DE1920153C3 - Photochromes Material - Google Patents

Description

ausgewählt is·.

3. Photochromes Materia¹ nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, dali das reversible Reduktionsmittel aus der Gruppe Zinn(II)-chlorid. Titan(III)-chlorid und Natriumdithionit ausgewählt ist.

4. Photochromes Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kunststoffschicht aus Polyvinylacetat, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylbutyral oder Polyvinylformal besteht.

5. Photochromes Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Weichmacher vorliegt.

6. Photochromes Material nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Weichmacher Glyzerin oder Dimethylphthalat ist.

7. Photochromes Material nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß dasselbe aus einem Leukophenothiazin-Farbstoff besteht, der aus der Gruppe

3,7-Diaminophenothiazin,

3-Amino-7-dimethylaminophenothiazin,

S-Monomethylamino^-dimethylamino-

phenothiazin,

3-Amino-7-monomethylaminophenothiazin,

S-Dimethylamino^-dimethylaminopheno-

thiazin,

2-Methyl-3-monoäthylamino-7-monoäthyl-

amino-8-methylphenothiazin,

2-Methyl-7-diäthylaminophenothiazin,

Z-Methyl-S-dimethylamino^-monomethyl-

aminophenothiazin und

S-Dimethylamino^-diäthylaminopheno-

thiazin

ausgewählt ist, und einem reversiblen Reduktionsmittel, das aus der Gruppe aus Zinn(II)-chlorid, Titan(IIl)-chlorid und Natriumdithionit ausgewählt ist, dispergiert in einer Kunststoffmatrix, die aus einem Kunstharz besteht, das aus der Gruppe Polyvinylacetat. Polyvinylpyrrolidon. Polyvinylbutvral und Polyvinvlformal ausgewählt im.

ig Die Erfindung betrifft ein photochromes Material, bei dem ein aus einem Leukophenothiazin-Farbstof! und einem reversiblen Reduktionsmittel bestehendes photochromes System in einer Bindemittelschicht dispergiert ist.

Bei derartigen, auf einer Redox-Photochromie beruhenden, photochromen Systemen war es bisher erforderlich, von einer flüssigen polaren Phase Gebrauch zu machen (C. A. P a r k e r. J. phyy.'c. Chem. 63. S. 26 [1959]. und G. K ο U m a n.n - O s t e r et al.

J. physic. Chem. 66. S. 2511 [1962]).

Insbesondere wurde es nach dem Stand der Technik bei derartigen photochromen Redox-Systemen für erforderlich gehalten. Bindemittel z.B. in Form \on Gelatine und Silikasel anzuwenden (USA.-Patentschrift 3 390 933).

Photochrome Materialien der hier in Betracht gezogenen Art linden Anwendung bei Filtern, wobei nach dem Stand der Technik unter Heranziehen poröser Matrizes das Anwenden einer das photochrome System einkapselnden lichtdurchlässigen Zellen erforderlich ist. um so eine von außen verursachte O\\ da» tion des reversiblen Reduktionsmittels und des Farbstoffes zu verhindern und das photochrome Filter transportabel zu machen. Mit der Herstellung derartiger Filter sind zahlreiche Arbeitsschritte verbunden, und das Herstellungsverfahren ist demgemäß recht aufwendig.

Der Erfindung liegt nun die * ufgabe zugrunde, ein photochromes Material zu schaffen, das von flüssigen oder halbflüssigen Komponenten und somit polaren Phasen unabhängig ist. so daß die farbändernden Reaktionen in festem Medium, insbesondere einem durchsichtigen Kunststoff, ablaufen können.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß nun dadurch gelöst, daß das photochrome System in einer Kunststoffschicht aus einem in polaren Lösungsmitteln löslichen Kunststoff verteilt ist.

In überraschender Weise verlaufen die farbändernden Reaktionen in derartigen festen Kunststoffsehichten. so daß auf Grund eines einfachen Einarbeitens des photochormen Systems in den Kunststoff in besonders einfacher Weise ein reversibles photochromes Material hergestellt werden kann.

