DE69328018T2

DE69328018T2 - Schmelzstabile lactid-polymerfilme und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE69328018T2
Application number: DE69328018T
Authority: DE
Inventors: Patrick Gruber; John Kolstad; M. Ryan
Original assignee: Cargill Inc
Current assignee: Cargill Inc
Priority date: 1992-10-02
Filing date: 1993-09-30
Publication date: 2000-10-19
Anticipated expiration: 2013-10-01
Also published as: AU5295393A; FI942559A; CA2124847C; EP0615529A1; CA2124847A1; NO942038L; FI942559A0; EP0615529B1; NZ256972A; ES2142880T3; NO942038D0; WO1994007941A1; DE69328018D1; ATE190337T1; BR9305660A

Description

Hintergrund der Erfindung

1. Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft Folien bzw. Filme, die eine schmelzstabile, biologisch abbaubare Lactidpolymerzusammensetzung umfassen, und Verfahren zur Herstellung der Folien aus dem schmelzstabilen, biologisch abbaubaren Polymer.

2. Beschreibung des Standes der Technik

Der Bedarf nach polymeren biologisch abbaubaren Folien ist gut dokumentiert. Folien, die mit Blas- oder Gießverfahren hergestellt werden, sind wohlbekannt. Typischerweise wird bei einem Blasfolienverfahren eine plastische Schmelze durch eine Düse geführt, die den geschmolzenen Kunststoff in Ringform extrudiert.
Typischerweise wird die extrudierte Folie in Aufwärtsrichtung extrudiert. Wenn die Folie sich nach oben bewegt, wird Luft in die Folie geblasen, was die Folie zu einer Schlauchform expandiert. Der Schlauch wird im allgemeinen in einigem Abstand von der Düse mit einem Paar Quetschwalzen geschlossen.
Bei einem Gießfilmverfahren wird typischerweise eine Folie aus einer Schlitzdüse extrudiert. Die Folie wird danach über eine Reihe von Walzen gezogen, die die extrudierte Folie abkühlen und auch der Länge und Breite nach auf eine gewünschte Dimension und Dicke dehnen können.
Die Verwendung von Folien ist weit verbreitet und im Stand der Technik wohlbekannt. Die häufigste Verwendung von Folien erfolgt in der Verpackungsindustrie und der Industrie für Wegwerfartikel. Folien, die in der Verpackungsindustrie angewendet werden, schließen Folien ein, die für Lebensmittelverpackung und Nichtlebensmittelverpackung, Einkaufstüten und Abfalltüten verwendet werden. In der Wegwerfartikelindustrie tritt die allgemeine Verwendung von Folien bei der Herstellung von Windeln und Artikeln für den persönlichen Bedarf, einschließlich Bändern auf.
Um den erhöhten Bedarf nach biologisch abbaubaren Verpackungsmaterialien zu erfüllen, haben andere sich bemüht, die Lactidpolymerverarbeitungsverfahren zu optimieren. Gruber et al. (U. S.-Patent Nr. 5 142 023) offenbaren ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Lactidpolymeren mit kontrollierter optischer Reinheit aus Milchsäure mit physikalischen Eigenschaften, die geeignet sind, um derzeit verwendete Polymere auf Erdölbasis zu ersetzen.
Allgemein wandeln Hersteller von Polymeren unter Verwendung von Verfahren, wie solchen, die von Gruber et al. offenbart werden, Rohmaterialmonomere in Polymerperlen, Harze oder andere pelletisierte oder pulverförmige Produkte um. Das Polymer kann dann in dieser Form an den Endverbraucher verkauft werden, der es umwandelt, d. h. extrudiert, einer Blasformung unterzieht, Folien gießt, Folien bläst, eine Wärmeformung durchführt, mit Spritzguß oder Faserspinnverfahren das Polymer bei erhöhten Temperaturen verarbeitet unter Bildung nützlicher Gegenstände. Die obigen Verfahren werden kollektiv als Schmalzverarbeitung bezeichnet. Polymere, die mit Verfahren, wie den von Gruber et al. offenbarten, hergestellt werden, die kommerziell als Kügelchen, Harze, Pulver oder andere nicht fertige feste Formen verkauft werden sollen, werden allgemein kollektiv als Polymerharze bezeichnet.
Es wird angenommen, daß vor der vorliegenden Erfindung und den verwandten Patentanmeldungen keine Offenbarung einer Kombination aus Zusammensetzungskontrolle und Schmelzstabilität erfolgte, was zur Herstellung von kommerziell marktfähigen, amorphen und semikristallinen Lactidpolymerfolien führt.
Es ist allgemein bekannt, daß Lactidpolymere oder Poly- (lactid) instabil sind. Das Konzept der Instabilität hat sowohl negative als auch positive Aspekte. Ein positiver Aspekt ist die biologische Abbaubarkeit oder andere Formen von Abbau, die auftreten, wenn Lactidpolymere oder Gegenstände, die aus Lactidpolymeren hergestellt wurden, weggeworfen oder kompostiert werden, nachdem sie ausgedient haben. Ein negativer Aspekt dieser Instabilität ist der Abbau von Lactidpolymeren während der Verarbeitung bei erhöhten Temperaturen, z. B. während der Schmelzverarbeitung durch den Endverbraucher der Polymerharze. Daher erzeugen die gleichen Eigenschaften, die Lactidpolymere als Ersatz für nicht abbaubare Polymere auf Erdölbasis wünschenswert machen, auch unerwünschte Effekte während der Verarbeitung, die überwunden werden müssen.
Der Abbau von Lactidpolymer bei erhöhten Temperaturen war Gegenstand mehrerer Studien, einschließlich: I. C. McNeill und H. A. Leiper, Polymer Degradation and Stability, Bd. 11, Seiten 267-285 (1985); I. C. McNeill und H. A. Leiper, Polymer Dearadation and Stabilitv, Bd. 11, Seiten 309-326 (1985); M. C. Gupta und V. G. Deshmukh, Colloid & Polymer Science, Bd. 260, Seiten 308-311 (1982); M. C. Gupta und V. G. Deshmukh, Colloid & Polymer Science, Bd. 260, Seiten 514-517 (1982); Ingo Luderwald, Dev. Polymer Dearadation, Bd. 2, Seiten 77-98 (1979); Domenico Garozzo, Mario Giuffrida und Giorgio Montaudo, Macromolecules, Bd. 19, Seiten 1643-1649 (1986) und K. Jamshidi, S. H. Hyon und Y. Ikada, Polymer, Bd. 29, Seiten 2229-2234 (1988).
Es ist bekannt, daß Lactidpolymere im Gleichgewicht mit Lactid stehen, wie unten durch die Reaktion gezeigt wird:
