DE3853496T2

DE3853496T2 - Herstellungsverfahren von Tonern für Elektrophotographie.

Info

Publication number: DE3853496T2
Application number: DE3853496T
Authority: DE
Inventors: Takashi Miki; Jiro Yamashiro
Original assignee: Bando Chemical Industries Ltd
Current assignee: Bando Chemical Industries Ltd
Priority date: 1987-06-29
Filing date: 1988-06-29
Publication date: 1995-11-09
Anticipated expiration: 2008-06-30
Also published as: CA1313968C; EP0297839B1; US4904560A; EP0297839A2; DE3853496D1; EP0297839A3

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Tonern zum Gebrauch in der Elektrophotographie.
Toner oder Entwickler in Form feinverteilter Teilchen zur Entwicklung elektrostatischer latenter Bilder in der Elektrophotopgraphie wurden bis heute nach einem sogenannten Zerkleinerungsverfahren hergestellt, wobei ein Farbstoff, wie Ruß (schwarzer Kohlenstoff), ein die elektrische Ladung steuerndes Mittel, wie beispielsweise ein bestimmter Farbstoff, und ein Anti-Absatz-Mittel, wie beispielsweise ein Wachs, vermischt und miteinander verknetet werden mit einem geschmolzenen thermoplastischen Harz, wobei die Bestandteile in dem Harz dispergiert werden, Abkühlen, Zerkleinern und Pulverisieren der erhaltenen festen Mischung zu Pulvern mit gewünschter Teilchengröße.
In diesem Verfahren ist es erforderlich, daß der eingesetzte Harz so brüchig ist, daß eine Mischung des Harzes mit den oben erwähnten Additiven leicht zerkleinert werden kann. Wenn ein Harz jedoch zu brüchig ist, ist der erhaltene Toner zu feinverteilt beim Einsatz in einer elektrophotographischen Vorrichtung und kontaminiert das Innere der Vorrichtung oder bildet einen Schleier auf entwickelten positiven Bildern. Andererseits ist es so, wenn ein gesetzter Harz leicht zu schmelzen ist, neigt der erhaltene Toner dazu zu koaleszieren und er wird in unerwünschter Weise hinsichtlich seiner Fließfähigkeit reduziert. Darüber hinaus findet auch eine Filmbildung auf einem photoleitfähigen Körper statt, was die Qualität des positiven Bildes verschlechtert.
Es ist darüber hinaus erforderlich, daß individuelle Tonerteilchen, Farbstoffe und die Ladung kontrollierende Mittel gleichermaßen aufweisen, wobei diese darin fein dispergiert sind, und diese müssen in der Lage sein, in gleicher Weise elektrisch aufgeladen zu werden, so daß positive Bilder in hoher Qualität erhalten werden. Bei diesem vorbekannten Zerkleinerungsverfahren werden die Farbstoffe und die ladungsteuernden Mittel jedoch ungleich zwischen den individuellen Tonerpartikelchen mit unterschiedlichen Teilchengrößen verteilt.
Folglich wurde ein Verfahren zur Herstellung von Tonerteilchen vorgeschlagen, wobei ein polymerisierbares Monomer, das einen Farbstoff wie Ruß enthält, direkt einer Suspensions- oder Emulsionspolymerisation unterworfen wurde. Wie allgemein bekannt, inhibiert jedoch Ruß (schwarzer Kohlenstoff) die radikalische Polymerisation von Monomeren und diese Inhibierung ist ganz besonders deutlich, wenn ein Peroxid als ein radikalischer Polymerisationsinitiator eingesetzt wird. Darüber hinaus ergibt sich bei der Monomerpolymerisierung in Gegenwart von Kohlenstoff eine geringe Polymerisationsgeschwindigkeit, so daß die erhaltenen Polymere leicht aggregieren und nicht als Tonerteilchen eingesetzt werden können. Soweit eine große Initiatormenge eingesetzt wird, um die Polymerisationsgeschwindigkeit zu steigern, ergibt sich ein Polymer mit einem geringen Molekulargewicht und folglich wird dem Anti-Absatz-Erfordernis nicht entsprochen.
Dementsprechend wird ein verbessertes Verfahren vorgeschlagen. Diesem Verfahren wird der Kohlenstoff mit einem Silan-Kopplungsmittel in Wasser beschichtet, gewonnen und in einem radikalisch polymerisierbaren Monomer in Gegenwart eines Peroxid- Polymerisationsinitiators als Dispersionsmittel dispergiert. Dann wurde das erhaltene Monomer zusammen mit dem darin enthaltenen Kohlenstoff (Ruß) in Wasser suspendiert und dann wie in der JP-A-53-17735 offenbart polymerisiert. Nach diesem Verfahren ist das Monomer frei von einer Inhibierung der Polymerisierung, da der Kohlenstoff mit einem Silan-Kopplungsmittel bedeckt ist. Da Ruß jedoch im wesentlichen hydrophob ist, ist die Behandlung von Kohlenstoff mit einem Silan-Kopplungsmittel in Wasser und anschließendem Trocknen nicht leicht auszuführen. Darüber hinaus führen diese zusätzlichen Verfahrensschritte zu höheren Produktionskosten für Toner.
Bei der Herstellung von Tonerteilchen durch Suspensionspolymerisierung der Monomere ist es darüber hinaus erforderlich, daß Ruß feinteilig und gleichförmig in den Monomeren dispergiert wird, um Toner mit hoher Qualität zu erhalten. Sobald Ruß in den Monomeren nicht gleichmäßig oder nicht gleichförmig dispergiert wird, verteilt sich der Ruß ungleichmäßig zwischen den erhaltenen individuellen Tonerteilchen. Solche Tonerteilchen verhalten sich deutlich unterschiedlich hinsichtlich ihrer triboelektrischen Eigenschaften und führen deshalb zu einem Tonerbild, das von einem Schleier begleitet wird, oder zu einem Tonerbild mit nicht ausreichender Deckung.
Deshalb wurde ein Verfahren zur gleichförmigen Dispergierung von Ruß in Monomeren in der JP-A-56-116044 vorgeschlagen. Bei diesem Verfahren werden die Monomere in Gegenwart von Kohlenstoff (Ruß) erwärmt, so daß es zu einer Pfropfpolymerisierung des Monomers auf dem Kohlenstoff kommt. Dieses Verfahren ermöglicht Ruß mit einer verbesserten Dispergierbarkeit in Monomeren, zeigt aber auch den Nachteil, daß die Pfropfpolymerisierung lange Reaktionszeiten bei hohen Temperaturen erfordert. Darüber hinaus inhibiert der Ruß noch immer die Polymerisierung bei der Suspensionspolymerisierung, insbesondere soweit ein Peroxid-Initiator eingesetzt wird.
Die Verwendung von Kohlenstoff (Ruß) mit bestimmten Eigenschaften wurde auch in den JP-A-57-181553 und JP-A-61-22353 vorgeschlagen, jedoch mit dem Nachteil, daß der Einsatz von Ruß begrenzt ist und darüber hinaus die Dispersion immer noch unbefriedigend war.
Wie zuvor beschrieben ist es schwierig schwarzen Kohlenstoff (Ruß) feinteilig und gleichförmig in radikalisch polymerisierbaren Monomeren zu dispergieren, oder es ist erforderlich sehr komplizierte Verfahrensweisen einzusetzen, um entsprechendes zu erreichen.
Weiterhin wurde festgestellt, daß bei der konventionellen Herstellung solcher Tonerteilchen mittels Suspensionspolymerisierung wie vorgeschlagen, ein Problem dadurch auftritt, daß in der Suspensionspolymerisation ein Suspendierungsmittel in einem wäßrigen Medium aufgelöst wird. Insbesondere bei Verfahren des Standes der Technik, bei denen Monomere suspensionspolymerisiert werden in einem wäßrigen Medium, das ein Dispergierungsmittel wie beispielsweise Polyvinylalkohol enthält. Mindestens ein Teil des Suspendierungsmittels verbleibt unvermeidlich an der Oberfläche der erhaltenen Polymerteilchen auch nach wiederholtem Waschen. Folglich sind diese Teilchen sehr einpfindlich gegenüber Feuchtigkeit. Somit sind solche Toner von geringer Triboelektrizität bei hoher Luftfeuchtigkeit und neigen dazu, nichtgeladene und umgekehrt geladene Toner während des Einsatzes zu bilden, so daß ein Tonerbild mit unerwunschtem Schleier oder ein Tonerbild mit unzureichender Deckung erhalten wird.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von Tonerteilchen zum Gebrauch in der Elektrophotographie bereitgestellt, welches umfaßt Rühren einer Mischung eines radikalisch polymerisierbaren flüssigen Monomers und Ruß (schwarzer Kohlenstoff) in Gegenwart eines Peroxid-Polymerisierungsinitiators, wobei der Ruß gleichförmig und sehr fein in dem Monomer dispergiert wird, Zugabe eines Azobisnitril-Polymerisierungsinitiators zu der erhaltenen Monomer-Zusammensetzung, Suspensionspolymerisierung des Monomers in einem wäßrigen Medium und Gewinnung und Trocknung der erhaltenen sphärischen Polymerteilchen.
Polymerisierbare Monomere, die bei der Herstellung von Tonern mittels Suspensionspolymerisierung erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind brauchbar. Folglich schließen solche Monomere beispielsweise ein: Styrol, substituierte Styrole wie beispielsweise o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol oder p-Chlorstyrol, Vinylester wie Vinylacetat oder Vinylpropionat, Acrylsäureester wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, n-Octylacrylat, Dodecylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Stearylacrylat, Phenylacrylat oder α-Chlormethylacrylat, Methacrylsäureester wie beispielsweise Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, n- Octylmethacrylat, Dodecylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Phenylmethacrylat, α-Chlormethylmethacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat oder Glycidylmethacrylat, ungesättigte Nitrile wie beispielsweise Acrylnitril oder Methacrylnitril, α,β-ungesättigte Carbonsäuren wie beispielsweise Acrylsäure oder Methacrylsäure, und Vinylpyridine wie beispielsweise 2-Vinylpyridin oder 4-Vinylpyridin. Diese Monomere werden einzeln oder als Mischungen von zwei oder mehreren eingesetzt. Unter diesen werden jedoch Styrole oder Mischungen aus Styrol und Acryl- Acryl- oder Methacrylsäureestern bevorzugt.
