JPH0645691B2 - ポリアリ−レンチオエ−テル組成物 - Google Patents
ポリアリ−レンチオエ−テル組成物Info
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- JPH0645691B2 JPH0645691B2 JP61211951A JP21195186A JPH0645691B2 JP H0645691 B2 JPH0645691 B2 JP H0645691B2 JP 61211951 A JP61211951 A JP 61211951A JP 21195186 A JP21195186 A JP 21195186A JP H0645691 B2 JPH0645691 B2 JP H0645691B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G75/02—Polythioethers
- C08G75/0204—Polyarylenethioethers
- C08G75/025—Preparatory processes
- C08G75/0254—Preparatory processes using metal sulfides
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L81/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of polysulfones; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L81/02—Polythioethers; Polythioether-ethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L77/10—Polyamides derived from aromatically bound amino and carboxyl groups of amino-carboxylic acids or of polyamines and polycarboxylic acids
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- Medicinal Chemistry (AREA)
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- Organic Chemistry (AREA)
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 発明の分野 本発明は、結晶化速度が高められ、同時に球晶も微細化
されたところの、加工性および強靭性に優れたポリアリ
ーレンチオエーテル（以降、ＰＡＴＥと略記する）組成
物に関する。
されたところの、加工性および強靭性に優れたポリアリ
ーレンチオエーテル（以降、ＰＡＴＥと略記する）組成
物に関する。
ＰＡＴＥは、耐熱性、耐薬品性、および難燃性の熱可塑
性樹脂として開発された樹脂である。特に、ＰＡＴＥは
結晶性であることから、射出成形、押出成形等の溶融加
工が可能であり、また得られた成形物が寸法安定性、強
度、硬度、絶縁性等の物性にすぐれているという特徴を
有している。この特徴を活かして、ＰＡＴＥは電気電子
分野、自動車航空機分野、精密機器分野、化学工業分野
などに使用されつつある。
性樹脂として開発された樹脂である。特に、ＰＡＴＥは
結晶性であることから、射出成形、押出成形等の溶融加
工が可能であり、また得られた成形物が寸法安定性、強
度、硬度、絶縁性等の物性にすぐれているという特徴を
有している。この特徴を活かして、ＰＡＴＥは電気電子
分野、自動車航空機分野、精密機器分野、化学工業分野
などに使用されつつある。
しかしながらＰＡＴＥは、溶融状態からの結晶化速度が
大きく射出成形加工等に適したものは一般に結晶化の際
に粗大球晶を生成し、その結果、得られた成形物は靭性
や耐衝撃性が低くなるという傾向があった。一方、ＰＡ
ＴＥのうち、溶融状態からの結晶化の際に生成する球晶
が微小であって靭性や耐衝撃性が高い成形物を与えるも
のは、一般に結晶化速度が小さく、従って射出成形加工
等、短いサイクルを必要とするものには適さないという
傾向があった。
大きく射出成形加工等に適したものは一般に結晶化の際
に粗大球晶を生成し、その結果、得られた成形物は靭性
や耐衝撃性が低くなるという傾向があった。一方、ＰＡ
ＴＥのうち、溶融状態からの結晶化の際に生成する球晶
が微小であって靭性や耐衝撃性が高い成形物を与えるも
のは、一般に結晶化速度が小さく、従って射出成形加工
等、短いサイクルを必要とするものには適さないという
傾向があった。
このようなところから、従来のＰＡＴＥは、射出成形加
工等によって高靭性かつ高耐衝撃性の成形物を得るには
問題があった。
工等によって高靭性かつ高耐衝撃性の成形物を得るには
問題があった。
本発明者らは、ＰＡＴＥ樹脂の結晶化速度と球晶サイズ
及び強靭性と耐衝撃性を同時に改良する方法を鋭意検討
した。そして、遂に、結晶化速度の極めて大きいＰＡＴ
Ｅ（高速結晶化ＰＡＴＥという）と、極めて微小な球晶
を生成するＰＡＴＥ（微球晶性ＰＡＴＥという）とを適
切にブレンドしたものが、これと溶液粘度もしくは溶融
粘度が等しい単独ＰＡＴＥ（即ち、重合反応上がりのＰ
ＡＴＥ）に比較して、おどろくべきことに、結晶化速度
が速くて、且生成する球晶サイズも小さくなることが判
った。この現象は、当該ブレンド組成物の溶融物が冷却
する過程で微球晶性ＰＡＴＥ成分が先ず急速に多数の結
晶核を生成させ、次いでその核を中心にして高速結晶化
ＰＡＴＥ成分が急速に球晶を成長させるためであると推
測された。
及び強靭性と耐衝撃性を同時に改良する方法を鋭意検討
した。そして、遂に、結晶化速度の極めて大きいＰＡＴ
Ｅ（高速結晶化ＰＡＴＥという）と、極めて微小な球晶
を生成するＰＡＴＥ（微球晶性ＰＡＴＥという）とを適
切にブレンドしたものが、これと溶液粘度もしくは溶融
粘度が等しい単独ＰＡＴＥ（即ち、重合反応上がりのＰ
ＡＴＥ）に比較して、おどろくべきことに、結晶化速度
が速くて、且生成する球晶サイズも小さくなることが判
った。この現象は、当該ブレンド組成物の溶融物が冷却
する過程で微球晶性ＰＡＴＥ成分が先ず急速に多数の結
晶核を生成させ、次いでその核を中心にして高速結晶化
ＰＡＴＥ成分が急速に球晶を成長させるためであると推
測された。
さらにおどろくべきことには、ブレンドの組成によって
は、組成物の結晶化速度が、その１成分である高速結晶
化ＰＡＴＥ単独物のそれよりも、大きな場合もあること
が判った。
は、組成物の結晶化速度が、その１成分である高速結晶
化ＰＡＴＥ単独物のそれよりも、大きな場合もあること
が判った。
本発明は、この発見に基づいて完成されたものである。
すなわち、本発明によるポリアリーレンチオエーテル組
成物は、下記のポリアリーレンチオエーテル（Ａ）およ
び（Ｂ）を含んでなること、を特徴とするものである。
成物は、下記のポリアリーレンチオエーテル（Ａ）およ
び（Ｂ）を含んでなること、を特徴とするものである。
（Ａ） 繰返し単位 を主構成要素とし、溶融ポリマーが２５０℃において結
晶化する際に形成される球晶の平均径が２μｍ以下であ
る、ポリアリーレンチオエーテル。
晶化する際に形成される球晶の平均径が２μｍ以下であ
る、ポリアリーレンチオエーテル。
１００重量部 （Ｂ） 繰返し単位 を主構成要素とし、溶融ポリマーが２５０℃において結
晶化する際の５０％結晶化所要時間が５０秒以下であ
る、ポリアリーレンチオエーテル。
晶化する際の５０％結晶化所要時間が５０秒以下であ
る、ポリアリーレンチオエーテル。
１１〜８００重量部 また、本発明によるもう一つのポリアリーレンチオエー
テル組成物は、下記のポリアリーレンチオエーテル
（Ａ）および（Ｂ）と充填材（Ｃ）とを含んでなるこ
と、を特徴とするものである。
テル組成物は、下記のポリアリーレンチオエーテル
（Ａ）および（Ｂ）と充填材（Ｃ）とを含んでなるこ
と、を特徴とするものである。
（Ａ） 繰返し単位 を主構成要素とし、溶融ポリマーが２５０℃において結
晶化する際に形成される球晶の平均径が２μｍ以下であ
る、ポリアリーレンチオエーテル。
晶化する際に形成される球晶の平均径が２μｍ以下であ
る、ポリアリーレンチオエーテル。
１００重量部 （Ｂ） 繰返し単位 を主構成要素とし、溶融ポリマーが２５０℃において結
晶化する際の５０％結晶化所要時間が５０秒以下であ
る、ポリアリーレンチオエーテル。
晶化する際の５０％結晶化所要時間が５０秒以下であ
る、ポリアリーレンチオエーテル。
１１〜８００重量部 （Ｃ） 無機および（または）繊維状充填材 （Ａ）＋（Ｂ）１００重量部につき３００重量部まで 発明の効果 本発明組成物によれば、高速結晶化性でしかも微球晶性