Es wurde keine Übereinstimmung dahingehend erreicht, welche primären Abbauwege bei erhöhten Verarbeitungstemperaturen erfolgen. Einer der vor geschlagenen Reaktionswege schließt die Reaktion einer Hydroxylendgruppe in einer "das Ende angreifenden" Reaktion unter Bildung von Lactid ein. Diese Gleichgewichtsreaktion ist oben dargestellt. Andere vorgeschlagene Reaktionswege schließen ein: Die Reaktion der Hydroxylendgruppe in einer "das Ende angreifenden" Reaktion unter Bildung von cyclischen Oligomeren, Zerschneidung der Kette durch Hydrolyse der Esterbindungen, eine intramolekulare β-Eliminierungsreaktion, die eine neue saure Endgruppe und eine ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung erzeugt und eine Radikalkettenzersetzungsreaktion. Unabhängig von dem betroffenen Mechanismus oder den betroffenen Mechanismen erzeugt die Tatsache, daß ein wesentlicher Abbau bei erhöhten Temperaturen, z. B. solchen, wie sie bei der Schmelzverarbeitung verwendet werden, auftreten, ein Hindernis der Verwendung von Lactidpolymeren als Ersatz für Polymere auf Erdölbasis. Es ist offensichtlich, daß der Abbau des Polymers während der Schmelzverarbeitung auf eine kommerziell annehmbare Rate gesenkt werden muß, während das Polymer seine Qualität der biologischen Abbaubarkeit oder Kompostierbarkeit, die es so wünschenswert macht, beibehält. Es wird angenommen, daß dieses Problem bisher nicht von den hier offenbarten Entwicklungen und verwandten Offenbarungen angesprochen wurde.
Wie oben angegeben, wurden Poly(lactide) in der Vergangenheit hergestellt, aber hauptsächlich zur Verwendung in medizinischen Vorrichtungen. Diese Polymere weisen eine biologische Abbaubarkeit auf, aber darüber hinaus das noch weitergehende Erfordernis, daß sie biologisch resorbierbar oder biokompatibel sind. Wie von M. Vert, Die angewandte makromolekulare Chemie, Bd. 166-167, Seiten 155- 168 (1989) offenbart, "ist die Verwendung von Additiven ausgeschlossen, da sie leicht in Körperflüssigkeiten austreten können und dann als toxisch erkannt werden können oder mindestens die Quelle für ein schnelles Altern mit dem Verlust der Eigenschaften, die ihre Verwendung begründeten, sein können. Daher ist es besser geeignet, die Einstellung der Eigenschaften durch chemische oder physikalische Strukturfaktoren zu erreichen, auch wenn das Altern immer noch ein Problem ist." Daher konzentrierte sich die Arbeit auf dem Gebiet der bioresorbierbaren oder biokompatiblen Materialien auf Poly(lactid) und Mischungen, die keine Additive enthalten.
Andere Offenbarungen auf dem medizinischen Gebiet schließen Nieuwenhuis (Europäisches Patent Nr. 0 314 245), Nieuwenhuis (U. S.-Patent Nr. 5 053 485), Eitenmuller (U. S.-Patent Nr. 5 108 399), Shinoda (U. S.-Patent Nr. 5 041 529), Fouty (Kanadisches Patent Nr. 808 731), Fouty (Kanadisches Patent Nr. 923 245), Schneider (Kanadisches Patent Nr. 863 673) und Nakamura et al., Bio. Materials and Clinical Applications, Bd. 7, Seite 759 (1987) ein. Wie in diesen Literaturstellen offenbart, können Poly(lactid) oder Lactidpolymere und Copolymere auf diesem medizinischen Spezialitätenmarkt mit hohen Preisen und geringem Volumen die erforderlichen physikalischen Eigenschaften erhalten, indem Lactid mit sehr hoher Reinheit mit Hilfe solcher Methoden, wie Lösungsmittelextraktion oder Umkristallisation erzeugt und anschließend polymerisiert wird. Das aus diesem hochreinen Lactid erzeugte Polymer ist ein Produkt mit sehr hohem Molekulargewicht, das seine physikalischen Eigenschaften behält, auch wenn ein erheblicher Abbau erfolgt, und das Molekulargewicht während der Verarbeitung erheblich abnimmt. Das Polymer kann auch aus einem Lösungsmittel ausgefällt werden, um restliche Monomere und Katalysatoren zu entfernen. Jede dieser Behandlungen trägt zur Stabilität des Polymers, aber auch eindeutig zu hohen Kosten bei, was für Lactidpolymerzusammensetzungen, die verwendet werden sollen, um billige Polymere auf Erdölbasis bei der Herstellung von Folien zu ersetzen, nicht geeignet wäre.
Weiterhin ist es wohlbekannt, daß ein Anstieg des Molekulargewichts allgemein zu einem Anstieg der Viskosität des Polymers führt. Eine zu hohe Viskosität kann eine Schmelzverarbeitung des Polymers aufgrund physikalischer/mechanischer Beschränkungen der Schmelzverarbeitungseinrichtung verhindern. Die Schmelzverarbeitung von Polymeren mit höherem Molekulargewicht erfordert allgemein die Verwendung erhöhter Temperaturen, um die Viskosität ausreichend abzusenken, so daß die Verarbeitung voranschreiten kann. Es gibt jedoch eine obere Grenze für Temperaturen, die während der Verarbeitung verwendet werden können. Erhöhte Temperaturen erhöhen den Abbau des Lactidpolymers, wie die vorher zitierten Untersuchungen zeigen.
Sinclair et al. (U. S.-Patent Nr. 5 180 765) offenbaren die Verwendung von restlichem Monomer, Milchsäure oder Milchsäureoligomeren, um Poly(lactid)- Polymere weich zu machen, mit einem Weichmacheranteil von 2 bis 60%. Loomis (U. S.-Patent Nr. 5 076 983) offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines selbsttragenden Films, bei dem die Oligomeren von Hydroxysäuren als Weichmacher verwendet werden. Loomis und Sinclair et al. offenbaren, daß die Verwendung eines Weichmachers, z. B. Lactid oder Oligomere von Milchsäure, nützlich ist, um flexiblere Materialien zu erzeugen, die als bevorzugt angesehen werden. Sinclair et al. offenbart jedoch, daß restliches Monomer sich an Walzen während der Verarbeitung absetzen kann. Loomis erkennt auch, daß überschüssige Anteile an Lactid oder Oligomeren von Milchsäure eine Unebenheit in Filmen verursachen kann und sich abtrennen kann und die Fertigungseinrichtung verschmutzen kann. Somit hat das Weichmachen, wie empfohlen, einen negativen Einfluß auf die Schmelzverarbeitbarkeit bei bestimmten Anwendungen.
Somit besteht ein Bedarf für ein Lactidpolymer, das unter erhöhten Temperaturen, die für die Schmelzverarbeitung von Harzen bei der Herstellung von Folien üblich sind, schmelzstabil ist. Die erforderliche schmelzstabile Polymerzusammensetzung muß auch eine ausreichende Kompostierbarkeit oder Abbaubarkeit aufweisen, wenn sie als Folie ausgedient hat. Weiterhin muß das schmelzstabile Polymer mit vorhandener Schmelzverarbeitungsaustattung verarbeitbar sein, indem sie eine ausreichend geringe Viskosität bei den Schmelzverarbeitungstemperaturen aufweist, während der Polymerabbau und die Lactidbildung unter einer Grenze mit einem erheblichen Abbau bleibt und keine übermäßige Verschmutzung der Fertigungseinrichtung verursacht. Weiterhin muß das Lactidpolymer sein Molekulargewicht, seine Viskosität und andere physikalische Eigenschaften innerhalb des kommerziell annehmbaren Maßes während des Folienherstellungsverfahrens behalten. Es ist weiter festzustellen, daß auch ein Bedarf besteht für Methoden zur Herstellung solcher Filme oder Folien. Die vorliegende Erfindung erfüllt diese Bedürfnisse und löst weitere Probleme, die mit bestehenden Lactidpolymerzusammensetzungen und Herstellungsverfahren verbunden sind. Die vorliegende Erfindung bietet auch weitere Vorteile gegenüber dem Stand der Technik und löst andere Probleme, die damit verbunden sind.

