JPH0816215B2 - フォトクロミック材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、フォトクロミック材料に関する。

従来技術とその課題 光照射の有無により可逆的に色彩が変化する、いわゆ
るフォトクロミック現象を起こす物質として、古くから
無機フォトクロミック材料であるハロゲン化銀が知られ
ている。ハロゲン化銀は、発消色感度及び耐光性におい
て優れているが、色変化の幅が狭く、色種が乏しく、し
かも無機ガラス系以外に展開することは困難なために、
その用途は、メガネレンズ、自動車のサンルーフなどの
極く一部のものに制限される。

近年、色変化の幅が広く、色種が豊富で、合成樹脂を
はじめ各種の有機化合物に対する相溶性に優れた有機フ
ォトクロミック化合物からなるフォトクロミック材料が
数多く開発されてきており、広い用途での使用が期待さ
れている。このような有機フォトクロミック化合物とし
ては、例えばアゾベンゼン系化合物、チオインジゴ系化
合物、ジチゾン金属錯体、スピロピラン系化合物、スピ
ロオキサジン系化合物、フルギド系化合物、ジヒドロピ
レン化合物、スピロチオピラン系化合物、1,4−2H−オ
キサジン、トリフェニルメタン系化合物、ピオロゲン系
化合物などが知られている。これらの中でもスピロピラ
ン系化合物及びスピロオキサジン系化合物は、特に発色
感度及び発色濃度に優れており、該化合物を用いた色の
戻り速度及び常温以上における発色濃度の低下乃至消失
といった従来からの問題点の改善が精力的に行なわれ、
これらの性能がほぼ満足するものも得られている。しか
しながら、これら有機フォトクロミック化合物は、光に
対する安定性が極めて低く、空気中で光照射を断続して
発色と消色を繰り返したり、光照射を連続すると、数日
で分解してしまい光応答しなくなる。

この重大な欠点を解決するため、上記有機フォトクロ
ミック化合物に各種添加剤を配合する試みが多数なさ
れ、その効果が開示されている。このような添加剤とし
ては、ヒンダードフェノール系、ホスファイト系及びチ
オエーテル系酸化防止剤、紫外線吸収剤、一重項酸素消
光剤、及びニッケル系金属錯体及びヒンダードアミン系
化合物などが開示されているが、実際には、ヒンダード
アミン系化合物を除いてこれら添加剤による効果はほと
んど認められない。従来、ヒンダードアミン系化合物
は、有機フォトクロミック化合物の耐光性を向上させる
目的で使用されるときは、有機フォトクロミック化合物
とともに高分子合成樹脂マトリックス中に加えられた樹
脂マトリックス、更にはこの樹脂マトリックスを適当な
有機溶媒に溶解乃至分散させた塗料又は印刷インキの形
態として使用される。しかしながら、このような形態で
用いられるときは、ヒンダードアミン系化合物を添加し
ていないときに比して耐光性に優れるものの未だ不十分
であり、有機フォトクロミック化合物が樹脂中に分散し
た状態で存在するために、発色感度及び色の戻り速度が
悪く、しかも発色濃度も不十分となる。この欠点を可塑
剤の添加により緩和した例もあるが、可塑剤を用いるこ
とにより耐光性が低下し、所期の目的を果たせなくな
る。また、上記において、ヒンダードアミン系化合物
は、樹脂を含む混合系に存在しており、その添加量を増
加しようとしても、高分子樹脂との相溶性が悪いために
ある程度以上は析出してしまう。よって、従来ヒンダー
ドアミン系化合物は、有機フォトクロミック化合物に対
して同量以下でしか使用されていない。

課題を解決するための手段 本発明は、斯様な技術の現状に鑑み、空気中で光照射
を断続して、発色と消色とを繰り返しても、或いは長期
間光照射を続けてもフォトクロミック機能が劣化せず
（耐光性に優れ）、各種広範な用途に適用できるフォト
クロミック材料を提供すべくなされたものである。

即ち、本発明は、有機フォトクロミック化合物１重量
部が５重量部以上のヒンダードアミン系化合物中に溶解
乃至分散されている組成物をマイクロカプセル化したこ
とを特徴とするフォトクロミック材料に係る。

本発明者の研究によれば、有機フォトクロミック化合
物がヒンダードアミン系化合物中に溶解乃至分散されて
いる組成物、即ち、ヒンダードアミン系化合物を媒体と
して、有機フォトクロミック化合物を該媒体中に溶解乃
至均一に分散した組成物が、優れたフォトクロミック特
性を有し、有機フォトクロミック化合物の耐光性向上の
効果が顕著であることが判った。殊に、ヒンダードアミ
ン系化合物を有機フォトクロミック化合物に対して５重
量倍以上用いたときは、上記効果が極めて顕著であるこ
とが判った。また、上記組成物を微粒化し、その表面を
高分子化合物で被覆してマイクロカプセル化することに
より、各種用途に適用する際に併用される樹脂、可塑
剤、界面活性剤、溶媒などとは独立して、有機フォトク
ロミック化合物及びヒンダードミン系化合物を含む系を
存在させ得、従って有機フォトクロミック化合物の耐光
性を向上させるとともに発色感度、色戻り、発色濃度等
の特性を保全でることが判った。

本発明で使用する有機フォトクロミック化合物として
は、例えば 1,3,3−トリメチルスピロ〔インドリノ−2,3′−（3
H）ナフト（2,1−ｂ）（1,4）−オキサジン〕 ５−メトキシ−1,3,3−トリメチルスピロ〔インドリ
ノ−2,3′−（3H）ナフト（2,1−ｂ）（1,4）−オキサ
ジン〕 ５−クロル−1,3,3−トリメチルスピロ〔インドリノ
−2,3′−（3H）ナフト（2,1−ｂ）（1,4）−オキサジ
ン〕 4,7−ジエトキシ−1,3,3−トリメチルスピロ〔インド
リノ−2,3′−（3H）ナフト（2,1−ｂ）（1,4）−オキ
サジン〕 ５−クロル−１−ブチル−3,3−ジメチルスピロ〔イ
ンドリノ−2,3′−（3H）ナフト（2,1−ｂ）（1,4）−
オキサジン〕 1,3,3,5−テトラメチル−９′−エトキシスピロ〔イ
ンドリノ−2,3′−（3H）ナフト（2,1−ｂ）（1,4）−
オキサジン〕 １−ベンジル−3,3−ジメチルスピロ〔インドリン−
2,3′−（3H）ナフト（2,1−ｂ）（1,4）−オキサジ
ン〕 １−（４−メトキシベンジル）−3,3−ジメチルスピ
ロ〔インドリン−2,3′−（3H）ナフト（2,1−ｂ）（1,
4）−オキサジン〕 １−（２−メチルベンジル）−3,3−ジメチルスピロ
〔インドリン−2,3′−（3H）ナフト（2,1−ｂ）（1,
4）−オキサジン〕 １−（3,5−ジメチルベンジル）−3,3−ジメチルスピ
ロ〔インドリン−2,3′−（3H）ナフト（2,1−ｂ）（1,
4）−オキサジン〕 １−（４−クロロベンジル）−3,3−ジメチルスピロ
〔インドリン−2,3′−（3H）ナフト（2,1−ｂ）（1,
4）−オキサジン〕 １−（４−ブロモベンジル）−3,3−ジメチルスピロ
〔インドリン−2,3′−（3H）ナフト（2,1−ｂ）（1,
4）−オキサジン〕 １−（２−フルオロベンジル）−3,3−ジメチルスピ
ロ〔インドリン−2,3′−（3H）ナフト（2,1−ｂ）（1,
4）−オキサジン〕 1,3,5,6−テトラメチル−３−エチルスピロ〔インド
リン−2,3′−（3H）ピリド（3,2−ｆ）（1,4）−ベン
ゾオキサジン〕 1,3,3,5,6−ペンタメチルスピロ〔インドリン−2,3′
−（3H）ピリド（3,2−ｆ）（1,4）−ベンゾオキサジ
ン〕 などのスピロオキサジン系有機フォトクロミック化合
物、 １′,3′,3′−トリメチルスピロ（2H−１−ベンゾピ
ラン−2,2′−インドリン） １′,3′,3′−トリメチルスピロ−８−ニトロ（2H−
１−ベンゾピラン−2,2′−インドリン） １′,3′,3′−トリメチル−６−ヒドロキシスピロ
（2H−１−ベンゾピラン−2,2′−インドリン） １′,3′,3′−トリメチルスピロ−８−メトキシ（2H
−１−ベンゾピラン−2,2′−インドリン） ５′−クロル−１′,3′,3′−トリメチル−６−ニト
ロスピロ（2H−１−ベンゾピラン−2,2′−インドリ
ン） 6,8−ジブロモ−１′,3′,3′−トリメチルスピロ（2
H−１−ベンゾピラン−2,2′−インドリン） ８−エトキシ−１′,3′,3′,4′,7′−ペンタメチル
スピロ（2H−１−ベンゾピラン−2,2′−インドリン） ５′−クロル−１′,3′,3′−トリメチルスピロ−6,
8−ジニトロ（2H−１−ベンゾピラン−2,2′−インドリ
ン） 3,3,1−ジフェニル−3H−ナフト−（2,1−13）ピラン 1,3,3−トリフェニルスピロ〔インドリン−2,3′−
（3H）−ナフト（2,1−ｂ）ピラン〕 １−（2,3,4,5,6−ペンタメチルベンジル）−3,3−ジ
メチルスピロ〔インドリン−2,3′−（3H）−ナフト
（2,1−ｂ）ピラン〕 １−（２−メトキシ−５−ニトロベンジル）−3,3−
ジメチルスピロ〔インドリン−2,3′−ナフト（2,1−
ｂ）ピラン〕 １−（２−ニトロベンジル）−3,3−ジメチルスピロ
〔インドリン−2,3′−ナフト（2,1−ｂ）ピラン〕 １−（２−ナフチルメチル）−3,3−ジメチルスピロ
〔インドリン−2,3′−ナフト（2,1−ｂ）ピラン〕 などのスピロピラン系有機フォトクロミック化合物など
が挙げられる。