の、従って溶融加工性と靭性および耐衝撃性とを同時に
満足させた、ＰＡＴＥが得られる。
の、従って溶融加工性と靭性および耐衝撃性とを同時に
満足させた、ＰＡＴＥが得られる。
本発明は、微球晶性ＰＡＴＥすなわちＰＡＴＥ（Ａ）と
高速結晶化ＰＡＴＥすなわちＰＡＴＥ（Ｂ）とを主要樹
脂成分とするＰＡＴＥ組成物を提供するものである。
高速結晶化ＰＡＴＥすなわちＰＡＴＥ（Ｂ）とを主要樹
脂成分とするＰＡＴＥ組成物を提供するものである。
微球晶性ＰＡＴＥ（ＰＡＴＥ（Ａ）） 原ＰＡＴＥ ＰＡＴＥは、繰返し単位Ａｒ−Ｓ（Ａｒ：アリーレ
ン基）を構成要素とするポリマーを意味する。好ましく
はアリーレン基がパラフェニレン基である繰返し単位 を主構成要素とするものである。ここで「主構成要素と
する」ということはパラフェニレン基がＰＡＴＥ中の全
アリーレン基の６０モル％以上、好ましくは７５モル％
以上、であることを意味する。
ン基）を構成要素とするポリマーを意味する。好ましく
はアリーレン基がパラフェニレン基である繰返し単位 を主構成要素とするものである。ここで「主構成要素と
する」ということはパラフェニレン基がＰＡＴＥ中の全
アリーレン基の６０モル％以上、好ましくは７５モル％
以上、であることを意味する。
アリーレン基としてパラフェニレン基を主構成要素とす
るものは、微球晶生成（および高速結晶化）のために好
ましい。また、耐熱性、成形性、機械的特性等の物性上
の点からも好ましい。
るものは、微球晶生成（および高速結晶化）のために好
ましい。また、耐熱性、成形性、機械的特性等の物性上
の点からも好ましい。
主構成要素のパラフェニレン基以外のアリーレン基とし
ては、ｍ−フェニレン基 ｏ−フェニレン基 アルキル置換フェニレン基 （Ｒ：アルキル基（好ましくは低級アルキル基）、ｎは
１〜４の整数）、ｐ，ｐ′−ジフェニレン−スルフォン
基 ｐ，ｐ′−ビフェニレン基 ｐ，ｐ′−ジフェニレンエーテル基 ｐ，ｐ′−ジフェニレンカルボニル基 ナフタレン基 などを有するものが使用できる。
ては、ｍ−フェニレン基 ｏ−フェニレン基 アルキル置換フェニレン基 （Ｒ：アルキル基（好ましくは低級アルキル基）、ｎは
１〜４の整数）、ｐ，ｐ′−ジフェニレン−スルフォン
基 ｐ，ｐ′−ビフェニレン基 ｐ，ｐ′−ジフェニレンエーテル基 ｐ，ｐ′−ジフェニレンカルボニル基 ナフタレン基 などを有するものが使用できる。
加工性という点からは、一般に 繰返し単位だけのホモポリマーよりも、異種繰返し単位
を含んだコポリマーの方がすぐれている場合が多い。コ
ポリマーとしては のコポリマーが好ましく、特にこれらの繰返し単位がラ
ンダム状よりは、ブロック状に含まれているもの（たと
えば特開昭６１−１４２２８号公報に記載のもの）が好
ましい。ブロック状共重合体を使用した場合は、加工性
の点ではほぼ同等であるが、物性上（耐熱性、機械的性
質等）の点からランダム共重合体を使用した場合に比較
して顕著に優れているからである。ブロック共重合体の 繰返し単位は５〜４０モル％、特に１０〜２５モル％、
であることが好ましい。
を含んだコポリマーの方がすぐれている場合が多い。コ
ポリマーとしては のコポリマーが好ましく、特にこれらの繰返し単位がラ
ンダム状よりは、ブロック状に含まれているもの（たと
えば特開昭６１−１４２２８号公報に記載のもの）が好
ましい。ブロック状共重合体を使用した場合は、加工性
の点ではほぼ同等であるが、物性上（耐熱性、機械的性
質等）の点からランダム共重合体を使用した場合に比較
して顕著に優れているからである。ブロック共重合体の 繰返し単位は５〜４０モル％、特に１０〜２５モル％、
であることが好ましい。
本発明のＰＡＴＥとしては、実質的に線状構造であるも
のが球晶（および結晶化）特性及び物性上から好まし
い。但し、球晶（および結晶化）特性及び物性を損わな
い範囲内において、重合的に微量の架橋剤（例えば１，
２，４−トリハロベンゼン）を用いて得た架橋物も許容
できる。本発明の原ポリマーとしては、未熱架橋ＰＡＴ
Ｅが好ましい。熱架橋したＰＡＴＥは、微小な溶融球晶
を形成し難いこと（および結晶化速度が遅いこと）、ま
た熱架橋したＰＡＴＥは、分枝・架橋構造が多いため、
その成形物の機械的強度が不足し、着色が激しく、また
その溶融加工時の熱安定性が低いことなど、物性上、加
工性上の観点から好ましくないからである。
のが球晶（および結晶化）特性及び物性上から好まし
い。但し、球晶（および結晶化）特性及び物性を損わな
い範囲内において、重合的に微量の架橋剤（例えば１，
２，４−トリハロベンゼン）を用いて得た架橋物も許容
できる。本発明の原ポリマーとしては、未熱架橋ＰＡＴ
Ｅが好ましい。熱架橋したＰＡＴＥは、微小な溶融球晶
を形成し難いこと（および結晶化速度が遅いこと）、ま
た熱架橋したＰＡＴＥは、分枝・架橋構造が多いため、
その成形物の機械的強度が不足し、着色が激しく、また
その溶融加工時の熱安定性が低いことなど、物性上、加
工性上の観点から好ましくないからである。
本発明の原ＰＡＴＥとしては、融点が２５０℃を超える
ものが好ましい。融点が２５０℃以下では、耐熱性ポリ
マーとしての最大の特徴が損なわれるからである。
ものが好ましい。融点が２５０℃以下では、耐熱性ポリ
マーとしての最大の特徴が損なわれるからである。
このようなＰＡＴＥを処理して微球晶性（および高速結
晶化）ＰＡＴＥを製造する場合は、この原ＰＡＴＥの分
子量は重要な要素となる（詳細後記）。
晶化）ＰＡＴＥを製造する場合は、この原ＰＡＴＥの分
子量は重要な要素となる（詳細後記）。
上記のような本発明に好ましいＰＡＴＥは、一般に、ア
プロチック有機極性溶媒（たとえばＮ−メチルピロリド
ン）中でアルカリ金属硫化物（たとえば硫化ソーダ）と
パラジハロベンゼンを主成分とするハロ芳香族化合物と
を脱ハロゲン化−硫化反応させることによって製造する
ことができる。具体的には、たとえば、本発明者等の出
願にかかわる特開昭６１−７３３２号公報等に記載の方
法により経済的に製造することが可能である。その他
に、特公昭５２−１２２４０号公報等に記載の、カルボ
ン酸塩等の重合助剤を重合系に多量に添加して高分子量
のＰＡＴＥを得る方法なども用いることができる。ただ
し、後者は経済的見地から不利である。
プロチック有機極性溶媒（たとえばＮ−メチルピロリド
ン）中でアルカリ金属硫化物（たとえば硫化ソーダ）と
パラジハロベンゼンを主成分とするハロ芳香族化合物と
を脱ハロゲン化−硫化反応させることによって製造する
ことができる。具体的には、たとえば、本発明者等の出
願にかかわる特開昭６１−７３３２号公報等に記載の方
法により経済的に製造することが可能である。その他
に、特公昭５２−１２２４０号公報等に記載の、カルボ
ン酸塩等の重合助剤を重合系に多量に添加して高分子量
のＰＡＴＥを得る方法なども用いることができる。ただ
し、後者は経済的見地から不利である。
球晶特性 本発明組成物のＰＡＴＥ（Ａ）である微球晶性ＰＡＴＥ
は、溶融ポリマーが２５０℃で結晶化する際に形成され
る球晶の平均径が２μｍ以下と小さいことによって特徴
づけられるものである。
は、溶融ポリマーが２５０℃で結晶化する際に形成され
る球晶の平均径が２μｍ以下と小さいことによって特徴
づけられるものである。
球晶には、溶融状態にある結晶性ポリマーが融点以下の
温度で結晶化する際に形成される球晶、即ち「溶融球
晶」と、溶融状態にある結晶化ポリマーを急冷して、一
旦非晶性固体とし、それを再度加熱した際に二次転移以
上の温度で形成される球晶、いわば「固体球晶」とでも
言うべきものとがある。
温度で結晶化する際に形成される球晶、即ち「溶融球
晶」と、溶融状態にある結晶化ポリマーを急冷して、一
旦非晶性固体とし、それを再度加熱した際に二次転移以
上の温度で形成される球晶、いわば「固体球晶」とでも
言うべきものとがある。
押出成形、射出成形、圧縮成形など、通常の溶融成形法
において成形物中に形成される球晶は、「溶融球晶」タ
イプのものである。本発明も、このタイプの球晶を対象
とするものである。
において成形物中に形成される球晶は、「溶融球晶」タ
イプのものである。本発明も、このタイプの球晶を対象
とするものである。
結晶性ポリマー成形物中に形成される球晶が小さいほ
ど、成形物の強靭性、耐衝撃性は大きくなるのが、結晶
性ポリマーの一般通性である。従来のＰＡＴＥから形成
される溶融球晶のサイズは粗大であり、従って成形物の
強靭性、耐衝撃性は不充分であった。同一ポリマーから
形成される溶融球晶のサイズは、冷却条件によって若干
変動するので、対象ポリマーを３４０℃で１分間加熱し
て溶融させ、直ちに２５０℃で保持した場合に形成され
る球晶のサイズをもって標準とすると、従来までのＰＡ
ＴＥから形成される溶融球晶の平均径は１０〜２０μｍ
程度であって、粗大であった。一方、本発明のＰＡＴＥ
組成物の溶融球晶の平均径は通常８μｍ以下であり、必
要ある場合は２μｍ以下にも調整可能である。前記した
ように、本発明組成物はＰＡＴＥ（Ａ）の寄与によって
