolloidschicht als einen Filterfarbstoff oder zur Verhinderung von Streuung oder Lichthofbildung oder zu anderen verschiedenen Zwecken enthalten.
Die erfindungsgemäß verwendeten fotografischen lichtempfindlichen Materialien können Aufheller wie Verbindungen vom Stilbentyp, Triazintyp, Oxazoltyp und Cumarantyp in den fotografischen Emulsionsschichten oder in anderen hydrophilen Kolloidschichten enthalten. Die Aufheller, die verwendet werden sollen, können wasserlöslich sein oder je nach Bedarf können wasserunlösliche Aufheller in der Form einer Dispersion verwendet werden.
Wie vorstehend erwähnt kann die vorliegende Erfindung für Vielschicht- und vielfarbige fotografische Materialien mit mindestens zwei Schichten von unterschiedlichen spektralen Empfindlichkeiten auf einem Träger verwendet werden. Naturfarbfotografische Vielschichtenmaterialien haben im allgemeinen wenigstens eine rotempfindliche Emulsionsschicht, wenigstens eine grünempfindliche Emulsionsschicht und wenigstens eine blauempfindliche Emulsionsschicht auf einem Träger. Die Reihenfolge dieser Schichten, die auf dem Träger vorgesehen werden sollen, können je nach Bedarf frei gewählt werden. Jede der Emulsionsschichten kann zwei oder mehr Schichten enthalten, die unterschiedliche Empfindlichkeitsgrade haben, oder es kann eine lichturempfindliche Schicht zwischen zwei oder mehreren Schichten mit der gleichen Farbempfindlichkeit vorgesehen werden.
Die erfindungsgemäß verwendeten fotografischen lichtempfindlichen Materialien haben zusätzlich zu den Silberhalogenidemulsionsschichten vorzugsweise Hilfsschichten wie eine Schutzschicht, Zwischenschicht, Filterschicht, Antilichthofbildungsschicht und Verstärkungsschicht, wenn es erforderlich ist. Gelatine wird vorteilhaft als Bindemittel oder Schutzkolloid verwendet, das der Emulsionsschicht oder Zwischenschicht der erfindungsgemäßen fotografischen lichtempfindlichen Materialien zugesetzt werden soll, und andere hydrophile Kolloide können selbstverständlich verwendet werden.
Beispielsweise können Proteine wie Gelatinederivate, Pfropfpolymere der Gelatine und andere hochmolekulare Substanzen, Proteine wie Albumin und Casein, Cellulosederivate wie Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose und Cellulosesulfate, Saccharidderivate wie Natriumalginat und Stärkederivate, Mono- Cocopolymere von verschiedenen synthetischen hydrophilen hochmolekularen Substanzen wie Polyvinylalkohol, teilweise acetalisiertem Polyvinylalkohol Poly-N-Vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylimidazol und Polyvinylpyrazol verwendet werden.
Gelatinen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, umfassen kalkbehandelte Gelatine, säurebehandelte Gelatine und enzymbehandelte Gelatine, die in Bull. Soc. Sci. Phot. Japan, Nr. 16, Seite 30 (1966) beschrieben sind, und zudem können hydrolisierte oder enzymzersetzte Produkte von Gelatinen ebenfalls verwendet werden.
Die erfindungsgemäß verwendeten fotografischen lichtempfindlichen Materialien können ferner zusätzlich zu den zuvor erwähnten Additiven verschiedene Arten von Stabilisatoren, Verfärbungshemmer, Entwickler oder deren Vorläufer, Schmiermittel, Beizmittel, Mattierungsmittel, Antistatikmittel, Weichmacher und andere verschiedene Arten von Additiven, die für fotografische lichtempfindliche Materialien nützlich sind, enthalten. Typische Beispiele für diese Additive sind in Research Disclosure, RD Nrn. 17643 (Dezember 1978) und 18716 (November 1979) beschrieben.
Die Silberhalogenidemulsionen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind diejenigen aus Silberbromid, Silberchlorbromid und Silberchlorid, die im wesentlichen frei von irgendeinem Silberiodid sind, und bevorzugte Silberhalogenide sind Silberchlorbromid, das 20 - 98 mol% Silberbromid enthält.
Insbesondere wird zur noch schnelleren Verarbeitung Silberchlorbromid, das mehr als 80 mol% Silberchlorid enthält, bevorzugt verwendet. Ferner können die vorliegenden Körner eine Kombination dieser Strukturen haben.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Silberhalogenidkörner können verschiedene innere und Oberflächenschichtphasen enthalten, oder sie können eine Multiphasenkonstitution mit epitaxialer Struktur haben, oder andererseits, können sie eine vollkommen gleichförmige Phase haben.