Es solte ein polyfunktionales Monomer zusammen mit dem zuvor erwähnten Monomeren eingesetzt werden, um die Fixierungs- und Antisabsetzeigenschaften der Toner zu verbessern. Beispielsweise können als polyfunktionale Monomere erwähnt werden Divinylbenzol und Ethylenglykoldimethacrylat. Eine Vielzahl polyfunktioneller Monomere sind bereits im Stand der Technik bekannt und beliebige von diesen können gewünschtenfalls eingesetzt werden. Ein polyfunktionales Monomer kann normalerweise in Mengen von nicht mehr als etwa 1 Gew.-%, bezogen auf das radikalisch polymerisierbar Monomer, eingesetzt werden. Wenn die polyfunktionalen Monomere in sehr großen Mengen eingesetzt werden, können die Schmelzpunkte der Polymerpartikelchen zu hoch werden, um sie ausreichend auf einem Träger zu fixieren.
Der erfindungsgemäß eingesetzte Peroxid-Polymerisierungsinitiator schließt ein beispielsweise Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, o-Chlorbenzoylperoxid und o-Methoxybenzoylperoxid. Lauroylperoxid wird ganz besonders bevorzugt.
Nach einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung werden das radikalisch polymerisierbar Monomer und der Ruß üblicherweise über mehrere Stunden in Gegenwart eines Peroxid-Polymererisierungsinitiators, wie zuvor erwähnt, gerührt. Bei diesem Schritt wird der Ruß gleichförmig in dem Monomer in einer Teilchengröße von nicht mehr als Submikrometern gleichförmig verteilt. Der Dispergierungsschritt kann bei Raumtemperaturen durchgeführt werden, aber gewünschtenfalls auch bei höheren Temperaturen, beispielsweise bei etwa 50 - 80ºC, um die Dispergierung des Kohlenstoffs in dem Monomer zu beschleunigen.
Bei der Dispergierung wird der Kohlenstoff in Mengen von etwa 2 - 10 Gew.-Teilen im Verhältnis zu 100 Gew.-Teilen des radikalisch polymerisierbaren Monomers verwendet. Der eingesetzte Ruß (schwarzer Kohlenstoff) ist nicht eingeschränkt, wobei jedoch ein Kohlenstoff mit einem hohen pH-Wert und einer kleiner spezifischen Oberfläche bevorzugt wird, da dann der Ruß feiner und gleichförmiger in dem Monomer in Gegenwart einer kleineren Menge des Peroxid-Polymerisierungsinitiators verteilt werden kann. Darüber hinaus hat ein solcher Ruß nicht den beträchtlichen Inhibierungseffekt bei der Suspensionspolymerisierung des Monomers mit einem Azobisnitril-Polymerisierungsinitiator.
Bei der Dispergierung des Kohlenstoffs in dem Monomer wird der Peroxid-Polymerisierungsinitiator üblicherweise in Menge von etwa 10 - 50 Gew.-Teilen, vorzugsweise etwa 10 - 40 Gew.-Teilen, im Verhältnis zu 100 Gew.-Teilen eingesetztem Kohlenstoff verwendet. Die Verwendung des Peroxid- Polymerisierungsinitiators in Mengen von nicht mehr als etwa 10 Gew.-Teilen im Verhältnis zu 100 Gew.-Teilen eingesetzten schwarzen Kohlenstoff reicht nicht dazu aus, den Kohlenstoff feinteilig und gleichförmig in dem Monomer zu verteilen, wohingegen beim Einsatz von Peroxid-Polymerisierungsinitiatoren in Mengen von mehr als etwa 50 Gew.-Teilen im Verhältnis zu 100 Gew.-Teilen eingesetzten Kohlenstoff die Zersetzungsfragmente des Initiators in den erhaltenen Tonterteilchen zurückbleiben und der Toner in unerwunschterweise schlecht riecht, sobald der Toner erwärmt, geschnolzen und auf einem Träger während eines elektrophotographischen Verfahrens fixiert wird.
Die Verwendung eines Azobisnitril-Polymerisierungsinitiators wie beispielsweise Azobisisobutyronitril oder Azobisdimethylvaleronitril anstelle eines Peroxid-Polymerisierungsinitiators bei der Dispergierung des Kohlenstoffs erbringt keine feinteilige und gleichförmige Dispergierung des Kohlenstoffs in dem Monomer, aber schwarzer Kohlenstoff koalesziert und der größte Teil des eingesetzten Kohlenstoffs wird in dem Monomer in Form großer Partikelchen dispergiert. Darüber hinaus polymerisiert das Monomer zum Teil in Gegenwart eines Azobisnitril-Polymerisierungsinitiators, wodurch die Viskosität der Mischung aus Monomer und Kohlenstoff erhöht. Dies hat einen nachteiligen Einfluß auf die Herstellung der Suspension aus feinen Tröpfchen der Monomer-Zusammensetzung in einem wäßrigen Medium.
Bei der Dispergierung des Kohlenstoffs in dem Monomer in Gegenwart eines Peroxid-Polymerisierungsinitiators können der Kohlenstoff und das Peroxid zusammen dem Monomer zugegeben werden und dann wird der Kohlenstoff in dem Monomer, beispielsweise unter Einsatz einer Kugelmühle dispergiert, oder der Kohlenstoff wird zuvor vorläufig in dem Monomer dispergiert und dann wird das Peroxid zugelöst, gefolgt von Rühren beispielsweise in einem Autoklaven.
Die Fig. 1 zeigt eine Mikrophotographie (x 600) einer erfindungsgemäßen Kohlenstoff-Dispersion,
Fig. 2 und 3 zeigen Mikrophotographien (x 600) von Kohlenstoff-Dispersionen aus Vergleichsbeispielen und
Fig. 4 zeigt eine Mikrophotographie (x 600) einer erfindungsgemäßen Kohlenstoff-Dispersion.
Erfindungsgemäß werden Ladungssteuerungsmittel-Pulver in das Monomer eingearbeitet. Die Ladungssteuerungsmittel können zuerst dem Monomer zugegeben und beispielsweise mittels einer Kugelmühle darin dispergiert werden und dann schließt sich die Dispersion des Kohlenstoffs in der zuvor beschriebenen Weise an.
Es wird jedoch bevorzugt, daß der Kohlenstoff zuerst in dem Monomer in der zuvor beschriebenen Weise dispergiert wird, und dann wird ein Ladungssteuerungsmittel in dem Monomer dispergiert. Insbesondere nachdem der Kohlenstoff in dem Monomer suspendiert ist, wird ein Ladungssteuerungsmittel dem Monomer zusammen mit einem Dispergierungsmittel, das in dem Monomer löslich ist, zugegeben, und die Mischung wird dann über etwa 50 - 200 h in einer Kugelmühle gerührt, wobei das Mittel pulverisiert und in feinteiliger und gleichförmiger Weise mit Teilchengrößen von nicht mehr als 0,5 um, vorzugsweise nicht mehr als etwa 0,3 um in dem Monomer dispergiert wird. Diese Dispersion kann auch bei erhöhten Temperaturen wie beispielsweise etwa 50 - 80ºC zur Beschleunigung der Dispergierung durchgeführt werden.
Das Dispergierungsmittel kann entweder eine Substanz mit geringem Molekulargewicht oder eine Substanz mit hohem Molekulargewicht sein. Substanzen mit geringem Molekulargewicht schließen beispielsweise ein oberflächenaktive Substanzen (Tenside), Silan-Kopplungsmittel, Titan-Kopplungsmittel und oligomere organische Materialien, welche Isocyanat- oder Epoxy- Gruppen enthalten.
Insbesondere können oberflächenaktive Substanzen erwärmt werden wie beispielsweise anionische Tenside wie Fettsäuresalze, Alkylschwefelsäureester, Alkylbenzolsulfonsäuresalze, Alkylnaphthalinsulfonsäuresalze, Dialkylsulfonsuccinsäureester, Alkylphosphorsäureester, Naphthalinsulfonsäureformalin-Kondensate oder Polyoxyethylenalkylschwefelsäuresalze, nichtionische Tenside wie beispielsweise Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylenalkylphenolether, Polyoxyethylenfettsäureester, Polyoxyethylensorbitanfettsäureester, Polyoxyethylenalkylamine, Glycerinfettsäureester oder Oxyethylenoxypropylen-Blockpolymere, und kationische Tenside wie beispielsweise Alkylamine oder quartäre Ammoniumsalze.
Das Silan-Kopplungsmittel kann beispielsweise sein γ-Chlorpropyltrimethoxysilan, Vinyltrichlorsilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, γ-Glycydoxypropyltrimethoxvsilan, γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltrmiethoxysilan, γ-Ureidopropyltriethoxysilan, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-Nonafluorhexyltrichlorsilan und 3,3,4,4,5,5,6,6,6-Nonafluorhexylmethyldichlorsilan. Darüber hinaus können reaktive Silane erwähnt werden, wie beispielsweise Methyltrimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Methylphenyldimethoxysilan und Diphenyldimethoxysilan.
Das Titan-Kopplungsmittel kann beispielsweise sein Isopropyltriisostearoyltitanat, Isopropyltris-(dioctylpyrophosphat)- titanat, Isopropyltris-(N-aminoethylaminoethyl)-titanat, Tetraoctyl-bis(ditridecylphosphit)-titanat, Tetra-2,2- diallyloxymethyl-1-butyl-bis(ditridecyl)phosphittitanat&sub1; Bis(dioctylpyrophosphat)oxyacetattitanat, Bis dioctylpyrophosphat)ethylentitanat, Isopropyltrioctanoyltitanat, Isopropyldimethacrylisosteraroyltitanat, Isopropyltridecylbenzolsulfonyltitanat, Isopropylisostearoyldiacryltitanat, Isopropyl-tri(dioctylphosphat)-titanat, Isopropyl-tricumylphenyl-titanat und Tetraisopropylbis(dioctylphosphit)titanat.
