DE3854327T2

DE3854327T2 - Mikroeingekapseltes photochromes material, verfahren zur herstellung und tintenzusammensetzung auf wasserbasis.

Info

Publication number: DE3854327T2
Application number: DE3854327T
Authority: DE
Inventors: Takashi Iwasaki; Shuichi Maeda; Masayuki Nakanishi
Original assignee: Japan Capsular Products Inc; Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Japan Capsular Products Inc; Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1987-12-02
Filing date: 1988-12-01
Publication date: 1996-01-18
Anticipated expiration: 2008-12-02
Also published as: EP0346484A1; DE3854327D1; US5017225A; WO1989005335A1; EP0346484A4; EP0346484B1

Description

Die Erfindung betrifft ein mikroeingekapseltes photochromes Material und ein Verfahren zu seiner Herstellung. Insbesondere betrifft sie ein mikroeingekapseltes photochromes Material mit guter Haltbarkeit und ein Verfahren zu seiner Herstellung.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiter eine Tinten- Zusammensetzung auf Wasserbasis, umfassend das mikroeingekapselte photochrome Material.
Bekannte photochrome Verbindungen schließen Silberhalogenide anorganischer Substanzen, Sodalit, organische Anile, Spiropyrane, Spirooxazine, Metallcytidionate, Phenothiazine, Phenodine und Bianthrone ein. Unter diesen Materialien sind Spirooxazinverbindungen besonders ausgezeichnet in der wiederholten Färbungs/Entfärbungsreaktion. Jedoch sollten diese Verbindungen vor Sauerstoff, giftigen Dämpfen und schädlichen Strahlen in der Luft geschützt werden, damit sie die schnelle Färbungs-/Entfärbungs-Reversibilität, Farbtönung und Farbdichte für einen langen Zeitraum beibehalten. Demgemäß erforderten übliche Verfahren zur Herstellung photochromer Materialien stark komplizierte Verfahren, zum Beispiel das Dispergieren einer Spirooxazinverbindung in einem Harzmaterial und weiter Laminieren einer dicken Kunststoffolie darauf, um sie zu schützen, oder das Dispergieren der Spirooxazinverbindung in einem Harzmaterial, Härten und Mahlen der Dispersion, gefolgt von seiner Beschichtung mit einer anorganischen Schutzsubstanz. So erfordert ein übliches photochromes Material, umfassend eine Spirooxazinverbindung, ein kompliziertes Verfahren zur Herstellung, was es teuer macht. Weiter weist es einen anderen Nachteil, nämlich die schlechte Haltbarkeit, auf.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein mikroeingekapseltes photochromes Material, in dem eine Spirooxazinverbindung in Mikrokapseln in Form einer Lösung enthalten ist, umfassend die Spirooxazinverbindung und ein Lösungsmittel, das einen Siedepunkt von 40 bis 160ºC und eine Löslichkeit in Wasser bei 20ºC von 15 Gew.-% oder weniger aufweist, und eine Tintenzusammensetzung auf Wasserbasis, umfassend ein wäßriges Medium, einen Farbstoff und ein Vehikel als Hauptbestandteile, in der der Farbstoff durch Mikroeinkapselung einer Spirooxazinverbindung in Form einer Lösung erhalten wird, ein wäßriges Emulsionsharz als Vehikel verwendet wird und der pH-Wert der Tintenzusammensetzung auf 5 oder darüber eingestellt wird.
Nun wird das mikroeingekapselte photochrome Material der vorliegenden Erfindung im einzelnen beschrieben.
Ein Beispiel der zu verwendenden Spirooxazinverbindung ist eine durch folgende allgemeine Formel [I] wiedergegebene Verbindung:
in der R¹, R² und R³ jeweils einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, einen gegebenenfalls substituierten Alkenylrest, einen Cycloalkylrest oder Arylrest darstellen; R² und R³ sich miteinander verbinden können, wobei ein Ring gebildet wird;
R&sup4; ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 5 Xohlenstoffatomen darstellt;
R¹ einen anderen Spirooxazinring über einen Alkylen- oder Arylenrest aufweisen kann, wobei als ganzes eine diinere Verbindung erhalten wird;
X und Y jeweils einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffring oder heterocyclischen aromatischen Ring darstellen; und
z ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom darstellt.
Beispiele der Reste R¹, R² und R³ in der durch die vorstehende Formel [I] wiedergegebenen Verbindung schließen gegebenenfalls substituierte Alkylreste, wie Alkylreste mit 1 bis 28 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkylreste, wie Methoxyethyl- und Ethoxyethylgruppen, Alkoxyalkoxylalkylreste, wie Methoxyethoxyethyl- und n-Butoxyethoxyethylgruppen, Alkoxyalkoxyalkoxyalkylreste, wie Methoxyethoxyethoxyethyl- und Ethoxyethoxyethoxyethylgruppen, gegebenenfalls substituierte Aryloxyalkylreste, wie Phenyloxyethyl-, Naphthyloxyethylund p-Chlorphenyloxyethylgruppen, gegebenenfalls substituierte Arylalkylreste, wie Benzyl-, Phenethyl-, p-Chlorbenzyl- und p-Nitrobenzylgruppen, Cycloalkylalkylreste, wie Cyclohexylmethyl-, Cyclohexylethyl- und Cyclopentylmethylgruppen, gegebenenfalls substituierte Alkenyloxyalkylreste, wie Allyloxyethyl- und 3-Bromallyloxyethylgruppen, Cyanoalkylreste, wie Cyanoethyl- und Cyanomethylgruppen, Hydroxylalkylreste, wie Hydroxyethyl- und Hydroxymethylgruppen, Tetrahydrofurylalkylreste, wie Tetrahydrofurfuryl- und Tetrahydrofurylethylgruppen, gegebenenfalls substituierte Alkenylreste, wie Allyl- und 2-Chlorallylgruppen, gegebenenfalls substituierte Arylreste, wie Phenyl-, p-Methylphenyl-, Naphthyl- und m-Methoxyphenylgruppen, und Cycloalkylreste, wie Cyclohexyl- und Cyclopentylgruppen. R² und R³ können sich miteinander verbinden, wobei sie einen Cycloalkylrest, wie eine Cyclohexyl-, Cyclopentyl- oder Cycloheptylgruppe, bilden. Weiter kann R¹ ein anderer Spirooxazinring, gebunden über einen Alkylen- oder Arylenrest sein, wobei eine dimere Verbindung als ganzes gebildet wird. Beispiele von R&sup4; schließen ein Wasserstoffatom und Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Methyl- und Ethylgruppen, ein.
Beispiele der gegebenenfalls substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffringe oder heterocyclischen aromatischen Ringe X und Y schließen Benzol-, Naphthalin-, Chinolin- und Phenanthrenringe ein. Diese Ringe können zum Beispiel mit Halogenatomen, wie Chlor-, Brom- und Jodatomen, Alkylresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxyresten, Alkoxycarbonylresten, Alkoxysulfonylresten, wie Methoxysulfonyl- und Ethoxysulfonylgruppen, Cyano-, Amino-, Dimethylamino- und Nitrogruppen substituiert sein.
Unter den durch die vorstehende Formel [I] wiedergegebenen Spirooxazinverbindungen kann eine durch die folgende allgemeine Formel [II] wiedergegebene Verbindung:
in der R¹ einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt;
R&sup4; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt; und X und Y jeweils einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffring oder heterocyclischen aromatischen Ring darstellen, vorzugsweise bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Als bei der vorliegenden Erfindung zu verwendendes Lösungsmittel werden jene mit einem Siedepunkt von 40 bis 160ºC und einer Löslichkeit in Wasser bei 20ºC von 15 Gew. -% oder weniger verwendet. Ein Lösungsmittel mit einem geringeren Siedepunkt als die vorstehend definierte Untergrenze ist hoch flüchtig, was die Mikroeinkapselung schwierig macht. Andererseits ist eine Spirooxazinverbindung in einem Lösungsmittel mit einem höheren Siedepunkt als die vorstehend definierte Obergrenze unlöslich, was die Zersetzung der Spirooxazinverbindung bewirken könnte. Lösungsmittel mit einer höheren Löslichkeit als 15 Gew.-% in Wasser würden in Wasser gelöst werden. So würde die Spirooxazinverbindung suspendiert werden, was die Mikroeinkapselung schwierig macht. Bevorzugte Beispiele des Lösungsmittels schließen Ketonlösungsmittel, wie Cyclohexanon und Methylisobutylketon, Lösungsmittel mit einem aromatischen Kohlenwasserstoffring, wie Toluol und Benzol, halogenierte Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Tetrachlorethylen, Tetrachlorethan, Trichlorethylen und Dichlormethan, und Esterlösungsmittel, wie Essigsäurebutylester, ein. Unter diesen Lösungsmitteln sind Methylisobutylketon, Cyclohexanon, Toluol, Benzol und Trichlorethylen besonders bevorzugt.