Die mittlere Korngröße der erfindungsgemäß einzusetzenden Silberhalogenidkörner ist vorzugsweise 0,1 um bis 2 um, besonders bevorzugt 0,15 um bis 1 um. (Die Korngröße ist der Korndurchmesser im Fall von sphärischen oder nahezu sphärischen Körnern oder sie ist die Seitenlänge im Fall von kubischen Körnern und die mittlere Korngröße wird auf Basis des Mittelwerts der projizierten Fläche der Körner dargestellt.) Die Korngrößenverteilung kann entweder eng oder breit sein. Insbesondere wird eine sogenannte monodispergierte Silberhalogenidemulsion vorzugsweise für die vorliegende Erfindung verwendet, bei der der Wert der Standardabweichung in der Korngrößenverteilungskurve der Silberhalogenidemulsion, die durch deren mittlere Korngröße geteilt wird (oder das heißt der Variationskoeffizient), innerhalb 20 % oder weniger, besonders bevorzugt 15 % oder weniger, liegen kann. Um der erwünschten Gradation der fotografischen lichtempfindlichen Materialien zu genügen, können zwei oder mehrere monodispergierte Silberhalogenidemulsionen (wobei das monodispergierte System vorzugsweise den zuvor definierten Variationskoeffizienten hat) mit im wesentlichen der gleichen Farbempfindlichkeit aber mit verschiedenen Korngrößenverteilungen derselben Schicht oder mehreren verschiedenen Schichten, die laminiert sind, zugesetzt werden. Zudem können zwei oder mehrere Arten von polydispergierten Silberhalogenidemulsionen oder eine Kombination einer monodispergierten Emulsion und einer polydispergierten Emulsion im Gemisch oder im Laminat verwendet werden.
Die Gestalt der erfindungsgemäß einzusetzenden Silberhalogenidkörner kann ein kubischer, octaedrischer, dodecaedrischer, tetradecaedrischer oder ähnlicher regelmäßiger Kristall sein oder kann ein sphärischer oder ähnlicher unregelmäßiger Kristall sein, oder andererseits können die vorliegenden Körner Kompositformen dieser Kristallgestalten enthalten. Kubische, tetradecaedrische der ähnliche regelmäßige Kristallkörner werden bevorzugt verwendet. Außerdem können die vorliegenden Körner tafelförmig sein, und insbesondere kann eine Emulsion, worin 50 % oder mehr der gesamten projezierten Fläche der Körner tafelförmige Körner mit einem Aspektverhältnis (Länge/Dicke) von 5 oder mehr, insbesondere 8 oder mehr, enthalten, für die vorliegende erfindung verwendet werden. Eine Emulsion, die eine Mischung dieser verschiedenen Arten von Kristallformen enthält, kann selbstverständlich verwendet werden. Diese verschiedenen Arten von Emulsionen können entweder zu einem Oberflächenlatentbildtyp gehören, bei dem ein Latentbild in wesentlizhen auf der Oberfläche der Körner gebildet wird, oder zum internen Latentbildtyp, bei dem ein Latentbild im wesentlichen in dem inneren Teil der Körner gebildet wird. Erfindungsgemäß werden Oberflächenlatentbildsilberhalogenidemulsionen vorzugsweise verwendet.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden fotografischen Emulsionen können mit einer Vielzahl von Verfahren hergestellt werden, z.B. wie sie in P. Glafkides, Chemie et Physique Photographique Paul Montel Co., 1967), G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry (Focal Press Co., 1966) und V.L. Zelikman et al. Making and Coating Photographic Emulsion (Focal Press Co., 1964) beschrieben sind. Zum Beispiel können die vorliegenden Emulsionen mit einem beliebigen sauren Verfahren, neutralen Verfahren oder Ammoniakverfahren erhalten werden, und für die Umsetzung eines löslichen Silbersalzes und eines löslichen Halogenids kann ein Einstrahlverfahren, ein Zweistrahlverfahren oder eine Kombination davon eingesetzt werden. Ein sogenanntes reverses Mischverfahren, bei dem die Körner in Gegenwart eines Überschusses an Silberionen gebildet werden, kann ebenfalls eingesetzt werden. Zudem kann auch ein sogenanntes kontrolliertes Zweistrahlverfahren, das eine Art des Zweistrahlverfahrens ist, eingesetzt werden, bei dem der pAg-Wert in der flüssigen Phase zur Bildung der Silberhalogenidkörner konstant gehalten wird. Nach diesem Verfahren können Silberhalogenidemulsionen mit einer regelmäßigen kritallinen Form und nahezu gleichförmiger Korngröße erhalten werden.
Zudem können Emulsionen, die mit einem Konvertierungsverfahren hergestellt worden sind, das eine Stufe zur Konvertierung der bereits gebildeten Silberhalogenidkörner zu solchen mit einem geringeren Löslichkeitsprodukt während des Vorgangs bis zur Beendigung der Bildung der Silberhalogenidkörner enthält, oder Emulsionen, die mit einem Verfahren hergestellt werden, bei dem die gleiche Halogenkonvertierung bei den bereits gebildeten Körnern nach der Beendigung der Bildung dieser Körner angewendet wird, verwendet werden.