Die Erfindung wird im folgenden beispielsweise unter Bezugnahme auf die Zeichnung erläutert:

Die Zeichnung ist eine graphische Darstellung, die die Lichtdurchlässigkeit eines erfindungsgemäßen photochromen Kunststoffes vor und nach der Aktivierung wiedergibt.

Lichtfiltermaterialien, die eine Veränderung der optischen Dichte auf Grund von Veränderungen des auffallenden Lichtes zeigen, sind zweckmäßig zum Schutz gegen häufige, plötzliche oder wesentliche Veränderungen in der Lichtdichte. Derartige Materialien können als Filter für das Einregulieren der Belichtung angewandt werden. Wenn das Material veränderlicher Dichte homogen ist, so daß verschiedene Teile des Materials proportional auf die Intensitäten des Lichtes

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ansprechen, dem die verschiedenen Teile des Material ausgesetzt sind, können auf das Filtermaterial prujczierte Lichtbilder mit dem Material /ur i msei/.uni: gebracht und auf demselben eine ausgewählte Zeitspanne lang festgehalten werden. Somit können der- .-artige Bildaufzeichnungsmaterialien in Büddaten-Yer_arbeiiungÄsystemen angewandt weiden. Das erlindunusgemäße. durch Lichi aktivierte optische Material veränderlicher Dichte stellt einen piunochromen Kunststoff-Film dar. In dem .xsaniien ram-t>toif- _K Film ist ein photochromes Sweni '.erteilt das aus einen- Leukophenothia/in-Farhsinfl ur.d einem reversiblen Reduktionsmittel, wie /innilli-ehiorid -nicr TitanillU-chlorid. bestehi. I'm den Film her/u-teilen. wird die oxydierte Form des Phon»·· a/m-l α: rsi<.!:,·-. ; in einem polaren Lösungsmittel e.iiigeiö.;. l-.in l.ösun·-!-mittel, das sieh als besonder·; /u!::eii -n-i.dlend crw'.'-icn hat. ist Methanol. Fs nahen sieh ied·.-eh auch Alk'·'alkohole bis zu und einschließlich Hutanoi als zufriedenstellend erwiesen, und d.<s deiche gü; für : niedermolekulare Glykole.

κ ach einer bevorzugten erfmdungsgem,·.; en Aus-(üh. .ingsform werden angenähert Γ! .-: eine, ausgewählten ; eukophenothiazin-FarbstolTes in angenähert 90 g Methylalkohol gelöst. Sodann v.iru ein reversibles Reduktionsmittel der alkoholischen Farb-totilösung zu.:--<etzt, wodurch der Farbstoff in die 1 euk.-'orm reü.iziert wird. Da die Reaktion stöchiometrisch erfoliT'i. führt ein Überschuß an reversiblem Reduktionsmittel zu einer vollständigen Reduktion des Farbstoffes. Ein wesentliches Erfordernis für das Reduktionsmittel besteht darin, daß dasselbe vollständig reversibel und in dem für das Auflösen des Farbstoffes ausgewählten polaren Lösungsmittel löslich ist. Zirn(II)-chlorid, Titan(III)-chlorid und Natriumdithionit haben sich als zufriedenstellend erwiesen. Der Erfmdungsgegenstand ist jedoch nicht auf ein spezielles Reduktionsmittel beschränkt. Erfindungsgemaß können vielmehr alle Reduktionsmittel angewandt werden, die vollständig reversibel mit dem Phenothiazin-Farbstoff arbeiten und in den gleichen polaren Lo sungsmitteln wie der Farbstoff löslich sind. Bei de bevorzugen erfindungsgemäßen Ausführung,form werden angenähert 2,5 g wasserfreies ZinnillKhlond der Lösunl aus 2 _έ des Farbstoffes ,η 90 g Mealkohol zugesetzt. Das Gemisch wj'd be. angenähert 20 C Berührt, bis die blaue Farbe des Farbstoffe* geschwunden ist. wodurch angezeigt wird, daß die ox>d.erte Form des Farbstoffes in die Leukoform reduziert worden ist. wie es durch die iolgende Reaktion wiedergegeben wird.