Andererseits können die Dispergierungsmittel mit hohem Molekulargewicht, vorzugsweise Homopolymere oder Copolymere einschließen, die funktionale Gruppen haben, wie beispielsweise Carboxyle, Sulfone, Hydroxyle, Halogene, Epoxy-Gruppen, Cyano- Gruppen, Nitril-Gruppen, Butyrale, Ester, Carbonyl-Gruppen oder Amino-Gruppen.
Insbesondere schließt das polymere Dispergierungsmittel mit hohem Molekulargewicht ein Vinyl-(Co)polymere, Gummi-Polymere, celluloseartige Polymere und vernetzbare Polymere. Die Vinyl(Co)polymere schließen beispielsweise ein Styrolacrylsäure- Copolymere, Styroldimethylaminoethylmethacrylat-Copolymere, Styrolmethacrylsäure-Copolymere, Styrol-2-hydroxyethylmethacrylat-Copolymere, Styrol-acrylnitril-Copolymere, Styrol- glycidylmethacrylat-Copolymere, Methylmethacrylat-acrylsäure- Copolymere, Methylmethacrylat-dimethylaminoethylmethacrylat- Copolymere, Methylmethacrylat-methacrylsäure-Copolymere, Methylmethacrylat-2-hydroxyethylmethacrylat-Copolymere, Methylmethacrylat-acrylnitril-Copolymere, Methylmethacrylat- glycidylmethacrylat-Copolymere, Vinylchlorid-vinylacetat- Copolymere, Vinylchlorid-vinylacetat-vinylalkohol-Copolymere, Poyvinylbutyral-Harze, Vinylidenchlorid-acrylnitril-Copolymere, Acrylnitril-butylacrylat-2-hydroxyethylmethacrylat-Copolymere, Ethylen-vinylacetat-Copolymere, Polyvinylacetat-Harze und teilweise sulfonierte Polystyrolharze. Gummi-Polymere schließen beispielsweise ein Acrylnitril-butadien-Copolymere und celluloseartige Polymere schließen ein beispielsweise Nitrocellulose und Acetylcellulose. Quervernetzbare Polymere schließen ein beispielsweise Epoxyharze, Phenoxyharze und Urethanharze. Diese Polymere können einzeln oder in Mischungen aus zwei oder mehreren eingesetzt werden.
Ganz besonders bevorzugt wird als ein Dispergierungsmittel ein Polymer mit funktionalen Gruppen, die eine starke Wechselwirkung mit einem eingesetzten Ladungssteuerungsmittel haben. Beispielsweise werden Ethylenvinylacetat-Copolymere bevorzugterweise als Dispergierungsmittel eingesetzt, wenn, nur um ein Beispiel zu nennen, elektronenakzeptierende Farbstoffe, so wie beispielsweise metallisierte Azo-Farbstoffe, oder ein elektronenakzeptierender organischer Komplex als negativ triboelektrifiziertes Ladungssteuerungsmittel eingesetzt wird. Verschiedene Ladungssteuerungsmittel sind bereits im Stand der Technik bekannt, und in dem erfindungsgemäßen Verfahren kann entweder ein positives oder negatives Ladesteuerungsmittel eingesetzt werden. Wenn jedoch wie im folgenden noch beschrieben wird, die erhaltenen Polymerteilchen mit einem Nitrierungsmittel behandelt werden, wird ein negatives Ladungssteuerungsmittel bevorzugt, da die Nitrierung die negative Triboelektrizität der Teilchen anhebt.
Das Ladungssteuerungsmittel wird üblicherweise in Mengen von etwa 0,05 - 10 Gew.-Teilen, vorzugsweise etwa 0,1 - 5 Gew.-% im Verhältnis zu 100 Gew.-Teilen Monomer eingesetzt.
Bei der Dispergierung des Ladungssteuerungsmittels in dem Monomer wird die eingesetzte Menge des Dispergierungsmittels in Abhängigkeit von der Teilchengröße des eingesetzten Ladungssteuerungsmittels variieren. üblicherweise wird dieses jedoch in Mengen von etwa 1 - 100 Gew.-Teilen, vorzugsweise etwa 10 - 50 Gew.-Teilen im Verhältnis zu 100 Gew.-Teilen des Ladungssteuerungsmittels eingesetzt. So bald übergroße Mengen an Dispergierungsmittel eingesetzt werden, ist die erhaltene Mischung aus Monomer, Kohlenstoff und Ladungssteuerungsmittel zu hoch und das feinteilige Pulverisieren des Ladungssteuerungsmittels wird nicht erreicht. Wenn das Dispergierungsmittel nur in kleinen Mengen eingesetzt wird, wird das Ladungssteuerungsmittel nicht gleichförmig in dem Monomer dispergiert.
Wie bei der Dispergierung des Kohlenstoffs in dem Monomer kann das Ladungssteuerungsmittel zuvor in dem eingesetzten Monomer beispielsweise mittels einer Kugelmühle vorläufig dispergiert werden und dann wird das Dispergierungsmittel in dem Monomer gelöst, gefolgt von Rühren oder das Dispergierungsmittel wird dem Monomer zusammen mit dem Ladungssteuerungsmittel zugegeben und dann wird beispielsweise mittels einer Kugelmühle verrührt.
Bei einigen Ladungssteuerungsmitteln wurde festgestellt, daß diese unerwunschterweise die Polymerisierung der Monomere in einem wäßrigen Medium bei der Suspensionspolymerisierung inhibieren, worauf im folgenden noch näher eingegangen werden wird. Ein solches Ladungssteuerungsmittel ist beispielsweise "Spiron Black" TRH (von Hodogaya Kagaku Kogvo, K.K., Japan), ein Chrom enthaltender Azo-Farbstoff. Folglich wird dieser Farbstoff vorzugsweise erfindungsgemäß sowohl als ein Ladungssteuerungsmittel als auch ein Polymerisierungsinhibitor in einem wäßrigen Medium bei der Suspensionspolymerisierung eingesetzt. Gewunschtenfalls kann der Farbstoff auch lediglich als ein Polymerisierungsinhibitor in einem wäßrigen Medium bei der Suspensionspolymerisierung eingesetzt werden, abgesehen von dessen eigentlicher Funktion als ein Ladungssteuerungsmittel. In diesem Fall können andere Ladungssteuerungsmittel zusammen mit dem Farbstoff in den Monomeren dispergiert werden.
Das Ladungssteuerungsmittel kann ein anorganisches Pulver sein, ein organisches Pulver oder ein organisches Polymerpulver. Anorganische Ladungssteuerungsmittel schließen ein beispielsweise Nitride, Carbide, Oxide, Sulfate, Carbonate, Titansäuresalze, Phosphorsäuresalze, Silicate und Hexafluorsilicate. Insbesondere können hier als anorganische Ladungssteuerungsmittel beispielsweise die Nitride erwähnt werden, wie z.B. Bornitrid, Carbide wie beispielsweise Titancarbid, Wolframcarbid, Zirkoncarbid, Borcarbid oder Siliciumcarbid, Oxide wie beispielsweise Siliciumdioxid, Chromoxid, Ceroxid, Zirkoniumoxid, Titanoxid, Magnesiumoxid, Aluminiumoxid, Kupferoxid, Nickeloxid oder Zinkoxid, Strontiumsulfat, Bariumsulfat, Calciumsulfat, Aluminiumsulfat, Magnesiumsulfat oder Kupfersulfat, Carbonate wie beispielsweise Calciumcarbonat oder Magnesiumcarbonat, Phosphorsäuresalze wie beispielsweise Calciumphosphat, Silicate, beispielsweise des Zirkoniums, Kupfers, Cobalts, Nickels, Magnesiums, Calciums, Strontiums, Bariums, Aluminiums oder Zinks, Hexafluorsilicate des Natriums, Calciums, Strontiums, Bariums, Zinks oder Aluminiums. Weitere Beispiele schließen ein Schmiergel, Alundum, Granat, Korund, Kalk, Tripolyphosphat, Halloysit, Bentonit, Molybdänsäurechelatpigmente und Saure Erde.
Diese anorganischen Ladungssteuerungsmittel können mit Silan- oder Titan-Kopplungsmitteln beschichtet sein. Das eingesetzte Kopplungsmittel wird ausgewählt in Abhängigkeit von der Triboelektrizität des angestrebten Toners. Wenn ein negativ geladener Toner hergestellt werden soll, wird ein Kopplungsmittel eingesetzt, das bereits negativ geladen ist wie beispielsweise Dichlorsilane, und wenn ein positiv geladener Toner herzustellen ist, dann wird ein bereits positiv geladenes Kopplungsmittel eingesetzt wie beispielsweise Aminosilane. Einige Beispiele dieser Kopplungsmittel sind im vorstehenden beschrieben worden.
Als organische Ladungssteuerungsmittel können solche verwendet werden, die im Stand der Technik bekannt sind, und diese schließen ein metallisierte Farbstoffe und Pigmente sowie Carbonsäuremetallsalze, insbesondere Fettsäuremetallsalze. Es kann hier jedoch als ein Beispiel eines positiven Ladungssteuerungsmittels, das vorzugsweise erfindungsgemäß eingesetzt wird, ein elektronenspendender Farbstoff erwähnt werden, wie beispielsweise ein Nigrosin-Farbstoff mit der folgenden Formel:
wobei X&supmin; ein anionischer Rest ist. Andererseits kann als Beispiel für ein negatives Ladungssteuerungsmittel, das erfindungsgemäß eingesetzt wird, ein elektronenakzeptierender Farbstoff erwähnt werden, wie beispielsweise ein Chrom enthaltender Farbstoff mit der folgenden Formel:
wobei X&supmin; ein kationischer Rest ist, und "spiron Black TRH" (von Hodogaya Kagaku Kogvo K.K., Japan), wiedergegeben durch die folgende Formel:
wobei X&supmin; ein kationischer Rest ist.
Als Beispiel für positive Ladungssteuerungsmittel können weiterhin erwähnt werden Alkoxylamine, Alkylamide und gartäre Ammoniumsalze und als Beispiele für negative Ladungssteuerungsmittel können erwähnt werden Sulfonylamine des Kupferphthalocyanins, Ölruß, Naphthensäuremetallsalze und Zinkstearate, Harzsäureseifen.
