JPS61258260A - 表面付着物の少ない乾式一成分型電子写真用現像剤の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、表面付着物の少ない乾式一成分型電子写真用
現像剤の製法に関する。

〔従来の技術および発明が解決しようとする問題点〕

従来、乾式一成分型電子写真用現像剤（以下、現像剤と
いう）は磁性体を合成樹脂中に加熱溶融混練して分散さ
せたのち、微粉砕装置と分級機により所定の粒径に分級
する方法で製造されている。

従来の製造法による現像剤は、一般に以下に述べるよう
な欠点を有している。

（１）粉砕工程を経ているため粒径分布が広く、所定の
粒径に合致する収量が少なく、製造コストが高い。

（２工程が長く複雑であるため、多品種少量生産にむか
ない。

（３）形状が不定形であるため、複写機内部でさらに粉
砕され微粉を生じやすい。

４）発生した微粉が白地部に付着する、いわゆるカブリ
を生じやすい。

（Ｓ樹脂に相溶しにくい無機物が露出しやすく、粉体の
流動性をそこなう。

（６）露出した無機物は現像剤の電気抵抗値を不安定に
する。

（刀粒子形状が不定形であるため現像剤内部で電気的な
分極がおき、黒ベタ部周辺に尾引きが生じやすくなる。

（８）以上の結果、現像剤の寿命が低下する。

これらの欠点を改良するものとして、特開昭５３−１７
７３５号公報に開示されているような重合法による現像
剤の製造方法が提案されている。

この方法によれば条件の選定によっては形状の整った粒
径分布の狭い現像剤も製造しつる。

しかし、粒径を実用的な範囲まで可及的すみやかに微細
化するという要請にこたえるため、特開昭５４−８４７
３１号公報に開示されているような重合分散安定剤が使
用される結果、粒子表面に吸着したまま残留し、現像剤
を汚染するという問題が生じている。

さらには重合性単量体に微分散しにくい磁性体、着色剤
、帯電調節剤、荷電制御剤などの濡れを改善する目的で
、たとえば「近代工業化学」１６巻６５頁（朝Ｉ！書店
発行）に記載されているように、界面活性剤が使用され
ることもある。しかし、界面活性剤を使用すると乳化重
合物が副生じ、副生じた乳化１合物が分散重合により精
製した粒子表面に付着したまま残留し、現像剤を汚染す
る。この汚染がおこると次のような弊害が発生する。

（１）現像剤の繰り返し使用によって粒子表面に付着し
た乳化重合物が感光体に付着し、表面電位特性を変化さ
せる。

（２）現像剤の黒色度を低下させ、ひいては画像濃度を
低下させる。

（３）現像剤の耐湿性を低下させる。

（４）現像剤の流動性を損なう。

（５）以上の結果、現像剤の寿命を低下させる。

本発明は上記のごとき従来法による現像剤の問題点を解
決した、すなわち充填物が充分内部に分散し、表面が平
滑で流動性に優れ、高速複写に適した現像剤であって、
表面が汚染されておらず、黒色度が高く、耐湿性に優れ
、寿命の長い現像剤をうるためになされたものである。

（１！１題点を解決するための手段〕 本発明は、水媒体中に界面活性剤、乳化重合防止剤およ
び重合分散安定剤をある割合で共存させた上で、特殊な
分散厖合法により現像剤の製造を行なうことにより、現
像剤粒子間の合体を防止し、かつ乳化重合を防止し、結
果どして乳化重合物による現像剤粒子表面の汚染を防止
しつつ、磁性体などの充填物を均一に現像剤粒子内部に
微分散させた現像剤をうることができること、さらには
重合後アルコールを含む溶媒で洗浄を行なうことにより
、現像剤粒子表面に付着した重合分散安定剤などの除去
が充分行なえ、品質の安定した現像剤が製造されつるこ
とが見出されたことによりなされたものであり、界面活
性剤０．０１〜１％（重］％、以下同様）乳化重合防止
剤０．１〜１０％および重合分散安定剤０．１〜１０％
を含む水性液中に現像剤原料・である磁性体を分散せし
め、重合性単量体および重合開始剤を含む現像剤原料を
加えて分散１合法により複合粒子を製造し、ついでアル
コールを含む媒体で洗浄する表面付着物の少ない乾式一
成分型電子写真用現像剤の製法に関する。