飛躍的に微細な溶融球晶が形成され、その結果顕著に強
靭性、耐衝撃性の向上した成形物を得ることが可能にな
る。
ど、成形物の強靭性、耐衝撃性は大きくなるのが、結晶
性ポリマーの一般通性である。従来のＰＡＴＥから形成
される溶融球晶のサイズは粗大であり、従って成形物の
強靭性、耐衝撃性は不充分であった。同一ポリマーから
形成される溶融球晶のサイズは、冷却条件によって若干
変動するので、対象ポリマーを３４０℃で１分間加熱し
て溶融させ、直ちに２５０℃で保持した場合に形成され
る球晶のサイズをもって標準とすると、従来までのＰＡ
ＴＥから形成される溶融球晶の平均径は１０〜２０μｍ
程度であって、粗大であった。一方、本発明のＰＡＴＥ
組成物の溶融球晶の平均径は通常８μｍ以下であり、必
要ある場合は２μｍ以下にも調整可能である。前記した
ように、本発明組成物はＰＡＴＥ（Ａ）の寄与によって
飛躍的に微細な溶融球晶が形成され、その結果顕著に強
靭性、耐衝撃性の向上した成形物を得ることが可能にな
る。
高速結晶化ＰＡＴＥ（ＰＡＴＥ（Ｂ）） 原ＰＡＴＥ 高速結晶化ＰＡＴＥに関しても、微球晶性ＰＡＴＥに関
して原ＰＡＴＥについて前記したところがすべて妥当す
る。ただし、微球晶およびその形成に関する記載は高速
結晶化に関する記載に読みかえることはいうまでもな
い。なお、一部の記載は、高速結晶化についてもなされ
ている。
して原ＰＡＴＥについて前記したところがすべて妥当す
る。ただし、微球晶およびその形成に関する記載は高速
結晶化に関する記載に読みかえることはいうまでもな
い。なお、一部の記載は、高速結晶化についてもなされ
ている。
結晶化速度特性 本発明組成物のＰＡＴＥ（Ｂ）は、溶融ポリマーが２５
０℃において結晶化する際の５０％結晶化所要時間が５
０秒以下と小さいことによって特徴づけられるものであ
る。
０℃において結晶化する際の５０％結晶化所要時間が５
０秒以下と小さいことによって特徴づけられるものであ
る。
従来のＰＡＴＥにおいては、溶融ポリマーを例えば２５
０℃で結晶化させた場合の、結晶化率が５０％までに達
するのに要する結晶化所要時間すなわち「５０％結晶化
所要時間」は、通常数百秒から数千秒のオーダーであ
り、特に微小な球晶を生成するものほどこの時間が長く
なる傾向があった。従って、特に射出成形加工などにお
いて、金型中での溶融物の固化に要する時間を短縮する
のが難かしく、成形サイクルを向上させるにも限界があ
った。
０℃で結晶化させた場合の、結晶化率が５０％までに達
するのに要する結晶化所要時間すなわち「５０％結晶化
所要時間」は、通常数百秒から数千秒のオーダーであ
り、特に微小な球晶を生成するものほどこの時間が長く
なる傾向があった。従って、特に射出成形加工などにお
いて、金型中での溶融物の固化に要する時間を短縮する
のが難かしく、成形サイクルを向上させるにも限界があ
った。
しかるに本発明は微球晶性のＰＡＴＥと高速結晶化ＰＡ
ＴＥとを適当な割合でブレンドすることによって、前者
は急速に多数の結晶核を生成させ、後者は高速で結晶を
成長させるために見かけの全結晶化速度が、概ね下式の
ような関係によって、大きな値をもつことが推論され
る。
ＴＥとを適当な割合でブレンドすることによって、前者
は急速に多数の結晶核を生成させ、後者は高速で結晶を
成長させるために見かけの全結晶化速度が、概ね下式の
ような関係によって、大きな値をもつことが推論され
る。
［全結晶化速度］∝［核発生速度］×［結晶成長速度］ すなわち、本発明のＰＡＴＥ組成物は、２５０℃での５
０％結晶化所要時間が１００秒以下程度、必要によって
は３０秒以下にも調整可能である。これによって、溶融
加工、特に射出形成加工において成形サイクルの向上が
可能になる。
０％結晶化所要時間が１００秒以下程度、必要によって
は３０秒以下にも調整可能である。これによって、溶融
加工、特に射出形成加工において成形サイクルの向上が
可能になる。
ＰＡＴＥ組成物の製造 本発明によるＰＡＴＥ組成物は、ＰＡＴＥ（Ａ）と
（Ｂ）とを別途製造してから、両者をブレンドすること
によって製造することができる。
（Ｂ）とを別途製造してから、両者をブレンドすること
によって製造することができる。
このような典型的な製造法の外に、成分ＰＡＴＥ（Ａ）
および（Ｂ）の製造法に共通性がある場合には他の方法
がありうる。例えば、ＰＡＴＥ（Ａ）および（Ｂ）はい
ずれも前記したような原ＰＡＴＥを酸性溶液処理するこ
とによって製造する場合には（詳細後述）、ＰＡＴＥ
（Ａ）およびＰＡＴＥ（Ｂ）を生成すべき二種の原ＰＡ
ＴＥの混合物について酸性溶液処理を行うことによっ
て、本発明組成物を得ることもできる。
および（Ｂ）の製造法に共通性がある場合には他の方法
がありうる。例えば、ＰＡＴＥ（Ａ）および（Ｂ）はい
ずれも前記したような原ＰＡＴＥを酸性溶液処理するこ
とによって製造する場合には（詳細後述）、ＰＡＴＥ
（Ａ）およびＰＡＴＥ（Ｂ）を生成すべき二種の原ＰＡ
ＴＥの混合物について酸性溶液処理を行うことによっ
て、本発明組成物を得ることもできる。
（１） 微球晶性ＰＡＴＥの製造 本発明組成物の成分の微球晶性ＰＡＴＥの製造には、例
えば次の方法がある（但し、この方法に限られるもので
はない）。即ち、前述したような、本発明に好ましい構
造のＰＡＴＥの中から適切な分子量のものを選び、それ
を非酸化性の強酸もしくは強酸−弱塩基型塩の溶液で処
理する方法である。
えば次の方法がある（但し、この方法に限られるもので
はない）。即ち、前述したような、本発明に好ましい構
造のＰＡＴＥの中から適切な分子量のものを選び、それ
を非酸化性の強酸もしくは強酸−弱塩基型塩の溶液で処
理する方法である。
原ＰＡＴＥの分子量 ＰＡＴＥの分子量は、溶融球晶のサイズに重大な影響を
及ぼすので、極めて重要な因子である。
及ぼすので、極めて重要な因子である。
本発明での微球晶性ＰＡＴＥに好ましい分子量範囲は、
それを溶液固有粘度ηinh （濃度０．４ｇ／dlの１−ク
ロロナフタレン溶液、２０６℃の測定値）で表せば０．
３０〜０．９０（dl／ｇ）の範囲、より好ましくは０．
３５〜０．７（dl／ｇ）の範囲、のものが好ましい。η
inh が０．３０未満のものは、溶融球晶の平均径２μｍ
以下の微小球晶を生成するのが難しい。一方、ηinh が
０．９０超過のものは、製造するのが難しいこと、また
製造できても溶融加工が難しいことから、製造上、加工
上、経済上の面から好ましくない。
それを溶液固有粘度ηinh （濃度０．４ｇ／dlの１−ク
ロロナフタレン溶液、２０６℃の測定値）で表せば０．
３０〜０．９０（dl／ｇ）の範囲、より好ましくは０．
３５〜０．７（dl／ｇ）の範囲、のものが好ましい。η
inh が０．３０未満のものは、溶融球晶の平均径２μｍ
以下の微小球晶を生成するのが難しい。一方、ηinh が
０．９０超過のものは、製造するのが難しいこと、また
製造できても溶融加工が難しいことから、製造上、加工
上、経済上の面から好ましくない。
酸性溶液処理 ＰＡＴＥの溶融球晶のサイズが充分に微細なものを得る
には、前述のような性状を有するＰＡＴＥを溶媒中での
重合反応により生成させた後、当該ＰＡＴＥを反応液か
ら分離し、非酸化性の強酸もしくは非酸化性の強酸−弱
塩基型塩の溶液で処理する方法が有効である。即ち、ア
プロチック有機極性溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハ
ロ芳香族化合物との脱ハロゲン化−硫化反応によりポリ
アリーレンチオエーテルを生成させ、当該重合反応混合
液から分離した固体ポリマーを処理する。この固体ポリ
マーは混合液から過、篩別等により分離した湿潤ある
いは乾燥した固体ポリマーであってもよいし、この分離
ポリマーをメタノールや水等で水洗した後、分離した湿
潤のあるいは乾燥したものであってもよい。粒度が粗い
場合には、ミル等でポリマーを粉砕して細かくすること
も好ましい。
には、前述のような性状を有するＰＡＴＥを溶媒中での
重合反応により生成させた後、当該ＰＡＴＥを反応液か
ら分離し、非酸化性の強酸もしくは非酸化性の強酸−弱
塩基型塩の溶液で処理する方法が有効である。即ち、ア
プロチック有機極性溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハ
ロ芳香族化合物との脱ハロゲン化−硫化反応によりポリ
アリーレンチオエーテルを生成させ、当該重合反応混合
液から分離した固体ポリマーを処理する。この固体ポリ
マーは混合液から過、篩別等により分離した湿潤ある
いは乾燥した固体ポリマーであってもよいし、この分離
ポリマーをメタノールや水等で水洗した後、分離した湿
潤のあるいは乾燥したものであってもよい。粒度が粗い
場合には、ミル等でポリマーを粉砕して細かくすること
も好ましい。
このようなポリマーに対して、強酸溶液もしくは強酸−
弱塩基型塩溶液による処理を行なう。これらの処理剤溶