Eine Vielzahl von organischen Polymeren sind bekannt als brauchbare Ladungssteuerungsmittel und ein Polymer kann geeigneterweise ausgewählt werden in Abhängigkeit von der Triboelektrizität des angestrebten Toners. Wenn ein negativ geladener Toner herzustellen ist, wird ein bereits negativ geladenes Polymer eingesetzt, beispielsweise ein Polymer oder ein Copolymer eines Monomers mit einem aromatischen Kern als elektronenziehender Gruppe, beispielsweise Styrol oder Derivate davon. Folglich sind solche Polymere beispielsweise Polystyrol, Styrol-butylacrylat-Copolymer, Styrol-2-ethylhexylacrylat- Copolymer oder Styrol-butylmethacrylat-Copolymer. Polymere die Halogenatome wie Chlor oder Fluor enthalten sind auch als negative Ladungssteuerungsmittel brauchbar und beispielsweise sei Polyvinylchlorid erwähnt. Wenn ein positiv geladener Toner hergestellt werden soll, ist das einzusetzende Polymer bereits positiv geladen, beispielsweise Polymethylmethacrylat, Polybutylmethacrylat oder Polyamide. Diese polymeren Ladungssteuerungsmittel haben vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur von nicht weniger als 70ºC.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden der Kohlenstoff und vorzugsweise ein Ladungssteuerungsmittel in einem Monomer, wie zuvor beschrieben, dispergiert und gegebenenfalls werden weitere Monomermengen der Dispersion zugegeben, und dann wird ein Azobisnitril-Polymerisierungsinitiator der Dispersion zugegeben, um eine Monomer-Zusammensetzung zu erhalten. Der erfindungsgemäß einzusetzende Azobisnitril-Polymerisierungsinitiator ist beispielsweise Azobisdimethylvaleronitril und Azobisdimethylisobutyronitril, wobei jedoch Azobisdimethylvaleronitril ganz besonders bevorzugt wird, da es in dem Monomer gut löslich ist.
Die als Dispersion vorliegende Monomer-Zusammensetzung, welche einer Azobisnitril-Polymerisierungsinhibitor enthält, wird dann in einem wäßrigen Medium in Form von Tröpfchen, mittels beispielsweise eines Homogenisators verteilt, und wird dann erwärmt, so daß die Suspensionspolymerisierung einsetzt, wobei sphärische Polymerteilchen gebildet werden.
Wenn kein Azobisnitril-Polymerisierungsinitiator erneut der Monomer-Zusammensetzung zugegeben wird, findet selbst unter Erwärmung im wesentlichen keine Suspensionspolymerisierung statt, da im wesentlichen die Gesamtmenge des Peroxid-Polymerisierungsinitiators, der dem Monomer zugegeben wurde, auf der Stufe der Dispergierung des Rußes in dem Monomer während der Dispergierung zersetzt wurde, und folglich ist es erforderlich, daß ein Polymerisierungsinitiator dem Monomer auf der Stufe der Suspensionspolymerisierung erneut zugegeben wird. Der bei der Polymerisierung zugegebene Polymerisierungsinitiator sollte ein Azobisnitril-Polymerisierungsinitiator nicht ein Peroxid sein. Die Zugabe eines Peroxid-Polymerisierungsinitiators ist eigentlich sinnlos, da dieser Initiator nicht das Monomer polymerisieren wird oder selbst wenn eine Polymerisierung stattfindet, hat das erhaltene Polymer ein sehr geringes Molekulargewicht und folglich nicht ausreichende Anti- Absetz-Eigenschaften.
Der Azobisnitril-Polymerisierungsinitiator wird üblicherweise in Mengen von etwa 1 - 10 Gew.-Teilen, vorzugsweise etwa 2 - 5 Gew.-Teilen, im Verhältnis zu 100 Gew.-Teilen des eingesetzten Monomers verwendet. Wenn die Menge geringer als 1 Gew.- Teil im Verhältnis zu 100 Gew.-Teilen des eingesetzten Monomers ist, setzt die Polymerisierung nur sehr langsam ein und es ist eigentlich unmöglich das Polymer mit einer hohen Polymerisierungsgeschwindigkeit zu polymerisieren. Wenn die Menge mehr als 100 Gew.-Teile im Verhältnis zu 100 Gew.-Teilen des verwendeten Monomers ausmacht, ist das erhaltene Monomer von geringem Molekulargewicht und folglich hinsichtlich der Anti- Absetz-Eigenschaften unzureichend.
Wie zuvor beschrieben wird die Mischung aus Monomer, Ruß, dem Azobisnitril-Polymeris ierungs ini tiator und gegebenenfalls dem Ladungssteuerungsmittel mit Wasser vermischt und mittels einer Homogenisierungsvorrichtung heftig gerührt, um eine wäßrige Dispersion der Monomer-Zusammensetzung in dem wäßrigen Medium zu erhalten.
Es wird bevorzugt, daß das Wasser als Dispersionsmedium bei der Suspensionspolymerisierung ein Suspendierungsmittel enthält, wie beispielsweise wasserlösliche Polymere, so z.B. Polyvinylalkohol, Polyethylenoxid, Ethylenoxid-propylenoxid-Copolymer, Homopolymere oder Copolymere der Acrylsäure, oder Salze derselben, oder wasserunlösliche anorganische Salze wie beispielsweise Calciumcarbonat, hydrophiles Siliciumoxid oder Calciumtertiärphosphat. Zusätzlich kann das Wasser in Wasser lösliche anorganische Salze wie Natriumchlorid, Natriumsulfat oder Aluminiumsulfat enthalten, um die Polymerisierung des Monomers in der wäßrigen Phase zu inhibieren.
Die Suspension wird dann bei Temperaturen üblicherweise bei etwa 40 - 95ºC, vorzugsweise etwa 50 - 90ºC gerührt, um die Suspensionspolymerisierung des Monomers durchzuführen. Nach der Polymerisierung werden die erhaltenen sphärischen Polymertonerteilchen von der Suspension abgetrennt, üblicherweise mit Wasser gewaschen und getrocknet. Gegebenenfalls werden die Tonerteilchen hinsichtlich der gewünschten Teilchengrößen klassiert.
Wenn jedoch Polyvinylalkohol als Suspendierungsmittel eingesetzt wird bei der Suspensionspolymerisierung, verbleibt mindestens etwas des Polyvinylalkohols auf der Oberfläche der Teilchen und dies hat einen ungünstigen Einfluß auf den erhaltenen Toner. beispielsweise sind die Teilchen empfindlich, insbesondere gegenüber einem Wechsel der Luftfeuchtigkeit wegen der Hydrophilie des Polvvinylalkohols, und die triboelektrisch erzeugte Ladung bei einem elektrophotographischen Verfahren bei hoher Luftfeuchtigkeit ist dann vermindert. Dies erzeugt nicht elektrifizierte oder umgekehrt elektrifizierte Teilchen, wenn sie als Toner eingesetzt werden. Deshalb besteht ein weiterer Schritt in dem oben beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Tonterteilchen zum Gebrauch in der Elektrophotographie erfindungsgemäß darin, den auf den erhaltenen sphärischen Polymerteilchen verbleibenden Polyvinylalkohol zu verseifen und die erhaltenen sphärischen Polymertonerteilchen zu gewinnen und zu trocknen.
Ein bevorzugtes erfindungsgemäßes Verfahren weist die folgenden Schritte auf:
(a) Rühren einer Mischung aus einem radikalisch polymerisierbaren flüssigen Monomer und Kohlenstoff in Gegenwart eines Peroxid-Polymerisierungsinitiators, wobei der Kohlenstoff feinteilig und gleichförmig in dem Monomer dispergiert wird,
(b) Vermischen der erhaltenen Mischung mit einem Ladungssteuerungsmittelpulver und Rühren der Mischung, so daß das Pulver feinteilig und gleichförmig in dem Monomer dispergiert wird,
(c) Zugeben eines Azobisnitril-Polymerisierungsinitiators zu der erhaltenen Monomer-Zusammensetzung, so daß die Zusammensetzung in einem wäßrigen Medium, welches Polyvinylalkohol als Suspendierungsmittel enthält, suspendiert wird, und Polymerisierung des Monomers,
(d) Verseifung des Polyvinylalkohols der auf den erhaltenen sphärischen Polymerteilchen verbleibt und
(e) Gewinnung der Teilchen und Trocknung derselben.
Weiterhin kann der Polyvinylalkohol erfindungsgemäß anstelle der Verseifung nitriert werden.
Der als Suspendierungsmittel eingesetzte Polyvinylalkohol hat einen mittleren Polymerisationsgrad von etwa 300 - 3000 und einen Verseifungsgrad von etwa 80 - 99 Mol.% und ist im wäßrigen Medium üblicherweise in Mengen von 0,1 - 5 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte Medium, enthalten. Diese Einsatzweise des Polyvinylalkohols als Suspendierungsmittel ist bereits bekannt.
Die Verseifung des Polyvinylalkohols wird zunächst beschrieben werden. Nach einem Verfahren kann die Verseifung des auf den Teilchen vorhandenen Polyvinylalkohols durchgeführt werden, indem ein Verseifungsmittel der Suspension nach der Suspensionspolymerisierung zugegeben wird. Nach einem anderen Verfahren können die Teilchen von der Suspension nach der Suspensionspolymerisierung abgetrennt werden und die Teilchen werden dann mit einem Verseifungsmittel behandelt.