Das erfindungsgemäße mikroeingekapselte photochrome Material kann durch Lösen einer Spirooxazinverbindung in einem Lösungsmittel, das einen Siedepunkt von 40 bis 160ºC und eine Löslichkeit in Wasser bei 20ºC von 15 Gew.-% oder weniger aufweist, Mikroeinkapselung der erhaltenen Lösung und Verdampfen des meisten Lösungsmittels aus den Kapseln während oder nach dem Verfahren, wobei eine Spurenmenge des Lösungsmittels verbleibt, erhalten werden.
Die Mikroeinkapselung kann mit verschiedenen Verfahren, einschließlich Phasentrennung, Grenzflächenpolymerisation und Trocknen in einer Flüssigkeit, hergestellt werden. Unter diesen Verfahren ist die Gelatinephasentrennung am besten für die erfindungsgemäße Mikroeinkapselung geeignet, da sie einen Schritt für das Verdampfen eines Lösungsmittels einbezieht.
Die Phasentrennung umfaßt die Verwendung eines wasserlöslichen Polymers als Kapselwandfilm bildendes Material und Phasentrennung (Koazervatierung) einer dicken Lösungsphase des Polymers aus der entstandenen wäßrigen Lösung, wobei eine Kapselwand gebildet wird. Es wird allgemein das Koazervatierungsverfahren genannt und das Koazervat wird als Kapselwand verwendet. Das Koazervat kann mit zwei Verfahren gebildet werden. Ein Verfahren wird einfache Koazervatierung genannt, wobei ein hydrophiler Polymerniederschlag einer Phasentrennung durch Zugabe eines Salzes, eines Alkohols oder von Aceton unterzogen wird. Ein anderes Verfahren wird komplexe Koazervatierung genannt, bei dem zwei oder mehrere entgegengesetzt geladene hydrophile Polymere eine Phasentrennung durch Einstellen des pH-Werts oder Verdünnen mit Wasser erleiden. Das letztere Verfahren wird in der Praxis bevorzugt.
Ein allgemeines Herstellungsverfahren durch Koazervatierung umfaßt grob die folgenden drei Schritte:
1) Emulgier- oder Dispergierschritt;
2) Koazervatierungsschritt; und
3) Härtungsschritt.
Beispiele der bei dem vorstehend erwähnten Härtungsschritt 3 zu verwendenden bekannten Mittel zum Unlöslichmachen (Härten) schließen Aldehyde, Diketone, Epoxide, Säureanhydride, Säurechloride, Carbodiimide und anorganische Salze ein. Von diesen Materialien sind Dialdehyde vom Gesichtspunkt der Härtungsgeschwindigkeit, Farbdichte bei Bestrahlung und Wirkung auf die Lichtbeständigkeit von bedruckten Artikeln besonders bevorzugt. Glutaraldehyd ist noch bevorzugter.
Obwohl verschiedene Mikrokapselfilmmittel bei der vorliegenden Erfindung verfügbar sind, sind die Gelatinefilmmittel dafür vom Gesichtspunkt der Lichtbeständigkeit und Farbdichte des photochromen Materials bevorzugt. Unter den Gelatinefilmmaterialien sind Gelatine/Gummi-arabicum und Gelatine/Carboxymethylcellulosefilmmittel besonders bevorzugt.
Bei der vorliegenden Erfindung kann die Mikroeinkapselung auf folgende Weise durchgeführt werden, wobei ein vernetzter Gelatinefilm gebildet wird.
Bei dem vorstehend erwähnten Koazervatierungsverfahren wird eine Lösung einer Spirooxazinverbindung, die als Kern des photochromen Materials dient, zuerst in eine wäßrige Lösung von Gelatine gemischt und dann emulgiert. Als nächstes wird die erhaltene Emulsion mit einer wäßrigen Lösung von zum Beispiel Carboxymethylcellulose oder Gummi-arabicum gemischt, um dabei die komplexe Koazervatierung einzuleiten. Anschließend wird ein Härtungsmittel in einer Menge von 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gelatine, zugegeben und das entstandene Gemisch einen festgelegten Zeitraum gerührt. Wenn zum Beispiel ein Aldehyd als Härtungsmittel verwendet wird, kann das Rühren 1 bis 20 Stunden bei 5 bis 20ºC fortgesetzt werden.
Wenn die Spirooxazinverbindung in dem Lösungsmittel gelöst wird, können verschiedene Zusätze, wie ein UV-Absorptionsmittel, ein Antioxidationsmittel oder ein gehinderter Aminstabilisator weiter zugegeben werden, um die Lichtbeständigkeit des erfindungsgemäßen mikroeingekapselten photochromen Materials zu verbessern, soweit sie keine unerwünschte Wirkung auf die Färbung ausüben. Weiter kann ein UV-Absorptionsmittel in die Kapselwand eingemischt werden.
Als UV-Absorptionsmittel sind jene mit einer effektiven Absorptionswellenlänge von 300 nm oder weniger bevorzugt. Beispiele davon sind folgende.
Warenzeichen: Viosorb 80 (Kyodo Yakuhin) oder Sumisorb 40 (Sumitomo Chemical) Effektive Absorptionswellenlänge: 240 - 290 nm;
Warenzeichen: Sumisorb 110 (Sumitomo Chemical) Effektive Absorptionswellenlänge: 280 - 300 nm;
Warenzeichen: Sumisorb 130 (Sumitomo Chemical) Effektive Absorptionswellenlänge: 280 - 300 nm.
Von diesen Verbindungen ist
am stärksten bevorzugt.
Andererseits sind Beispiele der Antioxidationsmittel folgende:
Warenzeichen: Yoshinox BHT (Yoshitomi Seiyaku);
Warenzeichen: Irganox 1010 (Ciba-Geigy); sowie Phosphorantioxidationsmittel, wie:
Warenzeichen: Sumilizer TNP (Sumitomo Chemical); und
Warenzeichen: Sumilizer P-16 (Sumitomo Chemical).
Beispiele der besonders bevorzugten gehinderten Aminstabilisatoren schließen die folgenden ein:
Warenzeichen: Sanol LS-2626 (Sankyo);
Warenzeichen: Sanol LS-770 (Sankyo);
Warenzeichen: Chimassorb 944 LD (Ciba-Geigy);
Warenzeichen: Tinuvin 622LD (Ciba-Geigy);
Warenzeichen: Tinuvin 144 (Ciba-Geigy);
Warenzeichen: Mark LA-57 (Adeka Argus Chemical Co., Ltd.); und
Warenzeichen: Goodrite UV-3034 (Goodrich).
Diese Zusätze können zu der Lösung in der Mikrokapsel gegeben werden. Sie können üblicherweise in einer Menge im Bereich von 20 %, bezogen auf das photochrome Material, zum Gehalt des photochromen Materials verwendet werden.
Das vorstehend erwähnte UV-Absorptionsmittel mit einer effektiven Absorptionswellenlänge von 300 nm oder weniger kann in die Kapselwand in Form von Feinteilchen oder feinen Öltröpfchen, gebildet durch Auflösen des UV-Absorptionsmittels in einem Lösungsmittel, eingeführt werden.
Weiter betrifft die vorliegende Erfindung eine Tintenzusammensetzung auf Wasserbasis, die hauptsächlich ein wäßriges Medium, einen Farbstoff und ein Vehikel als Hauptbestandteile umfaßt, wobei der Farbstoff durch Mikroeinkapselung einer Spirooxazinverbindung in Form einer Lösung erhalten wird, ein wäßriges Emulsionsharz als Vehikel verwendet wird und der pH-Wert der Tintenzusammensetzung 5 oder größer ist.
Spirooxaz inverbindungen weisen einen Farbänderungsmechanismus aus, der auf einer ionischen Spaltung einer Bindung basiert. Spirooxazinverbindungen werden verwendet, da sie ausgezeichnet in der Färbungs-/Entfärbungsgeschwindigkeit und Haltbarkeit sind.
Die durch die vorstehenden Strukturformeln wiedergegebenen Spirooxazinverbindungen sind noch bevorzugter. Als Lösungsmittel zur Herstellung der Lösung einer Spirooxazinverbindung sind jene mit einem Siedepunkt von 40 bis 160ºC und einer Löslichkeit in Wasser bei 20ºC von 15 Gew.-% oder weniger bevorzugt.
Wenn eine Tintenzusammensetzung auf Wasserbasis hergestellt werden muß, muß ein wäßriges Emulsionsharz, das dazu fähig ist, der entstehenden Zusammensetzung einen pH-Wert von 5 oder darüber zu verleihen, als Vehikel verwendet werden. Beispiele davon schließen Acryl- und Urethanhomopolymere und -copolymere ein.
Insbesondere verschiedene Acrylpolymerharze, zum Beispiel die im Handel erhältlichen wie Yodosol A-4100, MR96, LD1009, A-4540, A-7000 und AA-11 (jeweils hergest. von Kanebo), Seikaplain 100, 120 und 200 (jeweils hergest. von Dainichi Seika), HD-3 (hergest. von Toa Gosei Kagaku) und Jurymer SEK-301 und FC-30 (jeweils hergest. von Nihon Junyaku).
Verschiedene Urethanharze, einschließlich der im Handel erhältlichen Superflex 2000 und 200 (jeweils hergest. von Daiichi Kogyo) können verwendet werden.
Unter diesen Harzen sind Acrylcopolymere besonders bevorzugt.
Der pH-Wert der erfindungsgemäßen Tintenzusammensetzung kann unter Verwendung des vorstehend erwähnten wäßrigen Emulsionsharzes auf 5 oder darüber eingestellt werden. Es ist besonders bevorzugt, die Tintenzusammensetzung fast neutral zu machen, nämlich einen pH-Wert von 5 bis 9 einzustellen (der pH-Wert kann durch Mischen von 10 g der Tintenzusammensetzung mit 100 ml Wasser und Rühren bei 25ºC bestimmt werden).