Zum Beispiel kann ein Cadmiumsalz, ein Zinksalz, ein Bleisalz, ein Thalliumsalz, ein Iridiumsalz oder ein Komplex davon, ein Rhodiumsalz oder ein Komplex davon und ein Eisensalz oder ein Komplex davon zur Verhinderung des Reziprozitätsgesetzfehlers, z.B. Erhöhung der Empfindlichkeit und Kontrolle der Gradation, in der Stufe zur Bildung der Silberhalogenidkörner oder deren physikalischer Reifung anwesend sein.
Die Silberhalogenidkörner werden im allgemeinen nach deren Bildung physikalisch gereift, entmineralisiert oder chemisch gereift und dann auf einen Träger aufgetragen.
Es können bekannte Silberhalogenidlösungsmittel (z.B. Ammoniak, Phodankali oder Thioether und Thionverbindungen, die in dem U.S. Patent 3,271,157 und den Japanischen Patentanmeldungen (CPI) Nrn. 12360/76, 82408/78, 144319/78, 100717/79 und 155828/78 beschrieben sind) für die Fällung, physikalische Reifung und chemische Reifung verwendet werden. Die Entfernung der löslichen Silbersalze aus den physikalisch gereiften Lösungen kann mit Hilfe der Nudelwaschung (noodle washing), Ausflockungsfällung oder Ultrafiltration durchgeführt werden.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Silberhalogenidemulsionen können mit einem Schwefelsensibilisierungsverfahren, bei dem schwefelhaltige Verbindungen, die mit einer aktiven Gelatine oder Silber (z.B. Thiosulfate, Thioharnstoffe, Mercaptoverbindungen und Rhodanine) reagieren können verwendet werden, einem reduktiven Sensibilisierungsverfahren, bei dem Reduktionsmittel (z.B. Zinn(II)salze, Amine, Hydrazinderivate, Formamidinsulfin, Silanverbindungen) verwendet werden, oder einem Edelmetallsensibilisierungsvefahren, bei dem Metallverbindungen (z.B. Goldkomplexe sowie Komplexe von Metallen der 8. Gruppe des Periodensystems wie Pt, Ir, Pd, Rh, Fe) verwendet werden, sensibilisiert werden, und diese Sensibilisierungsverfahren können allein oder in der Form einer Kombination davon verwendet werden.
Von diesen chemischen Sensibilisierungsverfahren wird die alleinige Schwefelsensibilisierung bevorzugt.
Jede der blauempfindlichen, grünempfindlichen und rotempfindlichen Emulsionen der vorliegenden Erfindung sind spektralsensibilisiert mit Methinfarbstoffen der ähnlichen anderen Farbstoffen, so daß sie die jeweilige Farbempfindlichkeit haben. Nützliche Farbstoffe umfassen Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyaninkomplexfarbstoffe, Merocyaninkomplexfarbstoffe, holopolare Cyaninfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, Styrylfarbstoffe und Hemioxonolfarbstoffe. Besonders nützliche Farbstoffe sind diejenigen, die zu den Cyaninfarbstoffen, Merocyaninfarbstoffen und Merocyaninkomplexfarbstoffen gehören. Jeder beliebige basische heterocyclische Kern, der im allgemeinen in Cyaninfarbstoffen enthalten sein kann, kann für diese Farbstoffe verwendet werden. Zum Beispiel umfassen diese Kerne Pyrrolin-, Oxazolin-, Thiazolin-, Pyrrol-, Oxazol-, Thiazol-, Selenazol-, Imidazol-, Tetrazol- und Pyridinkerne, mit alicyclischem Kohlenwasserstoffring verschmolzene heterocyclische Kerne und mit aromatischem Kohlenwasserstoffring verschmolzene heterocyclische Kerne wie Indolenin-, Benzindolenin-, Indol-, Benzoxazol-, Naphthoxazol-, Benzothiazol-, Naphthothiazol-, Benzoselenazol-, Benzimidazol- und Chinolinkerne. Diese Kerne können an ihren Kohlenstoffatomen substituiert sein.
Merocyaninfarbstoffe und Merocyaninkomplexfarbstoffe können einen eine Ketomethylenstruktur enthaltenden 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Kern wie einen Pyrazolin-5-on-, Thiohydantoin-, 2-Thiooxazolidin-2,4-dion-, Thiazolidin-2,4-dion- , Rhodanin- oder Thiobarbitursäurekern enthalten.
Diese sensibilisierenden Farbstoffe können allein oder in der Form einer Mischung davon verwendet werden, wobei die Kombination der sensibilisierenden Farbstoffe oft zum Zweck der Supersensibilisierung eingesetzt wird. Typische Beispiele dafür sind in den U.S. Patenten 2,688,545 2,977,229, 3,397,060, 3,522,052, 3,527,641, 3,617,293, 3,628,964, 3,666,480, 3,672,898, 3,679,428, 3,703,377, 3,769,301, 3,814,609, 3,837,862 und 4,026,707, den Britischen Patenten 1,344,281 und 1,507,803, den Japanischen Patentschriften Nrn 4936/68 und 12375/78 und den Japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nrn. 110618/77 und 109925/77 beschrieben.
Farbstoffe, die selbst keine spektrale Sensibilisierungsaktivität haben, oder Substanzen, die im wesentlichen keine sichtbaren Stahlen absorbieren, aber Supersensibilisierungsaktivität haben, können den Emulsionen zusammen mit den sensibilisierenden Farbstoffen zugesetzt werden.
Mit Bezugnahme auf die folgenden Beispiele wird die vorliegende Erfindung genauer erklärt.