Die Verseifung wird üblicherweise unter Verwendung von Alkali oder Säure durchgeführt. Wenn ein Alkali eingesetzt wird, kann die Menge desselben zwischen einem Äquivalent bis zu dem 1000fachen eines Äquivalentes zu Vinylacetat, wie vorhanden in dem Polvvinylalkohol, der als Suspendierungsmittel in der Suspensionspolymerisierung eingesetzt wurde, vorhanden sein, und vorzugsweise in Mengen von etwa dem 5 bis 50fachen des Äquivalents des in dem bei der Suspensionspolymerisierung eingesetzten Polyivinylalkohols vorhandenen Vinylacetats. Die Menge ist jedoch bei diesem Verfahren nicht kritisch und eine geringere Menge als ein Äquivalent kann bereits befriedigend sein bei der ausreichenden Verseifung des auf den Teilchen verbleibenden Polyvinylalkohols. Gegebenenfalls ist eine Minimalmenge des Verseifungsmittels erforderlich, was durch einfache, dem Fachmann bekannte Experimente ermittelt werden kann. Ein als Verseifungsmittel einzusetzendes Alkali kann beispielsweise Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid sein.
Nach einer bevorzugten Ausgestaltung wird die Verseifung wie folgt durchgeführt Nach der Polymerisierung wird die wäßrige Lösung eines niederen aliphatischen Alkohols, wie beispielsweise Methanol, Ethanol, Propanol, wobei Methanol am meisten bevorzugt wird, in Mengen von etwa 1 - 50 Vol.%, vorzugsweise etwa 5 - 30 Vol.%, enthaltend ein Alkali, einer Suspension, die die Polymerteilchen enthält, zugegeben und die Mischung wird dann bei Temperaturen von etwa 30 - 70ºC über etwa 1 - 10 h gerührt, obgleich diese Reaktionsbedingungen nicht kritisch sind.
Die Verwendung von niederen aliphatischen Alkoholen, wie beispielsweise Methanol, bei der alkalischen Verseifung des Polyvinylalkohols ist vorteilhaft dahingehend, daß der Alkohol die Benetzbarkeit der Polymerteilchen gegenüber Wasser steigert, so daß die Verseifung in einer kurzen Zeitdauer durchgeführt werden kann. Darüber hinaus wird, wenn Methanol eingesetzt wird, die Vinylacetat-Einheit in dem Polyvinylalkohol sich mit Methanol umsetzen, wobei Methylacetat in einer Ester- Austauschreaktion erhalten wird, so daß die Verseifungsreaktion schnell voranschreiten kann.
Nach der Verseifung in dieser Weise werden die Polymerteilchen beispielsweise abgetrennt, mit Wasser oder vorzugsweise mit einer wäßrigen alkoholischen Lösung, wie zuvor beschrieben, gewaschen und dann mit einer wäßrigen Lösung und einer wäßrigen alkoholischen Lösung, die eine Säure wie Salzsäure zur Neutralisierung des eingesetzten Alkalis enthält, gewaschen und schließlich wird weiter mit Wasser oder wäßriger alkoholischer Lösung gewaschen. Bei dem Waschen wird eine wäßrige alkoholische Lösung bevorzugt und insbesondere eine wäßrige Methanol- Lösung, die Methanol in Mengen von 1 - 50 Vol.%, vorzugsweise etwa 5 - 30 Vol.% enthält. Die Waschlösung zur Neutralisierung des Alkali enthält üblicherweise Säure in Mengen von bis maximal zur Äquivalentsmenge des bei der Verseifung eingesetzten Alkalis.
Die Verseifung des auf den Polymerteilchen vorhandenen Polyvinylalkohols kann alternativ unter Einsatz einer Säure durchgeführt werden. Beispielsweise wird eine wäßrige Lösung oder vorzugsweise eine wäßrige alkoholische Lösung, wie zuvor beschrieben, mit einer Säure wie Schwefel- oder Salzsäure der Suspension der Polymerteilchen zugegeben, dann wird unter Rühren erwärmt, mit Alkali neutralisiert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, um einen Toner zu erhalten.
Bei der Nitrierung oder Salpetersäureesterbildung des auf den Polymerteilchen verbleibenden Polyvinylalkohols wird nach einer Verfahrensweise die Nitrierung des Polyvinylalkohols durch Zugabe eines wäßrigen Nitrierungsmittels zur Suspension nach der Suspensionspolymerisierung durchgeführt. Nach einem anderen Verfahren werden die Teilchen von der Suspension nach der Suspensionspolymerisierung abgetrennt und die Teilchen werden dann mit einem wäßrigen Nitrierungsmittel behandelt.
Nach einem bevorzugten Verfahren werden die erhaltenen Polymerteilchen mit Wasser oder eine wäßrigen alkoholischen Lösung gewaschen, vorzugsweise einer Wasser/Methanol-Mischung (von 99/1 bis 50/50 Volumenteilen), und dann wird bei Temperaturen zwischen etwa 0 - 30ºC über 1 - 10 h in Gegenwart eines wäßrigen Nitrierungsmittels gerührt. Das erfindungsgemäß verwendete wäßrige Nitrierungsmittel ist eine wäßrige Lösung der Salpetersäure, eine Mischung aus Salpetersäure und Schwefelsäure oder eine Mischung aus Salpetersäure und Eisessig. Das Nitrierungsmittel wird üblicherweise so hergestellt, daß es die Säuren in einer Gesamtmenge von etwa 1 - 70 Gew.-% enthält und wird üblicherweise in Mengen von 5 - 100 Gew.-Teilen im Verhältnis zu einem Gew.-Teile Polymerteilchen eingesetzt.
Nach der Nitrierung wird die Reaktionsmischung in Wasser ausgegossen und Polymerteilchen werden abgetrennt und gewaschen mit Wasser oder einer wäßrigen alkoholischen Lösung, vorzugsweise eine Wasser/Methanol-Mischung (vorzugsweise von 99/1 bis 50/50 Volumenteilen), getrocknet und gegebenenfalls zerkleinert und pulverisiert, um einen Toner zu erhalten.
Die Nitrierung des auf den Polymerteilchen verbleibenden Polyvinylalkohols nach der Suspensionspolymerisierung steigert die negative Triboelektrizität der Teilchen und verhindert so die Erzeugung von umgekehrter Ladung oder nichtgeladenen Tonern bei einem elektrophotographischen Verfahren.
Die so erfindungsgemäß erhaltenen Polymerteilchen haben eine feinteilige und gleichförmige Teilchengröße und eine hohe Fließfähigkeit, so daß die Teilchen als solche als Toner bei der Elektrophotographie eingesetzt werden können. Die Teilchen können jedoch mit einem Fluidisierungsmittel vermischt werden wie beispielsweise hydrophobem Siliciumoxid, so daß eine höhere Fluidität erreicht wird. Das Fluidisierungsmittel kann gebräuchlicherweise in Mengen von etwa 0,05 - 1 Gew.-Teilen, vorzugsweise etwa 0,1 - 0,5 Gew.-Teile, im Verhältnis zu 100 Gew.-Teilen der Polymerteilchen eingesetzt werden.
Der erfindungsgemäße Toner kann als Zweikomponenten-Toner, als nichtmagnetischer Einkomponenten-Toner oder als magnetischer Einkomponenten-Toner Verwendung finden. Bei der Herstellung von magnetischen Tonern werden erfindungsgemäß magnetische Pulver, vorzugsweise mit dem Monomer vermischt und darin mittels geeigneter Mittel, wie beispielsweise einer Kugelmühle, dispergiert. Und dann wird das Monomer mit Kohlenstoff (schwarzer Kohlenstoff) vermischt und gegebenenfalls wird ein Ladungssteuerungsmittel zugegeben, gefolgt durch Suspensionspolymerisierung des Monomers in der zuvor beschriebenen Weise. Bei der Herstellung von magnetischen Tonern werden magnetische Materialien eingesetzt wie beispielsweise Trieisentetraoxid, Ferrit oder Magnetit in Mengen von etwa 30 - 300 Gew.-Teilen, vorzugsweise etwa 30 - 100 Gew.-Teilen, im Verhältnis zu 100 Gew.-Teilen des Monomers.
Wenn die Polymerteilchen eines Toners bei einem Zweikomponenten-Entwickler eingesetzt werden sollen, werden die Teilchen mit dem Trägermaterial nach an sich bekannter Weise vermischt. Die brauchbaren Trägermaterialien schließen beispielsweise ein Eisenpulver, Ferritpulver, Pulvermischungen aus Harzen und magnetischen Substanzen und Magnetitpulver. In einem Zweikomponenten-Toner sind die Polymerteilchen gebräuchlicherweise in Mengen von etwa 2 - 20 Gew.-%, vorzugsweise etwa 5 - 10 Gew.-% des Toner vorhanden.
Wie zuvor festgestellt, kann die erfindungsgemäße Monomer- Zusammensetzung, da Kohlenstoff zunächst in Form feinverteilter Teilchen von Submikrometergröße gleichförmig in den Monomeren durch Rühren zusammen mit den Monomeren in der Gegenwart eines Peroxid-Polymerisierungsinitiators dispergiert wird, in Form sehr kleiner Tröpfchen in einem wäßrigen Medium unter starken Scherkräften suspendiert werden, wobei die feinteilige Dispersion des Kohlenstoffs aufrecht erhalten wird. Insbesondere enthalten die individuellen Tröpfchen des Monomers feinverteilten Kohlenstoff gleichmäßig darin verteilt. Darüber hinaus wird bei der erfindungsgemäßen Polymerisation des Monomers mit einem Azobisnitril-Polymerisierungsinitiator keine beträchtliche Innibierung festgestellt, so daß Polymerteilchen mit hohem Molekulargewicht mit hohen Polymerisierungsgeschwindigkeiten erhalten werden.
Nach weiteren Aspekten der Erfindung wird der auf dem Teilchen verbleibende Polyvinylalkohol nach der Suspensionspolymerisierung verseift, so daß die Polymere gegenüber Luftfeuchtigkeit unempfindlich sind und eine stabile Triboelektrizität aufweisen, wobei folglich Tonerbilder mit hoher Qualität erhalten werden können, ohne Beeinträchtigung durch Umweltbedingungen. Alternativ steigert die Nitrierung des Polyvinylalkohols die Triboelektrizität der Partikelchen, wobei der Aufbau einer umgekehrten Ladung oder nicht geladener Teilchen bei dem elektrophotographischen Verfahren vermieden wird, so daß Tonerbilder mit hoher Qualität erhalten werden.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert, ohne daß diese die Erfindung begrenzen.