液中のポリマー濃度は、２〜７０重量％であることが好
ましい。
弱塩基型塩溶液による処理を行なう。これらの処理剤溶
液中のポリマー濃度は、２〜７０重量％であることが好
ましい。
イ）強酸による処理 上述のポリマーを強酸溶液に加え、溶液のｐＨが２未
満、特に好ましくはｐＨ１．５未満、のｐＨ条件で処理
を行なう。処理溶液のｐＨが２以上では末端残基の反応
が不充分であるので好ましくない。処理温度は、０〜１
５０℃、好ましくは２０〜１００℃、更に特に好ましく
は２０〜８０℃、の範囲が用いられる。０℃未満では固
体ポリマー（通常粒状もしくは粉状）の芯部まで強酸溶
液が浸透し難いので好ましくなく、逆に１５０℃超過で
はポリマーが熱架橋するおそれがあるので好ましくな
い。処理時間は、５〜５００分間、特に１０〜３００分
間、が好ましい。５分未満では反応が不充分であり、５
００分間超過では効率が余りかわらないので不経済であ
る。
満、特に好ましくはｐＨ１．５未満、のｐＨ条件で処理
を行なう。処理溶液のｐＨが２以上では末端残基の反応
が不充分であるので好ましくない。処理温度は、０〜１
５０℃、好ましくは２０〜１００℃、更に特に好ましく
は２０〜８０℃、の範囲が用いられる。０℃未満では固
体ポリマー（通常粒状もしくは粉状）の芯部まで強酸溶
液が浸透し難いので好ましくなく、逆に１５０℃超過で
はポリマーが熱架橋するおそれがあるので好ましくな
い。処理時間は、５〜５００分間、特に１０〜３００分
間、が好ましい。５分未満では反応が不充分であり、５
００分間超過では効率が余りかわらないので不経済であ
る。
強酸溶液に用いる酸としては２５℃の水溶液中での電離
定数Ｋが１０-3以上の非酸化性酸が好ましい。酸化性酸
は、熱架橋を惹起するおそれがあるので好ましくない。
塩酸、硫酸、リン酸、ギ酸、ハロゲン化酢酸などの強酸
が好ましい。
定数Ｋが１０-3以上の非酸化性酸が好ましい。酸化性酸
は、熱架橋を惹起するおそれがあるので好ましくない。
塩酸、硫酸、リン酸、ギ酸、ハロゲン化酢酸などの強酸
が好ましい。
強酸溶液の溶媒としては、水あるいは水を主体とするア
ルコール、ケトンもしくはエーテルの混合溶媒が用いら
れる。アルコール、ケトンおよびエーテルは、溶媒とし
てその水溶液を形成するのに十分な水混和性および酸の
溶解度を持つものであることが望ましい。これらの有機
溶剤の水に対する溶解度およびこれらの有機溶剤に対す
る水の溶解度ならびにこれらに対する上記のような強酸
の溶解度は便覧等によって周知である。特に、化学的に
安定であり且つ経済的であるという観点から、酸として
は塩酸、硫酸、もしくはリン酸が、溶媒としては水、ア
ルコール（特に低級アルコール）水溶液もしくはケトン
（特にジ低級アルキルケトン）水溶液が、好ましい。
ルコール、ケトンもしくはエーテルの混合溶媒が用いら
れる。アルコール、ケトンおよびエーテルは、溶媒とし
てその水溶液を形成するのに十分な水混和性および酸の
溶解度を持つものであることが望ましい。これらの有機
溶剤の水に対する溶解度およびこれらの有機溶剤に対す
る水の溶解度ならびにこれらに対する上記のような強酸
の溶解度は便覧等によって周知である。特に、化学的に
安定であり且つ経済的であるという観点から、酸として
は塩酸、硫酸、もしくはリン酸が、溶媒としては水、ア
ルコール（特に低級アルコール）水溶液もしくはケトン
（特にジ低級アルキルケトン）水溶液が、好ましい。
この強酸溶液で処理した後は、固体ポリマー中に付着残
留している強酸溶液を充分水洗して清浄化するか、ある
いはアンモニアのような弱塩基で一旦中和してから水洗
して清浄化することが、熱的および化学的に安定なポリ
マーを得るのに好ましい。特に、後者の弱塩基で中和す
る方法は、色調の優れたポリマーを得易いので好まし
い。なお、この場合に強塩基で中和すると、溶融球晶サ
イズは強酸溶液処理前のものとほぼ同じ程度にまで戻っ
てしまうので好ましくない。
留している強酸溶液を充分水洗して清浄化するか、ある
いはアンモニアのような弱塩基で一旦中和してから水洗
して清浄化することが、熱的および化学的に安定なポリ
マーを得るのに好ましい。特に、後者の弱塩基で中和す
る方法は、色調の優れたポリマーを得易いので好まし
い。なお、この場合に強塩基で中和すると、溶融球晶サ
イズは強酸溶液処理前のものとほぼ同じ程度にまで戻っ
てしまうので好ましくない。
ロ）強酸−弱塩基型塩による処理 この方法は、上記の強酸溶液による処理と弱塩基による
中和とを同時に行なうことに相当する方法である。この
〔強酸−弱塩基〕型塩における強酸としては、２５℃の
水溶液中での電離定数Ｋが１０-3以上の上記強酸溶液で
用いられた非酸化性の強酸である塩酸、硫酸、リン酸、
ギ酸、ハロゲン化酢酸等が好ましく、弱塩基としては２
５℃の水溶液中における電離定数Ｋが１０-4以下のもの
が好ましい。特にアンモニア、ピリジン等が好ましく用
いられる。これらの組合わせのうち、特にＮＨ４Ｃｌ、
（ＮＨ４）２ＳＯ４、及び（ＮＨ４）３ＰＯ４は効果が
すぐれているので好ましい。
中和とを同時に行なうことに相当する方法である。この
〔強酸−弱塩基〕型塩における強酸としては、２５℃の
水溶液中での電離定数Ｋが１０-3以上の上記強酸溶液で
用いられた非酸化性の強酸である塩酸、硫酸、リン酸、
ギ酸、ハロゲン化酢酸等が好ましく、弱塩基としては２
５℃の水溶液中における電離定数Ｋが１０-4以下のもの
が好ましい。特にアンモニア、ピリジン等が好ましく用
いられる。これらの組合わせのうち、特にＮＨ４Ｃｌ、
（ＮＨ４）２ＳＯ４、及び（ＮＨ４）３ＰＯ４は効果が
すぐれているので好ましい。
これらの塩の溶液に用いられる溶媒としては、強酸溶液
に関して前記したものが用いられる。塩の溶解性の高い
点から水および（または）アルコール（特に低級アルコ
ール）が特に好ましい。
に関して前記したものが用いられる。塩の溶解性の高い
点から水および（または）アルコール（特に低級アルコ
ール）が特に好ましい。
処理液としての強酸−弱塩型が塩溶液中の塩の濃度は、
０．１〜３０重量％、好ましくは０．２〜２０重量％、
の範囲である。０．１重量％未満では効果が不充分であ
り、３０重量％超過では効果が余りかわらないので不経
済である。
０．１〜３０重量％、好ましくは０．２〜２０重量％、
の範囲である。０．１重量％未満では効果が不充分であ
り、３０重量％超過では効果が余りかわらないので不経
済である。
処理温度は、０〜１５０℃、好ましくは２０〜１００
℃、更に特に好ましくは２０〜８０℃、の範囲が用いら
れる。処理時間は、５〜５００分間、特に１０〜３００
分間、が好ましい。処理温度および時間をこれらの範囲
のものにする理由は、強酸処理に関して前記したとおり
である。
℃、更に特に好ましくは２０〜８０℃、の範囲が用いら
れる。処理時間は、５〜５００分間、特に１０〜３００
分間、が好ましい。処理温度および時間をこれらの範囲
のものにする理由は、強酸処理に関して前記したとおり
である。
塩溶液で処理した後、処理ポリマーは簡単な水洗で清浄
化された安定なポリマーを得ることができる。但し、
イ）の強酸による処理の場合は、通常の耐食材（ステン
レス鋼等）は侵され易いので、高価な特殊耐食材（Ｎ
ｉ、Ｎｉ合金等）からなる処理装置を用いなければなら
ないが、 ロ）の強酸−弱塩基型塩による処理の場合は、通常の耐
食材（ステンレス鋼等）からなる処理装置を用いること
ができるので、実用上の観点から、ロ）の方が圧倒的に
有利であり、好ましい。
化された安定なポリマーを得ることができる。但し、
イ）の強酸による処理の場合は、通常の耐食材（ステン
レス鋼等）は侵され易いので、高価な特殊耐食材（Ｎ
ｉ、Ｎｉ合金等）からなる処理装置を用いなければなら
ないが、 ロ）の強酸−弱塩基型塩による処理の場合は、通常の耐
食材（ステンレス鋼等）からなる処理装置を用いること
ができるので、実用上の観点から、ロ）の方が圧倒的に
有利であり、好ましい。
（２） 高速結晶化ＰＡＴＥの製造 本発明組成物の成分の高速結晶化ＰＡＴＥの製造には、
例えば次の方法がある。即ち、前述したような、本発明
に好ましい構造のＰＡＴＥの中から適切な分子量のもの
を選び、それを非酸化性の強酸もしくは強酸−弱塩基型
塩の溶液で処理する方法である。
例えば次の方法がある。即ち、前述したような、本発明
に好ましい構造のＰＡＴＥの中から適切な分子量のもの
を選び、それを非酸化性の強酸もしくは強酸−弱塩基型
塩の溶液で処理する方法である。
原ＰＡＴＥの分子量 ＰＡＴＥの分子量は、５０％結晶化所要時間に重大な影
響を及ぼすので、極めて重要な因子である。
響を及ぼすので、極めて重要な因子である。
本発明での高速結晶化ＰＡＴＥに好ましい分子量範囲
は、これを溶液固有粘度ηinh （濃度０．４ｇ／dlの１
−クロロナフタレン溶液、２０６℃の測定値）で表せば
０．０５〜０．２５（dl／ｇ）の範囲、より好ましくは
０．１０〜０．２０（dl／ｇ）の範囲、のものが好まし
い。ηinh が０．２５超過のものは、５０％結晶化所要