BEISPIEL 1

35 ml Ethylacetat und 12 ml Vergleichsverbindung A (Dielektrizitätskonstante: 3,61) wurden zu 24,0 g Gelbkuppler (Y-1) gegeben und gelöst, und die resultierende Lösung wurde zu 160 ml einer 12%igen wässrigen Gelatinelösung gegeben, die 12 ml 20%iges Natriumdodecylbenzolsulfonat enthielt, und mit einem Hochgeschwindigkeitsrührer emulgiert und dispergiert, um eine emulgierte Dispersion zu erhalten, die dispergierte Körner mit einem mittleren Korndurchmesser von 0,46 um enthielt. (Die Korngröße wurde unter Verwendung eines Korngrößenmeßapparates mit Laserstrahlstreuung gemessen.) Die gesamte Menge der resultierenden Dispersion wurde zu einer Silberchlorbromidemulsion gegeben die 80% Br (Ag-Gehalt: 70 g/kg) enthielt, und die resultierende Emulsion wurde auf einen Papierträger aufgetragen dessen beide Seiten mit Polyethylen laminiert waren, die Beschichtungsmenge an Ag war 0,31 g/m² und eine Gelatineschicht wurde auf der so beschichteten Schicht vorgesehen um Probe Nr. 1 zu erhalten. Natrium-1-hydroxy-3,5-dichlor-s-triazin wurde als Gelatinehärter verwendet.
Dann wurden andere emulgierte Dispersionen die in der folenden Tabelle 1 gezeigt sind, auf die gleiche Art wie zuvor hergestellt mit der Ausnahme, daß die Verbindung, die nachstehend gezeigt ist, anstelle der Vergleichsverbindung A verwendet wurde, und daß die Emulgierungsbedingungen variiert wurden (indem die Rotationszahl der Rührblätter in dem Emulgierer und die Zeit für die Emulgierung), und so wurden auf die gleiche Art wie bei der Bildung der Probe Nr. 1 die Proben Nrn. 2 bis 12 erhalten. Die verwendeten Verbindungen waren wie folgt:
Vergleichsverbindung B (Dielektrizitätskonstante: 3,63)
Verbindung (S-7) (Dielektrizitätskonstante: 4,80)
Verbindung (S-9) (Dielektrizitätskonstante: 4,46)
Verbindung (S-16) (Dielektrizitätskonstante: 7,33)
Verbindung (S-25 Dielektrizitätskonstante: 6,45)
Ferner wurden die Proben Nrn. 13 bis 20 und Proben Nrn. 21 bis 28 auf dieselbe Art wie die Proben Nrn. 1 bis 12 gebildet, mit der Ausnahme, daß ein Magentakuppler (M-1) bzw. ein Cyankuppler (C-1) anstelle eines Gelbkupplers (Y-1) verwendet wurden. Im Fall der Verwendung des Magentakupplers war die Menge an beschichtetem Kuppler 0,37 g/m² und die Beschichtungsmenge an Ag der Silberchlorbromidemulsion (Br-Gehalt: 75 mol%) war 0,20 g/m², und in dem Fall der Verwendung des Cyankupplers war die Menge an beschichtetem Kuppler 0,33 g/m² und die Beschichtungsmenge an Ag der Silberchlorbromidemulsion (Br-Gehalt: 70 mol%) 0,28 g/m². Gelbkuppler (Y-1) Magentakuppler (M-1) Cyankuppler (C-1) Vergleichsverbindung A (Dielektrizitätskonstante: 3,61)

Vergleichsverbindung B (Dielektrizitätskonstante: 3,63)

O=P(OC&sub1;&sub8;H&sub3;&sub5;)&sub3;
Diese Proben wurden einer Gradationsbelichtung für die Sensitometrie unterworfen und anschließend in den folgenden Stufen (A) oder (B) verarbeitet, wobei jede die folgenden Farbentwickler (A) bzw. (B) verwendete. Die Stufen (A) und (B) waren dieselben, wobei lediglich die Verwendung der Farbentwickler (A) oder (B) in jeder Stufe differierte. Die Bewertung der fotografischen Eigenschaften erfolgte anhand der zwei Merkmale der maximalen Dichte (Dmax) und der minimalen Dichte (Dmin).
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Verarbeitungsstufe Temperatur (ºC) Zeit (min) Entwicklung Bleichfixierung Wässerung

Zusammensetzung der Entwickler:

Farbentwickler (A):

3Na . Nitrilotriessigsäure 2,0 g
Benzylalkohol 15 ml
Diethylenglykol 10 ml
Na&sub2;SO&sub3; 2,0 g
KBr 0,5 g
Hydroxylaminsulfat 3,0 g
4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-[β- (methansulfonamido)ethyl]-p- phenylendiaminsulfat 5,0 g
Na&sub2;CO&sub3; (Monohydrat) 30,0 g
Wasser auf 1000 ml
(pH 10,1)

Farbentwickler (B):

3Na . Nitrilotriessigsäure 2,0 g
Na&sub2;SO&sub3; 2,0 g
KBr 0,5 g
Hydroxylaminsulfat 3,0 g
4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-[β- (methansulfonamido)ethyl]-p- phenylendiaminsulfat 5,0 g
Na&sub2;CO&sub3; (Monohydrat) 30,0 g
Wasser auf 1000 ml
(pH 10,1)

Zusammensetzung der Bleichfixierlösung:

Ammoniumthiosulfat (54 wt%) 150 ml
Na&sub2;SO&sub3; 15 g
NH&sub4;[Fe(III) (EDTA)] 55 g
EDTA . 2Na 4g
Wasser auf 1000 ml
(pH 6,9) Tabelle 1 Fotographische Charakteristiken Stufe Probe Nr. Kuppler hochsiedendes organisches Lösungsmittel mittlerer Korndurchmesser der Emulsion (um) Anmerkung Vergleichsverbindung Vergleich Erfindung Fotographische Charakteristiken Stufe Probe Nr. Kuppler hochsiedendes organisches Lösungsmittel mittlerer Korndurchmesser der Emulsion (um) Anmerkungen Vergleichsverbindung Vergleich Erfindung Fotographische Charakteristiken Stufe Probe Nr. Kuppler hochsiedendes organisches Lösungsmittel mittlerer Korndurchmesser der Emulsion (um) Anmerkungen Vergleichsverbindung Vergleich Erfindung
Tabelle 1 belegt, daß die erfindungsgemäßen Proben (Proben Nrn. 6, 8, 10, 12, 16, 18, 20, 24, 26 und 28) sowohl in Stufe (A) als auch in Stufe (B) bei der Verwendung eines beliebigen der Gelb-, Magenta- und Cyankuppler eine ausreichende maximale Dichte hatten, während die Abnahme der Farbdichte der Vergleichsproben (Proben Nrn. 1 bis 5, 7, 9, 11, 13 bis 15, 17, 19, 21 bis 23, 25 und 27) besonders bemerkenswert war, wenn sie in Stufe (B) ohne Benzylalkohol verarbeitet wurden.