Zusammenfassung der Erfindung

Erfindungsgemäß werden amorphe und halbkristalline biologisch abbaubare Folien bereitgestellt. Die Filme oder Folien umfassen eine schmelzstabile Lactidpolymerzusammensetzung, die Poly(lactid)polymerketten mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von mindestens 10000 umfaßt, wobei das Polymer ein Reaktionsprodukt einer Polymerisation einer Lactidmischung, die Mesolactid umfaßt, ist. Für einen amorphen Folie oder eine amorphe Folie umfaßt die Lactidmischung mehr als etwa 1 Gew.-% Mesolactid und das verbleibende Lactid kann L-Lactid, D-Lactid oder Mischungen davon sein. Das Polymer hat, weil es amorph ist, eine Nettoschmelzendotherme von weniger als etwa 10 Joule/g Poly(lactid). Für einen halbkristallinen Film umfaßt die Lactidmischung weniger als etwa 15 Gew.-% Mesolactid und das verbleibende Lactid kann L-Lactid, D-Lactid oder eine Mischung davon sein, vorausgesetzt, daß die gesamte Lactidmischung mindestens etwa 85% entweder L- oder D-Lac tidisomer umfaßt. Sowohl amorphe als auch halbkristalline Polymere enthalten restliches Lactid in einer Konzentration von weniger als 1 Gew.-% und Wasser in einer Konzentration von weniger als 2000 Teilen pro Million. Verfahren zur Herstellung der Folien werden auch bereitgestellt. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung können die Filme oder Folien mit einer Anzahl von Methoden hergestellt werden, ohne auf eine spezielle Methode beschränkt zu sein.
Gegebenenfalls können stabilisierende Mittel in Form von Antioxidantien und Wassereinfangmitteln zugegeben werden. Weiterhin können Weichmacher, Keimbildner, antistatische Mittel, Gleithilfsmittel und Antiblockiermittel zugegeben werden. Die entstehenden Filme oder Folien sind biologisch abbaubar und können in einer umweltschonenden Weise weggeworfen werden.
Die vorliegende Erfindung zeigt Bedingungen und Zusammensetzungen, die die Kristallisation von Poly(lactid)folien beeinflussen. Insbesondere wird gezeigt, daß in bestimmten Fällen eine amorphe Folie halbkristallin werden kann. Zusammensetzungen, die eine amorphe, nichtkristalline Folie sicherstellen, werden aufgezeigt.
Die vorliegende Erfindung beschreibt einen Film oder eine Folie mit einem erhöhten Kristallinitätsgrad, der/die hergestellt wurde, indem der Film/die Folie in Maschinenrichtung und/oder quer zur Maschinenrichtung bei Temperaturen in der Nähe der Tg gezogen wird.
Die Folien der vorliegenden Erfindung können für Gegenstände, wie Windeln, Verpackungsfolien, Schrumpffolien, Mulchfolien in der Landwirtschaft, Tüten und Bänder verwendet werden. Diese Folien sind verglichen mit anderen Folien wie Polypropylen oder Polyethylen bei Windelkonstruktionen überlegen. Die typische Konstruktion einer Windel umfaßt eine äußere, wasserundurchlässige Grundfolie, eine mittlere absorbierende Schicht und eine innere Schicht. Die äußere Grundfolie, die das Äußere der Windel umfaßt, ist aus Umweltgründen wünschenswerterweise biologisch abbaubar. Die Folien der vorliegenden Erfindung erfüllen diesen Umweltanspruch, indem sie biologisch abbaubar und kompostierbar sind.
Die Wärmeversiegelbarkeit ist auch eine Eigenschaft von Folien, die wünschenswert ist. Poly(lactid) kann bei Temperaturen von weniger als 70ºC bei Drücken von weniger als 40 psi und in weniger als 2 Sekunden wärmeversiegelt werden.

Polymermischungen

Um bestimmte Eigenschaften von Poly(lactid) zu verbessern, kann es vorteilhaft sein, ein zweites Polymer mit Poly- (lactid) zu vermischen. Das zum Vermischen mit Poly(lactid) ausgewählte Polymer ist ein solches, das die Eigenschaften hat, die notwendig sind für den speziellen Bedarf, und mit Poly(lactid) in einem solchen Ausmaß kompatibel ist, daß die jeweiligen Eigenschaften von Poly(lactid) verbessert werden. Eine Inkompatibilität führt oft zu einer Polymermischung mit schlechteren Eigenschaften, z. B. einer sehr geringen Zugfestigkeit, rheologischen Eigenschaften, Abbaubarkeit und Sperreigenschaften für Sauerstoff, Feuchtigkeit oder Kohlendioxid. Polymere, die nützlich sein können, um die Folieneigenschaften von Poly(lactid) zu verbessern, schließen aliphatische Polyester oder Polyamide, die sowohl durch Ringöffnungs- als auch durch Kondensationspolymerisation hergestellt wurden, veresterte Celluloseharze, denvatisierte Stärke, Polyvinylacetat und alle teilweise hydrolysierten Produkte einschließlich Polyvinylalkohol, Polyether einschließlich Poly(ethylenoxid), Polycarbonate, Polyurethane, einschließlich solcher auf Basis von aliphatischen Isocyanaten, Polyanhydride, natürlichen Kautschuk und die Derivate davon, einschließlich epoxyliertem natürlichen Kautschuk, Blockcopolymere von Styrol und Isopren oder Butadien und die hydrierte Version dieser Polymere, Polyacrylate und Methacrylate, Polyolefine und Polystyrol ein.
Beispiele von speziellem Interesse schließen Polymere ein, die auch abbaubar sind, einschließlich Poly(caprolacton), Poly(hydroxybutyrathydroxyvalerat), Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Celluloseacetatpropionat und Poly(vinylalkohol).
Diese Polymere können mit Poly(lactid) in Prozentanteilen von etwa 1 bis 95 Gew.- % vermischt werden, um Folien mit verbesserten Eigenschaften herzustellen, wie in Beispiel 1 gezeigt.
Die oben beschriebenen Merkmale und Vorteile zusammen mit verschiedenen anderen Vorteilen und Merkmalen der Neuheit werden insbesondere in den Ansprüchen der vorliegenden Anmeldung aufgezeigt. Für ein besseres Verständnis der Erfindung, ihrer Vorteile und der durch ihre Verwendung erreichten Gegenstände sollte jedoch Bezug genommen werden auf die Zeichnungen, die einen Teil der vorliegenden Anmeldung bilden, und auf die beigefügte Beschreibung, in der bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung erläutert und beschrieben werden.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

In den Zeichnungen, in denen sich gleiche Bezugsziffern auf entsprechende Teile oder Elemente bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung in allen Ansichten beziehen, ist
Fig. 1 eine schematische Darstellung eines bevorzugten Verfahrens zur Herstellung einer schmelzstabilen Lactidpolymerzusammensetzung und
Fig. 2 ein Diagramm, das die Gleichgewichtsbeziehung zwischen Lactid und Poly(lactid) bei verschiedenen Temperaturen zeigt.
Fig. 3 ein Diagramm, das die Schmelzendotherme für getemperte Proben von Poly(lactid) zeigt.
Fig. 4 ein Phasendiagramm für Mesolactid, L-Lactid und D-Lactid.

Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform(en)

Die Lactidpolymerzusammensetzungen, die in hier offenbarten Folien verwendet werden, konzentrieren sich darauf, die Erfordernisse der Schmelzverarbeitung eines Lactidpolymerharzes zu erfüllen, wie z. B. eines solchen, das mit einem Verfahren erzeugt wird, das von Gruber et al. in U. S.-Patent Nr. 5 142 023 offenbart wird. Die vorliegende Erfindung ist jedoch auf eine Poly(lactid)-Folie gerichtet und nicht auf die Lactidpolymerzusammensetzung oder das Verfahren von Gruber et al. beschränkt. Jede Lactidpolymerzusammensetzung, die im Schutzbereich der Erfindung liegt, kann als Folie verwendet werden. Wie hier offenbart, werden die Probleme des Abbaus, der Verschmutzung und der Lactidbildung während der Schmelzbearbeitung von Lactidpolymeren gelöst durch vorgeschlagene Bereiche für Molekulargewichte und Zusammensetzungsgrenzen für Verunreinigungen, z. B. Restmonomer, Wasser und Katalysator, zusammen mit der Verwendung von Stabilisatoren und katalysatordeaktivierenden Mitteln.
Allgemein werden erfindungsgemäß schmelzstabile Lactidpolymerfolien und Verfahren zur Herstellung von schmelzstabilen Lactidpolymerfolien aus einem schmelzstabilen Lactidpolymer offenbart. Die Verwendung des Ausdrucks "Folie" schließt Filme und Folien ein.
Die Anmelder haben gefunden, daß die Instabilität von Lactidpolymeren, die zu dem oben diskutierten nützlichen Abbau führt, auch Verarbeitungsprobleme erzeugt. Diese Verarbeitungsprobleme schließen die Erzeugung von Lactidmonomer bei erhöhten Temperaturen und einen Verlust des Molekulargewichts ein. Die Anmelder gehen davon aus, daß der Verlust des Molekulargewichts auf einem Abbau durch Kettenspaltung der Esterbindungen und anderen Depolymerisierungsreaktionen beruht, die nicht vollständig verstanden werden. Es wurde keine Übereinstimmung erreicht, bezüglich der primären Abbauwege bei erhöhten Verarbeitungstemperaturen. Wie vorher offenbart, können diese Wege eine gleichgewichtsgetriebene Depolymerisation von Lactidpolymeren unter Bildung von Lactid und eine Kettenspaltung durch Hydrolyse der Esterbindungen zusammen mit anderen Wegen einschließen. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist der genaue Mechanismus des Abbaus bei erhöhten Temperaturen nicht kritisch.
Es versteht sich jedoch, daß der Abbau der Lactidpolymere sowohl nützlich als auch schädlich ist. Der Nutzen ergibt sich aus der Abbaubarkeit, wenn aus solchen Polymeren hergestellte Gegenstände weggeworfen werden. Die gleiche oder ähnliche Arten von Abbau sind schädlich, wenn sie während der Verarbeitung oder vor dem Ende der Lebensdauer des Gegenstands auftreten.
Milchsäure hat zwei optische Isomere, L-Milchsäure, auch bekannt als (S)- Milchsäure, und D-Milchsäure, auch bekannt als (R)-Milchsäure. Drei Formen des Lactids können aus den zwei Formen der Milchsäure gebildet werden. Dies sind L,L-Lactid, auch bekannt als L-Lactid, das zwei (S)-Milchsäurereste umfaßt; D,D- Lactid, auch bekannt als D-Lactid, das zwei (R)-Milchsäurereste umfaßt und Mesolactid, das einen (R)- und einen (S)-Milchsäurerest umfaßt. Eine 50/50-Mischung von D-Lactid und L-Lactid mit einem Schmelzpunkt von etwa 126ºC wird manchmal D,L-Lactid genannt. Bei Temperaturen, die höher sind als der Schmelzpunkt, liegt im wesentlichen eine flüssige Mischung aus D-Lactid und L- Lactid vor.
Fischer et al. [E. W. Fischer, H. J. Sterzel und G. Wegner, Kolloid-Z. u. Z Polymere 251, Seiten 980-990 (1973)] untersuchten das System von L-Lactid und D-Lactid und berichteten, daß eine Kristallisation nicht erfolgte, wenn die kleinere Komponente mehr als 15% der Polymerisationsmischung bildete. Unsere Ergebnisse, die in Beispiel 21 dokumentiert sind, zeigen, daß Polymere aus L-Lactid und Mesolactid nicht kristallisieren, wenn die Polymerisationsmischung mehr als etwa 15% Mesolactid enthält.