（実施例） 本発明においては界面活性剤０．０１〜１％、乳化重合
防止剤０．１〜１０％および重合分散安定剤Ｏ６１〜１
０％を含む水性液が使用される。

前記界面活性剤としては、たとえばアニオン系界面活性
剤である高級脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アル
キルベンゼンスルホン酸塩など、ノニオン系界面活性剤
であるポリオキシエチレンアルキルエーテル、ソルビタ
ン脂肪酸エステルなど、カチオン系稈面活性剤であるア
ルキルアミン塩、四級アンモニウム塩など、両性界面活
性剤であるアルキルベタインなどがあげられる。これら
の界面活性剤は単独で用いてもよく、同一タイプのもの
を２種以上併用してもよい。異種タイプの界面活性剤を
２種以上併用したばあいには、併用したばあいに反応し
ないタイプのものの併用に限定することが好ましい。な
お前記アルキル鎖の炭素数は一般的には８〜２４、さら
に一般的には１２〜１８のものが使用される。

界面活性剤の使用量は、水性液中に０．０１〜１％、好
ましくは０，０２〜０．１％であり、核用が０゜０１％
未満になると、使用する目的である濡れ性に充分な効果
を発現しなくなり、１％をこえると粒子の分散安定性が
わるくなり、粒子間で凝集が生ずる。

前記乳化重合防止剤としては、たとえば元素の周期表の
王族の金属塩や、■族の金属塩、具体的にはナトリウム
、カリウム、カドミウム、マグネシウム、カルシウム、
銅、亜鉛などの塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩などがあげられ
る。これらは単独で用いてもよく、２ｆＩ以上併用して
もよい。前記乳化重合防止剤の中ではとくに塩化ナトリ
ウム、硫酸ナトリウムが受信で効果が発現するなどの点
から好ましい。

乳化重合防止剤の使用量は、水性液中に０．１〜１０％
、好ましくは０．１〜２％であり、１０％をこえて過度
に用いると所望の１合反応さえ抑制することもあり、ま
た現像剤の種類によっても適量が異なる。一方、該使用
口が０．１％未満になると、乳化重合防止効果が充分発
現しない。

前記重合分散安定剤としては、通常用いられる水溶性高
分子、たとえばポリビニルアルコール、ポリエチレンオ
キサイド、メチルセルロース、とドロキシエチルセルロ
ースなどが一般的な具体例としてあげられる。これらは
単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

゛前記重合分散安定剤の中では、ポリビニルアルコール
、不完全ケン化ポリビニルアルコールが好ましい。

重合分散安定剤の使用量は、水性液中に０．１〜１０％
好ましくは１〜５％であり、該使用量が０．１％未満に
なると粒子の分散状態が低下し、粒子間で凝集が生じ、
１０％をこえると粒子表面に残留する重合分散安定剤が
増え、安定した品質のものかえられにくくなる。

本発明においては前記の水性液中に現像剤原料である磁
性体が分散せしめられ、重合性単量体および重合開始剤
を含む現像剤原料が加えられ、好ましくは攪拌回転数１
１０００ｒｐ以上の分散重合法により複合粒子が製造さ
れる。

前記磁性体としては、たとえば四三酸化鉄、γ−三二酸
化鉄、マンガンフェライト、ニッケルフェライト、コバ
ルトフェライトなどが代表例としてあげられる。これら
の磁性体はこのまま用いてもよいし、必要に応じてシラ
ンカップリング剤やオレイン酸などで表面処理を施して
用いてもよい。これらは単独で用いてもよく、２種以上
併用してもよい。

磁性体の平均粒径は、最終的に１〜３０ｍ＋の現像剤粒
子をうるためには、概ね０．０１〜１虜が好ましい。ま
た最終的にえられる現像剤中にしめる含有量としては、
磁気特性および定着特性のずれも良好な現像剤をうるた
めには、３０〜７０％程度が好ましく、４０〜６０％程
度がさらに好ましい。

前記水溶液に対する磁性体の分散量としては、通常１５
〜３５％程度であり、２０〜３０％程度であることが磁
性特性および定着特性のいずれも良好な現像剤をうるた
めに好ましい。