時間が５０秒以下のＰＡＴＥを生成するのが難かしい。
一方、ηinh が０．０５未満のものは、溶融年度が小さ
いので溶融加工が難しいこと、また得られる成形品の機
械的物性が劣ること等、加工上、物性上の面から好まし
くない。
は、これを溶液固有粘度ηinh （濃度０．４ｇ／dlの１
−クロロナフタレン溶液、２０６℃の測定値）で表せば
０．０５〜０．２５（dl／ｇ）の範囲、より好ましくは
０．１０〜０．２０（dl／ｇ）の範囲、のものが好まし
い。ηinh が０．２５超過のものは、５０％結晶化所要
時間が５０秒以下のＰＡＴＥを生成するのが難かしい。
一方、ηinh が０．０５未満のものは、溶融年度が小さ
いので溶融加工が難しいこと、また得られる成形品の機
械的物性が劣ること等、加工上、物性上の面から好まし
くない。
酸性溶液処理 対象原ＰＡＴＥが上記のように、低溶液粘度のものであ
ることを除けば、高速結晶化ＰＡＴＥの製造のための酸
性溶液処理は、前記の微球晶性ＰＡＴＥの製造のための
酸性溶液処理と全く同じである。
ることを除けば、高速結晶化ＰＡＴＥの製造のための酸
性溶液処理は、前記の微球晶性ＰＡＴＥの製造のための
酸性溶液処理と全く同じである。
３）組成物の製造 本発明組成物は、典型的には、前記ＰＡＴＥ（Ａ）およ
び（Ｂ）を所定比率となるようにブレンドすることによ
って製造することができる。
び（Ｂ）を所定比率となるようにブレンドすることによ
って製造することができる。
配合比は、微球晶性ＰＡＴＥ（ＰＡＴＥ（Ａ））１００
重量部当り、高速結晶化ＰＡＴＥ（ＰＡＴＥ（Ｂ））を
１１〜８００重量部、好ましくは１５〜２００重量部、
である。ＰＡＴＥ（Ｂ）の配合比が１１重量部未満では
結晶化速度の向上が不充分であって好ましくない。一
方、この量が８００重量部超過では、生成球晶の微細化
効果が不充分となるので好ましくない。
重量部当り、高速結晶化ＰＡＴＥ（ＰＡＴＥ（Ｂ））を
１１〜８００重量部、好ましくは１５〜２００重量部、
である。ＰＡＴＥ（Ｂ）の配合比が１１重量部未満では
結晶化速度の向上が不充分であって好ましくない。一
方、この量が８００重量部超過では、生成球晶の微細化
効果が不充分となるので好ましくない。
ＰＡＴＥ（Ａ）および（Ｂ）の配合比は、上記の配合比
の範囲内で、目的の、球晶平均径および結晶化速度が得
られるように設定することが必要である。
の範囲内で、目的の、球晶平均径および結晶化速度が得
られるように設定することが必要である。
ブレンド操作そのものは周知の方法でよく、具体的に
は、たとえば、ＰＡＴＥ（Ａ）および（Ｂ）を好ましく
は微細な状態において、ブレンダー、ミキサー等でドラ
イブレンドしたのち、溶融押出機等を用いて溶融混練す
る方法によればよい。
は、たとえば、ＰＡＴＥ（Ａ）および（Ｂ）を好ましく
は微細な状態において、ブレンダー、ミキサー等でドラ
イブレンドしたのち、溶融押出機等を用いて溶融混練す
る方法によればよい。
本発明組成物は上記のような原ＰＡＴＥ２種に対する
「酸性溶液処理後、ブレンド」の実施によって製造する
外に、原ＰＡＴＥ２種に対する「ブレンド後、酸性溶液
処理」の実施によっても製造しうることは前記したとこ
ろである。
「酸性溶液処理後、ブレンド」の実施によって製造する
外に、原ＰＡＴＥ２種に対する「ブレンド後、酸性溶液
処理」の実施によっても製造しうることは前記したとこ
ろである。
複合物 本発明のＰＡＴＥ組成物は、単独でも各種溶融加工法に
適用できるが、i)ガラス繊維、炭素質繊維、シリカ繊
維、アルミナ繊維、炭化硅素繊維、ジルコニア繊維、チ
タン酸カルシウム繊維、ウォラストナイト、硫酸カルシ
ウム繊維、アラミド繊維などの繊維状充填材類、ii) タ
ルク、マイカ、クレイ、カオリン、炭酸カルシウム、炭
酸マグネシウム、硅酸カルシウム、硅酸マグネシウム、
シリカ、アルミナ、チタン白、カーボン黒、硫酸カルシ
ウム、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化銅などの無機粉末状充填
材類、iii)ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミ
ド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリカーボネー
ト、ポリフェニレンエーテル、ポリスルフォン、ポリエ
ーテルスルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリ
エーテルケトン、ポリアリーレン、ポリアセタール、ポ
リ弗化ビニリデン、ポリ四弗化エチレン、ポリスチレ
ン、ＡＢＳ樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコ
ーン樹脂、フェノール樹脂等の合成樹脂類、あるいはi
v) ポリオレフィンゴム、弗素ゴム、シリコーンゴム、
水添ＳＢＲ、ブチルゴム、ポリエステル系ゴム、ポリア
ミド系ゴム等のエラストマー類、の中から選ばれた一種
以上のものとの複合物としても用いることができる。但
し、本発明のＰＡＴＥ組成物の特徴が活かされる為に
は、複合物中に当該ＰＡＴＥが少なくとも２０重量％以
上、より好ましくは３０重量％以上、特に好ましくは５
０重量％以上、含まれたものが好ましい。
適用できるが、i)ガラス繊維、炭素質繊維、シリカ繊
維、アルミナ繊維、炭化硅素繊維、ジルコニア繊維、チ
タン酸カルシウム繊維、ウォラストナイト、硫酸カルシ
ウム繊維、アラミド繊維などの繊維状充填材類、ii) タ
ルク、マイカ、クレイ、カオリン、炭酸カルシウム、炭
酸マグネシウム、硅酸カルシウム、硅酸マグネシウム、
シリカ、アルミナ、チタン白、カーボン黒、硫酸カルシ
ウム、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化銅などの無機粉末状充填
材類、iii)ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミ
ド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリカーボネー
ト、ポリフェニレンエーテル、ポリスルフォン、ポリエ
ーテルスルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリ
エーテルケトン、ポリアリーレン、ポリアセタール、ポ
リ弗化ビニリデン、ポリ四弗化エチレン、ポリスチレ
ン、ＡＢＳ樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコ
ーン樹脂、フェノール樹脂等の合成樹脂類、あるいはi
v) ポリオレフィンゴム、弗素ゴム、シリコーンゴム、
水添ＳＢＲ、ブチルゴム、ポリエステル系ゴム、ポリア
ミド系ゴム等のエラストマー類、の中から選ばれた一種
以上のものとの複合物としても用いることができる。但
し、本発明のＰＡＴＥ組成物の特徴が活かされる為に
は、複合物中に当該ＰＡＴＥが少なくとも２０重量％以
上、より好ましくは３０重量％以上、特に好ましくは５
０重量％以上、含まれたものが好ましい。
このような複合物の一具体例は、ＰＡＴＥ（Ａ）および
（Ｂ）の合計１００重量部につき３００重量部までの無
機および（または）繊維状充填材（前記の(i) および
（または）(ii)）を配合したものである。なお、この複
合体が上記の合成樹脂類(iii) および（または）エラス
トマー類(iv)をさらに含んでもよいことはいうまでもな
い。
（Ｂ）の合計１００重量部につき３００重量部までの無
機および（または）繊維状充填材（前記の(i) および
（または）(ii)）を配合したものである。なお、この複
合体が上記の合成樹脂類(iii) および（または）エラス
トマー類(iv)をさらに含んでもよいことはいうまでもな
い。
用 途 本発明のＰＡＴＥ組成物又はその複合物は、溶融加工の
際に微小な球晶を形成して強靭な成形物を与えると共に
結晶化速度が大きくて成形性が良好であることから、押
出成形、インフレーション成形、射出成形、圧縮成形、
ブロー成形など各種溶融加工に適用できる。就中、射出
成形、押出成形もしくは圧縮成形により、封止材（ＩＣ
用、コンデンサー用、トランジスター用等）、精密部品
などの用途に好適である。
際に微小な球晶を形成して強靭な成形物を与えると共に
結晶化速度が大きくて成形性が良好であることから、押
出成形、インフレーション成形、射出成形、圧縮成形、
ブロー成形など各種溶融加工に適用できる。就中、射出
成形、押出成形もしくは圧縮成形により、封止材（ＩＣ
用、コンデンサー用、トランジスター用等）、精密部品
などの用途に好適である。
実験例 合成実験例１ 含水硫化ソーダ（純度４６．１０％）３７２kgおよびＮ
−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１０００kgをＴｉ張りオ
ートクレーブに仕込み、約２０３℃まで昇温して、水１