BEISPIEL 2

Es wurde ein erfindungsgemäßes farbfotografisches Vielschichtenpapier gebildet mit Schichten, wie sie in der folgenden Tabelle 2 gezeigt sind, wobei die Schichten auf einem Papierträger vorgesehen wurden, der auf dessen beiden Seiten mit Polyethylen laminiert war.
Dieses lichtempfindliche Material wurde als Probe (a) bezeichnet.
Die Beschichtungslösungen wurden wie folgt hergestellt:

Herstellung der Beschichtungslösung für die erste Schicht:

27,2 ml Ethylacetat und 7,9 ml Lösungsmittel (c) wurden zu 19,1 g Gelbkuppler (a) und 4,4 g Farbbildstabilisator (b) gegeben und gelöst. Die resultierende Lösung wurde zu 185 ml 10%iger wässriger Gelatinelösung gegeben, die 16 ml 10%iges Natriumdodecylbenzolsulfonat enthielt, und in einem Homogenisator emulgiert, um eine emulgierte Dispersion zu erhalten, die einen mittleren Korndurchmesser von 0,15 um hatte. (Die Korngröße wurde mit Hilfe eines Korngrößenmeßapparates mit Laserstrahlstreuung gemessen.)
Andererseits wurde der folgende blauempfindliche sensibilisierende Farbstoff zu einer Silberchlorbromidemulsion (Silberbromidgehalt: 80 mol%, Silbergehalt: 70 g/kg) in einer Menge von 7,0 x 10&supmin;&sup4; mol pro mol Silberchlorbromid gegeben, um 90 g einer blauempfindlichen Emulsion zu erhalten.
Die emulgierte Dispersion und die Emulsion wurden vermischt und gelöst, und die Gelatinekonzentration wurde wie in Tabelle 2 gezeigt eingestellt, um eine Beschichtungslösung für die erste Schicht zu erhalten.
Die anderen Beschichtungslösungen für die zweite bis siebente Schicht wurden auf dieselbe Art wie die Beschichtungslösung für die erste Schicht hergestellt.
Natrium-1-hydroxy-3,5-dichlor-s-triazin wurde als Gelatinehärter in jeder Schicht verwendet,
Der spektrale Sensibilisator, der in jeder Emulsion verwendet wurde, war wie folgt. blauempfindliche Emulsionsschicht: (7.0 × 10&supmin;&sup4; mol pro mol Silberhalogenid wurden zugesetzt) grünempfindliche Emulsionsschicht: (4.0 × 10&supmin;&sup4; mol pro mol Silberhalogenid wurden zugesetzt) (7.0 × 10&supmin;&sup5; mol pro mol Silberhalogenid wurden zugesetzt) rotempfindliche Emulsionsschicht : (1.0 × 10&supmin;&sup4; mol pro mol Silberhalogenid wurden zugesetzt)
Der Antilichthofbildungsfarbstoff, der in jeder Schicht verwendet wurde, war wie folgt : grünempfindliche Emulsionsschicht : rotempfindliche Emulsionsschicht :
Die Kuppler und anderen Verbindungen, die in den vorliegenden Beispiel verwendet werden, haben die folgenden Strukturformeln : (a) Gelbkuppler (Y-35) : (b) Farbbildstabilisator : (c) Lösungsmittel : (d) Antifarbverfärbungsmittel : (e) Magentakuppler (M-23) : (f) Farbbildstabilisator : (g) Lösungsmittel Gemisch (2/1 bezogen auf das Gewicht) aus (C&sub8;H&sub1;&sub7;O)&sub3;-P=O und (h) Ultraviolett-Absorptionsmittel : Gemisch (1/5/3 Molverhältnis) aus folgenden: (i) Antifarbverfärbungsmittel :

(i) Lösungsmittel :

(iso-C&sub9;H&sub1;&sub9;)&sub3;-P=O (k) Cyankuppler : (l) Farbbildstabilisator : Gemisch (1/3/3 Molverhältnis) aus folgenden :

(m) Lösungsmittel :

(S-16)

TABELLE 2

Siebte Schicht: Schutzschicht

Gelatine 1,33 g/m²
Acrylmodifiziertes Polyvinylalkoholcopolymer (Modifikationsgrad: 17%) 0,17 g/m²

Sechste Schicht: UV-absorbierende Schicht

Gelatine 0,54 g/m²
UV-Absorptionsmittel (h) 0,21 g/m²
Lösungsmittel (j) 0,09 ml/m²

Fünfte Schicht: Rotempfindliche Schicht

Silberchlorbromidemulsion (Silberbromid: 70 mol%) Ag 0,26 g/m²
Gelatine 0,98 g/m²
Cyankuppler (k) 0,34 g/m²
Farbbildstabilisator (l) 0,17 g/m²
Lösungsmittel (m) 0,23 ml/m²

Vierte Schicht: UV-absorbierende Schicht

Gelatine 1,60 g/m²
UV-Absorptionsmittel (h) 0,62 g/m²
Antifarbverfärbungsmittel (i) 0,05 g/m²
Lösungsmittel (j) 0,26 ml/m²