本発明に使用しうる重合性単ｍ体としては、重合により
熱可塑性樹脂を与える単量体であればいずれも使用しう
るが、中でもビニル糸車Ｑ体が代表的なものであり、た
とえばスチレン、ブチルアクリレート、ブチルメタクリ
レート、メチルメタクリレートなどの汎用性の重合性単
量体が、安価で工業的にも利用しやすい。これらの重合
性単量体は単独で用いてもよく、２欅以上同時あるいは
逐次組み合わせて併用してもよいが、えられる現像剤の
帯電性能や定着性能が制御しやすいという点からすると
、組み合わせて用いるのが一般的である。

前記重合開始剤は通常用いられる油溶性の重合開始剤で
あればとくに限定なく使用しうるが、一般に着色剤ある
いは電気抵抗制御剤として用いられるカーボンブラック
の種類によっては、パーオキサイド系重合開始剤よりも
アゾ系更合開始剤の方が好ましいばあいもある。

前記重合性単量体および重合開始剤を含む現像剤原料に
は、これらの成分の他にラウリルメルカプタンなどの連
鎖移動剤、着色剤、可塑剤、架橋剤、帯電制御剤、電気
抵抗制御剤などを添加してもよい。

現像剤原料として用いられる磁性体、重合性単量体、重
合開始剤以外に必要により使用される他の成分（連鎖移
動剤、着色剤、可塑剤、架橋剤、帯電制御剤、電気抵抗
ｌ１ｉＩＪＩＩｌｌ剤など）の割合としては、連鎖移動
剤が重合性単量体に対して好ましくは０．１〜１５％、
さらに好ましくは１〜１０％、可塑剤、架橋剤が重合性
ｌ＄１量体に対していずれも好ましくは０，１〜２０％
、さらに好ましくは１〜１０％、着色剤、帯電制御剤、
Ｎ気抵抗制御剤がえられる現像剤に対していずれも好ま
しくは０．１〜１０％、さらに好ましくは１〜５％であ
る。このような組成になるように現像剤原料を用いてま
ず磁性体を水性液中に分散せしめ、攪拌下、反応容器の
気相部を窒素ガスで置換した条件下でのこりの成分を添
加して分散重合を行なうことにより、充填物が充分粒子
内部に分散した現像剤となる複合粒子が製造される。

重合温度は４０〜１００℃が一般的であるが重合速度の
制御の点から５５〜８５℃がさらに好ましい。

このようにしてえられた複合粒子を２０〜８０％程度、
好ましくは４０〜６０％程度含有する分散液から遠心分
離、減圧濾過などの方法により複合粒子を分離したのち
、アルコールを含む媒体で洗浄し、本発明の表面に付着
物の少ない乾式一成分型電子写真用現像剤が製造される
。

前記アルコールを含む媒体とは、メチルアルコール、エ
チルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、１−プロピ
ルアルコール、ブタノールなどのようにポリビニルアル
コールなどを溶解することができ、かつ水洗にて除去で
きるアルコールを１種または２種以上含む、１０％以上
、好ましくは３０％以上のアルコール溶液のことである
。

アルコールを含む媒体で複合粒子を洗浄する方法にはと
くに限定はなく、複合粒子に付着した少量の乳化重合物
やポリビニルアルコールなどの付着物が除去され、複合
粒子を破壊したりしないかぎり、いずれの方法も採用し
うる。このような方法の具体例としては、たとえばアル
コールを含む媒体に複合粒子を浸漬して洗浄する方法、
攪拌下で洗浄する方法などがあげられる。要すればこの
ような洗浄方法を組み合わせてもよく、また同一の方法
を繰り返して適用してもよい。

このようにして複合粒子の表面に付着物の少ない、すな
わち表面が汚染されていない本発明による現像剤がえら
れる。

以上説明したようにしてえられる本発明による現像剤の
表面には分散安定剤などがほとんど付着していないため
、耐湿性に優れ、流動性に優れ、長寿命という特徴のあ
る現像剤かえられる。

本発明による現像剤の有する特徴がいかなる機構による
ものかは明確には解明されていないが、本発明らは次の
ように考えている。

一般に現像剤として実用的な粒径に複合粒子の粒径を制
御するために重合分散安定剤が使用される。使用された
重合分散安定剤は剪断力により生成した油滴の周囲に吸
着し、油滴同士の合体を防止する。咳油滴は重合して重
合粒子となる。しかし重合粒子に吸着した重合分散安定
剤は単なる水洗では容易に除去することができない。し
かし適当なアルコールを含む溶媒によって洗浄すると重
合分散安定剤の相溶性が変化し、重合粒子から除去され
る。