本発明で使用するヒンダードアミン系化合物として
は、例えば ビス（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）セ
バケート ビス（1,2,2,6,6−ペンタメチル−４−ピペリジル）
セバケート コハク酸ジメチル １−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−2,
2,6,6−テトラメチルピペリジン重縮合物 ポリ〔｛６−（1,1,3,3−テトラメチルブチル）アミ
ノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル｝｛（2,2,6,6−
テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレ
ン（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）イミ
ノ〕 ２−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（1,2,2,6,6−ペン
タメチル−４−ピペリジル）１−〔２−｛３−（3,5
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ニルオキシ｝エチル〕−４−｛３−（3,5−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝
−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン ８−ベンジル−7,7,9,9−テトラメチル−３−オクチ
ル−1,3,8−トリアザスピロ〔4,5〕ウンデカン−2,4−
ジオン テトラキス（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジ
ン）ブタンカルボネート などが挙げられる。

本発明において、有機フォトクロミック化合物とヒン
ダードアミン系化合物との含有比は、前者１重量部に対
して少くとも後者５重量部程度、好ましくは10〜50重量
部程度である。

本発明フォトクロミック材料は、例えば以下のように
して製造できる。有機フォトクロミック化合物をヒンダ
ードアミン系化合物に加熱溶融して、油状物を得る。こ
の油状物を皮膜形成物質とともに、必要に応じて界面活
性剤、保護コロイド、pH調整剤、電解質などを含有させ
た水又は有機溶媒中に投入し、攪拌乳化して油滴とし、
この油滴の粒径が１〜50μｍ程度、好ましくは３〜15μ
ｍ程度となるように攪拌速度を調整し、界面重合法、イ
ンサイト重合法、コアセルベーション法などの公知のカ
プセル化法によりマイクロカプセル化して本発明フォト
クロミック材料を得る。

上記油滴の表面を覆う皮膜形成物質としては、例えば
ポリ尿素、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、
エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ゼラチン、エ
チルセルロース、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニルなどの
高分子化合物が挙げられる。マイクロカプセル化に当っ
てのこれら皮膜形成物質の使用量は、常法に従えばよ
く、広い範囲から選択できる。例えばカプセル中に内包
される有機フォトクロミック化合物とヒンダードアミン
系化合物の合計量に対して0.1〜１重量倍程度とするの
がよい。

また、上記界面活性剤、保護コロイド、pH調整剤、電
解質、有機溶媒などとしては、従来より該カプセル化法
で使用されるものが好ましく使用できる。

更に、上記のようにして得られたフォトクロミック材
料の表面を、例えばメラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ
樹脂、アルデヒド系化合物、イソシアネート系化合物な
どで架橋しても良い。架橋により、カプセル皮膜をより
強固とでき、より一層耐熱性を向上することができる。

本発明フォトクロミック材料のより好ましい形態は、
上述のようにして得られたフォトクロミック材料のう
ち、そのカプセル皮膜が熱硬化性のものの表面を、更に
アラビアゴム、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリ
ビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、メチ
ルセルロース、エチルセルロース、ポリアクリル酸ソー
ダ、ポリアクリル酸アマイド、スチレン−無水マレイン
酸共重合物、エチレン−無水マレイン酸共重合物などの
親水性高分子化合物により被覆したものである。このと
きの被覆は、例えばインサイト法、コアセルベーション
法、気中懸濁法、界面沈降法などの公知方法により行わ
れ得る。こうして得られるフォトクロミック材料は、非
熱可塑性でしかもシームレスな皮膜のものである。従っ
てフォトクロミック材料に内蔵される有機フォトクロミ
ック化合物及びヒンダードアミン系化合物は外部と完全
に遮断された状態で存在でき、耐熱性、耐摩擦力性など
がより一層優れたものとなる。

本発明において、有機フォトクロミック化合物及びヒ
ンダードアミン系化合物の他に、カプセル中、当分野で
従来より溶いられている可塑剤、溶剤、酸化防止剤、赤
外線吸収剤、一重項酸素消光剤、油脂、ワックス、合成
樹脂などの添加剤を必要に応じて適宜添加しても構わな
い。これらの添加剤は、有機フォトクロミック化合物が
ヒンダードアミン系化合物中に溶解乃至分散されている
状態、即ち、ヒンダードアミン系化合物を媒体として、
有機フォトクロミック化合物が該媒体中に溶解乃至均一
に分散している状態を保持できる範囲で添加する必要が
あり、通常、有機フォトクロミック化合物及びヒンダー
ドアミン系化合物の総重量の30重量％までの範囲とする
のがよく、この範囲内であればブォトクロミック材料の
耐光性を低下させることなく、発色濃度を高めたり、色
彩を変させたりすることが可能である。

このようにして得られる本発明フォトクロミック材料
は、各種インキビヒクル中或いは塗料ビヒクル中に均一
に分散させてフォトクロミックインキ又はフォトクロミ
ック塗料とされ得る。このインキ又は塗料を用いて、グ
ラビア、オフセット、スクリーン、タンポなどの印刷方
法によって、又は刷毛塗り、しごき塗り、ディッピン
グ、ロールコート、ナイフコート、シャワーコート、ス
プレーコートなどの塗装方法によって、紙、モノ又はマ
ルチフィラメント繊維、繊維編織物、不織布、合成樹脂
フィルム、合成樹脂成形品、硝子、陶磁器、皮革、金
属、木材などの成形品に対してフォトクロミック図柄、
文字及び数字更にはフォトクロミック塗膜を施すことが
できる。また、本発明フォトクロミック材料を筆記具用
インキビヒクル中に均一に分散させれば、フォトクロミ
ック筆記具用インキとして使用できる。この他、天然、
半合成もしくは合成樹脂、又はワックス中に均一に分散
して成形すれば、各種のフォトクロミック成形品を得る
ことができる。