(Beste Weise zur Durchführung der Erfindung)

Um die vorliegende Erfindung weiter zu veranschaulichen, und nicht zu ihrer Einschränkung, sind die folgenden Beispiele und Testbeispiele gegeben.
Die Lichtbeständigkeit wurde durch Bestrahlen einer Probe mit Sonnenlicht für 9 Stunden am Tag im Mittel von Juni bis September bestimmt. Alle Teile sind Gew.-Teile.

Beispiel 1

Beispiel der Herstellung des mikroeingekapselten photcchromen Materials:
Kernmaterial:
34 g Methylisobutylketon (Siedepunkt: 115.9ºC, Löslichkeit in Wasser bei 20ºC: 1.8 Gew.-%) und 3 g einer Spirooxazinverbindung der folgenden Formel wurden zusammengemischt.
Das so erhaltene Kernmaterial wurde auf 50ºC erhitzt und in 76 ml einer 5 %igen wäßrigen Lösung von Gelatine (pH- Wert 4.75) derart gemischt, daß eine Teilchengröße von 20 um erhalten wurde. Als nächstes wurden 176 ml einer 2 %igen wäßrigen Lösung von Gummi-arabicum, erhitzt auf 50ºC, zugegeben und das erhaltene Gemisch auf 50ºC gehalten. Nach Einstellen des pH-Werts auf 4.75 wurde es langsam abgekühlt. Wenn die Temperatur 28ºC erreicht hatte, wurde es schnell auf 10ºC abgekühlt und 2 ml einer 25 %igen wäßrigen Lösung von Glutaraldehyd zugegeben. Das Gemisch wurde 4 Stunden bei 10ºC gerührt, dann auf 40ºC erhitzt und eine Nacht und einen Tag gerührt.
So wurde eine Lösung erhalten, die ein mikroeingekapseltes photochromes Material enthielt.
Herstellungsbeispiel und Testbeispiel der Tintenzusammensetzung auf Wasserbasis:
Aus der so erhaltenen die Mikrokapseln enthaltenden Lösung wurde die flüssige Phase entfernt, bis das Gewicht auf 40 % abnahm. 1 Teil der so erhaltenen die Mikrokapseln enthaltenden Lösung wurde mit 1 Teil eines Acrylcopolymerbindemittels (Yodosol A-4100; hergest. von Kanebo NSC) gemischt, wobei eine Tintenzusammensetzung erhalten wurde. Der pH-Wert der Tintenzusammensetzung betrug 5.97.
Unter Verwendung dieser Tintenzusammensetzung wurde ein Baumwolltuch siebbedruckt und 5 Minuten bei 120ºC getrocknet.
Zusätzlich zu dieser eingekapselten Tintenzusammensetzung wurden die Lichtbeständigkeit einer nicht-eingekapselten Tintenzusammensetzung und einer eingekapselten, die in einem Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt gelöst war, zum Vergleich untersucht. Als Ergebnis wurden alle Proben nach folgendem Zeitraum zersetzt:
eingekapselte Tintenzusammensetzung: 24 Tage;
nicht-eingekapselte Tintenzusammensetzung: 5 Stunden; und
eingekapselte Tintenzusammmensetzung, gelöst in einem hochsiedenden Lösungsmittel: 14 Stunden.
Als hochsiedendes Lösungsmittel wurde SAS-296 (hergest. von Nippon Sekiyu Kagaku) verwendet.
Die Lichtbeständigkeit aller Proben wurde unter Bestrahlen mit Sonnenlicht für 9 Stunden am Tag im Mittel von Juni bis September untersucht. Ahnliche Ergebnisse wurden bei einer Untersuchung mit einem Xenon-Farbechtheitsprüfer (XF-15D; hergest. von Shimadzu Seisakusho) erhalten.
Die bei Bestrahlung der erfindungsgemäßen Tintenzusammensetzung auf Wasserbasis mit einem Densitometer (TR-927; hergest. von Macbeth) bestimmte Farbdichte wies einen hohen OD-Wert von 1.30 auf und ergab einen tiefblauen Farbton.
In bezug auf die Färbungs- und Entfärbungszeiten dieser eingekapselten Tintenzusammensetzung zeigte sie eine Färbung innerhalb von 3 Sekunden bei Aussetzen an Sonnenlicht und ähnlich eine Entfärbung innerhalb 3 Sekunden, wenn sie in Dunkelheit gebracht wurde.