一方、磁性体などの充填物を充分重合粒子内部に分散さ
せた現像剤をつるために充填物表面の濡れ性を向上させ
る界面活性剤を用いると、前記作用以外に水媒体中に乳
化重合ミセルをも形成し、生成した乳化重合物によって
複合粒子表面が汚染される。しかし界面活性剤と乳化防
止剤とを適度な濃度で使用すると、充填物表面の濡れ性
をほとんど犠牲にすることなく、乳化重合防止剤による
水媒体中の乳化重合のミセルを破壊”するという作用に
よって乳化重合物の生成が抑制され、汚染が防止される
。

次に本発明の方法を実施例にもとづき説明するが、本発
明はこれらによって限定されるものではない。

実施例１ ５００ｍのセパラブルフラスコにイオン交換水２３０部
、両性界面活性剤（花王石鹸側製のアンヒトール８６Ｂ
）　０．１９２部、１０％ポリビニルアルコール（日本
合成化学工業物製のゴーセノールＫＰ−０８）水溶液１
００部および硫酸ナトリウム１．１２部を入れ、充分攪
拌したのち四三酸化鉄（戸田工業■製のＫＮ−３２０）
７２部を加えて攪拌下に分散させた。

これとは別にスチレンモノマー５７．６部、ローブチル
メタクリレート１９．２部、ジエチルアミノエチルメタ
クリレート　１．６部、グリシジルメタクリレート　１
．６部、２−ハイドロオキシエチルメタクリレート　１
．６部、染料（オリエント化学■製のボントロンＮ０１
）　３．２部、カーボンブラック（三菱化成工業■製の
ファーネスブラック＃４４）３．２部、ラウリルメルカ
プタン４部および２，２′−アゾビス（２，４−ジメチ
ルバレロニトリル）６部を均一に混合したモノマー混合
液を作った。

セパラブルフラスコの気相部を窒素ガスで置換したのち
、上記モノマー混合液を添加し、タービンベラによる回
転数１２００ｒｐｍで分散させたのち、攪拌下、６５℃
に昇温して２時間反応させた。そののちさらに８０℃に
昇温し、３時間処理し、重合反応を完結させた。

重合液を冷却したのち生成した粒子を減圧濾過にて分離
し、充分水洗し、さらにエタノール：水が容量比で１：
１の混合溶媒で数回洗浄し、再び水洗して残留エタノー
ルを置換した。濾過にて脱水したのち風乾して現像剤を
えた。

えられた現像剤の粒径はコールタ−・カウンターによる
測定で１５虜であり、形状は実質的に球形で流動性に優
れたもので、安息角試験法の値は３８．２″′であった
。さらにＳＥＷ　（Ｓｃａｎｎ　ｉ　ｎＱＥｌｅｃｔｒ
ｏｎ　ＨｉＣｒＯ３ＣＯｐｅりにて表面を１！察したと
ころ、表面は平滑でなんらの汚染物の付着ち認められな
かった。３８℃、８０％ＲＨの条件下で１０日間放置し
ても粉体のブロッキングはおきなかった。さらにシャー
プ５Ｆ−７３０複写機にて画像特性を調べたが、画像濃
度１．２Ｂ　、白地部濃度０．０１のコントラストのよ
い優れた両式であった。

実施例２ 実施例１で用いた硫酸ナトリウム１．１２部のかわりに
塩化ナトリウム２４部を用いた他は、実施例１と同様に
して現像剤を製造して評価した。

えられた現像剤の平均粒径は２５ＡｌＩ１１で、形状は
実質的に球形で、流動性に優れ、安息角試験法の値は３
８．８°であった。ＳＥＮにて表面を観察したところ、
実施例１でえられたものと同様に表面が平滑でなんらの
汚染物の付着も認められなかった。さらに３０℃、８０
％ＲＨの条件下で１０日間放置しても粉体のブロッキン
グはおきなかった。

実施例３ ５００ｍのせバラプルフラスコにイオン交換水２８４部
、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．０１６部、１
０％ポリビニルアルコール（日本合成化学工業ｎ製のゴ
ーセノールＫＰ−０８）４０部および硫酸ナトリウム１
゜２８部を入れ、充分攪拌したのち、四三酸化鉄（戸田
工業■製のにＮ−３２０）７２部を加えて攪拌下に分散
させた。