Beispiel 1

Es wurden 5 Gew.-Teile Ruß "Diablack" (Handelsname) Nr. 2350 (flüchtige Stoffe 9 %, pH 2,0, Teilchengröße 15 um, von Mitsubishi Kasei Kogyo K.K., Japan) mit 50 Gew.-Teilen Styrol in einer Kugelmühle über 30 min vermischt um vorläufig den Ruß in dem Monomer zu dispergieren. Dann wurden 2 Gew.-Teile Lauroylperoxid der Mischung zugegeben und die erhaltene Mischung wurde in einen Autoklaven verbracht und darin über 1 h gerührt. Es wurde festgestellt, daß der Kohlenstoff nach der Dispergierung nicht in der Dispersion sedimentierte.
Es wurden 1 Gew.-Teile Ethylen-vinylacetat-Copolymer "Soablene CH" (Handelsname, von Nippon Gosei Kagaku Kogyo K.K., Japan) als Suspendierungsmittel und 2,5 Gew.-Teile eines negativen Ladungssteuerungsmittels "Spiron Black TRH" (Handelsname von Hodogaya Kagaku Kogyo K.K., Japan) der Dispersion zugegeben und dann in der Kugelmühle über 100 h verrührt. Nach dieser Dispergierung wurde festgestellt, daß das Ladungssteuerungsmittel eine Teilchengröße von etwa 0,3 um hatte und in der Dispersion nicht sedimentierte.
Zu der erhaltenen Dispersion wurden dann 40 Gew.-Teile Styrol, 10 Gew.-Teile 2-Ethylhexylacrylat und 0,3 Gew.-Teile Divinylbenzol hinzugegeben, um eine Monomer-Zusammensetzung nach der Tabelle 1 zu ergeben. Dann wurden weiterhin 3 Gew.-Teile Azobisdimethylvaleronitril und 3 Gew.-Teile Polypropylenwachs als Anti-Absetz-Mittel hinzugegeben.
Die Monomer-Zusammensetzung wurde in 500 ml Wasser, enthaltend Polyvinylalkohol (Polymerisierungsgrad etwa 1700 mit einem Verseifungsgrad von 88 Mol.%) in einer Menge von 1 Gew.-% und Natriumchlorid in einer Konzentration von 0,1 N mit einem Volumenverhältnis der Monomer-Zusammensetzung zu Wasser von 1,5/5,0 unter Rühren bei 15000 UpM und Einsatz eines wirkungsvollen Mischgerätes dispergiert.
Die erhaltene wäßrige Dispersion wurde bei 70ºC über 5 h gerührt, und dann bei 90ºC über eine weitere Stunde. Die erhaltenen sphärischen (kugelförmigen) Polymerteilchen wurden zentrifugiert, mit Wasser mehrere Male gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet, um einen Toner zu erhalten.
Die Polymerisierungsgeschwindigkeit des Monomers und die Schmelzviskosität, die triboelektrische Ladung und die durchschnittliche Teilchengröße der erhaltenen Polymerteilchen sowie die Ergebnisse beim elektrostatischen Kopieren unter Einsatz eines Toners in einem elektrostatischen Kopierer des Modells 1102Z (von Sanyo Denki K.K., Japan) bei einer Temperatur von 25ºC und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 35 % sind in der Tabelle 1 angegeben.
Die Schmelzviskosität des Polymers wurde durch ein Kapillarrheometer bei 150ºC mit T von 1000 s&supmin;¹ (von Toyo Seiki K.K., Japan) bestimmt. Die triboelektrische Ladung der Teilchen wurde durch ein Abblasverfahren mit der Mischung der Teilchen und einem Eisenträgerpulver gemessen, wobei die ersteren in einer Menge von 6 Gew.-%, bezogen auf die Mischung vorhanden waren.