本発明フォトクロミック材料の更に詳しい用途の具体
例を以下に示す。

フォトクロミック塗料をディッピングしたモノ又はマ
ルチフィラメントからなる糸を網状の基材に巻き込み裏
面を接着剤でバッキングしたハイパイルニット及びこれ
から得られるぬいぐるみ、ドルヘアー、かつら、カーペ
ットを始め各種衣料品、インテリア用品、履物、雑貨な
ど 布帛上にフォトクロミック塗料をコーティングしたコ
ーティング布帛及びこれから得られる衣料品、インテリ
ア用品、履物、雑貨など フォトクロミックインキをスクリーン又はグラビア印
刷したガラス、陶磁器、プラスチック又は金属製品、例
えばガラスコップ、ガラス瓶、グラス、ジョッキ、マグ
カップ、湯のみ、プラスチックカップ、プラスチック瓶
などの食品用、飲料水用及び化粧品用の容器、ブロー
チ、ワッペン、名刺、カード類、筆箱、消しゴム、鞄な
どの装飾品、雑貨、玩具、文具など フォトクロミック塗料で表面を被覆したモノ又はマル
チフィラメント及びこれから得られるドルヘアー、かつ
ら、獣毛、刺繍糸、更に該フィラメントの編織物である
衣料品、インテリア用品、履物、雑貨など 紙やプラスチックフィルムの上にフォトクロミック塗
料をコーティングするか、又はフォトクロミックインキ
を印刷して得られる色紙、造花、紙コップ、名刺、本、
絵本、壁紙、包装紙など フォトクロミック捺染用インキを印捺したジャンパ
ー、コート、ジャケット、セーター、ブラウス、Ｔシャ
ツ、ズボン、スカート、ワンピース、ストッキング、手
袋、帽子、ハンカチ、タオル、ネクタイ、スキーウェ
ア、水着、スポーツウェア、リボン、マフラー、ネッカ
チーフなどの衣料品、スリッパ、サンダル、靴、ブーツ
などの履物、カーテン、カーペット、座布団、ノレン、
ペナント、テーブルクロス、マット、造花、コースタ
ー、カバン、手提げ袋などのインテリア用品及び雑貨の
ほか玩具、文具、スポーツ用品など フォトクロミックタンポインキを印刷したプラスチッ
ク、金属、ガラス又は陶磁器製品、例えば人形、動物、
車などの玩具、食品用、飲料品用及び化粧品用など容
器、ブローチ、ワッペン、名刺、カード類など装飾品、
文具、雑貨など フォトクロミック筆記具用インキを充填したボールペ
ン、マジックペン、絵の具などの筆記具 布帛上にフォトクロミック塗料をコーティングし、そ
の上に短繊維を植毛した植毛布帛及びこれから得られる
ぬいぐるみ、カーペットの他、各種の衣料品、インテリ
用品、履物、雑貨など フォトクロミック塗料をコーティングしたプラスチッ
ク、金属、ガラス又は陶磁器製品、例えば車、動物、人
形、ママごとセット、模擬食品などの玩具、食品用、飲
料品用及び化粧品用などの容器、形状記憶金属又は形状
記憶樹脂成形品、各種プリペイドカードなど 剥離性を有する基体上にフォトクロミックインキを印
刷して図柄、文字、数字、記号などを形成し、その上か
ら接着剤を印刷した熱転写シート及びこのシートを熱転
写した繊維、皮革、プラスチック製品（塩化ビニル製品
など）、例えば衣料品、インテリア用品、履物、雑貨、
玩具、文具、スポーツ用品など 剥離性を有する基体上に接着剤を印刷し、その上にフ
ォトクロミックインキにて図柄や文字、数字、記号など
を形成し、更にその上にカバーコート層を備えた水転写
シート、及びこのシートを水転写したプラスチック、硝
子、陶磁器又は金属製品、例えばガラスコップ、ガラス
瓶、ワイングラス、ジョッキ、マグカップ、プラスチッ
クカップ、プラスチック瓶などの食品用、飲料水用又は
化粧品用容器、その他雑貨、玩具、文具など 剥離性を有する基体上に植設された短繊維、この表面
に印刷されたフォトクロミックインキ、及び該インキ層
上に図柄、文字、数字、記号の形状に形成された接着剤
からなるインキ層を有する植毛転写シート、及びこのシ
ートを転写した繊維、皮革、プラスチック製品など、例
えば衣料品、履物、インテリア用品、雑貨、玩具、文具
など 基体の表面にフォトクロミックインキで図柄、文字、
数字、記号などを形成しその表面に粘着剤を介して透明
フィルムがラミネートされ、且つ基体の裏面に粘着剤を
介して離型紙が貼着されたタックシール、及びこのシー
ルが貼付された衣料品、雑貨、玩具、文具など フォトクロミック材料を均一に分散させた小麦粉粘
土、プラスチック粘土、形状記憶樹脂、ろうそく、クレ
ヨンなど フォトクロミック材料をプラスチック中に均一に分散
させたカラーマスターバッチ、フォトクロミック材料を
ワックスとプラスチック中に均一に分散させたカラーマ
スターバッチ及びフォトクロミック材料を塩化ビニルプ
ラスチゾール中に均一に分散させたコンクゾール、更に
は、これらに成形用プラスチック、塩化ビニルプラスチ
ゾール又は形状記憶樹脂を更に加えて、射出成形、真空
成形、圧縮成形、発泡成形、吹込み成形、押出し成形、
スラッシュ成形、カレンダー成形などで得た人形、動
物、魚、車、模擬食品、ママごとセットなどの玩具、プ
ラスチックカップ、プラスチック瓶、ストローなどの食
品用、飲料水用及び化粧品用容器、造花、ブローチ、ペ
ンダントなどの装飾品、包装用フィルム、シュリンクフ
ィルム、雑貨、文具など、更にまた上記マスターバッチ
又はコンクゾールを溶融紡糸したフィラメント、該フィ
ラメントあら得られるドルヘアー、かつら、獣毛、ぬい
ぐるみ、カーペット、カーテン、該フィラメントの編織
物から得られる衣料品、インテリア用品、履物、雑貨な
ど 透明性の合成繊維糸よりなる基体の片面上の一部にフ
ォトクロミックインキで模様層が形成され、更にその模
様層を含む基体にポリウレタン樹脂を含む塗料にて多孔
性皮膜層が形成された透湿性に優れたフォトクロミック
プリント布帛及びこの布帛を用いた衣料品、インテリア
用品、雑貨など また、上述したインキ、塗料、プラスチックなどの中
に各種の薬剤、例えば界面活性材、乾燥調整剤、消泡
剤、架橋剤、触媒、粘度調整剤、染料、顔料、蛍光顔
料、蛍光染料、体質顔料、サーモクロミック材料、蓄光
顔料、金属粉、防腐剤、帯電防止剤、発泡剤、難燃剤、
紫外線吸収剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、プラスチッ
ク用安定剤、滑剤、香料、老化防止剤などを用途に応じ
て適便配合することもできる。

本発明フォトクロミック材料は、上記以外にも、通常
染顔料が使用される用途であれば適用され得る。

発明の効果 本発明フォトクロミック材料は、耐光性に優れ、広汎
な用途に使用できるものである。

また、本発明フォトクロミック材料は、発色濃度、発
色感度、色の戻り速度、耐熱性、耐摩擦圧力性などの特
性にも優れ、色変化の幅が広くて色種も豊富である。

実 施 例 以下実施例を示し、本発明の特徴とするところをより
一層明確なものとする。

実施例１ 1,3,3−トリメチルスピロ〔インドリン−2,3′−〔3
H〕ナフト（2,1−ｂ）（1,4）オキサジン〕10部（重量
部、以下同じ）、ビス（2,2,6,6−テトラメチル−４−
ピペリジル）セバケート150部及びエポキシ樹脂（“エ
ピコート828"油化シェルエポキシ（株）製）30部の均一
な熱溶液を60℃の５％ヒドロオキシエチルセルロース水
溶液500部中に投入し攪拌にて直径約10μｍの油滴状に
分散させ次いでエポキシ樹脂用硬化剤（“エピキュアU"
油化シェルエポキシ（株）製）12部を投入し、引続き攪
拌を続け、90℃に昇温して２時間反応させた。その後、
冷却し、生成したマイクロカプセル粒子を別、水洗、
乾燥することにより約200部のフォトクロミック材料を
得た。得られたフォトクロミック材料100部を、60℃に
加熱した５％ゼラチン水溶液500部中に加え、攪拌を続
け、均一に分散した。この分散液中に５％カルボキシメ
チルセルロース水溶液50部を、攪拌しながら添加した。
pHを5.5に調整した後、10℃に冷却し、10％ホルマリン
水溶液25部を加え、５分間放置し、更に10％カセイソー
ダ液を添加しながら系のpHを10に調整した。生成した粒
径12〜15μｍのカプセル分散液を別、水洗、自然乾燥
した後、更に80℃で２時間乾燥することにより約120部
のフォトクロミック材料が得られた。以下、これをフォ
トクロミック材料Ｉという。