４６kgを溜出させた。水６kg及びＮＭＰ７０kgを追加し
た（全水量／ＮＭＰ＝３．０モル／kg）。次いで、ｐ−
ジクロルベンゼン３５３kgを仕込んだ（全アリーレン基
／ＮＭＰ＝２．２５モル／kg）。
−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１０００kgをＴｉ張りオ
ートクレーブに仕込み、約２０３℃まで昇温して、水１
４６kgを溜出させた。水６kg及びＮＭＰ７０kgを追加し
た（全水量／ＮＭＰ＝３．０モル／kg）。次いで、ｐ−
ジクロルベンゼン３５３kgを仕込んだ（全アリーレン基
／ＮＭＰ＝２．２５モル／kg）。
２１０℃で５時間および２２０℃で２．５時間反応させ
た後、水７７kgを追加した（全水量／ＮＭＰ＝７．０モ
ル／kg）。そして、２５８℃で１．５時間重合させた。
た後、水７７kgを追加した（全水量／ＮＭＰ＝７．０モ
ル／kg）。そして、２５８℃で１．５時間重合させた。
反応液を目開き０．１mmのスクリーンで篩分して、粒状
ポリマーだけを分離し、アセトン洗および水洗して、洗
浄ポリマーを得た。
ポリマーだけを分離し、アセトン洗および水洗して、洗
浄ポリマーを得た。
当該洗浄ポリマーの一部を２％−ＮＨ４Ｃｌ水溶液に浸
漬して４０℃で３０分間処理し、洗浄し、水洗し、８０
℃で減圧乾燥して、ポリマーＡを得た。
漬して４０℃で３０分間処理し、洗浄し、水洗し、８０
℃で減圧乾燥して、ポリマーＡを得た。
合成実験例２ 含水硫化ソーダ（純度４６．０７％）４２４kgおよびＮ
ＭＰ９００kgをＴｉ張りオートクレーブに仕込み、約２
０３℃まで昇温して水１６８kgを溜出させた。水４kg及
びＮＭＰ７０kgを追加した（全水量／ＮＭＰ＝３．５モ
ル／kg）。次いで、ｐ−ジクロルベンゼン３６１．５kg
を仕込んだ（全アリーレン基／ＮＭＰ＝２．５４モル／
kg）。
ＭＰ９００kgをＴｉ張りオートクレーブに仕込み、約２
０３℃まで昇温して水１６８kgを溜出させた。水４kg及
びＮＭＰ７０kgを追加した（全水量／ＮＭＰ＝３．５モ
ル／kg）。次いで、ｐ−ジクロルベンゼン３６１．５kg
を仕込んだ（全アリーレン基／ＮＭＰ＝２．５４モル／
kg）。
２２０℃で４．５時間反応させた後、水７０kgを追加し
た（全水量／ＮＭＰ＝７．５モル／kg）。そして、２５
５℃で５時間重合させた。
た（全水量／ＮＭＰ＝７．５モル／kg）。そして、２５
５℃で５時間重合させた。
反応液を目開き０．１mmのスクリーンで篩分して粒状ポ
リマーだけを分離し、アセトン洗、水洗して、洗浄ポリ
マーを得た。
リマーだけを分離し、アセトン洗、水洗して、洗浄ポリ
マーを得た。
当該洗浄ポリマーの一部を２％−ＮＨ４Ｃｌ水溶液に浸
漬して４０℃で３０分間処理し、水洗し、８０℃で減圧
乾燥して、ポリマーＢを得た。
漬して４０℃で３０分間処理し、水洗し、８０℃で減圧
乾燥して、ポリマーＢを得た。
合成実験例３ 含水硫化ソーダ（純度４６．０７％）４２４kgおよびＮ
ＭＰ９３１．５kgをＴｉ張りオートクレーブに仕込み、
約２０３℃まで昇温して水１６９kgを溜出させた。水３
kg及びＮＭＰ４１．５kgを追加した（全水量／ＮＭＰ＝
３．５モル／kg）。次いで、ｐ−ジクロルベンゼン３６
４kgを仕込んだ（全アリーレン基／ＮＭＰ＝２．５モル
／kg）。
ＭＰ９３１．５kgをＴｉ張りオートクレーブに仕込み、
約２０３℃まで昇温して水１６９kgを溜出させた。水３
kg及びＮＭＰ４１．５kgを追加した（全水量／ＮＭＰ＝
３．５モル／kg）。次いで、ｐ−ジクロルベンゼン３６
４kgを仕込んだ（全アリーレン基／ＮＭＰ＝２．５モル
／kg）。
２２０℃で５時間反応させた後、水１３６kgを追加した
（全水量／ＮＭＰ＝１１．３モル／kg）。そして、２６
０℃で４時間重合させた。
（全水量／ＮＭＰ＝１１．３モル／kg）。そして、２６
０℃で４時間重合させた。
反応液を目開き０．１mmのスクリーンで篩分して粒状ポ
リマーだけを分離し、アセトン洗、水洗して、洗浄ポリ
マーを得た。
リマーだけを分離し、アセトン洗、水洗して、洗浄ポリ
マーを得た。
当該洗浄ポリマーの一部を２％−ＮＨ４Ｃｌ水溶液に浸
漬して４０℃で３０分間処理し、水洗し、８０℃で減圧
乾燥して、ポリマーＣ−１を得た。
漬して４０℃で３０分間処理し、水洗し、８０℃で減圧
乾燥して、ポリマーＣ−１を得た。
合成実験例４ 含水硫化ソーダ（純度４６．０７％）４２３kgおよびＮ
ＭＰ９３０kgをＴｉ張りオートクレーブに仕込み、約２
０３℃まで昇温して水１７０kgを溜出させた。水５kg及
びＮＭＰ４３kgを追加した（全水量／ＮＭＰ＝３．５モ
ル／kg）。次いでｐ−ジクロルベンゼン３６２kgを仕込
んだ（全アリーレン基／ＮＭＰ＝２．５３モル／kg）。
２２０℃で５時間反応させた後、水１３６kgを追加した
（全水量／ＮＭＰ＝１１．３モル／kg）。そして２６２
℃で５時間重合させた。
ＭＰ９３０kgをＴｉ張りオートクレーブに仕込み、約２
０３℃まで昇温して水１７０kgを溜出させた。水５kg及
びＮＭＰ４３kgを追加した（全水量／ＮＭＰ＝３．５モ
ル／kg）。次いでｐ−ジクロルベンゼン３６２kgを仕込
んだ（全アリーレン基／ＮＭＰ＝２．５３モル／kg）。
２２０℃で５時間反応させた後、水１３６kgを追加した
（全水量／ＮＭＰ＝１１．３モル／kg）。そして２６２
℃で５時間重合させた。
反応液を目開き０．１mmのスクリーンで篩分して粒状ポ
リマーだけを分離し、アセトン洗、水洗して、洗浄ポリ
マーを得た。
リマーだけを分離し、アセトン洗、水洗して、洗浄ポリ
マーを得た。
当該洗浄ポリマーの一部を２％−ＮＨ４Ｃｌ水溶液に浸
漬して４０℃で３０分間処理し、洗浄し、水洗し、８０
℃で減圧乾燥して、ポリマーＣ−２を得た。
漬して４０℃で３０分間処理し、洗浄し、水洗し、８０
℃で減圧乾燥して、ポリマーＣ−２を得た。
合成実験例５ 含水硫化ソーダ（純度４６．２７％）４２３kgおよびＮ
−メチルピロリドン（ＮＭＰ）９４０kgをＴｉ張りオー
トクレーブに仕込み、約２０３℃まで昇温して、水１６
６kgを溜出させた。水２．５kg及びＮＭＰ３９kgを追加
した（全水量／ＮＭＰ＝３．５モル／kg）。次いで、ｐ
−ジクロルベンゼン３６６．７kgを仕込んだ（全アリー
レン基／ＮＭＰ＝２．５５モル／kg）。
−メチルピロリドン（ＮＭＰ）９４０kgをＴｉ張りオー
トクレーブに仕込み、約２０３℃まで昇温して、水１６
６kgを溜出させた。水２．５kg及びＮＭＰ３９kgを追加
した（全水量／ＮＭＰ＝３．５モル／kg）。次いで、ｐ
−ジクロルベンゼン３６６．７kgを仕込んだ（全アリー
レン基／ＮＭＰ＝２．５５モル／kg）。
２２０℃で５時間反応させた後、水７０．５kgを追加し
た（全水量／ＮＭＰ＝７．５モル／kg）。そして、２５
５℃で５時間重合させた。
た（全水量／ＮＭＰ＝７．５モル／kg）。そして、２５
５℃で５時間重合させた。
反応液を目開き０．１mmのスクリーンで篩分して、粒状
ポリマーだけを分離し、アセトン洗および水洗した。
ポリマーだけを分離し、アセトン洗および水洗した。
当該洗浄ポリマーの一部を２％−ＮＨ４Ｃｌ水溶液に浸
漬して４０℃で３０分間処理し水洗し、８０℃で減圧乾
燥して、ポリマーＣ−３を得た。
漬して４０℃で３０分間処理し水洗し、８０℃で減圧乾
燥して、ポリマーＣ−３を得た。
合成実験例６ 含水硫化ソーダ（純度４６．１３％）４２３kgおよびＮ
ＭＰ９２７kgをＴｉ張りオートクレーブに仕込み、約２
０３℃まで昇温して水１６７kgを溜出させた。ＮＭＰ６
５kgを追加した（全水量／ＮＭＰ＝３．５モル／kg）。
次いで、ｐ−ジクロルベンゼン３６５kgを仕込んだ（全
アリーレン基／ＮＭＰ＝２．５モル／kg）。
ＭＰ９２７kgをＴｉ張りオートクレーブに仕込み、約２
０３℃まで昇温して水１６７kgを溜出させた。ＮＭＰ６
５kgを追加した（全水量／ＮＭＰ＝３．５モル／kg）。
次いで、ｐ−ジクロルベンゼン３６５kgを仕込んだ（全
アリーレン基／ＮＭＰ＝２．５モル／kg）。
２２０℃で５時間反応させた後、水９２．５kgを追加し
た（全水量／ＮＭＰ＝８．７５モル／kg）。そして、２
６５℃で４５分間および２５５℃で４時間重合させた。
た（全水量／ＮＭＰ＝８．７５モル／kg）。そして、２
６５℃で４５分間および２５５℃で４時間重合させた。
反応液を目開き０．１mmのスクリーンで篩分して粒状ポ
リマーだけを分離し、アセトン洗および水洗した。
リマーだけを分離し、アセトン洗および水洗した。
当該洗浄ポリマーの一部を２％−ＮＨ４Ｃｌ水溶液に浸
漬して４０℃で３０分間処理し、水洗し、減圧乾燥し
て、ポリマーＣ−４を得た。
漬して４０℃で３０分間処理し、水洗し、減圧乾燥し
て、ポリマーＣ−４を得た。
実施例 合成したポリマーにつき、所定量をヘンシェル・ミキサ
ーを用いて均一にブレンドし、同方向二軸混練押出機を
用いて溶融混練し、ペレット状に成形して、５０％結晶
化所要時間及び球晶平均径の測定に供した。