これとは別にスチレンモノマー５１．６部、ｎ−ブチル
メタクリレート１９．２部、アニリンブルー３．２部、
カーボンブラック（三菱化成工業■製のファーネスブラ
ック＃　５０）３．２部、ラウリルメルカプタン４部お
よび２，２゛−アゾビスイソブチロニトリル８部を均一
に混合した液を作った。

′セパラブルフラスコの気相部を窒素ガスで置換したの
ち、上記モノマー混合液を添加し、タービンペラによる
回転数１３０Ｏｒｐｍで分散させたのち、攪拌下、６５
℃に昇温して２時間反応させた。

生成した粒子を実施例１と同様にしてエタノール−水混
合溶媒で洗浄して現像剤をえた。

えられた現像剤の平均粒径は１８Ｉｓで、形状は実質的
に球形で、流動性に優れ、安息角試験法の値は３８．０
°であった。また、ＳＥＷにて表面を観察したところ、
表面は平滑でなんらの汚染物の付着も認められなかった
。実施例１と同様にしてシャープ旺−７３０複写機にて
画像特性を調べたところ、画像濃度は１．１７で、とく
にカブリの少ない優れた画質であった。

比較例１ 実施例１で行なった重合後の生成粒子に対する洗浄を水
だけを使用して行なった他は実施例１と同様にして現像
剤を製造し、評価したところ、濾過後に脱水したものの
状態は表面がベタついており、風乾すると部分的にケー
キ状に固まりが発生した。強固に固まった粒子をほぐし
てＳＥＮで観察したところ、ゼラチン状のポリビニルア
ルコールの残留が確認された。

えられた現像剤の流動性を測定すると著しくしくわるく
、マグネットローラーやドクタースリーブ間でブロッキ
ングが生じ、搬送できないほどであった。安息角試験法
ではロートにつまりが生じ、測定不能であった。

比較例２ 実施例２で用いた重合分散安定剤であるポリビニルアル
コールの添加を行なわない他は実施例２と同様にして現
像剤を製造しようとしたが、６５℃に昇温したのち１時
間半たつと重合系全体の分散安定性がわるくなり、塊状
となり、それ以上反応を進めることができなかった。

比較例３ 実施例１で用いた界面活性剤の添加を行なわない他は実
施例１と同様にして現像剤を製造した。

重合反応そのものは支障なく行なえたが生成した粒子の
形状は不定形であり、ＳＥＮにて観察したところ、現像
剤表面に露出した充填物が見られた。また遊離した微細
な磁性体が確認された。ざらにえられた現像剤の画像特
性を調べたところ、著しくカブリの多い画像であり、白
地部濃度は０．１３まで増加した。安息角試験法の値は
４１，２°であり、粉体流動性の点でも実施例１のもの
より劣っていた。また３０℃、８０％ＲＨの条件下で放
置すると３日後にブロッキングが観察された。

比較例４ 実施例３で用いた乳化重合防止剤である硫酸ナトリウム
を添加しない他は実施例３と同様にして現像剤を製造し
たところ、重合後の水相は著しく白濁していた。

えられた現像剤をＳＥＮにてＩｉ！寮したところ、表面
には付着物が認られ、乾燥侵の粒子の色調は充分な黒色
度をもたず、乳化重合体の色調の影響をうけたためか、
灰色がかったものであった。安息角試験法の値は４２．
２°であり、粉体流動性の点でも実施例３のものより劣
っていた。

また３０℃、８０％Ｒ）ｌの条件下で放置すると１日後
にすでにブロッキングが生じ、粉体としての流動性を失
った。

〔発明の効果〕

本発明の方法により現像剤を製造すると、０表面が汚染
されていない現像剤がえられる２表面が平滑で、充填物
が充分内部に分散した現像剤かえられる ■黒色度の高い現像剤がえられる ■耐湿性に優れた現像剤がえられる ■流動性に優れ、高速複写に適した現像剤がえられる ■寿命の長い現像剤かえられる などの効果が生ずる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　界面活性剤０．０１〜１重量％、乳化防止剤０．１
   〜１０重量％および重合分散安定剤０．１〜１０重量％
   を含む水性液中に現像剤原料である磁性体を分散せしめ
   、重合性単量体および重合開始剤を含む現像剤原料を加
   えて分散重合法により複合粒子を製造し、ついでアルコ
   ールを含む媒体で洗浄する表面付着物の少ない乾式一成
   分型電子写真用現像剤の製法。