Schmelzverarbeitung

Es wird angenommen, daß ein Hersteller, der Lactidpolymere aus Lactidmonomer herstellt, ein Lactidpolymerharz erzeugt, das in Form von Perlen oder Pellets ist. Der Schmelzverarbeiter wandelt das Harz in eine Folie um, indem er die Temperatur des Harzes zumindest über die Glasübergangstemperatur erhöht, aber normalerweise weiter erhöht und das Harz zu einer Folie extrudiert. Es versteht sich, daß die Bedingungen der erhöhten Temperatur, die im Schmelzverfahren verwendet werden, einen Abbau von Lactidpolymeren während der Verarbeitung verursachen. Der Abbau unter Schmelzverarbeitungsbedingungen wird experimentell in Beispiel 8 bezogen auf das Gleichgewicht, in Beispiel 11 bezogen auf die Katalysatorkonzentration, in Beispiel 12 bezogen auf die Katalysatoraktivität, in Beispiel 14 bezogen auf die Verwendung von Stabilisatoren und in Beispiel 15 bezogen auf den Feuchtigkeitsgehalt, gezeigt. Wie aus diesen Beispielen zu ersehen ist, scheinen mehrere Faktoren die Abbaurate während der Schmelzverarbeitung zu beeinflussen. Die Anmelder haben diese Faktoren erkannt als Kombination von Erfordernissen hinsichtlich der Zusammensetzung und der Zugabe von stabilisierenden oder katalysatordeaktivierenden Mitteln, was zu einem Polymer von Lactid führt, das schmelzstabil ist.
Außerdem erzeugt die Schmelzverarbeitung häufig einen gewissen Anteil von abgeschnittenem Material oder Ausschuß. Sorgen bezüglich der Umwelt und die ökonomische Effizienz erfordern, daß dieses Material wiederverwendet wird, typischerweise, indem es wieder vermahlen wird und dem Material in der Polymerbeschickung zugefügt wird. Dies erzeugt zusätzliche thermische Spannungen für das Polymer und erhöht den Bedarf für eine schmelzstabile Polymerzusammensetzung.

Schmelzstabilität

Die Lactidpolymere der vorliegenden Erfindung sind schmelzstabil. Unter "schmelzstabil" wird allgemein verstanden, daß das Lactidpolymer, wenn es Schmelzverarbeitungstechniken unterzogen wird, seine physikalischen Eigenschaften beibehält und Nebenprodukte nicht in solcher Menge erzeugt, daß die Fertigungseinrichtung verschmutzt oder beschichtet wird. Das schmelzstabile Lactidpolymer zeigt einen verminderten Abbau und/oder verminderte Lactidbildung im Vergleich zu bekannten Lactidpolymeren. Es versteht sich, daß der Abbau während der Schmelzverarbeitung auftritt. Die Erfordernisse hinsichtlich der Zusammenset zung und die Verwendung von stabilisierenden Mitteln, wie sie hier offenbart werden, vermindern das Ausmaß eines solchen Abbaus bis zu einem Punkt, wo die physikalischen Eigenschaften nicht wesentlich durch die Schmelzverarbeitung beeinflußt werden und ein Verschmutzen durch Verunreinigungen oder Abbau von Nebenprodukten, z. B. Lactid, nicht auftritt. Weiterhin sollte das schmelzstabile Polymer schmelzverarbeitbar in einer Schmelzverarbeitungsanlage sein, z. B. einer, die im Handel erhältlich ist. Weiterhin behält das Polymer bevorzugt das richtige Molekulargewicht und die Viskosität. Das Polymer sollte bevorzugt eine ausreichend geringe Viskosität bei der Temperatur der Schmelzverarbeitung haben, so daß die Extrusionseinrichtung eine annehmbare Folie erzeugen kann. Die Temperatur, bei der diese Viskosität ausreichend gering ist, liegt bevorzugt unterhalb einer Temperatur, bei der ein wesentlicher Abbau stattfindet.