Beispiel 2

Kernmaterial:

39 g Toluol (Siedepunkt: 110.6ºC, Löslichkeit in Wasser bei 20ºC: 0.05 Gew.-%) und 4 g der gleichen Spirooxazinverbindung wie die in Beispiel 1 verwendete wurden zusammengemischt. Das erhaltene Gemisch wurde genauso wie das in Beispiel 1 beschriebene eingekapselt, wobei eine Tinte erhalten wurde. Der pH-Wert dieser Tinte betrug 5.97. Als Ergebnis der Lichtbeständigkeitsuntersuchung, ähnlich zu der in Beispiel 1 beschriebenen, zersetzten sich alle Proben nach folgendem Zeitraum:
eingekapselte Tinte: 25 Tage; und
nicht-eingekapselte Tinte: 5 Stunden.
In bezug auf die Färbungs- und Entfärbungszeiten der eingekapselten Tinte zeigte sie eine Färbung innerhalb von 30 Sekunden bei Aussetzen an Sonnenlicht und eine Entfärbung innerhalb 30 Sekunden, wenn sie in Dunkelheit gebracht wurde.

Beispiel 3

Kernmaterial:

34 g Methylisobutylketon (Siedepunkt: 115.9ºC, Löslichkeit in Wasser bei 20ºC: 1.8 Gew.-%), 3 g der gleichen Spirooxazinverbindung wie die in Beispiel 1 verwendete, 0.5 g UV-Absorptionsmittel (Viosorb 80, hergest. von Kyodo Yakuhin, effektive Absorptionswellenlänge: 240 - 290 nm) und 0.7 g eines sekundären Antioxidationsmittels (Sumilizer P- 16; hergest. von Sumitomo Chemical) wurden zusammengemischt und genauso wie in Beispiel 1 beschrieben eingekapselt, wobei eine Tinte erhalten wurde. Der pH-Wert der Tinte betrug 5.97.
Als Ergebnis der Lichtbeständigkeitsuntersuchung, ähnlich zu der in Beispiel 1 beschriebenen, zersetzten sich alle Proben nach folgendem Zeitraum:
eingekapselte Tinte: 57 Tage; und
nicht-eingekapselte Tinte: 10 Stunden.
In bezug auf die Färbungs- und Entfärbungszeiten der eingekapselten Tinte wurden ähnliche Ergebnisse zu den in Beispiel 1 beschriebenen erhalten.

Beispiel 4

Beispiel der Herstellung des mikroeingekapselten photochromen Materials:

Wandzusatz:

4.3 g Methylisobutylketon (Siedepunkt: 115.9ºC, Löslichkeit in Wasser bei 20ºC: 1.8 Gew.-%), 0.1 g eines UV-Absorptionsmittels (Viosorb 80; hergest. von Kyodo Yakuhin, effektive Absorptionswellenlänge: 240 - 290 nm) und 0.03 g eines anderen UV-Absorptionsmittels (Suinisorb 400; hergest. von Sumitomo Chemical, effektive Absorptionswellenlänge: 240 - 290 nm) wurden zusammengemischt und auf 40ºC erhitzt. Nach Einstellen des pH-Werts des erhaltenen Gemisches auf 4.75 wurde es in 10 g einer 5 %igen wäßrigen Lösung von Gelatine emulgiert, wobei Emulsionstropfen mit einer Teilchengröße von 0.5 um oder weniger in der wäßrigen gelierenden Lösung erhalten wurden.

Kernmaterial:

Getrennt wurden 34 g Methylisobutylketon (Siedepunkt: 115.9ºC, Löslichkeit in Wasser bei 20ºC: 1.8 Gew.-%), 3 g der gleichen Spirooxazinverbindung wie die in Beispiel 1 verwendete, 0.5 g eines UV-Absorptionsmittels (Viosorb 80; hergest. von Kyodo Yakuhin, effektive Absorptionswellenlänge: 240 - 290 nm) und 0.7 g eines sekundären Antioxidationsmittels (Sumilizer P-16; hergest. von Sumitomo Chemical) zusammen gemischt. Das so erhaltene Kernmaterial wurde ähnlich wie in Beispiel 1 beschrieben eingekapselt. Wenn die Temperatur des Gemisches 28ºC erreicht hatte, wurde es auf 533ºC erhitzt und die vorstehend erwähnte wäßrige Gelatinelösung zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde dann langsam abgekühlt, wobei der Wandzusatz in die Gelatinewand eingebaut wurde. Wenn das Gemisch 28ºC erreicht hatte, wurde es schnell auf 10ºC abgekühlt und 2 ml einer 25 %igen wäßrigen Lösung von Glutaraldehyd zugegeben. Nach 4 Stunden Rühren bei 10ºC wurde das Gemisch auf 40ºC erhitzt und weiter eine Nacht und einen Tag gerührt. Die so erhaltene wäßrige Lösung der Mikrokapseln wurde filtriert, wobei Mikrokapseln erhalten wurden.
Herstellungsbeispiel und Testbeispiel der Tintenzusammensetzung auf Wasserbasis:
Eine Tintenzusammensetzung wurde genauso wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, außer daß die vorstehend erhaltenen Mikrokapseln verwendet wurden. Der pH-Wert der Tinte betrug 5.97. Ein Baumwolltuch wurde unter Verwendung dieser Tinte siebbedruckt.
Der bedruckte Artikel zeigte eine Färbung innerhalb 3 Sekunden, wenn er Sonnenlicht ausgesetzt wurde. Ähnlich zeigte er eine Entfärbung innerhalb 3 Sekunden, wenn er in die Dunkelheit gebracht wurde.
Als Ergebis einer Lichtbeständigkeitsuntersuchung dieser Tintenzusammensetzung erforderte es 69 Tage (1656 Stunden) bis zur Zersetzung, was eine gute Lichtbeständigkeit nahelegt.
Die Farbdichte bei der Photobestrahlung wurde mit einem Densitometer TR-927 bestimmt. Als Ergebnis zeigte sie einen hohen OD-Wert (1.52) und ergab einen dunkelblauen Farbton.