Beispiel 2

5 Gew.-Teile Kohlenstoff "Asahi Thermal Black" (Warenname, flüchtige Anteile 1,0 %, pH 8,6, Teilchengröße 72 um, von Asahi Carbon K.K., Japan) wurde mit 50 Gew.-Teilen Styrol in einer Kugelmühle über 30 min vermischt, um vorläufig den Kohlenstoff in dem Monomer zu dispergieren.
Dann wurde ein Gew.-Teil Lauroylperoxid zu der Mischung hinzugegeben und die Mischung wurde in einem Autoklaven verbracht und darin über 1 h gerührt. Es wurde festgestellt, daß der schwarze Kohlenstoff (Ruß) nicht in der Dispersion nach diesem Dispergierungsverfahren sedimentierte.
Im Anschluß daran wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 ein Toner hergestellt. Die Ergebnisse der gleichen Messungen wie an dem Toner nach Beispiel 1 sind in der Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 3

Es wurde Ruß "Diablack" # 52 (flüchtige Anteile 0,8 %, pH 8,0, Teilchengröße, 27 um, von Mitsubishi Kasei Kogyo K.K., Japan) anstelle von "Diablack" # 2350 eingesetzt und andererseits in gleicher Weise wie bei Beispiel 2 verfahren, um einen Toner zu erhalten.
Die Ergebnisse der Messungen mit dem Toner wie in Beispiel 1 sind in Tabelle 1 angegeben. Die Oberflächennydrophobie und die Menge an umgekehrt geladenen Teilchen, das Ausmaß an Schleierbildung in den Tonerbildern und die Dunkelheit (Sättigung) der Tonerbilder sind auch in Tabelle 3 angegeben, wobei die Messungen in Beispiel 6 beschrieben sind.

Vergleichsbeispiel 1

8 Gew.-Teile Lauroylperoxid wurden anstelle von Azobisdimethylvaleronitril auf der Stufe der Monomer-Polymerisierung eingesetzt aber andererseits in gleicher Weise wie bei Beispiel 1 wurde eine Suspensionspolymerisierung durchgeführt, wobei jedoch eine geringe Polymerisierungsgeschwindigkeit festgestellt wurde.
Da darüber hinaus die Polymerpartikelchen sich zusammenballten, waren Messungen der triboelektrischen Ladung, der durchschnittlichen Teilchengröße und der elektrostatischen Kopierleistungsfähigkeit unmöglich.
Es wurde festgestellt, daß soweit kein Polymerisierungsinitiator auf der Stufe der Polymerisierung eingesetzt wurde, keine meßbare Polymerisierung auftrat.

Vergleichsbeispiel 2

5 Gew.-Teile "Asahi Thermal Black" wurden in dem Monomer in gleicher Weise wie bei Beispiel 1 beschrieben dispergiert und es wurden 9 Gew.-Teile Lauroylperoxid auf der Stufe der Suspensionspolymerisierung eingesetzt. Andererseits wurde aber auf die gleiche Weise wie bei Beispiel 1 ein Toner hergestellt.
Die Ergebnisse der gleichen Messungen mit dem Toner wie in Beispiel 1 sind in Tabelle 1 angegeben. Es wurde festgestellt, daß die Polymerteilchen mit einer relativ hohen Polymerisierungsgeschwindigkeit erhalten wurden. Die Teilchen zeigten aber schlechtere Anti-Absetz-Eigenschaften.

Vergleichsbeispiel 3

5 Gew.-Teile Ruß "Diablack" # 2350 wurde mit etwa 100 Gew.- Teilen einer Monomer-Zusammensetzung nach der Tabelle 1 vermischt und die Mischung wurde in einer Kugelmühle über 30 min verrührt, wobei der Ruß in der Monomer-Zusammensetzung dispergiert wurde. Dann wurden 3 Gew.-Teile Azobisdimethylvaleronitril, 2,5 Gew.-Teile eines negativen Ladungssteuerungsmittels "Spiron Black TRH" und 3 Gew.-Teile Polypropylenwachs der Mischung zugegeben.
Die so erhaltene Monomermischung wurde in dem gleichen wäßrigen Medium in gleicher Weise wie bei Beispiel 1 dispergiert und die erhaltene wäßrige Dispersion wurde bei 70ºC über 5 h gerührt und dann bei 90ºC über eine weitere Stunde. Die erhaltenen Polymerteilchen wurden zentrifugiert, mit Wasser mehrere Male gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet, um einen Toner zu erhalten.
Die Ergebnisse der gleichen Messung mit dem Toner wie in Beispiel 1 sind in Tabelle 1 angegeben. Es wurden Polymerteilchen mit einer hohen Polymerisierungsgeschwindigkeit, ähnlich wie bei der Polymerisierung in Beispiel 1 erhalten. Es wurde aber festgestellt, daß diese Teilchen eine geringe Deckung bei den positiven Bildern mit einem beträchtlichen Schleier darauf produzierten. Tabelle 1 Beispiel Vergleichsbeispiel Monomer-Zusammensetzung Monomer Styrol 2-Ethylhexylacrylat Divinylbenzol Kohlenstoff (Ruß) Diablack # 2350 Asahi Thermal Black Diablack # 52 Lauroylperoxid in der anfänglichen Dispersion Tabelle 1 (Fortsetzung) Beispiel Vergleichsbeispiel Ladungssteuerungsmittel Polypropylenwachs Polymerisierungsinitiator Lauroylperoxid Azobisdimethylvaleronitril Polymerisierungsgeschwindigkeit (%) Eigenschaften des Toners Schmelzviskosität (x10&sup4; Poise) Elektrische Ladung (uC/g) Mittlere Teilchengröße (um) Tabelle 1 (Fortsetzung) Beispiel Vergleichsbeispiel Kopierleistungen Anti-Absetz-Eigenschaften gut exzelent schlecht Anmerkung: * Wegen der Aggregation des Toners waren Messungen unmöglich

Vergleichsbeispiel 4

Es wurde das gleiche Ladungssteuerungsmittel wie in Beispiel 1 in dem Monomer durch Rühren in einer Kugelmühle über 5 h zusammen mit Styrol, das darin dispergiert Ruß enthielt, dispergiert. Im übrigen wurde in gleicher Weise wie bei Beispiel 1 ein Toner erhalten. Die Eigenschaften des Toners sind in Tabelle 1 angegeben. Die Oberflächenhydrophobie und die Mengen an umgekehrt geladenen Teilchen, das Ausmaß auf den Tonerbildern gebildeten Schleiers und die Dunkelheit/Sättigung der Tonerbilder sind in Tabelle 3 angegeben, wobei die Messungen in Beispiel 6 beschrieben werden.

Beispiel 4

Es wurden 15 Gew.-Teile Ruß nach den Angaben der Tabelle 2 und Lauroylperoxid in verschiedenen Mengen wie in Tabelle 2 angegeben mit 100 Gew.-Teilen Styrol vermischt. die erhaltene Mischung wurde ein einer Kugelmühle über 30 min zur vorläufigen Dispergierung des Kohlenstoffs in dem Monomer verrührt. Dann wurde die Mischung in einen Autoklaven verbracht und dort bei Temperaturen von 70ºC über 1 h gerührt. Die Rußdispersion in dem Monomer wurde unter einem optischen Mikroskop untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben, zusammen mit den Ergebnissen soweit kein Peroxid eingesetzt wurden.
Fig. 1 ist eine Mikrophotographie (x 600) einer Dispersion von "Diablack" # 52, wobei Lauroylperoxid in einer Menge von 20 Gew.-%, bezogen auf den Ruß, eingesetzt wurde. Wie man deutlich sehen kann, wurde der Kohlenstoff feinteilig und gleichförmig in dem Monomer dispergiert. Vergleichsweise zeigt Fig. 2 eine Mikrophotographie (x 600) einer Dispersion des gleichen Rußes wie zuvor, aber ohne Einsatz von Lauroylperoxid. Wie man deutlich sehen kann, wurde festgestellt, daß der Kohlenstoff zu großen Teilchen in dem Monomer aggregierte. Tabelle 2 Diablack Asahi Thermal Black Durchschnittliche Teilchengröße (um) Spezifische Oberfläche (m²/g) Flüchtige Bestandteile (%) pH Lauroylperoxid Menge * Dispersion** Anmerkungen: * Gew.-% bezogen auf Kohlenstoff ** A: Exzellent, B: Gut, C: Recht gut, D: Schlecht.

Vergleichsbeispiel 5

Es wurden 15 Gew.-Teile Kohlenstoff "Diablack" # 52 und 13,7 Gew.-%, bezogen auf den Ruß, Azobisisobutyronitril mit 100 Gew.-Teilen Styrol vermischt und die erhaltene Mischung wurde in einer Kugelmühle über 30 min zur vorläufigen Dispergierung des Kohlenstoffs in dem Monomer verrührt. Dann wurde die Mischung in einen Autoklaven verbracht und dort bei 70ºC über 1 h gerührt.
Die Dispersion des Kohlenstoff in dem Monomer wird in der Mikrophotographie (x 600) nach Fig. 3 gezeigt. Es wurde festgestellt, daß der Kohlenstoff zu großen Teilchen in dem Monomer aggregierte.