Polymerzusammensetzung

Die schmelzstabile Lactidpolymerfolie der vorliegenden Erfindung umfaßt Poly(lactid)-Ketten mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von mindestens etwa 10000 und bevorzugt etwa 10000 bis etwa 300000. Bei einer bevorzugten Zusammensetzung für eine Folie liegt das zahlenmittlere Molekulargewicht in einem Bereich von etwa 20000 bis etwa 275000. Bei der am meisten bevorzugten Zusammensetzung liegt das zahlenmittlere Molekulargewicht in einem Bereich von etwa 40000 bis etwa 250000.
Das Molekulargewicht einer Polymerprobe kann unter Verwendung von Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt werden. Im vorliegenden Fall wurde die GPC-Analyse mit einer Ultrastyragel®-Säule von Waters Chromatography durchgeführt. Die mobile Phase war Chloroform. Ein Brechungsindex-Detektor mit einer Molekulargewichtskalibrierung unter Verwendung von Polystyrolstandards wurde verwendet. Die GPC-Temperatur war 35ºC. Die Molekulargewichte wurden bestimmt, indem von der höchsten Molekulargewichtsfraktion bis zu 4000 amu integriert wurde. Der Bereich unter 4000 amu ist von den Berechnungen des Molekulargewichts ausgeschlossen, um die Reproduzierbarkeit des zahlenmittleren Molekulargewichts zu verbessern. Dieses Material kann getrennt als "Oligomere" und restliches Lactid angegeben werden, wie in Beispiel 12.
Für die vorliegende Erfindung wird eine Folie als halbkristallin angesehen, wenn sie eine Nettoschmelzendotherme von mehr als etwa 10 J/g Poly(lactid) aufweist, wenn sie mit Differentialthermoanalyse (DSC) untersucht wird. Um zu bestimmen, ob eine Folie halbkristallin ist, kann sie in einem Differentialthermoanalysegerät (DSC) getestet werden, z. B. einem solchen, wie er von Mettler vertrieben wird. Eine genau eingewogene Probe der Folie, die zwischen 5 mg und 15 mg wiegt, wird in die Testampulle gegeben. Ein geeignetes Temperaturprogramm startet bei 20ºC und untersucht mit 20ºC/min bis 200ºC. Typische Merkmale, die beobachtet werden können, schließen den Glasübergang bei einer Temperatur, die mit Tg bezeichnet wird, einen Peak für die Entspannungsendotherme direkt nach der Tg, einen Peak für die Kristallisationsexotherme (allgemein im Bereich von 70 bis 140ºC) und einen Peak für die Schmelzendotherme (im allgemeinen im Bereich von 100 bis 200ºC) ein. Die Nettoschmelzendotherme ist die Energie der Schmelzendotherme minus die Energie der Kristallisationsexotherme, falls vorhanden.
Lactidpolymere können entweder in im wesentlichen amorpher Form oder in halbkristalliner Form vorliegen. Für verschiedene Anwendungen ist es wünschenswert, wenn das Polymer in halbkristalliner Form ist. Halbkristalline Folien haben eine bessere Wärmebeständigkeit. Die Tendenz von Folien bei Temperaturen, die während der Herstellung, der Verwendung, der Verpackung oder Lagerung auftreten, wenn sie auf einer Walze oder Teil eines Produkts sind, aneinander zu haften, wird bei halbkristallinen Folien vermindert. Halbkristalline Folien haben auch eine verminderte Permeation von Gasen, wie Sauerstoff und Feuchtigkeit. Dies ist ein Vorteil bei Verpackungsanwendungen, insbesondere bei der Lebensmittelverpackung. Lactidpolymerfolien mit erhöhter Kristallinität werden im allgemeinen langsamer abgebaut, als amorphe Folien unter Bedingungen hoher Feuchtigkeit und Wärme, was zu einer verlängerten Lebensdauer der Folien führt.
Der erwünschte Bereich an Zusammensetzungen für halbkristallines Poly(lactid) ist weniger als etwa 15 Gew.-% Mesolactid und der verbleibende Gewichtsprozentanteil ist entweder L-lactid oder D-Lactid, wobei mindestens 85% entweder L- oder D-Lactidisomer sind. Eine bevorzugtere Zusammensetzung enthält weniger als etwa 12 Gew.-% Mesolactid und die am meisten bevorzugte Zusammensetzung weist weniger als etwa 9 Gew.-% Mesolactid auf, wobei der Rest im wesentlichen nur L-Lactid und/oder D-Lactid ist.
Die Zugabe von nur geringen Mengen Mesolactid zu der Polymerisationsmischung führt zu einem Polymer, das langsamer kristallisiert als Polymerisationsmischungen mit geringeren Anteilen an Mesolactid, wie im Detail in Beispiel 21 angegeben. Bei einem Gehalt von mehr als etwa 15% Meso bleibt das Polymer im wesentlichen amorph nach dem Glühverfahren von Beispiel 22.
Es gibt hauptsächlich vier Methoden, um die Kristallisationsrate zu erhöhen. Eine besteht darin, die Kettenbeweglichkeit bei geringen Temperaturen zu erhöhen, beispielsweise durch Zugabe eines Weichmachers. Dioctyladipat ist ein Beispiel für einen Weichmacher, der die Kristallisationsraten bei Poly(lactid) fördert, wie im Detail in Beispiel 23 angegeben. Eine zweite Methode, um die Kristallisationsrate zu erhöhen, besteht darin, ein Kernbildungsmittel zuzugeben, wie im Detail in Beispiel 24 angegeben. Eine dritte Methode, um die Kristallinität zu induzieren, besteht darin, die Polymermoleküle zu orientieren. Die Orientierung kann erreicht werden, indem während des Filmgießens gezogen wird, Filme geblasen werden, eine Folie, nachdem sie gegossen oder aufgeblasen wurde (in verschiedenen Richtungen, falls erwünscht) gezogen wird oder durch die Strömung des Polymers durch eine kleine Öffnung in einer Düse. Wenn das Verfahren der Orientierung zu einer Kristallisation führt, ist dies als durch Spannung induzierte Kristallisation bekannt. Dieses Phänomen wird für Poly(lactid) in den Beispielen 27 und 28 erläutert. Eine vierte Methode, um die Kristallisation zu induzieren, ist die Härtung in der Wärme, die beinhaltet, daß ein unter Zug stehender orientierter Film oder eine Faser bei Temperaturen über Ts gehalten wird. Sie wird in Beispiel 25 gezeigt. Die Hitzehärtung beinhaltet, daß der Film erhöhten Temperaturen ausgesetzt wird, wie in Plastics Extrusion Technology, F. Hensen (ed), Hanser Publishers, New York, 1988, Seiten 308, 324, gezeigt. Es ist bevorzugt, den Film oder die Folie unter Spannung durch Wärme zu härten, um die Schrumpfung während des Härtungsverfahrens zu vermindern.
Es wurde gefunden, daß Poly(lactid) mit einem Mesogehalt von weniger als etwa 12% direkt überhalb seiner Tg in Maschinenrichtung (MDO) oder quer zur Maschinenrichtung (TDO) in einem Orientierungsverfahren gezogen werden kann, um den Kristallinitätsgrad zu erhöhen. In den Fällen, in denen die Tg der Zusammensetzung unter Raumtemperatur ist, z. B. bei Zusammensetzungen, die mindestens 15% Weichmacher enthalten, kann die Folie bei Raumtemperatur gezogen werden, um den Kristallinitätsgrad von weniger als 5 J/g auf mehr als 15 J/g zu erhöhen. Beispiel 27 zeigt den Anstieg der Kristallinität einer weichgemachten Poly(lactid)- Folie beim Ziehen. Die Eigenschaften des kristallisierten und weichgemachten Films sind im Hinblick auf flexible Filme besser als nicht kristallisierte Filme. Das Kristallisieren eines weichgemachten Films erhöht die Blocktemperatur des Films, wie in Beispiel 28 gezeigt. Die Zugfestigkeit und die Sperreigenschaften erhöhen sich auch bei der Kristallisation.
Die Kristallisation von Lactidpolymerfilmen kann durchgeführt werden, indem der Film entweder in Maschinenrichtung oder quer zur Maschinenrichtung oder in beiden Richtungen gezogen wird unter Verwendung eines Reckverhältnisses von 1, 1 oder mehr. Die Temperatur der Ziehwalzen wird im allgemeinen auf Tg oder etwas oberhalb der Tg des Films eingestellt.
Die Kristallisation des Lactidpolymers kann auch während der Herstellung von Harzpellets erfolgen. Die kristallinen Anteile des Polymers werden während der Filmherstellung geschmolzen, daher ist eine Umkristallisation während der Filmherstellung aus halbkristallinen Filmen erforderlich. Kristalline Harzpellets können jedoch bei höheren Temperaturen, und damit schneller getrocknet werden als amorphe Harzpellets aufgrund der erhöhten Beständigkeit von halbkristallinen Harzpellets, bei erhöhten Temperaturen aneinander zu haften.
Kristallines Poly-L-lactid hat eine Endotherme von etwa 92 J/g bei der Schmelztemperatur von 170 bis 190ºC, wie von S. Gogolewski und A. J. Pennings, J. Applied Polymer Science, Bd. 28, Seiten 1045-1061 (1983) gezeigt. Der Schmelzpunkt verändert sich mit der Zusammensetzung. Der Kristallinitätsgrad ist in etwa proportional der Endotherme beim Schmelzen. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung hat ein halbkristallines Poly(lactid) eine Nettoschmelzendotherme von mehr als etwa 10 J/g Poly(lactid).