Beispiel 5

Kernmaterial:

39 g Toluol (Siedepunkt: 110.6ºC, Löslichkeit in Wasser bei 20ºC: 0.05 Gew.-%) und 4 g einer durch folgende Formel wiedergegebenen Spirooxazinverbindung:
wurden zusammengemischt. Das erhaltene Gemisch wurde genauso wie in Beispiel 1 beschrieben eingekapselt und die flüssige Phase entfernt, bis die Menge des Produkts auf 40 Gew.-% des gesamten Gewichts abnahm. So wurde eine Mikrokapseln enthaltende Lösung erhalten.
Als nächstes wurde eine Tintenzusammensetzung genauso wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, außer daß die vorstehend erwähnte Mikrokapseln enthaltende Lösung verwendet wurde. Der pH-Wert dieser Tinte betrug 5.97. Unter Verwendung dieser Tinte wurde ein Baumwolltuch siebbedruckt.
Der bedruckte Artikel zeigte eine Färbung innerhalb 3 Sekunden, wenn er Sonnenlicht ausgesetzt wurde. Er zeigte eine Entfärbung innerhalb 30 Sekunden, wenn er in die Dunkelheit gebracht wurde.
Als Ergebnis einer Lichtbeständigkeitsuntersuchung dieser Tintenzusammensetzung erforderte es 42 Tage (1008 Stunden) bis zur Zersetzung, was eine gute Lichtbeständigkeit nahelegt.

Beispiel 6

Kernmaterial:

34 g Methylisobutylketon (Siedepunkt: 115.9ºC, Löslichkeit in Wasser bei 20ºC: 1.8 Gew.-%), 3 g einer Spironaphthooxazinverbindung der folgenden Formel:
0.5 g eines UV-Absorptionsmittels (Viosorb 80; hergest. von Kyodo Yakuhin, effektive Absorptionswellenlänge: 240 - 290 nm) und 0.7 g eines Antioxidationsmittels (Sumilizer P-16; hergest. von Sumitomo Chemical) wurden zusammengemischt. Das erhaltene Gemisch wurde genauso wie in Beispiel 1 beschrieben eingekapselt, wobei Mikrokapseln erhalten wurden.
Dann wurde eine Tintenzusammensetzung genauso wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, außer daß diese Mikrokapseln verwendet wurden. Der pH-Wert dieser Tinte betrug 5.97. Unter Verwendung dieser Tinte wurde ein Baumwolltuch siebbedruckt.
Der erhaltene bedruckte Artikel zeigte eine Färbung innerhalb von 3 Sekunden, wenn er Sonnenlicht ausgesetzt wurde. Er zeigte eine Entfärbung innerhalb 3 Sekunden, wenn er in die Dunkelheit gebracht wurde.
Als Ergebnis einer Lichtbeständigkeitsuntersuchung dieser Tintenzusammensetzung erforderte es 57 Tage (1368 Stunden) bis zur Zersetzung, was eine gute Lichtbeständigkeit nahelegt.

Beispiel 7

Kernmaterial:

39 g Toluol (Sdp.: 110.6ºC, Löslichkeit in Wasser bei 20ºC: 0.05 Gew.-%) und 4 g einer Spirooxazinverbindung der folgenden Formel:
wurden zusammengemischt. Das erhaltene Gemisch wurde genauso wie in Beispiel 1 beschrieben eingekapselt, wobei eine Tintenzusammensetzung erhalten wurde. Der pH-Wert dieser Tinte betrug 5.97.
Unter Verwendung dieser Tintenzusammensetzung wurde ein Baumwolltuch siebbedruckt und 5 Minuten bei 120ºC getrocknet.
Der erhaltene bedruckte Artikel zeigte eine Färbung innerhalb 40 Sekunden, wenn er Sonnenlicht ausgesetzt wurde. Ähnlich zeigte er eine Entfärbung innerhalb 40 Sekunden, wenn er in die Dunkelheit gebracht wurde.
Als Ergebnis einer Lichtbeständigkeitsuntersuchung dieser Tintenzusammensetzung erforderte es 30 Tage (720 Stunden) bis zur Zersetzung, was eine gute Lichtbeständigkeit nahelegt.

Beispiel 8

Eine Mikroeinkapselung wurde genauso wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, außer daß alle in der folgenden Tabelle aufgeführten Spirooxazinverbindungen und Lösungsmittel verwendet wurden. Dann wurde eine Tintenzusammensetzung hergestellt und ein Siebdruck auf einem Baumwolltuch unter Verwendung der Tintenzusammensetzung durchgeführt. Wie Tabelle 1 angibt, zeigten alle bedruckten Artikel gute Lichtbeständigkeit.
Alle bedruckten Artikel zeigten eine Färbung innerhalb eines kurzen Zeitraums, wenn sie Sonnenlicht ausgesetzt wurden. Sie zeigten eine Entfärbung innerhalb eines kurzen Zeitraums, wenn sie in die Dunkelheit gebracht wurden. Diese Veränderung konnte wiederholt beobachtet werden. Tabelle 1 Farbstoff Lösungsmittel [Sdp.] (Löslichkeit in Wasser bei 20º) Lichtbeständigkeit (erforderliche Zeit für Zersetzung; Tage) Benzol Cyclohexanon Tabelle 1 (Forts.) Farbstoff Lösungsmittel [Sdp.] (Löslichkeit in Wasser bei 20º) Lichtbeständigkeit (erforderliche Zeit für Zersetzung; Tage) Ein 1:1-Gemisch von Cyclohexanon Trichlorethylen Essigsäurebutylester Tabelle 1 (Forts.) Farbstoff Lösungsmittel [Sdp.] (Löslichkeit in Wasser bei 20º) Lichtbeständigkeit (erforderliche Zeit für Zersetzung; Tage) Essigsäurebutylester Tetrachlorethan Dichlorethan