実施例２〜４ 1,3,3−トリメチルスピロ〔インドリン−2,3′−（3
H）ナフト（2,1−ｂ）（1,4）オキサジン〕を１−ベン
ジル−3,3−ジメチルスピロ〔インドリン−2,3′−（3
H）ナフト（2,1−ｂ）（1,4）オキサジン〕、1,3,3−ト
リフェニルスピロ〔インドリン−2,3′−（3H）ナフト
（2,1−ｂ）ピラン〕又は１−（2,3,4,5,6−ペンタメチ
ルベンジル）−3,3−ジメチルスピロ〔インドリン−2,
3′−（3H）ナフト（2,1−ｂ）ピラン〕に代える以外は
実施例１と同様にしてフォトクロミック材料を得た。以
下、これらをそれぞれフォトクロミック材料II〜IVとい
う。

実施例５ 1,3,5,6−テトラメチル−３−エチルスピロ〔インド
リン−2,3′−（3H）ピリド（3,2−ｆ）（1,4）−ベン
ゾオキサジン〕10部及びヒンダードアミン系化合物
（“マークLA−67"アデカ・アーガスト化学（株）製）1
90部に多価イソシアネート（“ミリオネートMR"日本ポ
リウレタン工業（株）製）50部を加えて、攪拌加熱によ
り均一な分散液とした。次に、分散安定剤としてコロイ
ド状リン酸三カルシウム10部とドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム0.2部を含む60℃に加熱した水溶液2000
部中に、撹拌機を用いて上記の均一分散液の平均粒子径
が５μｍとなるように攪拌速度を調整し、水中に懸濁分
散させた。この分散液中にキシリレンジアミン10部を滴
下し、60℃で約３時間分散液の攪拌を続けて反応を終了
した後、塩酸によって分散安定剤を分解除去し、過、
水洗、乾燥することにより約260部のフォトクロミク材
料を得た。得られたフォトクロミック材料100部をアニ
オン系界面活性剤（“デモールN"花王（株）製）５部を
含む水溶液1000部中に撹拌下投入した分散液に、メラミ
ン・ホルマリンプレポリマー20部を滴下し、80℃まで加
熱した。次いで1.0N−塩酸を滴下して系のpHを4.5に調
整し、この温度で２時間攪拌を続けた後、放冷し、
過、水洗、乾燥を行い約120部のフォトクロミック材料
を得た。以下、これをフォトクロミック材料Ｖという。

実施例６ 綿ブロード布の部分に花柄スクリーン版（80メッシ
ュ）を用いてフォトクロミック材料I20部、アクリル酸
エステル系樹脂エマルジョン（捺染用バインダー“バイ
ンダー350R"（株）松井色素化学工業所製）80部からな
る捺染用インキを乾燥膜厚約30μｍとなるように印捺
し、乾燥の後、140℃で５分間の熱処理を施した。次い
で、この布帛を裁断、縫製を行いプリントＴシャツを製
作した。このＴシャツは太陽光の当らない室内では無地
の白色であったが、太陽光の当る窓際や室外では、青色
の花柄に変化した。そして再び太陽光の当らない室内に
戻すと、無地の白色となった。また、このインキの耐光
性（須賀長市著「耐候光と色彩」（スガ試験機株式会
社、1988）に準ずる、以下同じ）は、６級であった。

比較例１ 1,3,3−トリメチルスピロ〔インドリン−2,3′−（3
H）ナフト（2,1−ｂ）（1,4）オキサジン〕0.8部にビス
（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケー
ト0.4部及びキシレン10部を加え、加熱、溶解した。こ
の溶液を攪拌下アクリル酸エステル系樹脂エマルジョン
（“バインダー350R"）100部中に加え均一に分散させ捺
染用インキを調整した。このインキを用いて、実施例６
と同様にして花柄プリントＴシャツを製作した。Ｔシャ
ツのインキを印捺した部分は、実施例６と同様、太陽光
により発色と消色を繰り返したが、耐光性は１〜２級で
あった。

比較例２、３及び実施例７〜９ 1,3,3−トリメチルスピロ〔インドリン−2,3′−（3
H）ナフト（2,1−ｂ）（1,4）オキサジン〕（Ａ）とビ
ス（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケ
ート（Ｂ）とを下記第１表に示す比率で用いて、実施例
１と同様にしてフォトクロミック材料を製造した。但
し、比較例２及び３では化合物（Ａ）を化合物（Ｂ）中
で均一に分散できず、そのままではカプセル化が困難な
ために、比較例２及び３についてはキシレンをそれぞれ
12部及び８部加えた（キシレンはカプセル製造時に全て
蒸発した）。また、皮膜化成分（Ｃ）は、いずれも化合
物（Ａ）と（Ｂ）との総重量の50％とした。これらのフ
ォトクロミック材料を用い実施例６と同様にして、花柄
プリントＴシャツを製作した。

これらの耐光性及び発色濃度の測定結果を第１表に併
記する。尚、発色濃度は、実施例７で得られた花柄の初
期の発色濃度を100として表した。

第１表よりＢがA1部に対して５部未満では耐光性が悪
く、しかも発消色速度が遅く実用的でない。また、この
ときの実際の発色濃度は、Ａの含有比に対して期待され
るものよりはるかに低いものである。従って、耐光性と
発色濃度を総合的に考えると、Ｂが10〜50部程度が良好
な結果となる。

比較例４ 1,3,3−トリメチルスピロ〔インドリン−2,3′−（3
H）ナフト（2,1−ｂ）（1,4）オキサジン〕10部、ビス
（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケー
ト５部及び30％ポリスチレン樹脂（キシレン溶液）500
部を加熱溶解し、実施例１と同様にしてマイクロカプセ
ル化しフォトクロミック材料を得た（キシレンはカプセ
ル化時にすべて蒸発した）。このカプセルを用い実施例
６と同様にして花柄プリントＴシャツを製作した。結果
は、比較例１とほぼ同様であった。

使用例１ エチセルロース10部、エチルアルコール80部及びフォ
トクロミック材料II10部からなる塗料をエアーナイフコ
ーターにてクレーコート紙（52g/m²）上に付着量50g/m²
の全面コーティングを施し乾燥した。このコーティング
紙を15cm四方に打抜き、色紙を製した。この色紙は光の
当らない室では白色であったが、光の当る窓際ではすぐ
に紫色に変化した。そして元に戻すと、再び白色となっ
た。

実施例２ 硬仕上げ加工を施したポリエステルタフタの全面に、
ロータリースクリーン全面版（90メッシュ）を用い、フ
ォトクロミック材料IV15部、水溶性ポリウレタン樹脂
（“ハイドランHW−111"大日本インキ化学工業（株）
製）77部、イソシアネート系架橋剤（“フィクサーF"
（株）松井色素化学工業所製）３部、アクリル酸エステ
ル系粘着剤（“ヨドゾールKA−10"鐘紡（株）製）３
部、アンモニア水１部及び蛍光顔料（“グローエローMF
2G"（株）松井色素化学工業所製）１部からなる印刷イ
ンキを80g/m²塗布し、乾燥の後140℃、３分間の熱処理
を施した。次いでこのシートをバラ花弁状に打抜き、且
つ凹凸の熱付型を施し、更に他の芯材などを組合わせバ
ラの造花を得た。この造花は光の当らない室では黄色で
あったが、光の当る窓際ではすぐに橙色に変化して、そ
して元に戻すと再び黄色となった。

使用例３ ナイロンタフタ全面にナイフコーターにてポリウレタ
ン樹脂（“クリスボン667"大日本インキ化学工業（株）
製）100部メラミン系架橋剤（“スミテックスレジンＭ
−3"住友化学工業（株）製）３部及び10％塩化アルミニ
ウム水溶液0.5部からなる透明塗料を30g/m²塗布した
後、乾燥して第１層を形成した。次にフォトクロミック
材料V20部、ウレタン樹脂エマルジョン（“アイゼラッ
クス40"保土谷化学（株）製）76部、メラミン系架橋剤
（上記と同じ）2.5部、酸触媒（“スミテックスキャタ
ライザーAcx"住友化学工業（株）製）0.5部及び黄色系
有機顔料水分散品（“ネオエローMGR"（株）松井色素化
学工業所製）１部からなる塗料をナイフコーターにて10
0g/m³塗布し、180℃30秒の熱処理を行い第２層を形成し
た。更に第１層で用いた塗料を同じく、ナイフコーター
にて30g/m²塗布し、乾燥の後、160℃で３分間熱処理を
行い第３層を形成し、四層構造の衣料用フォトクロミッ
ク布帛を得た。この布帛をスポーツ衣料にすべく、裁
断、内面にキルティング、外面にこの布帛を合わせスキ
ー用ジャンパーを縫製した。このジャンパーは、室内で
は黄色であったが、室外に出すと直ちに緑色に変化し、
そして室内に戻すと再び黄色となった。