Bei der vorliegenden Erfindung ist einer der Filme oder Folien mit einem schmelzstabilen Lactidpolymer in einer bevorzugten Ausführungsform im wesentlichen amorph. Um zu bestimmen, ob ein Folie amorph ist, kann er in einem Differentialthermoanalyse-Kalorimeter (DSC), z. B. einem solchen, wie es von Mettler vertrieben wird, getestet werden. Das Verfahren zur Bestimmung, ob ein Film amorph ist, ist im wesentlichen das gleiche, wie vorher zur Bestimmung, ob ein Film halbkristallin ist, offenbart. Bei der vorliegenden Erfindung wird ein Film als amorph betrachtet, wenn er eine Nettoschmelzendotherme von weniger als etwa 10 J/g Poly(lactid) aufweist. Die Nettoschmelzendotherme ist die Energie der Schmelzendotherme minus die Energie der Kristallisationsexotherme, falls vorhanden.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Film nicht kristallisierend zusätzlich dazu, daß er amorph ist. Ein nicht kristallisierender Film ist ein Film, der keine Kristallinität entwickelt, wenn er einem vorgeschriebenen Glühverfahren unterzogen wird, wie im Detail in Beispiel 22 angegeben. Wie im Detail in Beispiel 22 angegeben, kann ein nicht kristallisierendes Polymer aus einer Lactidzusammenset zung hergestellt werden, die mindestens etwa 12 Gew.-% Mesolactid enthält. Fig. 4 zeigt eine bevorzugte Ausführungsform, die ein nicht kristallisierendes Polymer zeigt, das mindestens 15 Gew.-% Mesolactid enthalten muß, wenn die andere Komponente entweder reines L-Lactid oder reines D-Lactid ist. Beispiel 22 zeigt jedoch, daß die Mesolactidkonzentration nur mehr als 12 Gew.-% sein muß und immer noch nicht kristallisiert ist. Wenn das verbleibende Lactid nicht im wesentlichen optisch rein ist, wäre weniger Mesolactid erforderlich, um die Kristallisation zu verhindern. Die Mesolactidkonzentration kann nur 1% sein und immer noch zu einem amorphen Polymer führen. Zusätzlich zur Verwendung der Zusammensetzung des Poly(lactids), um eine Nichtkristallisation des Polymers sicherzustellen, könnten Copolymere, Mischungen oder andere Strukturmodifikationen des Polymers verwendet werden, um die Kristallisation in einer bevorzugten Ausführungsform zu verhindern.
Die restliche Monomerkonzentration in der schmelzstabilen Lactidpolymerzusammensetzung ist geringer als etwa 2,0 Gew.-%. Bei einer bevorzugten Zusammensetzung ist die Lactidkonzentration kleiner als etwa 1,0 Gew.-% und bei einer am meisten bevorzugten Zusammensetzung sind weniger als etwa 0,5 Gew.-% Lactid vorhanden.
Die Wasserkonzentration innerhalb der schmelzstabilen Lactidpolymerzusammensetzung ist so gering wie möglich und bevorzugt kleiner als etwa 2000 Teile pro Million. Bevorzugt ist diese Konzentration kleiner als 500 Teile pro Million und am meisten bevorzugt kleiner als etwa 100 Teile pro Million. Wie im Detail in Beispiel 15 angegeben, wird die Polymerschmelzstabilität beträchtlich durch den Feuchtigkeitsgehalt beeinflußt. Daher muß bei einem schmelzstabilen Polymer der vorliegenden Erfindung das Wasser vor der Schmelzverarbeitung entfernt werden. Die Anmelder haben erkannt, daß die Wasserkonzentration vor der Verarbeitung des polymerisierten Lactids zu einem Harz vermindert werden muß. So könnte die Feuchtigkeitskontrolle erreicht werden, indem solche Harze in einer solchen Art und Weise verpackt werden, daß verhindert wird, daß Feuchtigkeit mit dem bereits trockenen Harz in Kontakt kommt. Alternativ kann der Feuchtigkeitsgehalt in der Anlage des Schmelzverarbeiters direkt vor der Schmelzverarbeitungsstufe in einem Trockner vermindert werden. Beispiel 15 gibt detailliert den Vorteil des Trocknens direkt vor der Schmelzverarbeitung an und zeigt auch im Detail die Probleme, die durch Wasseraufnahme in einem Polymerharz auftreten, wenn es nicht in einer solchen Art und Weise aufbewahrt wird, daß der Kontakt mit Feuchtigkeit verhindert wird oder wenn es nicht vor der Schmelzverarbeitung getrocknet wird. Wie im Detail in diesen Beispielen angegeben, haben die Anmelder gefunden, daß die Gegenwart von Wasser einen übermäßigen Verlust an Molekulargewicht verursacht, das die physikalischen Eigenschaften des in der Schmelze verarbeiteten Polymers beeinflussen kann.
In einer bevorzugten Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist ein stabilisierendes Mittel in der Polymerformulierung enthalten, um den Abbau des Polymers während der Herstellung, der Entlüftung, des Trocknens und der Schmelzverarbeitung durch den Endverbraucher zu vermindern. Die stabilisierenden Mittel, die als nützlich für die vorliegenden Filme oder Folien erkannt wurden, können Antioxidantien und/oder Wasserfänger einschließen. Bevorzugte Antioxidantien sind phosphithaltige Verbindungen, sterisch gehinderte phenolische Verbindungen oder andere phenolische Verbindungen. Die Antioxidantien schließen solche Verbindungen, wie Trialkylphosphite, gemischte Alkyl-/Arylphosphite, alkylierte Arylphosphite, sterisch gehinderte Arylphosphite, aliphatische spirocyclische Phosphite, sterisch gehinderte spirocyclische Phenylverbindungen, sterisch gehinderte Biphosphonite, Hydroxyphenylpropionate, Hydroxybenzylverbindungen, Alkylidenbisphenole, Alkylphenole, aromatische Amine, Thioether, sterisch gehinderte Amine, Hydrochinone und Mischungen davon ein. Wie im Detail in Beispiel 14 angegeben, wurden viele im Handel erhältliche stabilisierende Mittel getestet und liegen im Schutzbereich der vorliegenden schmelzstabilen Lactidpolymerfolie. Biologisch abbaubare Antioxidantien sind besonders bevorzugt.
Die Wasserfänger, die in bevorzugten Ausführungsformen der schmelzstabilen Lactidpolymerfolien verwendet werden können, schließen Carbodümide, Anhydride, Acylchloride, Isocyanate, Alkoxysilane und entwässernde Materialien, wie Ton, Aluminiumoxid, Silicagel, Zeolithe, Calciumchlorid, Calciumcarbonat, Natriumsulfat, Bicarbonate oder irgendeine andere Verbindung, die Wasser bindet, ein. Bevorzugt ist der Wasserfänger biologisch abbaubar oder kompostierbar. Beispiel 18 gibt im Detail die Vorteile der Verwendung eines Wasserfängers an.
In einer bevorzugten Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist ein Weichmacher in der Polymerformulierung enthalten, um die Folienqualität des Lactidpolymers zu verbessern. Genauer vermindern Weichmacher die Schmelzviskosität bei einer gegebenen Temperatur des Poly(lactids). Diese Verminderung fördert die Verarbeitung und Extrusion des Polymers bei niedrigeren Temperaturen, kann die Folienflexibilität verbessern, vermindert die Rißneigung der fertigen Folie und verbessert die Schlag- und Reißfestigkeit des Films.
Ein Weichmacher ist nützlich in einer Konzentration von etwa 1 bis 40%, bezogen auf das Gewicht des Polymers. Bevorzugt wird ein Weichmacher in einer Konzentration von etwa 5 bis 25% zugegeben. Am meisten bevorzugt wird ein Weichmacher in einer Konzentration von etwa 8 bis 25% zugegeben.
Die Auswahl eines Weichmachers erfordert das Screenen vieler potentieller Verbindungen und das In-Betracht-Ziehen verschiedener Kriterien. Zur Verwendung in einer biologisch abbaubaren Folie ist der bevorzugte Weichmacher auch biologisch abbaubar, nicht toxisch und kompatibel mit dem Harz und ist relativ nichtflüchtig.
Weichmacher aus den allgemeinen Klassen von Alkyl- oder aliphatischen Estern, Ethern und multifunktionellen Estern und/oder Ethern sind bevorzugt. Diese schließen Alkylphosphatester, Dialkyletherdiester, Tricarbonsäureester, epoxidierte Öle und Ester, Polyester, Polyglycoldiester, Alkylalkyletherdiester, aliphatische Diester, Alkylethermonoester, Citratester, Dicarbonsäureester, pflanzliche Öle und deren Derivate und Glycerinester ein. Die am meisten bevorzugten Weichmacher sind Tricarbonsäureester, Citratester, Ester von Glycerin und Dicarbonsäureester. Citroflex A4® von Morflex ist besonders nützlich. Von diesen Estern wird angenommen, daß sie biologisch abbaubar sind. Weichmacher, die aromatische Funktionen oder Halogene enthalten, sind nicht bevorzugt, wegen ihres möglicherweise negativen Einflusses auf die Umwelt.
Geeignete nicht toxische Verbindungen sind beispielsweise Triethylcitrat, Acetyltriethylcitrat, Tri-n-butylcitrat, Acetyltri-n-butylcitrat, Acetyltri-n-hexylcitrat, n-Butyltri-n-hexylcitrat und Dioctyladipat. Die geeignete Kompatibilität weisen Acetyltri-n-butylcitrat und Dioctyladipat auf. Andere kompatible Weichmacher schließen alle Weichmacher oder eine Kombination von Weichmachern ein, die mit Poly(lactid) vermischt werden können und entweder mit Poly(lactid) mischbar sind oder eine mechanisch stabile Mischung bilden. Maisöl und Mineralöl erwiesen sich als inkompatibel, wenn sie allein mit Poly(lactid) verwendet wurden, wegen der Phasentrennung (nicht mechanisch stabil) und der Migration des Weichmachers.