Beispiel 9

Beispiel der Herstellung des mikroeingekapselten photochromen Materials:
Das gleiche Kernmaterial, wie das in Beispiel 5 verwendete, wurde auf 50ºC erhitzt und in 80 ml einer 5 %igen wäßrigen Lösung von Gelatine (pH-Wert 4.75) derart emulgiert, daß eine Teilchengröße von 20 um erhalten wurde. Als nächstes wurden 185 ml einer 2 %igen wäßrigen Lösung von Gummiarabicum, erhitzt auf 50ºC, zugegeben. Der pH-Wert des Gemisches wurde auf 4.75 eingestellt, während man die Materialtemperatur auf 50ºC hielt. Dann wurde es langsam abgekühlt. Wenn die Materialtemperatur 28ºC erreicht hatte, wurde es aufloºC abgekühlt und 5 ml einer 37 %igen wäßrigen Lösung von Formalin zugegeben. Nach 4 Stunden Rühren bei 10ºC wurde es auf 40ºC erhitzt und eine Nacht und einen Tag gerührt.
So wurde eine Lösung erhalten, die ein mikroeingekapseltes photochromes Material enthielt.
Herstellungsbeispiel und Testbeispiel der Tintenzusammensetzung auf Wasserbasis:
Aus der so erhaltenen die Mikrokapseln enthaltenden Lösung wurde die flüssige Phase entfernt, bis die Menge auf 40 Gew.-% abnahm. 1 Teil der so erhaltenen Mikrokapseln enthaltenden Lösung wurde mit 1 Teil einer Acrylcopolymerbindemittelemulsion (Yodosol A-4100: hergest. von Kanebo NSC) gemischt, wobei eine Tintenzusammensetzung erhalten wurde. Der pH-Wert dieser Tinte betrug 5.97. Ein Baumwolltuch wurde unter Verwendung dieser Tintenzusammensetzung siebbedruckt und 5 Minuten bei 120ºC getrocknet.
Der so erhaltene bedruckte Artikel zeigte eine Färbung innerhalb 30 Sekunden, wenn er Sonnenlicht ausgesetzt wurde. Er zeigte eine Entfärbung innerhalb 30 Sekunden, wenn er in die Dunkelheit gebracht wurde.
Als Ergebnis einer Lichtbeständigkeitsuntersuchung dieser Tintenzusammensetzung erforderte es 42 Tage (1008 Stunden) bis zur Zersetzung, was eine gute Lichtbeständigkeit nahelegt.
Die Farbdichte dieser Tintenzusammensetzung bei Photobestrahlung wurde mit einem Densitometer TR-927 (hergest. von Macbeth) bestimmt. Als Ergebnis zeigte sie einen hohen OD-Wert von 1.50 und ergab einen dunkelblauen Farbton.

Beispiel 10

Herstellungsbeispiel des mikroeingekapselten photochromen Materials:
Das gleiche Kernmaterial, wie das in Beispiel 6 verwendete, wurde auf 60ºC erhitzt und in eine Lösung von 25 g mit Säure behandelter Gelatine in 440 g Wasser emulgiert. Als nächstes wurden 50 g einer 5 %igen wäßrigen Lösung von Carboxymethylcellulose (Grad der Veretherung und durchschnittlicher Polymerisationsgrad: 150) zugegeben. Der pH-Wert des erhaltenen Gemisches wurde auf 5.5 eingestellt, wobei ein Koazervat gebildet wurde. Das entstandene Koazervat wurde auf 10ºC abgekühlt und 10 g 25 %iger Glutaraldehyd zugegeben. Der pH-Wert des erhaltenen Gemisches wurde dann mit 10 %igem Natriumhydroxid auf 7.0 eingestellt.
So wurde eine Lösung erhalten, die ein mikroeingekapseltes photochromes Material enthielt.
Herstellungsbeispiel und Testbeispiel der Tintenzusammensetzung auf Wasserbasis:
Aus der so erhaltenen die Mikrokapseln enthaltenden Lösung wurde die flüssige Phase entfernt, bis die Menge der wäßrigen Lösung auf 40 Gew.-% abnahm. Eine Tinte wurde, genauso wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, außer daß diese Mikrokapseln enthaltende Lösung verwendet wurde. Der pH-Wert dieser Tinte betrug 5.97. Als Ergebnis einer Lichtbeständigkeitsuntersuchung erforderte ein unter Verwendung dieser Tintenzusammensetzung erhaltener bedruckter Artikel 69 Tage. Ähnlich zu Beispiel 1 ergab die Tintenzusammensetzung gute Ergebnisse in bezug auf die Färbungs- und Entfärbungsdauer.
Die mit einem Densitometer TR-927 (hergest. von Macbeth) bestimmte Farbdichte bei Photobestrahlung des bedruckten Artikels betrug 1.25 im OD-Wert und zeigte einen dunkelblauen Farbton.

Beispiel 11

Das Mikroeinkapselungsverfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß alle in der folgenden Tabelle 2 angegebenen erfindungsgemäßen Spirooxazinverbindungen verwendet wurden, wobei eine Tintenzusammensetzung erhalten wurde. Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse einer Lichtbeständigkeitsuntersuchung von bedruckten Artikeln auf Baumwolltuch, erhalten unter Verwendung dieser Tintenzusammensetzungen. So zeigten alle gute Lichtbeständigkeit.
Diese bedruckten Artikel zeigten eine Färbung, wenn sie Sonnenlicht ausgesetzt wurden und Entfärbung, wenn sie in die Dunkelheit gebracht wurden. Diese Veränderung konnte wiederholt beobachtet werden. Alle zeigten eine hohe Farbdichte bei der Photobestrahlung. Tabelle 2 Spirooxazinverbindung Lichtbeständigkeit (erforderliche Zeit für Zersetzung: Tage Tabelle 2 (Forts.) Spirooxazinverbindung Lichtbeständigkeit (erforderliche Zeit für Zersetzung: Tage Tabelle 2 (Forts.) Spirooxazinverbindung Lichtbeständigkeit (erforderliche Zeit für Zersetzung: Tage Ein 1:1 Gemisch von

Beispiel 12

Eine Tintenzusammensetzung wurde, genauso wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, außer daß das gleiche Kernmaterial wie in Beispiel 5 verwendet und 1 Teil Yodosol MR96 (wäßrige Acrylcopolymerharzemulsion; hergest. von Kanebo NSC) verwendet wurde. Der pH-Wert dieser Tintenzusammensetzung betrug 6.15. Unter Verwendung dieser Tintenzusammensetzung wurde ein Baumwolltuch siebbedruckt und 5 Minuten bei 120ºC getrocknet.
Der so erhaltene auf Baumwolltuch bedruckte Artikel zeigte eine Färbung innerhalb 30 Sekunden, wenn er Sonnenlicht ausgesetzt wurde. Er zeigte eine Entfärbung innerhalb 30 Sekunden, wenn er in die Dunkelheit gebracht wurde.
Als Ergebnis einer Lichtbeständigkeitsuntersuchung eines bedruckten Artikels, erhalten unter Verwendung dieser Tintenzusammensetzung, erforderte es 42 Tage (1008 Stunden) bis zur Zersetzung, was eine gute Lichtbeständigkeit nahelegt.