使用例４ フォトクロミック材料II40部、水分散ポリウレタン樹
脂（“ボンディック1310F"大日本インキ化学工業（株）
製）30部アクリル酸エステル系樹脂（“デイサンレジン
Ａ−700N"帝国化学産業（株）製）30部及びイソシアネ
ート系架橋剤（“フィクサーF"）５部を水200部中に分
散させた処理浴に７デニール×51mmのアクリル系繊維を
常温で浸漬処理し、脱水、予備乾燥の後、120℃で10分
間熱処理してハイパイル用フォトクロミックアクリル系
繊維を得た。この繊維を通常のスライバーニット工程に
よりパイル長20mm、目付1kg/m²のハイパイルファブリッ
クとし、更に裁断縫製してぬいぐるみの人形と動物を製
作した。これらのぬいぐるみは、室内では白色であった
が、光の当る室外ではすぐに紫色に変化し、そして室内
に戻すと再び白色となった。

使用例５ フォトクロミック材料II40部に代えて、フォトクロミ
ック材料I25部及び感温変色性粒状物（“クロミカラー
バーミリオンＳ−35"（株）松井色素化学工業所製）15
部を使用する以外は使用例４と同様にしてぬいぐるみを
製作した。このぬいぐるみは、風呂の油につけると橙色
から白色に変化し、湯から出すと橙色に戻った。また、
このぬいぐるみは、光の当らない室では橙色のままであ
ったが、光の当る窓際で茶色に変化し、光の当らない室
では再び橙色となった。

使用例６ フォトクロミック材料I25部、蛍光顔料（“グローピ
ンクMF2Gパウダー”（株）松井色素化学工業所製）0.5
部、ステアリン酸25部及びパラフィンワックス50部を加
熱して均一に分散し、棒状のクレヨン型に流し、冷却し
て固型描画剤たるクレヨンを得た。このクレヨンで紙に
描いた任意の模様は、室内ではうすい桃色であるが、光
を当てるとすぐに青紫色となった。そして光を除くとう
すい桃色に戻った。

使用例７ フォトクロミック材料I5部、感温変色性粒状物（“ク
ロミカラーＳ−27マゼンタ”（株）松井色素化学工業所
製）３部、黄色系有機顔料水分散品（“ネオエローMG
R"）１部、小麦粉32部、水46部、食塩８部、サラダオイ
ル２部、酒石酸カリウム３部及びジヒドロ酢酸ソーダ0.
05部からなる組成物を均一に攪拌した後、70℃で40分間
攪拌下加熱して該小麦粉を糊化し、幼児用の小麦粉粘土
を製作した。この粘土を好みの形に造形し、１昼夜放置
すると、粘性が無くなり、硬化した成形体となった。こ
の成形体に手を触れると、その部分が橙色から黄色に変
化した。また、この成形体は、光の当らない室内では橙
色であるが、光を当てると濃い茶色に変化した。そして
光を除くと再び橙色に戻った。更に30℃以上の光の当ら
ない室内で黄色であるが、光を当てると緑色に変化し、
光を除くと黄色となり、更に常温で橙色に戻った。この
ように造形するという楽しみに加えて、光の有無と温度
変化により、いく通りもの色彩効果を楽しむことができ
た。

使用例８ フォトクロミック材料I3部、感温変色性粒状物（“ク
ロミカラーＭ−27マゼンタ”（株）松井色素化学工業所
製）２部、黄色系有機顔料水分散品（“ネオエローMG
R"）１部、アクリル酸エステル系樹脂エマルジョン
（“マツミンゾールMR−96"（株）松井色素化学工業所
製）30部、O/Wエマルジョン（“エクステンダーOS"
（株）松井色素化学工業所製、水、ミネラルターペン及
び非イオン系界面活性剤からなるO/Wエマルジョン）54
部及び水10部からなるインキをチューブ状ペン体内に充
填して、チューブ状筆記具を得た。この筆記具にて、乾
燥膜厚100〜500μｍでＴシャツ、ジーンズ及びスニーカ
ー等に文字を描き、３時間程度自然乾燥した。この文字
に約25℃の気温で、光を当てると、橙色から茶色に変化
した。そして光を除くと橙色に戻った。また光の当らな
い状態で、気温を約30℃以上に上昇させると黄色に変化
し、これに光を当てると黄色から緑色に変化し、光を取
り除くと再び黄色となった。そして気温を約25℃に下降
させると最初の橙色に戻った。このようにして、この筆
記具によりＴシャツ等に描いた模様は、光と温度により
色彩が多彩に変化し、しかもその模様は立体感に富んで
いた。

使用例９ ガラスコップ側面に無機顔料、ガラススリット、スケ
ージングオイルからなるガラス用インキを曲面印刷機に
て、アルファベット文字や花の枝、葉、花冠を印刷、乾
燥後、最高温度600℃のトンネル方式の電気炉に１時間
通過させ、これらの模様をガラスコップ側面に融着させ
た。次にフォトクロミック材料IV20部、エポキシ樹脂
（“エピコート828"）50部、エポキシ樹脂用硬化剤
（“エポメート−Ｂ−002"油化シェルエポキシ（株）
製）25部、キシレン４部、シリコン系消泡剤（“シリコ
ーンSH200"東レシリコーン（株）製）0.5部及び粘性改
質剤（“ターレンK"共栄社油脂化学工業（株）からなる
印刷インキをスクリーン版（120メッシュ）を用いて花
びら柄を印刷し、常温で２日間放置することにより、艶
のある花びら柄を固着した。このガラスコップに光を当
てると桃色の花びらが現われ、光を取除くと花びらが消
え、花の枝、葉、花冠だけとなった。

またマグカップ側面に、ガラス用インキに代えて陶磁
器用インキを用い、他は上記と同様に処理したところ、
上記と同様の効果が得られた。

使用例10 第１に示す構造の気球船柄（約6cm×5cm）の転写シー
トを次のように製作した。まず、吸水性の高い厚み約10
0μｍの印刷用紙（基体シート（１））の表面に澱粉を
糊引きし、乾燥、調湿の後、鏡面処理を施し、乾燥膜厚
約30μｍの離型層（２）を形成した。次に離型層（２）
表面にエポキシ樹脂と尿素樹脂の共存物（“エポキシ・
スクリーン・プリンティング・インキ”セイコーアドバ
ンス（株）製）100部、シランカップリング剤（“シリ
コーンSH6040"東レシリコーン（株）製）0.5部及び消泡
剤（“シリコーンTSA−720"東芝シリコーン（株）製）
0.3部からなるクリアーインキにより気球船柄より2mm拡
大した輪郭で乾燥膜厚約50μｍの接着層（３）を形成し
た。次に上記と同組成のクリアーインキ100部に一般の
顔料を１部程度混入してなるインキで子供及び篭の柄を
多色印刷し、且つ風船柄の輪郭のみ黒色印刷することに
より、乾燥膜厚約20μｍの不変色図柄模様層（４−１）
を接着層（３）上に形成した。次にフォトクロミック材
料Ｉ、III及びIV20部をそれぞれベースクリアー100部に
入れてフォトクロミック性インキ３点を作成し、３つの
風船柄にそれぞれ印刷し、乾燥膜厚約50μｍのフォトク
ロミック図柄模様層（４−２）を形成した。更にベース
クリアーを上記図柄の全面に接着層で用いたのと同一版
にて乾燥膜厚約60μｍの保護層（５）を形成した。最後
にポリメチルメタアクリレート樹脂（“ダイアナールBR
−107"三菱レーヨン（株）製）75部、ジヘプチルフタレ
ート25部及び消泡剤（“シリコーンSH200"東レシリコー
ン（株）製）0.5部からなる印刷インキにより保護層の
輪郭より2mm拡大した輪郭で乾燥膜厚約150μｍのカバー
コート層（６）を形成した後、１昼夜自然乾燥を行いセ
ラミック用のフォトクロミック転写シートを得た。この
転写シートを水に浸し、ガラスコップ及びマグカップの
側面にスライド転写方式により絵貼りし、ゴムスケージ
で接圧して十分密着させた後、約12時間自然乾燥を行い
水分を完全に蒸発させた。次にカバーコート層（６）を
剥がし、180℃で15分間熱処理を行うと、気球船柄がガ
ラスコップ及びマグカップの側面に強固に固着した。こ
の気球船柄の３つの風船は、光の当らない室内ではすべ
て白色であるが、光の当る窓際では青、黄、赤の風船に
変化した。そして光を取除くと風船はすべて白色に戻っ
た。