Die Flüchtigkeit wird durch den Dampfdruck des Weichmachers bestimmt. Ein geeigneter Weichmacher muß ausreichend nichtflüchtig sein, daß der Weichmacher während des Verfahrens, das notwendig ist, um die Folie herzustellen, im wesentlichen in der Harzformulierung verbleibt. Eine zu starke Flüchtigkeit kann zu einer Verschmutzung der Betriebseinrichtung führen, die beobachtet wird, wenn Folien durch Schmelzverarbeitung von Poly(lactid) mit einem hohen Lactidgehalt hergestellt werden. Bevorzugte Weichmacher sollten einen Dampfdruck von weniger als etwa 10 mm Hg bei 170ºC haben, bevorzugtere Weichmacher sollten einen Dampfdruck von weniger als 10 mm Hg bei 200ºC haben. Lactid, das kein bevorzugter Weichmacher ist, hat einen Dampfdruck von etwa 40 mm Hg bei 170ºC. Beispiel 6 gibt nützliche Weichmacher für die vorliegende Erfindung an.
Innere Weichmacher, die an das Poly(lactid) gebunden sind, können auch nützlich sein. Epoxide liefern eine Methode, um einen inneren Weichmacher einzuführen.
In einer bevorzugten Zusammensetzung kann ein Keimbildner enthalten sein. Keimbildner können ausgewählte Weichmacher, feinverteilte Mineralien, organische Verbindungen, Salze organischer Säuren und Imide und feinverteilte kristalline Polymere mit einem Schmelzpunkt, der über der Verarbeitungstemperatur des Poly(lactids) liegt, einschließen. Beispiele für nützliche Keimbildner schließen Talkum, das Natriumsalz von Saccharin, Calciumsilicat, Natriumbenzoat, Calciumtitanat, Bornitrid, Kupferphthalocyanin, isotaktisches Polypropylen, kristallines Poly(lactid) und Polybutylenterephthalat ein.
In einer bevorzugten Zusammensetzung können Füllstoffe verwendet werden, um ein Blockieren oder Verkleben von Schichten oder Walzen der Folie während der Lagerung und des Transports zu verhindern. Anorganische Füllstoffe schließen Tone und Mineralien, sowohl mit modifizierter Oberfläche als auch nicht, ein. Beispiele schließen Talkum, Diatomeenerde, Siliciumdioxid, Glimmer, Kaolin, Titandioxid, Perlit und Wollastonit ein. Bevorzugte anorganische Füllstoffe sind umweltstabil und nicht toxisch.
Organische Füllstoffe schließen eine Vielzahl von Wald- und Agrarprodukten ein, entweder mit oder ohne Modifikation. Beispiele schließen Cellulose, Weizen, Stärke, modifizierte Stärke, Chitin, Chitosan, Keratin, cellulosische Materialien, die von Agrarprodukten stammen, Gluten, Nußmehl, Holzmehl, gemahlene Maiskolben und Guargummi ein. Bevorzugte organische Füllstoffe stammen aus erneuerbaren Quellen und sind biologisch abbaubar. Füllstoffe können entweder allein oder als Mischungen von zwei oder mehr Füllstoffen verwendet werden. Die Beispiele 4 und 5 zeigen nützliche Antiblockierfüllstoffe für die vorliegende Erfindung. Eine Oberflächenbehandlung, z. B. Corona- und Flammbehandlung, kann auch verwendet werden, um die Blockierung zu vermindern.
Pigmente oder Farbstoffe können auch, falls notwendig, zugegeben werden.
Beispiele schließen Titandioxid, Tone, Calciumcarbonat, Talkum, Glimmer, Siliciumdioxid, Silicate, Eisenoxide und -hydroxide, Ruß und Magnesiumoxid ein.
Bei der Herstellung der schmelzstabilen Lactidpolymerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung wird die Reaktion, um das Lactid zu polymerisieren, katalysiert. Viele Katalysatoren wurden in der Literatur zur Verwendung für die Ringöffnungspolymerisation von Lactonen angegeben. Diese schließen SnCl&sub2;, SnBr&sub2;, SnCl&sub4;, SnBr&sub4;, Aluminiumalkoxide, Zinnalkoxide, Zinkalkoxide, SnO, PbO, Sn(2-Ethylhexanoate), Sb(2-Ethyl- hexanoate), Bi(2-Ethylhexanoate), Na(2-Ethylhexanoate) (manchmal auch als Octoate bezeichnet), Ca-Stearate, Mg-Stearate, Zn-Stearate und Tetraphenylzinn ein, ohne darauf beschränkt zu sein. Die Anmelder haben auch mehrere Katalysatoren für die Polymerisation von Lactid bei 180ºC getestet, einschließlich: Zinn(11)-bis(2-ethylhexanoat) (im Handel erhältlich von Atochem als Fascat 2003 und von Air Products als DABCO T-9), Dibutylzinndiacetat (Fascat 4200®, Atochem), Butylzinntris(2-ethylhexanoat) (Fascat 9102®, Atochem), hydriertes Monobutylzinnoxid (Fascat 9100®, Atochem), Antimontriacetat (S-21, Atochem) und Antimontris(ethylenglycoxid) (S-24, Atochem). Von diesen Katalysatoren scheinen Zinn(II)- bis(2-ethylhexanoat), Butylzinntris(2-ethylhexanoat) und Dibutylzinndiacetat die wirksamsten zu sein.
Die Anmelder haben gefunden, daß die Verwendung von Katalysatoren, um Lactid zu polymerisieren, die Stabilität des Harzproduktes beträchtlich beeinflußt. Es scheint, daß der Katalysator, wenn er in das Polymer eingebaut wird, auch bei der Katalyse der umgekehrten Depolymerisationsreaktion wirksam ist. Beispiel 1 l gibt im Detail die Wirkung von restlichem Katalysator auf den Abbau an. Um diese negative Wirkung zu minimieren, ist in einer bevorzugten Zusammensetzung der restliche Katalysatorgehalt in dem Harz in einem molaren Verhältnis von Anfangsmonomer zu Katalysator von mehr als etwa 3000 : 1, bevorzugt größer als etwa 5000 : 1 und am meisten bevorzugt größer als etwa 10 000 : 1. Die Anmelder nehmen an, daß ein Verhältnis von etwa 20000 : 1 verwendet werden kann, daß dann aber die Polymerisation langsam ist. Die Optimierung des Katalysatorgehalts und die Vorteile, die damit verbunden sind, sind im Detail in Beispiel 19 angegeben. Die Anmelder haben gefunden, daß dann, wenn der Katalysatorgehalt innerhalb dieser Parameter kontrolliert wird, die katalytische Aktivität ausreichend ist, um das Lactid zu polymerisieren, während sie niedrig genug ist, um eine Schmelzverarbeitung ohne nachteilige Wirkung zu ermöglichen, wenn sie mit einem niedrigen Restmonomergehalt und einer niedrigen Wasserkonzentration verbunden ist, wie oben beschrieben, zu Polymeren mit einem Molekulargewicht von mindestens etwa 10000 und bevorzugt zwischen etwa 10000 und etwa 300000. Es wird angenommen, daß bei den meisten Anwendungen die Zugabe eines Stabilisierungsmittels nicht notwendig ist, wenn der Katalysatorgehalt optimiert ist.
Die Anmelder haben auch gefunden, daß die Katalysatorkonzentration nach der Polymerisation durch Ausfällen aus einem Lösungsmittel vermindert werden kann. Beispiel 20 zeigt eine potentielle Katalysatorentfernung durch Ausfällen aus einem Lösungsmittel. Dies erzeugt ein Harz mit verminderter Katalysatorkonzentration. Bei einer alternativen Ausführungsform wird der Katalysator zur Katalysierung der Polymerisation von Lactid unter Bildung der Poly(lactid)-Polymerketten, der in die schmelzstabile Lactidpolymerzusammensetzung während der Polymerisation eingearbeitet wurde, deaktiviert, indem der schmelzstabilen Lactidpolymerzusammensetzung ein den Katalysator deaktivierendes Mittel in Mengen zugefügt wird, die ausreichen, um die katalytische Depolymerisierung der Poly(lactid)-Polymerketten zu vermindern. Beispiel 12 gibt im Detail die Vorteile der Verwendung eines den Katalysator deaktivierenden Mittels an. Solche den Katalysator deaktivierenden Mittel schließen sterisch gehinderte Alkyl-, Aryl- und phenolische Hydrazide, Amide von aliphatischen und aromatischen Mono- und Dicarbonsäuren, cyclische Amide, Hydrazone und Bishydrazone von aliphatischen und aromatischen Aldehyden, Hydrazide von aliphatischen und aromatischen Mono- und Dicarbonsäuren, bisacylierte Hydrazinderivate und heterocyclische Verbindungen ein. Ein bevorzugter Metalldesaktivator ist Irganox® MD1024 von Ciba-Geigy. Biologisch abbaubare Metalldesaktivatoren sind besonders bevorzugt.
In einer alternativen Ausführungsform wird die Katalysatorkonzentration fast auf Null vermindert, indem ein auf einem Träger gehaltener Katalysator verwendet wird, um Lactid zu polymerisieren. Die Möglichkeit der Verwendung eines solchen Katalysators ist im Detail in Beispiel 9 angegeben. Es wird angenommen, daß Katalysatoren, die verwendet werden können, Metallkatalysatoren auf einem Träger, feste saure Katalysatoren, saure Tone, Aluminiumoxidsilicate, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und Mischungen davon einschließen.
In einer bevorzugten Zusammensetzung wird die Katalysatorverwendung und/oder Desaktivierung kontrolliert, um die Depolymerisation des Poly(lactid)-Polymers während der Schmelzverarbeitung zu reduzieren auf weniger als 2 Gew.-% Er zeugung von Lactid aus einer entlüfteten Probe in der ersten Stunde bei 180ºC und atmosphärischem Druck. Bevorzugter ist die Menge an erzeugtem Lactid geringer als etwa 1 Gew.-% in der ersten Stunde und am meisten bevorzugt geringer als etwa 0,5 Gew.-% in der ersten Stunde.
Eine bevorzugte schmelzstabile Lactidpolymerzusammensetzung ist das Reaktionsprodukt der Polymerisation von Lactid bei einer Temperatur von mehr als etwa 160ºC. Die Anmelder haben gefunden, daß die Polymerisation bei höheren Temperatur zu einem charakteristisch verschiedenen Polymer führt, von dem angenommen wird, daß es eine verbesserte Schmelzstabilität aufgrund der erhöhten Umesterung während der Polymerisation hat. Die Vorteile einer Polymerisation bei höherer Temperatur sind im Detail in Beispiel 13 angegeben.