Beispiel 13

Eine Tintenzusammensetzung wurde, genauso wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, außer daß 1 Teil Superflex E-2000 (Urethanharzemulsion; hergest. von Daiichi Kogyo Seiyaku) als Vehikel verwendet wurde. Der pH-Wert dieser Tintenzusammensetzung betrug 5.16. Unter Verwendung dieser Tintenzusammensetzung wurde ein Baumwolltuch siebbedruckt und 5 Minuten bei 120ºC getrocknet.
Der auf Baumwolltuch unter Verwendung dieser Tintenzusammensetzung erhaltene bedruckte Artikel zeigte eine Färbung innerhalb 3 Sekunden, wenn er Sonnenlicht ausgesetzt wurde. Er zeigte eine Entfärbung innerhalb 3 Sekunden, wenn er in die Dunkelheit gebracht wurde.
Als Ergebnis einer Lichtbeständigkeitsuntersuchung des bedruckten Artikels erforderte es 25 Tage (600 Stunden) bis zur Zersetzung, was eine gute Lichtbeständigkeit nahelegt.

Beispiel 14

Eine Tintenzusammensetzung wurde, genauso wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, außer daß 1 Teil Jurymar SEK-301 (Acrylharzemulsion; hergest. von Nihon Junyaku) als Vehikel verwendet wurde. Der ph-Wert dieser Tintenzusammensetzung betrug 8.00. Als nächstes wurde ein Baumwolltuch unter Verwendung dieser Tintenzusammensetzung siebbedruckt und 5 Minuten bei 120ºC getrocknet.
Der auf Baumwolltuch unter Verwendung dieser Tintenzusammensetzung erhaltene bedruckte Artikel zeigte eine Färbung innerhalb 10 Sekunden, wenn er Sonnenlicht ausgesetzt wurde. Er zeigte eine Entfärbung innerhalb 10 Sekunden, wenn er in die Dunkelheit gebracht wurde.
Als Ergebnis einer Lichtbeständigkeitsuntersuchung des bedruckten Artikels, erhalten unter Verwendung dieser Tintenzusammensetzung, erforderte es 24 Tage (576 Stunden) bis zur Zersetzung, was eine gute Lichtbeständigkeit nahelegt.

Beispiel 15

Eine Tintenzusammensetzung wurde, genauso wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, außer daß 1 Teil Jurimar FC-30 (Acrylcopolymerharz; hergest. von Nihon Junyaku) als Vehikel verwendet wurde. Der pH-Wert dieser Tintenzusammensetzung betrug 8.69. Als nächstes wurde ein Baumwolltuch unter Verwendung dieser Tintenzusammensetzung siebbedruckt und 5 Minuten bei 120ºC getrocknet.
Der auf Baumwolltuch unter Verwendung dieser Tintenzusammensetzung erhaltene bedruckte Artikel zeigte eine Färbung innerhalb 3 Sekunden, wenn er Sonnenlicht ausgesetzt wurde. Er zeigte eine Entfärbung innerhalb 3 Sekunden, wenn er in die Dunkelheit gebracht wurde.
Als Ergebnis einer Lichtbeständigkeitsuntersuchung des bedruckten Artikels, erhalten unter Verwendung dieser Tintenzusammensetzung, erforderte es 24 Tage (576 Stunden) bis zur Zersetzung, was eine gute Lichtbeständigkeit nahelegt.

Beispiel 16

Eine Mikroeinkapselung wurde, genauso wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt, außer daß alle in der folgenden Tabelle 3 angegebenen Spirooxazinverbindungen, Vehikel und wäßrige Emulsionsharze verwendet wurden, wobei eine Tintenzusammensetzung erhalten wurde. Unter Verwendung dieser Tintenzusammensetzungen erhaltene bedruckte Artikel auf Baumwolltuch zeigten jeweils gute Lichtbeständigkeit, wie Tabelle 3 angibt.
Alle bedruckten Artikel zeigten eine Färbung, wenn sie Sonnenlicht ausgesetzt wurden, und Entfärbung, wenn sie in die Dunkelheit gebracht wurden. Diese Veränderung konnte wiederholt beobachtet werden. Tabelle 3 Spirooxazinverbindung Wäßriges Emulsionsharz Lichtbeständigkeit (erforderliche Zeit für Zersetzung: Tage Yodosol A-4540 (Acrylcopolymerharz: hergest. von Kanebo NSC) Yodosol A-7000 (Acrylcopolymerharz: hergest. von Kanebo NSC) Yodosol A-11 (Acrylcopolymerharz: hergest. von Kanebo NSC) Superflex 200 (Urethanharz: hergst. von Daiichi Kogyo Seiyaku) Tabelle 3 (Forts.) Wäßriges Emulsionsharz Lichtbeständigkeit (erforderliche Zeit für Zersetzung: Tage Superflex 200 (Urethanharz: hergst. von Daiichi Kogyo Seiyaku) Yodosol (Acrylcopolymerharz: hergest. von Kanebo NSC)

Beispiel 17

Eine Tintenzusammensetzung wurde, genauso wie in Beispiel 6 beschrieben, hergestellt, außer daß das als Antioxidationsmittel im Kernmaterial verwendete Sumilizer P-16 durch 0.7 g Yoshinox BHT (hergest. von Yoshitomi Seiyaku) ersetzt wurde. Der pH-Wert dieser Tinte betrug 5.97.
Ähnlich zu Beispiel 6 wurde ein Baumwolltuch unter Verwendung der Tintenzusaminensetzung siebbedruckt. Als Ergebnis einer Lichtbeständigkeitsuntersuchung des erhaltenen bedruckten Artikels erforderte es 59 Tage (1416 Stunden) bis zur Zersetzung.

Beispiel 18

Eine Tintenzusammensetzung wurde, genauso wie in Beispiel 6 beschrieben, hergestellt, außer daß ein gehinderter Aminphotostabilisator (Sanol LS-2626: hergest. von Sankyo) zur Zusammensetzung des Kernmaterials gegeben wurde. Der pH- Wert dieser Tinte betrug 5.97.
Ähnlich zu Beispiel 6 wurde ein Baumwolltuch unter Verwendung der Tintenzusammensetzung siebbedruckt. Als Ergebnis einer Lichtbeständigkeitsuntersuchung des erhaltenen bedruckten Artikels erforderte es 68 Tage (1632 Stunden) bis zur Zersetzung, was eine gute Lichtbeständigkeit zeigt.