使用例11 フォトクロミック材料I20部及びポリエチレンワック
ス（“サンワックス151P"三洋化成工業（株）製）80部
をＶ型タンブラーにて混合後、攪拌羽根を取り付けたス
テンレス製二重釜で加熱溶融した。該溶融物をテーブル
式フレーカーで冷却し、フレーク状のフォトクロミック
カラーマスターバッチを製造した。このカラーマスター
バッチ10部及びポリエチレン樹脂（“スミカセンＧ−80
7"住友化学工業（株）製）90部をタンブルミキサーにて
混合した後、押出し成形機に投入し、直径5.0mmの中空
円筒の金型に連続押出し成形し、これを250mm長に切断
し、ストローを製作した。このストローは、光の当らな
い室内では無色であるが、光の当る窓際や室外では青色
に変化し、光を取除くと再び無色となった。また、この
ストローにサーモクロミック材料を併用すると、光の有
無と温度変化の両方に感応して多彩な色彩変化を楽しむ
ことができた。

使用例12 塩化ビニル系樹脂（“ゼオン121"日本ゼオン（株）
製）50重量％、ジブチルフタレート24重量％、ポリエス
テル系可塑剤24重量％及びジブチルステアレート２重量
％からなる塩化ビニルペースト79部、非イオン系界面活
性剤（“ソルゲン30"第１工業製薬（株）製）１部、フ
ォトクロミック材料II9部、フォトクロミック材料III9
部、黄色系有機顔料（“PV Fast Yellow H10G"ヘキス
ト（株）製）0.2部、赤色系有機顔料（“Novaperm Red
HF−3F"ヘキスト（株）製）0.1部及び酸化チタン
（“TiO₂ JR701"帝国化工（株）製）1.7部からなる塩
化ビニルコンクゾル15部を上記と同組成の塩化ビニルペ
ースト85部中に加え、均一に攪拌した。このペーストを
人形を型どったスラッシュ成形用金型に流し込み180℃
で２分間加熱すると、金型面より約1mmの厚みでペース
トはゲル化し、固型皮膜となった。金型面より約1mm以
上離れた未だ液状のペーストを倒立させて除去し、更に
200℃で２分間加熱して完全なゲル化物とした。放冷
後、ゲル化物を金型より取出し、スラッシュ成形人形を
得た。この人形は、光の当らない室内では肌色であった
が、光の当る窓際や室外で日焼け色に変化した。この変
化は、何回も可逆的に繰り返すことができた。

使用例13 使用例12と同組成の塩化ビニルペースト79部、非イオ
ン系界面活性剤（“ソルゲン30"）１部、桃色系有機顔
料（“ホスターパームPink E"ヘキスト（株）製）0.3
部、感温変色性粒状物（“クロミカラーＳ−35ファース
トエロー”（株）松井色素化学工業所製）７部、フォト
クロミック材料II6部、フォトクロミク材料III6部及び
酸化チタン（“TiO₂ JR701"）0.7部からなる塩化ビニ
ルコンクゾル15部を上記塩化ビニルペースト85部中に加
え、均一に攪拌した。このペーストを用い、使用例12と
同様にして、スラッシュ人形を製作した。この人形を風
呂の湯につけると肌色からほんのりした湯上がりピンク
色に変化した。湯から上げると元の肌色に戻った。また
この人形は、光の当らない室内ではそのまま肌色であっ
たが、光の当る窓際や室外では日焼け色に変化した。こ
れらの変化は何回でも可逆的に繰り返すことができた。

使用例14 リン酸亜鉛処理された亜鉛製ミニチュアカーの表面に
アミノアルキッド樹脂溶液（“ベッコゾールＭ−7610−
50"大日本インキ化学工業（株）製）80部、酸化チタン
（“TiO₂ JR701"）20部、非イオン系界面活性剤（“ホ
モゲノールＬ−100"花王（株）製）0.3部及びブチルセ
ルソルブ20部からなる塗料を乾燥膜厚約15μｍとなるよ
うに静電塗装し、５分間自然乾燥後、150℃で10分間熱
処理し、白色隠蔽層を形成した。次いで、熱硬化性アク
リル樹脂溶液（“ダイアナールSE−1466"三菱レーヨン
（株）製）80部、フォトクロミック材料II20部、石油ナ
フサ（“ソルベッサ＃100"エッソスタンダード石油
（株）製）50部及び非イオン系界面活性剤（上記と同
じ）0.3部からなる塗料を乾燥膜厚約50μｍとなるよう
に白色隠蔽層表面に静電塗装し、５分間乾燥後、150℃
で10分間熱処理し、フォトクロミック層を形成した。更
にフォトクロミック層表面に熱硬化性アクリル樹脂溶液
（上記と同じ）100部及び石油系ナフサ（上記と同じ）1
00部からなる透明塗料を乾燥膜厚約60μｍとなるように
静電塗装し、５分間自然乾燥後、150℃で20分間熱処理
し、オーバーコート層を形成しフォトクロミックミニチ
ュアカーを得た。このミニチュアカーに光を照射すると
紫色を呈し、光照射を止めると白色となった。この変化
は何回でも可逆的に繰り返すことができた。

使用例15 酸化チタン含有ABS成形用樹脂を射出成形して得たミ
ニカーの表面をイソプロピルアルコールで脱脂した後、
常乾用アクリル樹脂溶液（“アクリディックＡ−168"大
日本インキ化学工業（株）製）90部、フォトクロミック
材料I10部及びキシレン100部からなる塗料を乾燥膜厚約
50μｍとなるようにハンドスプレーガンで塗装し、10分
間自然乾燥してフォトクロミックミニチュアカーを得
た。このミニチュアカーに光を照射すると青色を呈し、
光照射を止めると白糸となった。この変化は何回でも可
逆的に繰り返すことができた。

使用例16 塩化ビニルプラスチゾルをスラッシュ成形して得た人
形の胴体部分に塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂
（“デンカビニール1000A"電気化学工業（株）製）20
部、シクロヘキサノン30部、キシレン50部及びフタロシ
アニングリーン１部からなる塗料を水着の形状にハンド
スプレーにて乾燥膜厚約20μｍとなるように部分塗布
し、10分間自然乾燥を行った。続いて、塩化ビニル−酢
酸ビニル共重合樹脂（上記と同じ）20部、シクロヘキサ
ノン30部、キシレン50部、非イオン系界面活性剤（“ソ
ルゲン30"）0.5部、フォトクロミック材料II3部、フォ
トクロミック材料III3部、黄色系有機顔料（“PV Fast
Yellow H10G"）0.05部及び赤色系有機顔料（“Novaper
m Red HF3S"）0.03部からなる塗料を水着部分以外の全
面にハンドスプレーにて乾燥膜厚約50μｍとなるように
塗布し、10分間自然乾燥を行い、フォトクロミック被膜
を形成した。更に、このフォトクロミック被膜を形成し
た。更に、このフォトクロミック被膜の表面に塩化ビニ
ル−酢酸ビニル共重合樹脂（上記と同じ）20部、シクロ
ヘキサノン30部、キシレン50部からなる塗料で乾燥膜厚
約50μｍとなるようにオーバーコートし、10分間自然乾
燥を行いフォトクロミック人形を得た。この人形の水着
部分以外の手、足、頭は光の当らない室内では肌色であ
ったが、光の当る窓際や室外では日焼け色に変化した。
この変化は何回も可逆的に繰り返すことができた。