Dritte Schicht: Grünempfindliche Schicht

Silberchlorbromidemulsion (Silberbromid: 75 mol%) Ag 0,16 g/m²
Gelatine 1,80 g/m²
Magentakuppler (e) 0,34 g/m²
Farbbildstabilisator (f) 0,20 g/m²
Lösungsmittel (g) 0,68 ml/m²

Zweite Schicht: Antifarbverfärbungsschicht

Gelatine 0,99 g/m²
Antifarbverfärbungsmittel (d) 0,08 g/m²

Erste Schicht: Blauempfindliche Schicht

Silberchlorbromidemulsion (Silberbromid: 80 mol%) Ag 0,30 g/m²
Gelatine 1,86 g/m²
Gelbkuppler (a) 0,82 g/m²
Farbbildstabilisator (b) 0,19 g/m²
Lösungsmittel (c) 0,34 ml/m²

Träger:

Polyethylenlaminiertes Papier (enthaltend ein Weißpigment TiO&sub2; und bläulichen Farbstoff Ultramarin in dem Polyethylen auf der Seite, die die erste Schicht trägt).
Als nächstes wurden die folgenden fotografischen lichtempfindlichen Materialproben (b) bis (d) gebildet.

Probe (b):

Dies war die gleiche Probe wie Probe (a) mit der Ausnahme, daß die mittleren Korngrößen der emulgierten Dispersionen in jeder der ersten, dritten und fünften Schichten wie in der folgenden Tabelle 3 variiert wurden, indem die Emulgierbedinungen der Dispersionen kontrolliert wurden.

Probe (c):

Dies war die gleiche Probe wie die Probe (a) mit der Ausnahme, daß die Lösungsmittel für die erste, dritte und fünfte Schicht durch dasselbe Volumen Vergleichsverbindung A ersetzt wurden.

Probe (d):

Dies war die gleiche Probe wie Probe (c) mit der Ausnahme, daß die mittleren Korngrößen der emulgierten Dispersionen für jede der ersten, dritten und fünften Schicht wie in Tabelle 3 gezeigt variiert wurden, indem die Emulgierbedingungen der Dispersionen kontrolliert wurden.
Diese Proben wurden für die Sensitometrie jeweils durch die blauen, grünen und roten Filter mit einem Sensitometer mit einer Lichtquelle mit einer Farbtemperatur von 3200ºK einer Gradationsbelichtung unterworfen. Die Belichtungszeit betrug 0,5 s und die Belichtungsmenge war 250 CMS.
Anschließend wurden die so belichteten Proben wie nachstehend gezeigt in den folgenden Stufen (A) oder (B) mit einem Farbentwickler (A) bzw. (B) verarbeitet.
Die fotografische Verarbeitung umfaßte Farbentwicklung, Bleichfixierung und Wässerung; und die fotografischen Charakteristiken der Proben wurden bestimmt, indem die Entwicklung 1 min, 2 min und 3 min variiert wurde.
Die Stufen (A) und (B) waren bis auf die Verwendung von Farbentwickler (A) oder (B) in jeder Stufe die gleichen.
Die Bewertungen der fotografischen Eigenschaften erfolgte anhand von vier Merkmalen, nämlich der relativen Empfindlichkeit, Gradation, maximalen Dichte (Dmax) und minimalen Dichte (Dmin).
Die relative Empfindlichkeit wird durch einen relativen Wert basierend auf dem Indexwert (100) der Empfindlichkeit jeder Probe dargestellt, die in der Stufe (A) verarbeitet wurde, in der die Farbentwicklungszeit 2 min war. Die Empfindlichkeit wurde mit dem relativen Wert des reziproken Werts der Belichtungsmenge bezeichnet, die erforderlich war, um eine Dichte zu erhalten, die die minimale Dichte plus 0,5 umfaßt.
Die Gradation wurde mit der Dichtedifferenz zwischen dem Empfindlichkeitspunkt und dem Punkt bezeichnet, der den Logarithmus der Belichtungsmenge (logE) plus 0,5 umfaßt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Verarbeitungsstufe Temperatur (ºC) Zeit (min) Entwicklung Bleichfixierung Wässerung

Zusammensetzung der Entwickler :

Farbentwickler (A):

3Na . Nitrilotriacetat 2,0 g
Benzylalkohol 15 ml
Diethylenglykol 10 ml
Na&sub2;SO&sub3; 2,0 g
KBr 0,5 g
Hydroxylaminsulfat 3,0 g
4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-[β- (methansulfonamido)ethyl]-p- phenylendiaminsulfat 5,0 g
Na&sub2;CO&sub3; (Monohydrat) 30,0 g
Wasser auf 1000 ml
(pH 10,1)

Farbentwickler (B):

3Na . Nitrilotriacetat 2,0 g
Na&sub2;SO&sub3; 2,0 g
KBr 0,5 g
Hydroxylaminsulfat 3,0 g
4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-[β- (methansulfonamido)ethyl]-p- phenylendiaminsulfat 5,0 g
Na&sub2;CO&sub3; (Monohydrat) 30,0 g
Wasser auf 1000 ml
(pH 10,1)

Zusammensetzung der Bleichfixierlösung:

Ammoniumthiosulfat (54 Gew%) 150 ml
Na&sub2;SO&sub3; 15 g
NH&sub4;[Fe(III)(EDTA)] 55 g
EDTA . 2NA 4g
Wasser auf 1000 ml
(pH 6,9) Tabelle 3 Stufe Entwickl.zeit Probe *Schicht mittlere Korngröße der emulgierten Dispersion (um) Erfindung Vergleich Anmerkung* : B: erste Schicht in den Proben (a) bis (d), G: dritte Schicht in den Proben (a) bis (d), R: fünfte Schicht in den Proben (a) bis (d), 1: relative Empfindlichkeit, 2: Gradation
Tabelle 3 belegt, daß die erfindungsgemäße fotografische lichtempfindliche Materialprobe (a) den anderen fotografischen lichtempfindlichen Vergleichsmaterialproben (b) bis (d) darin überlegen ist, daß der Unterschied der fotografischen Eigenschaften (einschlich der relativen Empfindlichkeit, Gradation und maximalen Dichte) bei der Verarbeitung (A) und der Verarbeitung (B) gering ist, und daher kann sogar in der Verarbeitung (B) das gleiche Ergebnis wie in Verarbeitung (A) ohne Benzylalkohol erhalten werden.
Zusätzlich konnten gute fotografische Eigenschaften mit der Entwicklung mit einer Entwicklungszeit von 2 min in der vorliegenden Probe (a) erhalten werden.

Beispiel 3

Die Proben (e), (f), (g) und (h) wurden auf dieselbe Art und Weise wie zuvor für die Proben (a), (b), (c) bzw. (d) beschrieben worden ist, hergestellt, mit der Ausnahme, daß Silberhalogenidemulsionen die für die erste Schicht (blauempfindliche Schicht), die dritte Schicht (grünempfindliche Schicht) und die fünfte Schicht (rotempfindliche Schicht) verwendet wurden, eine Silberchlorbromidemulsion (Silberbromid: 1 mol%, kubische Gestalt, mittere Korngröße: 1,0 um), eine Silberchlorbromidemulsion (Silberbromid: 1,5 mol%, kubische Gestalt, mittlere Korngröße: 0,4 um) bzw. eine Silberchlorbromidemulsion (Silberbromid: 1,5 mol%, kubische Gestalt, mittlere Korngröße: 0,5 um) waren.
Die Proben wurden wie in Beispiel 2 belichtet, und dann in den folgenden Stufen (c) oder (d) mit Farbentwicklern (C) bzw. (D) wie nachstehend gezeigt verarbeitet, um Farbbilder zu erhalten.
Die Stufen (C) und (D) waren bis auf die Verwendung von Farbentwicklern (C) oder (D) in jeder Stufe gleich.
Die Bewertung der fotografischen Charakteristiken erfolgt anhand von zwei Gesichtspunkten, der maximalen Dichte (Dmax) und der minimalen (Dmin).
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 4 angegeben. Verarbeitungsstufe Temperatur (ºC) Zeit (s) Entwicklung Bleichfixierung Wässerung* Trocknung *: Für die Wässerungsstufe wurde ein Vierstufengegenstromsystem eingesetzt.

Zusammensetzung der Entwickler:

Farbentwickler (C):

Ethylendiamin-N,N,N',N'-tetramethylenphosphonsäure 1,5 g
1,4-Diazabicyclo[2,2,2]octan 6,0 g
Natriumchlorid 1,4 g
Kaliumcarbonat 25 g
N-Ethyl-N-(β-methansulfonamidoethyl)-3-methyl-4-aminoanilinsulfat 5,0 g
N,N-Diethylhydroxylamin 4,2 g
Optischer Aufheller (4,4-Diaminostilbentyp) 2,0 g
Benzylalkohol 10,0 ml
Wasser auf 1000 ml
(pH 10,10)

Farbentwickler (D):

Dieser war der gleiche wie Farbentwickler (C) mit der Ausnahme, daß er keinen Benzylalkohol enthielt.

Zusammensetzung der Bleichfixierlösung:

Ammoniumthiosulfat (70 Gew%) 100 ml
Na&sub2;SO&sub3; 18 g
NH&sub4;[Fe(III) (EDTA) 55 g
EDTA . ONa 3g
Ammoniumbromid 40 g
Eisessig 8g
Wasser auf 1000 ml
(pH 5,5)

Wässerungslösung:

Entmineralisiertes Wasser (nicht mehr als 3 ppm Calcium bzw. Magnesium enthaltend.) Tabelle 4 Stufe Probe *Schicht mittlere Korngröße der emulgierten Dispersion (um) Erfindung Vergleich *: B: 1. Schichten in den Proben (e) bis (h) G: 3. Schicht in Proben (e) bis (h) R: 5. Schicht in Proben (e) bis (h)
Tabelle 4 belegt, daß die erfindungsgemäße fotografische lichtempfindliche Materialprobe (e) den anderen fotografischen lichtempfindlichen Vergleichsmaterialproben (f) bis (h) darin überlegen ist, daß die Färbungseigenschaft hoch ist, und der Unterschied der fotografischen Eigenschaften der Stufe (C) und derjenigen der Stufe (D) klein ist.
Zusätzlich konnten gute fotografische Eigenschaften mit der Entwicklung mit einer kurzen Entwicklungszeit und ohne Benzylalkohol in der vorliegenden Probe (e) erhalten werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Farbbildern, worin ein farbfotographisches Silberhalogenidmaterial mit mindestens einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht auf einem reflektierenden Träger, die eine Dispersion oleophiler, feiner Körner, welche einen Kuppler enthält, der fähig ist, nach dem Kuppeln mit dem Oxidationsprodukt eines aromatischen, primären Aminentwicklungsmittels eine Farbe zu bilden, und mindestens ein hoch-siedendes organisches Lösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus folgenden Formeln (I), (II), (III), (IV) und (V):