Beispiel 5

Es wurden 15 Gew.-Teile Kohlenstoff "Diablack" 52 und 24,3 Gew.-%, bezogen auf den Ruß, Benzoylperoxid mit 100 Gew.- Teilen Styrol vermischt und die erhaltene Mischung wurde in einer Kugelmühle über 30 min zur vorläufigen Dispergierung des Rußes in dem Monomer verrührt. Dann wurde die Mischung in einen Autoklaven verbracht und darin bei Temperatur von 70ºC über 1 h gerührt. Die Rußdispersion in dem Monomer wird in der Mikrophotographie (x 600) nach Fig. 4 gezeigt. Es wurde festgestellt, daß der schwarze Kohlenstoff (Ruß) feinteilig und gleichmäßig in dem Monomer dispergiert war.

Beispiel 6

In der gleichen Weise wie bei Beispiel 3 wurde eine Suspensionspolymerisierung in dem gleichen wäßrigen Medium wie in Beispiel 1, enthaltend Polyvinylalkohol als Suspendierungsmittel, durchgeführt.
Der erhaltenen Suspension aus Polymerpartikeln wurde eine Mischung aus 77 Vol.% Wasser und 23 Vol.% Methanol mit einem Natriumhydroxidgehalt in äquivalent zu dem Vinylacetatgehalt in dem in dem wäßrigen Medium enthaltenen Polyvinylalkohol zugegeben und die erhaltene Mischung wurde bei 70ºC über 3 h gerührt.
Die Polymerteilchen wurden von der Suspension abgetrennt, mit Wasser gewaschen und dann wurden sie in einer wäßrigen Lösung suspendiert, die Salzsäure in einer zu der eingesetzten Natriumhydroxid äquivalenten Menge enthielt, dispergiert und dann gewaschen, um das verwendete Natriumhydroxid zu neutralisieren. Nach dem Zentrifugieren wurden die Polymerteilchen mehrere Male gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet, um einen Toner zu erhalten.
Die Oberflächenhydrophobie, die triboelektrische Ladung und die Menge an entgegengesetzt (revers) geladenem Toner sowie die elektrostatischen Kopiereigenschaften sind in Tabelle 3 angegeben.
Die Oberflächenhydrophobie wurde abgeschätzt mit Blick auf das maximale Wasser/Methanol-Volumenverhältnis einer wäßrigen Lösung aus Methanol mit der die Teilchen vollständig benetzt wurden. Soweit dieses Verhältnis kleiner wird, ist die Hydrophilie größer. Die Menge an umgekehrt geladenen Tonern wurde bestimmt mittels eines elektrischen Ladungsverteilungsanalysierers (von Hosokawa Micron K.K., Japan). Die Sättigung der Tonerbilder wurde gemessen mit einem Dunkelbereich (3,5 x 3,5 cm) mittels eines Reflektometers TC-6D5 (von Tokyo Denshoku K.K., Japan). Die elektrostatische Kopierleistung wurde abgeschätzt bei 20ºC und relativer Luftfeuchtigkeit von 40 % aber andererseits in gleicher Weise wie bei Beispiel 1. Dies verhält sich genau so bei den Beispielen 6 - 9 und dem Vergleichsbeispiel 6.

Beispiel 7

Es wurde Natriumhydroxid verwendet in 50facher Menge zu dem im Polyvinylalkohol vorhandenen Vinylacetat-Äquivalent, und andererseits wurde in gleicher Weise wie bei Beispiel 6 ein Toner hergestellt. Die Eigenschaften des Toners werden in Tabelle 3 angegeben.

Beispiel 8

In gleicher Weise wie bei Beispiel 6 wurde die Suspensionspolymerisierung durchgeführt in dem gleichen wäßrigen Medium, das Polyvinylalkohol als ein Suspendierungsmittel enthielt.
Die Polymerteilchen wurden abgetrennt und mit Wasser/Methanol (90/10-Volumenverhältnis) gewaschen. Es wurde 20 %ige wäßrige Salpetersäurelösung in einer Menge von 20 Gew.-Teilchen pro Teilchen zugegeben und die Dispersion wurde bei 10ºC über 3 h gerührt. Dann wurden Polymerteilchen mit Wasser/Methanol gewaschen (90/10-Volumenverhältnis) und unter verminderten Druck getrocknet, um einen Toner zu erhalten.
Die Eigenschaften und die elektrostatischen Kopierleistungen des Toners sind in Tabelle 3 angegeben.

Beispiel 9

Es wurden 20 Gew.-Teile einer 50 Gew.-%igen wäßrigen Salpetersäure-Lösung eingesetzt für einen Teil der Teilchen, und andererseits wurde in gleicher Weise wie bei Beispiel 7 ein Toner hergestellt. Die Eigenschaften des Toners wurden in gleicher Weise wie bei Beispiel 7 gemessen und werden in Tabelle 3 angegeben.

Vergleichsbeispiel 6

In der gleichen Weise wie bei Beispiel 6 wurde die Suspensionspolymerisierung durchgeführt in dem gleichen wäßrigen Medium mit Polyvinylalkohol als Suspendierungsmittel.
Die erhaltenen Polymerteilchen wurden aus der Dispersion gewonnen und mit Wasser gewaschen. Es wurde eine Lösung aus 30 Volumenteilen Ethanol und 70 Volumenteilen entsalztem Wasser mit 1 Gew.-Teil Chlorpropyltrimethoxysilan zu 30 Gew.-Teilen Polymerteilchen hinzugegeben und die Mischung wurde bei Raumtemperatur über 15 min gerührt.
Nach dem Zentrifugieren wurden die Teilchen bei 40ºC über 10 h unter verminderten Druck getrocknet und mit Ethanol/entsalztem Wasser (30/70-Volumenverhältnis) gewaschen um nichtumgesetztes Silan zu entfernen. Dann wurde wieder über 40ºC über 10 h unter vermindertem Druck getrocknet, um einen Toner zu erhalten.
Die Eigenschaften des Toners sind in Tabelle 3 angegeben.
Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von Tonern zum Gebrauch in der Elektrophotographie mit Ruß bereit, zusammen mit einem Ladungssteuerungsmittel, wobei diese gleichmäßig und feinteilig zwischen den individuellen Teilchen mit hohem Molekulargewicht verteilt sind, mittels einer Suspensionspolymerisierung von radikalisch polymerisierbaren Monomeren in einer hohen Polymererisierungsgeschwindigkeit.
Die Erfindung stellt darüber hinaus ein Verfahren zur Herstellung von Tonern bereit, welche frei sind von unerwünschten Effekten, die sich beim Einsatz von Polyvinylalkohol als Suspendierungsmittel in der Suspensionspolymerisierung ergeben und folglich werden Toner, die zu Tonerbildern mit hoher Qualität führen, unabhängig von wechselnden Umweltbedingungen erhalten. Tabelle 3 Beispiel Vergleichsbeispiel Tonereigenschaften Oberflächenhydrophobie Elektrische Ladung (uC/g) Revers geladene Teilchen (%) * Kopierleistungen Schleier Schwärzung des Tonerbildes etwas wenig viel Anmerkung: * Gew.-%

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Tonerteilchen zum Gebrauch in der Elektrophotographie, welches umfaßt Rühren einer Mischung eines radikalisch polymerisierbaren flüssigen Monomers und Ruß (schwarzer Kohlenstoff) in Gegenwart eines Peroxid-Polymerisierungsinitiators, wobei der Ruß gleichförmig und sehr fein in dem Monomer dispergiert wird, Zugabe eines Azobisnitril-Polymerisierungsinitiators zu der erhaltenen Monomerzusammensetzung, Suspensionspolymerisierung des Monomers in einem wäßrigen Medium und Gewinnung und Trocknung der erhaltenen sphärischen Polymerteilchen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, das weiterhin die Zugabe eines Ladungssteuerungsmittel-Pulvers zur Monomerzusammensetzung und Rühren der Mischung vor Zugabe des Azobisnitril-Polymerisierungsinitiators zur Monomerzusammensetzung umfaßt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, in dem die Monomerzusammensetzung in einem wäßrigen Medium suspendiert wird, welches Polyvinylalkohol als Suspendierungsmittel enthält, und wobei nach der Polymerisierung des Monomers der auf den erhaltenen sphärischen Polymerteilchen verbleibende Polyvinylalkohol verseift wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Verseifung in Gegenwart einer Säure oder Alkali durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Säure Schwefelsäure oder Salzsäure ist.

6. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Alkali Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Monomerzusammensetzung in einem wäßrigen Medium suspendiert wird, das Polyvinylalkohol als Suspendiermittel enthält, und wobei nach der Polymerisierung des Monomers der auf den erhaltenen sphärischen Polymerteilchen verbleibende Polyvinylalkohol mit einem wäßrigen Nitrierungsmittel nitriert wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem das Nitrierungsmittel eine wäßrige Salpetersäurelösung, eine wäßrige Lösung einer Mischung aus Salpetersäure und Schwefelsäure oder eine wäßrige Lösung einer Mischung aus Salpetersäure und wasserfreier Essigsäure ist.

9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem der Peroxid-Polymerisierungsinitiator Lauroylperoxid ist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei der Peroxid-Polymerisierungsinitiator Benzoylperoxid ist.

11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Azobisnitril-Polymerisierungsinitiator Azobisdimethylvaleronitril ist.