Oxvdierte Form

R₅ -N

N- R₂

Leuko-Form H

R₁

A. /A.

R₅-N

N-R₁

Die obigen Formeln geben das wieder, was man in 35 herkömmlicher Weise als Phenothiazinkern bezeichnet. Verschiedene Phenothiazin-Farbstoffe, die sich als erfindungsgemaß zweckmäßig erwiesen haben, zusammen mit deren Formeln bezüglich der Alkylgruppen an dem Phenothiazinkern sind in der folgenden Auf-40 stellung wiedergegeben.

Handelsübliche Bezeichnung

Thionin (CI. 52 000)

Azur A (S-Amino-T-dimethylaminophenothiazin)....

AZUrB(CI. 52 010)

Azur C (S-Amino-T-methylaminophenothiazin)

Neu-Methylenblau (CI. 52 030)

Toluidenblau(C.I. 52 040)

Methylenblau MT (2-Methyl-3-dimethylamino-7-monomethylaminophenothiazin)

Thioninblau (CI. 52 025)

R,	R2	R3	R,
H	H	H	H
H	H	H	CH3
H	H	CH3	CH3
H	H	H	H
CH3	H	C2H5	H
CH3	H	H	CHj
CH3	H	CHj	CH3
i H	I CH3	CHj	C2H5

H	H
CH3	H
CH3	H
CH,	H
CH5	CH3
CHj	H
CH3	H H

Die sich ergebende Lösung weist eine charakteristisch tiefbraune Farbe bedingt durch Verunreinigungen auf, die durch Behandeln mit Entfärbungskohle entfernt werden können. Nach dem Reinigen der Lösung wird sodann ein Kunstharz zugesetzt, das ebenfalls in dem ausgewählten polaren Lösungsmittel löslich ist. Kunstharze, die sowohl löslich in dem niedermolekularen polaren Lösungsmittel und auch verträglich mit derr photochromen Phenothiazin-1 sind, sind unter anderem:

Polyvinylacetat

- η Ί

-C-CH₂-O
C = O

CH₃

Polyvinylpyrrolidon

-C-CH₂-

/ \
H₂C C = O

Polyvinylbutyral

C-H

QH₇

Polyvinylformal
-CH₂-CH-CH₂-CH-

Es werden angenähert 10 g eines der oben angegebenen Kunstharze der photcchromen Lösung zugesetzt und angenähert 1 Stunde bis zum Auflösen gerührt. Sodann kann ein Weichmacher zugesetzt werden. Weichmacher, wie Glyzerin und Dimelhylphthalat sind erfolgreich in derartige photochrome Kunststoff-Filme eingearbeitet worden. Der Weichmacher führt zu einem weniger brüchigen Film und verbessert das Photoansprechen. Der Weichmacher wirkt ebenfalls als ein Mittel zum Steuern der Viskosität der Lösung. Es wurde gefunden, daß in beliebigen photochromen Leukophenothiazin-Systemen die beste Auflösung dann erhalten wird, wenn ein hochviskoses Medium zur Anwendung kommt. Durch Zusetzen eines löslichen Kunstharzes zu der photochromen Lösung wird ein sehr hochviskoses Medium ausgebildet, das zu einem photochromen Material hoher Auflösung führt Es ergibt sich hierbei ein photochromes Material mit einem Auflösungsvermögen von 100 Linienpaaren pro Millimeter, und dies ist wenigstens 5mal besser als es bisher fur Leukophenothiazin-Farbstoffsysteme berichtet wurde. Es wurde jedoch ebenfalls gefunden, daß hochviskose Medien ein geringeres Auflösungsvermögen besitzen. Das Auflösungsvermögen kann durch Steuern der Menge des als ein Weichmacher zugesetzten Glyzerins oder Dimethylphthalates eingestellt werden. Der Zusatz von Glyzerin führt zu einer Verringerung der Viskosität der Kunstharz enthaltenden Materialien. Es ist zu betonen, daß die zugesetzte Menge an Weichmacher von den angestrebten Ergebnissen abhängt, d. h. ob der abschließend vorliegende Film eine hohe Auflösung oder hohe Empfindlichkeit besitzen soll. Der abschließende Schritt bei dem Herstellen des Films besteht darin, das polare Lösungsmittel zu verdampfen. Nach dem Verdampfen liegt der photochrome Kunststoff-Film vor. An Hand einer Reihe von Ausführungsbeispielen werden crfindungsgemäß photochrome Kunststoffe wiedergegeben:

Beispiel 1

Toluidenblau O (Cl. 52 040) Ig

Wasserfreies Zinn(II)-chlorid 4 g

Polyvinylacetat 10 g

Methanol 90 g

Beispiel 2

Toluidenblau O (CI. 52 040) Ig

Wasserfreies Zinndichlorid 4 g

Polyvinylpyrrolidon 10 g

Methanol 90 g

Beispiel 3

roluidenblau O (CI. 52 040) Ig

Wasserfreies Zinn(Il)-chlorid 4 g

Polyvinylbutyral 10 g

Methanol 90 g

Beispiel 4

Toluidenblau O (Cl. 52 040) Ig

Wasserfreies Zinndichlorid 4 g

Polyvinylformal 10 g

Methanol 90 g

B e i s ρ i e 1 e 5 bis 12

Gleich wie Beispiel 1. wobei an die Stelle voi Toluidenblau O die anderen Farbstoffe nach de Tabelle I treten.

Beispiel 13

Toluidenblau O (CI. 52 040) Ig

Wasserfreies Zinndichlorid 4 g

Polyvinylpyrrolidon 8 g

Glyzerin 2 g

Methanol 88 g

Beispiel 14

Toluidenblau O (CI. 52 040) Ig

Wasserfreies Zinn(II)-chlorid 2 g

Polyvinylacetat 10 g

Methanol 90 g

Die Zeichnung ist e"ine graphische Darstellung, di die prozentuale Durchlässigkeit gegen die Wellenläng im sichtbaren Bereich des Spektrums bei einer erfin dungsgemäßen Ausführungsform wiedergibt.

Für das Erstellen der graphischen Darstellung wir der photochrome Kunststoff nach Beispiel 1 ange wandt.

Die mit A bezeichnete Kurve zeigt die normal Durchlässigkeit des Films nach Beispiel I unter nichl aktivierenden Bedingungen. Die Kurve B zeigt di Durchlässigkeit des gleichen Films nach Belichten m UV-Licht.

e an Hand der Kurve B nach der Zeichnung gt, zeigt der Film nach Beispiel 1 eine wesentliche ngerung der Durchlässigkeit innerhalb des Bees von 550 bis angenähert 700 Nanometer, wenn Aktivierung durch UV-Licht erfolgt. Bei jeder

erfindungsgemäßen Ausführungsform muß das
Matrix aufweisende Kunststoffmaterial selber Lic energie durchlesen. Es ist jedoch möglich, daß ι Kunststoffmaterial sowohl durchscheinend als ai im wesentlichen lichtdurchlässig ist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Photochromes Material, bei dem ein aus einem Leukophenothiazin-Farbstoff und einem reversiblen Reduktionsmittel bestehendes photochromes System in einer Bindemittelschicht dispergiert ist. dadurch gekennzeichnet, daß das photochrome System in einer Kunststolfschicht aus einem in polaren Lösungsmitteln löslichen Kunststoff verteilt ist.

2. Photochromes Material nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß der Leukophenothiazin-Farbstoff aus der Gruppe

3.7-Diaminophenothiazin.

3-Amino-7-dimethyIaminophenothiazin.

S-Monomethylamino^-dimethylamino-

phenothiazin,

3-Amir,o 7-monomethylaminophenothiazin.

S-Dimethylamino-T-dimethylamino-

phenothiazin.

2-Methyl-3-monoäthylamino-7-mono-

äthylamino-8-methylphenothiazin.

l-Methyl^-diä'thylaminophenothiazin.

2-Methyl-3-dimethylamir;o-7-monomethyl-

aminophenothiazin und

3-Dimethylamino-7-diäthylaminopheno-

thiazin