Beispiele 19 und 20

Herstellung des mikroeingekapselten photochromen Materials: 34 g des gleichen Lösungsmittels, nämlich Methylisobutylketon und 3 g der Spironaphthooxazinverbindung, wie in dem Beispiel verwendet, wurden zusammen mit den in der folgenden Tabelle 4 angegebenen Zusätzen gemischt.
Jedes so erhaltene Kernmaterial wurde auf 60º erhitzt und in eine Lösung von 25 g mit Säure behandelter Gelatine in 440 g Wasser gemischt. Als nächstes wurden 50 g einer 5 %igen wäßrigen Lösung von Carboxymethylcellulose (Grad der Veretherung, durchschnittlicher Polymerisationsgrad: 150) zugegeben. Der pH-Wert des erhaltenen Gemisches wurde auf 5.5 eingestellt, wobei ein Koazervat gebildet wurde. Dann wurde das erhaltene Koazervat auf 10ºC abgekühlt und 10 g 25 %iger Glutaraldehyd zugegeben. Weiter wurde der pH-Wert des Gemisches mit 10 %igem Natriumhydroxid auf 7.0 eingestellt.
So wurde eine Lösung erhalten, die ein mikroeingekapseltes photochromes Material enthielt.
Herstellungsbeispiel und Testbeispiel der Tintenzusammensetzung auf Wasserbasis.
Aus der so erhaltenen die Mikrokapseln enthaltenden Lösung wurde die flüssige Phase entfernt, bis die Menge der wäßrigen Lösung auf 40 Gew.-% abnahm. 1 Teil der so erhaltenen die Mikrokapseln enthaltenden Lösung wurde, genauso wie in Beispiel 1 beschrieben, behandelt, wobei eine Tinte erhalten wurde. Jede Tinte zeigte einen pH-Wert von 5.97. Die Lichtbeständigkeiten und Farbdichten dieser Tinten wurden mit den gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben bewertet. Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse. Tabelle 4 UV-Absoptionsmittel Antioxidationsmittel Gehinderter Aminstabilisator Lichtbeständigkeit (erforderliche Zeit für Zersetzung; Tage) Viosorb (Kyodo Yakuhin) Irganox (Ciba-Geigy) Sumilizer P-16 (Sumitomo Chemical) Tinuvin 622LD (Ciba-Geigy) Sanol LS-770 (Sankyo Yakuhin)

Beispiel 22

Eine Mikroeinkapselung wurde, genauso wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt, außer daß die in der folgenden Tabelle 5 aufgeführten Spirooxazinverbindungen und Zusätze verwendet wurden. Alle so erhaltenen Tintenzusammensetzungen wurden ähnlich auf einem Baumwolltuch siebbedruckt. Wie Tabelle 5 zeigt, zeigten alle bedruckten Artikel bei einer Lichtbeständigkeitsuntersuchung gute Lichtbeständigkeit.
Diese bedruckten Artikel zeigten eine Färbung, wenn sie Sonnenlicht ausgesetzt wurden, und eine Entfärbung, wenn sie in die Dunkelheit gebracht wurden. Diese Veränderung konnte wiederholt beobachtet werden. Tabelle 5 Farbstoff UV-Absorptionsmittel Antioxidationsmittel Gehinderter Aminstabilisator Lichtbeständigkeit (erforderliche Zeit für Zersetzung; Tage) Viosorb 80 Sumilizer P-16 Sanol LS-2626 Tabelle 5 (Forts.) Farbstoff UV-Absorptionsmittel Antioxidationsmittel Gehinderter Aminstabilisator Lichtbeständigkeit (erforderliche Zeit für Zersetzung; Tage) Viosorb 80 Sumilizer P-16 Sanol LS-2626 Tabelle 5 (Forts.) Farbstoff UV-Absorptionsmittel Antioxidationsmittel Gehinderter Aminstabilisator Lichtbeständigkeit (erforderliche Zeit für Zersetzung; Tage) Viosorb 80 Tinuvin 144 Tabelle 5 (Forts.) Farbstoff UV-Absorptionsmittel Antioxidationsmittel Gehinderter Aminstabilisator Lichtbeständigkeit (erforderliche Zeit für Zersetzung; Tage) Irganox 1010 Yoshinox Tinuvin 622LD Sanol LS-2626 Tabelle 5 (Forts.) Farbstoff UV-Absorptionsmittel Antioxidationsmittel Gehinderter Aminstabilisator Lichtbeständigkeit (erforderliche Zeit für Zersetzung; Tage) Yoshinox BHT Sanol LS-2626
Das mikroeingekapselte photochrome Material gemäß der vorliegenden Erfindung kann leicht hergestellt werden, die Erfindung macht seine Herstellung einfach und vermindert die Herstellungskosten. Die Haltbarkeit des erfindungsgemäßen photochromen Materials kann weiter durch Zugabe eines UV-Absorptionsmittels und eines Antioxidationsmittels in die Kapselwand in einer solchen Menge, daß die Lichtbeständigkeit, Färbungs-/Entfärbungsgeschwindigkeit und die Haltbarkeit des photochromen Materials stark verbessert werden können, ohne daß sie eine unerwünschte Wirkung auf die Färbung zeigt, verbessert werden. So ist das erfindungsgemäße mikroeingekapselte photochrome Material in einem weiten Bereich zum Beispiel für Beschichtungen, Kleidung, Spielwaren, stationäre Waren, Sportartikel, Kosinetika, Sonnenbrillen, Lichtregulatoren in Fenstern, Photoaufzeichnungsmaterialien, Farbanzeigen und Monitore für Produkte bezüglich Lichtbeständigkeit, verwendbar.

Claims

1. Mikroeingekapseltes photochromes Material, in dem eine Spirooxazinverbindung in Mikrokapseln in Form einer Lösung enthalten ist, umfassend die Spirooxazinverbindung und ein Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von 40 bis 160ºC und einer Löslichkeit in Wasser bei 20ºC von 15 Gew.-% oder weniger.

2. Mikroeingekapseltes photochromes Material nach Anspruch 1, in dem die Mikrokapseln aus einem vernetzten Gelatinefilmmittel bestehen.

3. Mikroeingekapseltes photochromes Material nach Anspruch 1 oder 2, in dem die Lösung ein UV-Absorptionsmittel mit einer effektiven Absorptionswellenlänge von 300 um oder weniger enthält.

4. Mikroeingekapseltes photochromes Material nach eineii der Ansprüche 1 bis 3, in dem die Lösung ein Antioxidationsmittel enthält.

5. Mikroeingekapseltes photochromes Material nach einem der Ansprüche 1 bis 4, in dem die Lösung einen gehinderten Aminphotostabilisator enthält.

6. Verfahren zur Herstellung eines mikroeingekapselten photochromen Materials, umfassend das Lösen einer Spirooxazinverbindung in einem Lösungsmittel, das einen Siedepunkt von 40 bis 160ºC und eine Löslichkeit in Wasser bei 20ºC von 15 Gew.-% oder weniger aufweist, Mikroeinkapseln der so erhaltenen Lösung und Verdampfen des meisten Lösungsmittels aus den Kapseln während oder nach dem vorstehenden Verfahren, wobei eine Spurenmenge des Lösungsmittels darin zurückbehalten wird.

7. Verfahren zur Herstellung eines mikroeingekapselten photochromen Materials nach Anspruch 6, wobei bei der Auflösung der photochromen Verbindung in dem Lösungsmittel ein UV-Absorptionsmittel und/oder Antioxidationsmittel zur Lösung gegeben werden.

8. Verfahren zur Herstellung eines mikroeingekapselten photochromen Materials nach Anspruch 7, wobei Feinteilchen des UV-Absorptionsmittels oder feine Öltröpfchen des UV-Absorptionsmittels, gelöst in einem Lösungsmittel, in die Mikrokapselwände eingebettet werden.

9. Tintenzusammensetzung auf Wasserbasis, umfassend ein wäßriges Medium, einen Farbstoff und ein Vehikel als Hauptbestandteile, in der der Farbstoff durch Mikroeinkapselung einer Spirooxazinverbindung in Form einer Lösung erhalten wird, ein wäßriges Emulsionsharz als Vehikel verwendet wird und der pH-Wert der Tintenzusammensetzung auf 5 oder darüber eingestellt wird.