使用例17 黄色の動物形状に裁断したポリウレタンフォームの表
面に水溶性ポリウレタン樹脂（“ハイドランHW−111"）
60部、イソシアネート系架橋剤（“フィクサーF"）２
部、フォトクロミック材料V10部及び水28部からなる塗
料を乾燥膜厚約50μｍとなるように塗布し、10分間自然
乾燥の後、80℃で10分間熱処理を行った。更にこの表面
にポリウレタン樹脂（“クリスボン3454"大日本インキ
化学工業（株）製）40部、メチルイソブチルケトン30部
及びキシレン30部からなる透明塗料を乾燥膜厚約60μｍ
となるように塗布し、10分間自然乾燥を行った。このウ
レタンフォームは、光の当らない室内では黄色である
が、光を当てると青色に変化した。この変化は何回でも
可逆的に繰り返すことができた。

使用例18 不変色性の黄色に塗装されたアルミニウム製のミニチ
ュアカーのボンネット及び側面に常乾用アクリル樹脂溶
液（“アクリディックＡ−168"）60部、ｏ−ジクロルベ
ンゼン30部及びフォトクロミック材料IV10部からなるイ
ンキを乾燥膜厚約20μｍとなるようにタンポ印刷行い、
ストライプ柄及び文字柄を形成した。このミニチュアカ
ーのボディーは、光の当らない室内では全面黄色である
が、光を当てると橙色のストライプ柄と数字が顕われ
た。この変化は何回でも可逆的に繰り返すことができ
た。

使用例19 塩化ビニル系樹脂（“ゼオン103EP"日本ゼオン（株）
製）55部、ジイソノニルフタレート30部、Ba−Zn安定剤
２部、ジブチル錫ラウレート0.5部及びフォトクロミッ
ク材料I13部をヘンシェルミキサーで混合後、ミキシン
グロールで140℃程度に混練し、更にウォーミングロー
ルに供給して、150℃程度で塩化ビニルプラスチゾルを
ゲル化した。続いて、カレンダーロールに供給し、150
〜170℃で熱延伸して厚み1mmシートとし、冷却ドラムで
冷却した後、巻取り塩化ビニルエンドレスシートを得
た。このシートは、光を当てると青色に変化し、光を取
除くと無色となった。この変化は何回でも可逆的に繰り
返すことができた。

また、このシートを巻取る前に片面に粘着剤をコーテ
ィングしておくと、フォトクロミックエンドレス粘着テ
ープが得られる。

使用例20 ポリエチレンテレフタレートシュリンクフィルムの表
面にポリウレタン樹脂（“クリスボン3454"）35部、メ
チルイソブチルケトン25部、イソプロピルアルコール20
部及びポリイソシアネート系架橋剤（“バーノックＤ−
500"大日本インキ化学工業（株）製）２部からなるクリ
アーインキを乾燥膜厚約10μｍとなるようにグラビア印
刷し、よく乾燥した。次にその表面に上記と同組成のク
リアーインキ80部、フォトクロミック材料I20部、蛍光
顔料（“グローエローMFGG"（株）松井色素化学工業所
製）１部及びキシレン10部からなるインキを乾燥膜厚約
10μｍとなるようにアルファベット逆文字グラビア版を
用いて印刷し、よく乾燥した。続いてその表面に上記と
同組成のクリアーインキ80部、酸化チタン（“TiO₂ JR
−701"）10部及びキシレン10部からなるインキを乾燥膜
厚約10μｍとなるようにグラビア印刷し、よく乾燥し、
フォトクロミックシュリンクフィルムを得た。このフィ
ルムを印刷面が内面となるようにビンの周囲に巻いて熱
収縮させ、ビンにラッピングした。このビンに光を当て
ると、白地の上のアルファベットは緑色に変化し、光を
取除くと黄色となった。この変化は何回でも可逆的に繰
り返すことができた。

使用例21 0.15mmφのノズルを有するパディング槽にアクリル酸
エステル系樹脂エマルジョン（“ヨドゾールLD1009"鐘
紡（株）製）40部、水溶性ポリウレタン樹脂（“ハイド
ランHW−111"）40部、フォトクロミック材料I20部及び
水20部からなる塗料を入れ、この槽に繊度50デニールの
ポリエステルモノフィラメントを浸漬した後、ノズルを
通過させ、引続き150℃で10秒間乾燥炉に通した。更
に、耐電防止剤を含むシリコン系撥水剤からなる油剤で
処理してフォトクロミック塗膜で被覆された繊度約70デ
ニールのモノフィラメントを得た。このフィラメントに
光を照射すると青色を呈し、光照射を止めると無色とな
った。この変化は何回でも可逆的に繰り返すことができ
た。

使用例22 厚さ200μｍの合成紙（“コポFPG−200"山陽国策パル
プ（株）製）（A4サイズ）の表面にエチルセルロース15
重量％、トルエン60重量％及びキシレン25重量％からな
るベースインキ100部にフォトクロミック材料I20部を加
えたインキを用いて文字を乾燥膜厚約15μｍとなるよう
にグラビア印刷した。

この合成紙に光を当てると印刷した文字が現われ、光
を除くと文字が消えた。この変化は何回でも可逆的に繰
り返すことができた。また、この合成紙上に動物、乗り
物、食べ物などの絵柄、文字、模様などを上記の如きフ
ォトクロミックインキにて印刷すればフォトクロミック
絵本が得られる。

使用例23 片面にシリコン加工を施したグラシン紙（150g/m²）
のシリコン加工面に粘着剤（“ニッセツPE154"日本カー
バイト工業（株）製）をナイフコーターにて厚み60μｍ
に全面塗布した。風乾後、ポリエステルフィルム（厚み
50μｍ）を貼り合わせ、タックシール用の基体シートを
得た。この基体シートのポリエステルフィルム上に、フ
ォトクロミック材料I20部、蛍光顔料（“グローピンクM
F2Gパウダー”）１部及び熱可塑性ポリエステル樹脂
（“バイロン300"東洋紡（株）製）の25％セルソルブア
セテート溶液79部からなる印刷インキを、ワンポイント
花柄スクリーン版（100メッシュ）にて乾燥膜厚約20μ
ｍとなるように印刷し、乾燥させた。次に透明ポリプロ
ピレンフィルム（厚み60μｍ）表面に粘着剤（“SKダイ
ン200A"積水化学工業（株）製を80g/m²で全面塗布し、
風乾燥、上記の花柄模様を施した基体シートに貼り合わ
せ、加熱下ラミネート加工を施して、フォトクロミック
花柄模様のタックシールを得た。このシールに光を当て
ると紫色に変化し、光照射を止めると桃色となった。こ
の変化は何回でも可逆的に繰り返すことができた。

使用例24 フォトクロミック材料I20部、低分子量ポリエチレン
（“サンワックス151P"三洋化成工業（株）製）30部及
びポリエチレン樹脂“スミカセンＧ−801"住友化成工業
（株）製）50部をＶ型タンブラーで混合後、加熱下抽出
成形機に投入し、溶融混練して金型より押出し、水中カ
ット方式のペレット製造装置でペレット化し、フォトク
ロミックカラーマスターバッチを得た。得られたカラー
マスターバッチ15部、ドライカラー（“イエローPP020"
大日精化（株）製）0.2部及び成形用ポリエチレン樹脂
（“ショーレックスM113"昭和油化（株）製）85部をタ
ンブルミキサーにて混合後、中空成形機を用い通常の条
件で飲料用ビンを製造した。このビンは、光の当らない
室内では黄色であるが、光の当る室外では緑色に変化し
た。この変化は何回でも可逆的に繰り返すことができ
た。

使用例25 フォトクロミック材料IV20部、低分子量ポリプロピレ
ン（“ビスコースTS200"三洋化成工業（株）製35部、ポ
リエチレン樹脂（“ノーブレンAX961"住友化成工業
（株）製）45部及びドライカラー（“ブルーPP−038"大
日精化（株）製）0.2部をＶ型タンブラーで混合後、加
熱下押出成形機に投入し、溶融混練して金型より押出
し、水中カット方式のペレット製造装置にてペレット化
し、フォトクロミックカラーマスターバッチを製造し
た。このカラーマスターバッチ15部及び成形用ポリプロ
ピレン樹脂（“ノーブレンＹ−101"住友化学工業（株）
製）85部をタンブルミキサーにて混合後、射出成形機を
用い通常の条件でコップを製造した。このコップは、光
の当らない室内では青色であるが、光の当る室外では緑
色に変化した。この変化は何回でも可逆的に繰り返すこ
とができた。