ーを用いて均一にブレンドし、同方向二軸混練押出機を
用いて溶融混練し、ペレット状に成形して、５０％結晶
化所要時間及び球晶平均径の測定に供した。
５０％結晶化所要時間は、ＤＳＣを用いて常法（例えば
高分子化学２５、１５５（１９６８））によって求め
た。測定条件は、下記の通りである。
高分子化学２５、１５５（１９６８））によって求め
た。測定条件は、下記の通りである。
各サンプル約５mgを３４０℃で１分間溶融後、２５０℃
まで急冷し、２５０℃での等温結晶化曲線を得る。得ら
れた等温結晶化曲線より、結晶化し得る成分のうちの
1/2 が結晶化するのに必要な時間τ1/2 を求める。
まで急冷し、２５０℃での等温結晶化曲線を得る。得ら
れた等温結晶化曲線より、結晶化し得る成分のうちの
1/2 が結晶化するのに必要な時間τ1/2 を求める。
球晶平均径は、ヒーティング・ステージ付き光学顕微鏡
を用いて、各サンプルを３４０℃で１分間加熱して溶融
させ、直ちに２５０℃に急冷し、２５０℃で保持しなが
ら球晶の形成状況を観察し、生成した球晶の大きさを測
定した。
を用いて、各サンプルを３４０℃で１分間加熱して溶融
させ、直ちに２５０℃に急冷し、２５０℃で保持しなが
ら球晶の形成状況を観察し、生成した球晶の大きさを測
定した。
溶液固有粘度は、単独ポリマーについては合成した粒状
ポリマーを、ブレンド物についてはペレットの粉砕物
を、それぞれ用いて測定した。測定条件は、濃度０．４
（ｇ／dl）の１−クロロナフタレン溶液、２０６℃。
ポリマーを、ブレンド物についてはペレットの粉砕物
を、それぞれ用いて測定した。測定条件は、濃度０．４
（ｇ／dl）の１−クロロナフタレン溶液、２０６℃。
測定結果は、一括して表１に示した。
加工実施例 ＰＡＴＥ（Ａ）１００重量部当りＰＡＴＥ（Ｂ）２５．
０重量部及び当該樹脂組成物１００重量部当り、ガラス
繊維（径１０μｍ，日東紡株式会社製「ＣＳ３Ｊ−９４
２ＣＢ」）６６．７重量部、炭酸カルシウム１．０重量
部、および消石灰０．１重量部の割合でヘンシエルミキ
サーを用いて混合し、ペレタイザーを用いて、ペレット
（ＧＥ−１）を調製した。また当該樹脂組成物の替りに
ポリマーＣ−３を用いた点を除く外、上記と同様にして
ペレット（ＧＦ−０）を調製した。これらのガラス繊維
入りペレットについて、射出成型機（東芝機械株式会社
製造ＩＳ−７５ＥＶ）を用い、樹脂温度３３５℃／射出
圧１０００（kg／cm2）／金型温度１４０℃／金型保持
時間２５秒の成形条件で物性測定試験片（ＧＦ−１）及
び（ＧＦ−０）を調製し、金型離れ性の観察をした。ま
た得られた試験片（ＧＦ−１）及び（ＧＦ−０）につい
て、２０４℃／４時間の熱処理をしてから、曲げ強度、
曲げ弾性率及びＩＺＯＤ耐衝撃強度をそれぞれＡＳＴＭ
Ｄ７９０，Ｄ７９０及びＤ２５６の方法に従って測定
した。結果は、表２に示した通りであった。
０重量部及び当該樹脂組成物１００重量部当り、ガラス
繊維（径１０μｍ，日東紡株式会社製「ＣＳ３Ｊ−９４
２ＣＢ」）６６．７重量部、炭酸カルシウム１．０重量
部、および消石灰０．１重量部の割合でヘンシエルミキ
サーを用いて混合し、ペレタイザーを用いて、ペレット
（ＧＥ−１）を調製した。また当該樹脂組成物の替りに
ポリマーＣ−３を用いた点を除く外、上記と同様にして
ペレット（ＧＦ−０）を調製した。これらのガラス繊維
入りペレットについて、射出成型機（東芝機械株式会社
製造ＩＳ−７５ＥＶ）を用い、樹脂温度３３５℃／射出
圧１０００（kg／cm2）／金型温度１４０℃／金型保持
時間２５秒の成形条件で物性測定試験片（ＧＦ−１）及
び（ＧＦ−０）を調製し、金型離れ性の観察をした。ま
た得られた試験片（ＧＦ−１）及び（ＧＦ−０）につい
て、２０４℃／４時間の熱処理をしてから、曲げ強度、
曲げ弾性率及びＩＺＯＤ耐衝撃強度をそれぞれＡＳＴＭ
Ｄ７９０，Ｄ７９０及びＤ２５６の方法に従って測定
した。結果は、表２に示した通りであった。
Claims (2)
- 【請求項１】下記のポリアリーレンチオエーテル（Ａ）
および（Ｂ）を含んでなることを特徴とする、ポリアリ
ーレンチオエーテル組成物。 （Ａ） 繰返し単位 を主構成要素とし、溶融ポリマーが２５０℃において結
晶化する際に形成される球晶の平均径が２μｍ以下であ
る、ポリアリーレンチオエーテル。 １００重量部 （Ｂ） 繰返し単位 を主構成要素とし、溶融ポリマーが２５０℃において結
晶化する際の５０％結晶化所要時間が５０秒以下であ
る、ポリアリーレンチオエーテル。 １１〜８００重量部 - 【請求項２】下記のポリアリーレンチオエーテル（Ａ）
および（Ｂ）と充填材（Ｃ）とを含んでなることを特徴
とする、ポリアリーレンチオエーテル組成物。 （Ａ） 繰返し単位 を主構成要素とし、溶融ポリマーが２５０℃において結
晶化する際に形成される球晶の平均径が２μｍ以下であ
る、ポリアリーレンチオエーテル。 １００重量部 （Ｂ） 繰返し単位 を主構成要素とし、溶融ポリマーが２５０℃において結
晶化する際の５０％結晶化所要時間が５０秒以下であ
る、ポリアリーレンチオエーテル。 １１〜８００重量部 （Ｃ） 無機および（または）繊維状充填材 （Ａ）＋（Ｂ）１００重量部につき３００重量部まで
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61211951A JPH0645691B2 (ja) | 1986-09-09 | 1986-09-09 | ポリアリ−レンチオエ−テル組成物 |
| CA000546196A CA1273723A (en) | 1986-09-09 | 1987-09-04 | Polyarylene thioether composition |
| US07/095,620 US4820759A (en) | 1986-09-09 | 1987-09-04 | Polyarylene thiother composition |
| AU78196/87A AU579287B2 (en) | 1986-09-09 | 1987-09-09 | Polyarylene thioether composition |
| EP87307966A EP0260871A3 (en) | 1986-09-09 | 1987-09-09 | Polyarylene thioether composition |
| KR1019870010031A KR900006725B1 (ko) | 1986-09-09 | 1987-09-09 | 폴리아릴렌 티오에테르 조성물 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61211951A JPH0645691B2 (ja) | 1986-09-09 | 1986-09-09 | ポリアリ−レンチオエ−テル組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6368638A JPS6368638A (ja) | 1988-03-28 |
| JPH0645691B2 true JPH0645691B2 (ja) | 1994-06-15 |
Family
ID=16614395
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61211951A Expired - Lifetime JPH0645691B2 (ja) | 1986-09-09 | 1986-09-09 | ポリアリ−レンチオエ−テル組成物 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4820759A (ja) |
| EP (1) | EP0260871A3 (ja) |
| JP (1) | JPH0645691B2 (ja) |
| KR (1) | KR900006725B1 (ja) |
| AU (1) | AU579287B2 (ja) |
| CA (1) | CA1273723A (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JPH0699559B2 (ja) * | 1986-09-05 | 1994-12-07 | 呉羽化学工業株式会社 | 高速結晶化ポリアリーレンチオエーテルの製造法 |
| JPH07100761B2 (ja) * | 1986-10-09 | 1995-11-01 | 呉羽化学工業株式会社 | ポリアリーレンチオエーテル組成物 |
| JPS63146963A (ja) * | 1986-12-10 | 1988-06-18 | Kureha Chem Ind Co Ltd | 封止用ポリアリ−レンチオエ−テル組成物および成形物 |
| US5015686A (en) * | 1987-02-24 | 1991-05-14 | Phillips Petroleum Company | Coatings of arylene sulfide polymers |