enthält, worin W&sub1;, W&sub2; und W&sub3; jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder heterocyclische Gruppe darstellen; W&sub4; W&sub1;, O-W&sub1; oder S-W&sub1; ist; n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, und wenn n 2 oder mehr ist, W&sub4; gleich oder verschieden sein kann; und in Formel (V) W&sub1; und W&sub2; so miteinander verbunden sein können, daß sie einen kondensierten Ring bilden; bildweise belichtet und dann mit einem Farbentwickler, der ein aromatisches, primäres Aminentwicklungsmittel, aber im wesentlichen keinen Benzylalkohol enthält, entwickelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die oleophilen, feinen Körner eine mittlere Korngröße von 0,25 um oder weniger haben, wobei die organischen Lösungsmittel eine Dielektrizitätskonstante von 4,0 oder mehr (25ºC, 10 kHz) haben und das bildweise belichtete fotographische Material 2 Min 30 s lang oder weniger entwickelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin W&sub1;, W&sub2; und W&sub3; in den Formeln (I) bis (V) jeweils eine unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder heterocyclische Gruppe darstellen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin W&sub1;, W&sub2; und W&sub3; in den Formeln (I) bis (V) jeweils eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe darstellen, die substituiert sind mit einem oder mehreren Substituenten mit einer oder mehreren Verbindungsgruppen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus -COO-, -CON , -R&sup8;N und -O-, worin R&sup8; eine divalente bis hexavalente Gruppe, die abgeleitet ist von einer Phenylgruppe durch Entfernung eines oder mehrerer Wasserstoffatome, darstellt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, worin W&sub1;, W&sub2;, W&sub3; oder W&sub4; in den Formel (I) bis (V) eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe darstellen, die wahlweise mit einem oder mehreren Substituenten, ausgewählt aus einem Halogenatom, einer Cycloalkylgruppe, einer Arylgruppe und einer Estergruppe, substituiert ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, worin W&sub1; und W&sub2; in der Formel (V) so miteinander verbunden sind, daß ein Oxiranring, ein Oxolanring oder ein Oxanring gebildet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, worin die hoch-siedenden organischen Lösungsmittel der Formeln (I) bis (V) eine Dielektrizitätskonstante von 5,00 oder mehr bei 25ºC, 10 kHz, und eine Viskosität von 20 mPa.s oder mehr bei 25ºC aufweisen.

7. Verfahren nach Anspruch 1, worin eines oder mehrere hoch-siedende organische Lösungsmittel der Formeln (I) und (II) verwendet werden.

8. Verfahren nach Anspruch 1, worin das hoch-siedende organische Lösungsmittel der Formel (I) verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Konzentration des Benzylalkohols in dem Farbentwickler 0,5 ml/l oder weniger beträgt.

10. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Farbentwickler keinen Benzylalkohol enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Farbentwicklungsdauer 1 bis 2 min beträgt.

12. Verfahren nach Anspruch 1, worin die oleophilen, feinen Körner eine mittlere Korngröße von 0,05 um bis 0,20 um aufweisen.

13. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Farbentwickler eine alkalische, wäßrige Lösung ist, die hauptsächlich ein Farbentwicklungsmittel vom aromatischen, primären Amin-Typ umfaßt.

14. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Verarbeitungstemperatur des Farbentwicklers 30 bis 50ºC ist.

15. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Verarbeitungstemperatur des Farbentwicklers 33 bis 45ºC ist.

16. Verfahren nach Anspruch 12, worin das hoch-siedende organische Lösungsmittel der Formel (I) verwendet wird.

17. Verfahren nach Anspruch 12, worin der Farbentwickler keinen Benzylalkohol enthält.

18. Verfahren nach Anspruch 4, worin die Estergruppe eine 2-basische Säureestergruppe, eine von Laktat abgeleitete Gruppe, eine von Citrat abgeleitete Gruppe, eine von Malat abgeleitete Gruppe oder eine von Tartrat abgeleitete Gruppe und -CH&sub2;-C(COOC&sub8;H&sub1;&sub7;) (OH)CH&sub2;COOC&sub8;H&sub1;&sub7; ist.

19. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Gewichtsverhältnis des hoch-siedenden organischen Lösungsmittels zu dem Kuppler von 0,05/1 bis 20/1 beträgt.

20. Verfahren nach Anspruch 1, worin das farbfotographische Silberhalogenidmaterial weiterhin ein Alkalimetallhalogenid oder einen organischen Schleierinhibitor enthält.

21. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Silberhalogenid- Emulsionsschicht Silberhalogenidkörner kubischer oder tetradekaedrischer Kristallform enthält.

22. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Silberhalogenid- Emulsionsschicht eine Silberhalogenid-Emulsion mit einem Variationskoeffizienten von 20 % oder weniger enthält.

23. Verfahren nach Anspruch 22, worin der Variationskoeffizient 15 % oder weniger beträgt.

24. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Silberhalogenid- Emulsionsschicht ein Silberchlorbromid mit von 20 bis 98 Mol% Silberbromidgehalt, aber im wesentlichen kein Jodid, enthält.

25. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Silberhalogenid- Emulsionsschicht ein Silberchlorid oder ein Silberchlorbromid mit einem Silberchloridgehalt von mehr als 80 Mol% enthält.

26. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Silberhalogenid- Emulsionsschicht eine Silberhalogenid-Emulsion, die hauptsächlich ein latentes Bild auf ihrer Oberfläche durch Belichtung bildet, enthält.

27. Verfahren nach Anspruch 1, worin das aromatische, primäre Aminentwicklungsmittel 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-hydroxyethylanilin oder 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-methansulfonamidoethylanilin ist.