また別に、上記のカラーマスターバッチ15部、成形用
ポリプロリピレン樹脂（“ノバテックスET−008"三菱化
成工業（株）製）85部、酸化防止剤（“スミライザーBH
T"住友化学工業（株）製）0.3部及びヂブチルチンプチ
ルメルプチド0.2部をタンブルミキサーで混合後、押出
成形機内で250℃で10分間加熱して均質化し、孔径0.18m
m、孔数600ホールの紡糸口金より200℃で水中に押出し
て溶融紡糸を行った。続いて70℃で４倍に延伸処理を行
い、更に150℃５分間熱固着することにより15デニール
のポリプロピレン繊維を得た。この繊維にカールをか
け、適当な長さに裁断し、人形の頭部に縫製してドルヘ
アーを成形した。このドルヘアーは、光を照射する前は
青色であったが、光を照射すると緑色に変化した。この
変化は何回でも可逆的に繰り返すことができた。

使用例26 フォトクロミック材料II20部、ポリスチレンワックス
（“ハイマーSBM100"三洋化成工業（株）製）10部及びA
S樹脂（“セビアンＮ−050"ダイセル化学工業（株）
製）70部をＶ型タンブラーで混合後、加熱下、押出し成
形機に投入し、溶融混練して金型より押出し、水中カッ
ト方式のペレット製造装置にてペレット化し、フォトク
ロミックカラーマスターバッチを製造した。このマスタ
ーバッチ20部及び成形洋ABS樹脂（“タフレックスTFX−
450"三菱モンサント化成（株）製）80部をタンブルミキ
サーで混合後、射出成形機にて成形温度230℃、金型70
℃、射出圧力1200kg/cm²の条件でミニチュアカーを製作
した。得られたミニチュアカーは、光を照射すると紫色
に変化し、光照射を止めると無色となった。この変化は
何回でも可逆的に繰り返すことができた。

使用例27 フォトクロミック材料I20部、ポリスチレンワックス
（“ハイマーST−75"三洋化成工業（株）製）15部、ポ
リスチレン樹脂（“ダイヤレックスHF−55"三菱モンサ
ント化成（株）製）65部及びドライカラー（“ピンクPP
−049"大日精化（株）製）0.1部をＶ型タンブラーで混
合後、加熱下、押出成形機に投入し、溶融混練して金型
より押出し、水中カット方式のペレット製造装置にてペ
レット化し、フォトクロミックカラーマスターバッチを
製造した。このマスターバッチ25部及びポリスチレン樹
脂（“エスブライト500A"住友化学工業（株）製）75部
をタンブルミキサーにて混合後、射出成形機にて成型温
度210℃、金型温度50℃、射出圧力800kg/cm²の条件でコ
ップを製作した。

また別に、上記カラーマスターバッチ25部、ポリスチ
レン樹脂（“スタイロン666"旭化成工業（株）製）75
部、アゾジカルボン系アミド系発泡剤（“セルマイクC"
三共化成（株）製）８部、有機過酸化物系架橋剤（“カ
ヤレンF"日本化薬（株）製）1.5部及びステアリン酸カ
リウム0.5部をミキシングロールを用いて80〜90℃にて
混練し、シート状物を得た。これをモールドに入れ、ハ
イドリップレスにて温度170℃、面圧200kg/cm²の条件下
で30分間加熱した後、プレスを解圧し、架橋発泡された
ポリスチレン発泡体を製造した。得られたコップ及び発
泡体は、光を照射すると青紫色に変化し、光照射を止め
ると無色となった。この変化は何回でも可逆的に繰り返
すことができた。

使用例28 フォトクロミック材料I25部、低分子量ポリエチレン
（“サンワックス151P"三洋化成工業（株）製）15部及
びナイロン12（“ダイアミドＬ−1700"ダイセル化学工
業（株）製）60部をＶ型タンブラーで混合後、加熱下押
出成形機に投入し、溶融混練して溶融温度220℃で金型
より押出し、水中カット方式のペレット製造装置にてペ
レット化し、フォトクロミックカラーマスターバッチを
製造した。このカラーマスターバッチ10部及びナイロン
12（“ダイアミドＬ−1700"）をＶ型ブレンダーで混合
し、120℃で５時間乾燥し、押出機により220℃で溶融
し、径1.0mmφのホールを12個有する口金を設けたバッ
クドームに導き、口金温度210℃、巻取り速度700m/分で
通常のエステル系油剤を0.7％付着し未延伸糸（1140デ
ニール、12フィラメント）を得た。この未延伸糸を延伸
ローラー温度84℃、セットローラー温度150℃、冷却ロ
ーラー温度室温の延伸機にて速度200m/分、延伸倍率1.9
倍にて延伸し巻き取った。この延伸糸は600デニールで
あった。この糸に光を照射すると青色に変化し、光照射
を止めると無色となった。この変化は何回でも可逆的に
繰り返すことができた。

使用例29 フォトクロミック材料IV25部、低分子量ポリエチレン
（“サンワックス151P"）15部及びポリエチレンテレフ
タレート60部をＶ型タンブラーで混合後、加熱下押出機
に投入し、溶融混練して、溶融温度270℃で押出し、通
常の水中冷却法に従って冷却し、ペレタイザーでペレッ
ト化しマスターバッチを得た。

このマスターバッチ15部及びポリエチレンテレフタレ
ート90部をＶ型ブレンダーで混合し、120℃で５時間乾
燥し、押出機により285℃で溶融し、使用例28と同じバ
ックドームに導き、溶融温度285℃、口金温度280℃に変
更した以外は使用例28と同様に操作して紡糸し、延伸糸
を得た。この糸に光を照射すると桃色に変化し、光照射
を止めると無色となった。この変化は何回でも可逆的に
繰り返すことができた。

使用例30 アクリロニトリル48部、塩化ビニル51部及びスチレン
スルホン酸１部からなる重合体をアセトン300部に溶解
し、ポリマー濃度25％の溶液を調整した。この液100部
に対してフォトクロミック材料III20部の割合で分散混
合して、紡糸原液を調整した。この紡糸原液を孔径0.18
mmφ、孔数200ホールの紡糸口金より25℃の20％アセト
ン水溶液中に吐出して繊維を形成後、50℃で水洗し、12
0℃で乾燥して残留アセトンを完全に除き、更に120℃で
５倍に延伸処理を行い、150℃で５分間熱処理を行っ
て、単繊度15デニールのフォトクロミックアクリル系繊
維を得た。この糸に光を照射すると黄色に変化し、光照
射を止めると無色となった。この変化は何回でも可逆的
に繰り返すことができた。

使用例31 透明ナイロン糸の織物を精練処理し、弗素系撥水剤水
分散液でパディングし、40％に絞液した後、乾燥した。
次に、フォトクロミック材料I20部、ウレタン樹脂エマ
ルジョン50部、ポリイソシアネート系架橋剤３部、及び
水、ミネラルスピリット及び相面活性剤からなるO/W型
レジューサ27部からなる塗料を、ロール全表面積の50％
を占める多数の星型（長径5mm）が彫刻されたグラビア
ロールを使用して印捺し、140℃で３分間熱処理を施し
た。引続き、この印捺面にポリウレタン樹脂20部、フッ
素系撥水剤４部、アニオン系界面活性剤１部及びジメチ
ルホルムアミド75部からなる塗料をナイフコーターにて
170g/m²塗布した後、ジメチルホルムアミド５部を含有
する水浴中に浸漬し、多孔性皮膜層を形成した。得られ
たフォトクロミック布帛に光を照射すると無数の星柄が
青色に変化し、光照射を止めると全面無色となった。こ
の変化は何回でも可逆的に繰り返すことができた。しか
もこの布帛は、透湿性、防水性及び防風性が優れてい
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明フォトクロミック材料を用いた転写シ
ートの構造を示す図面である。 （１）……基体シート、（２）……離型層、 （３）……接着層、（４−１）……不変色図柄模様層、 （４−２）……フォトクロミック図柄模様層、 （５）……保護層、（６）……カバーコート層

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】有機フォトクロミック化合物１重量部が５
   重量部以上のヒンダードアミン系化合物中に溶解乃至分
   散されている組成物をマイクロカプセル化したことを特
   徴とするフォトクロミック材料。