| DE3850431T2 (de) * | 1987-03-30 | 1994-10-20 | Kureha Chemical Ind Co Ltd | Formmasse aus Polyarylenthioether. |
| JP2505454B2 (ja) * | 1987-04-17 | 1996-06-12 | 呉羽化学工業株式会社 | ポリアリ−レンチオエ−テル組成物 |
| US5187257A (en) * | 1987-04-24 | 1993-02-16 | Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Thermoformed polyarylene sulfide container |
| JPH07106595B2 (ja) * | 1987-04-24 | 1995-11-15 | 呉羽化学工業株式会社 | 熱成形ポリアリ−レンスルフイド容器及びその製造法 |
| CA1304876C (en) * | 1987-05-15 | 1992-07-07 | Yoshikatsu Satake | Molded or formed poly(arylene thioether-ketone) articles |
| US5234770A (en) * | 1988-10-14 | 1993-08-10 | Polyplastics Co., Ltd. | Polyarylene sulfide resin composition and molded article thereof combined with metal |
| US4897454A (en) * | 1989-03-17 | 1990-01-30 | Eastman Kodak Company | Blends of poly(arylene sulfide) and copoly(arylene sulfide) modified with diphenyl ether |
| US5089209A (en) * | 1989-04-03 | 1992-02-18 | Phillips Petroleum Company | Method of extrusion blow-molding polyphenylene sulfide articles |
| DE3921499A1 (de) * | 1989-06-30 | 1991-01-03 | Bayer Ag | Polyarylensulfidformmassen mit verbesserten mechanischen eigenschaften |
| US5189121A (en) * | 1989-09-25 | 1993-02-23 | Phillips Petroleum Company | Arylene sulfide copolymer coating compositions and processes |
| US5079290A (en) * | 1989-12-26 | 1992-01-07 | Phillips Petroleum Company | Poly(arylene sulfide) composition |
| JP3027386B2 (ja) * | 1990-03-05 | 2000-04-04 | 呉羽化学工業株式会社 | ポリアリーレンチオエーテル樹脂組成物および押出成形物 |
| US5210128A (en) * | 1991-07-24 | 1993-05-11 | Phillips Petroleum Company | Poly(arylene sulfide) compositions, composites, and methods of production |
| NL9200440A (nl) * | 1992-03-10 | 1993-10-01 | Gen Electric | Polymeermengsel met polyaryleensulfide, elastomeer polymeer en metaalzout. |
| MY139405A (en) | 1998-09-28 | 2009-09-30 | Ibiden Co Ltd | Printed circuit board and method for its production |
| US7790841B1 (en) * | 2007-02-06 | 2010-09-07 | United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force | Increasing the rate of crystallization of engineering thermoplastics |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4370471A (en) * | 1981-05-06 | 1983-01-25 | Phillips Petroleum Company | Heat curing arylene sulfide polymer |
| JPS5911357A (ja) * | 1982-07-09 | 1984-01-20 | Asahi Glass Co Ltd | ポリフエニレンサルフアイド樹脂成形材料 |
| CA1260174A (en) * | 1984-06-29 | 1989-09-26 | Kureha Chemical Ind Co Ltd | PARA-PHENYLENE SULPHIDE COPOLYMERS; METHOD OF PREPARATION AND USE |
| JPS6187752A (ja) * | 1984-10-06 | 1986-05-06 | Tdk Corp | 樹脂組成物 |
| JPS61176658A (ja) * | 1985-01-31 | 1986-08-08 | Kureha Chem Ind Co Ltd | フエニレンスルフイド樹脂組成物 |
| JPS61189895A (ja) * | 1985-02-18 | 1986-08-23 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | レ−ザ加工装置 |
| JPS61204267A (ja) * | 1985-03-07 | 1986-09-10 | Kureha Chem Ind Co Ltd | 易結晶性アリ−レンスルフイド樹脂組成物の製造法 |
| JPH0621168B2 (ja) * | 1985-08-27 | 1994-03-23 | 呉羽化学工業株式会社 | 溶融結晶化温度の高いポリアリ−レンチオエ−テルの製造法 |
| JPS62240359A (ja) * | 1986-03-11 | 1987-10-21 | Kureha Chem Ind Co Ltd | ポリアリ−レンチオエ−テル組成物 |
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| JPH0699559B2 (ja) * | 1986-09-05 | 1994-12-07 | 呉羽化学工業株式会社 | 高速結晶化ポリアリーレンチオエーテルの製造法 |
-
1986
- 1986-09-09 JP JP61211951A patent/JPH0645691B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1987
- 1987-09-04 US US07/095,620 patent/US4820759A/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-09-04 CA CA000546196A patent/CA1273723A/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-09-09 EP EP87307966A patent/EP0260871A3/en not_active Withdrawn
- 1987-09-09 KR KR1019870010031A patent/KR900006725B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1987-09-09 AU AU78196/87A patent/AU579287B2/en not_active Ceased
Also Published As
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| KR900006725B1 (ko) | 1990-09-20 |
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