Schmelzstabiles Lactidpolymerverfahren

Das Verfahren zur Herstellung eines schmelzstabilen Lactidpolymers umfaßt die Stufen, daß man zuerst eine Lactidmischung bereitstellt, wobei die Mischung weniger als 15 Gew.-% Mesolactid enthält, wobei der Rest L-Lactid und/oder D- Lactid ist. Ein solcher gereinigter Lactidstrom kann ein solcher sein, der mit dem von Gruber et al. offenbarten Verfahren erzeugt wurde, obwohl die Quelle für das Lactid für die vorliegende Erfindung nicht kritisch ist.
Die Lactidmischung wird polymerisiert, um ein Lactidpolymer oder ein Poly(lactid) zu bilden mit etwas restlichem nicht umgesetztem Monomer in Gegenwart eines Katalysators, um die Polymerisation von Lactid unter Bildung von Poly(lactid) zu katalysieren. Die für eine solche Polymerisation geeigneten Katalysatoren wurden vorher aufgelistet. Die Konzentration der verwendeten Katalysatoren kann optimiert werden, wie im Detail in den folgenden Beispielen angegeben und vorher diskutiert.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Stabilisierungsmittel, das ein Antioxidans und/oder ein Wasserfänger sein kann, dem Lactidpolymer zugegeben. Es ist bekannt, daß solche Stabilisierungsmittel gleichzeitig mit oder vor der Polymerisation des Lactids zur Bildung des Lactidpolymers zugegeben werden können. Das Stabilisierungsmittel kann auch nach der Polymerisation zugegeben werden.
Wie vorher angegeben, wird die Katalysatorverwendung eingestellt und/oder ein Desaktivierungsmittel zugegeben in einer ausreichenden Menge, um die Depolymerisation des Poly(lactids) während der Schmelzbearbeitung auf weniger als 2 Gew.-% Erzeugung von Lactid aus einer entlüfteten Probe in der ersten Stunde bei 180ºC und atmosphärischem Druck zu reduzieren. Bevorzugter wird durch das Stabilisierungsmittel die Lactiderzeugung auf weniger als 1 Gew.-% und am meisten bevorzugt auf weniger als 0,5 Gew.-% in der ersten Stunde bei 180ºC und atmosphärischem Druck kontrolliert. Alternativ kann die Kontrolle der Katalysatorkonzentration, um den Ausgleich zwischen notwendiger katalytischer Aktivität zur Erzeugung von Poly(lactid) und schädlichen Wirkungen der katalytischen Depolymerisation oder des Abbaus des Lactidpolymers zu optimieren, verwendet werden, um den Bedarf für die Zugabe eines Stabilisierungsmittels zu vermeiden.
Das Lactidpolymer wird dann entlüftet, um nicht umgesetztes Monomer zu entfernen, das auch ein Nebenprodukt von Zersetzungsreaktionen oder der durch Gleichgewicht angetriebenen Depolymerisation von Poly(lactid) sein kann. Jegliches Restwasser, das in dem Polymer vorhanden sein könnte, würde auch während der Entlüftung entfernt werden, obwohl es bekannt ist, daß eine getrennte Trocknungsstufe verwendet werden kann, um die Wasserkonzentration auf nicht mehr als etwa 2000 Teile pro Million zu vermindern. Die Entlüftung des Lactidpolymers kann mit irgendeinem bekannten Entlüftungsverfahren erfolgen. Der Hauptpunkt bei der Auswahl eines Verfahrens ist die Durchführung bei erhöhter Temperatur und gewöhnlich unter Vakuumbedingungen, um die Abtrennung flüchtiger Komponenten von dem Polymer zuzulassen. Solche Verfahren schließen eine Entlüftung in einem gerührten Tank oder ein Schmelzextrusionsverfahren, das eine Entlüftungskammer einschließt, und dgl. ein. Spülen mit einem Inertgas ist geeignet für eine bessere Entlüftung.
Bei einem bevorzugten Verfahren zur Herstellung einer schmelzstabilen Lactidpolymerzusammensetzung schließt das Verfahren auch die Stufe ein, daß man ein Mittel zur Kontrolle des Molekulargewichts des Lactids vor der Katalyse der Polymerisation des Lactids zugibt. Z. B. schließen Mittel zur Kontrolle des Molekulargewichts Verbindungen mit aktivem Wasserstoff, z. B. Milchsäure, Ester von Milchsäure, Alkohole, Amine, Glycole, Diole und Triole, die als Kettenstartmittel dienen, ein. Solche Mittel zur Kontrolle des Molekulargewichts werden in einer ausreichenden Menge zugegeben, um das zahlenmittlere Molekulargewicht des Poly(lactids) so zu kontrollieren, daß es zwischen etwa 10000 und etwa 300000 liegt.
Es wird nun Bezug genommen auf Fig. 1, die ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung einer schmelzstabilen Lactidpolymerzusammensetzung zeigt. Eine Mischung von Lactiden tritt in ein Mischgefäß (3) durch eine Zuführleitung (1) ein. Ein Katalysator zur Polymerisation von Lactid wird auch durch eine Zuführungsleitung (13) zugegeben. Innerhalb des Mischgefäßes (3) kann ein Stabilisierungsmittel durch eine Zuführungsleitung (2) zugegeben werden. Ein Wasserfänger kann auch durch die Zuführungsleitung (2) zugegeben werden. Die stabilisierte Lactidmischung wird über eine Zuführungsleitung (4) einem Polymerisationsverfahren (5) zugeführt. Das polymerisierte Lactid oder Lactidpolymer verläßt das Polymerisationsverfahren über eine Leitung (6). Der Strom wird einem zweiten Mischgefäß (8), in dem ein Stabilisierungsmittel und/oder ein den Katalysator deaktivierendes Mittel über eine Leitung (7) zugegeben werden kann, zugeführt. Die stabilisierte Lactidpolymerzusammensetzung wird dann einem Entlüftungsverfahren (10) über eine Leitung (9) zugeführt. Flüchtige Komponenten entweichen während des Entlüftungsverfahrens über eine Leitung (11) und die entlüftete Lactidpolymerzusammensetzung wird aus dem Entlüftungsverfahren (10) über eine Leitung (12) abgezogen. Die entlüftete Lactidzusammensetzung wird einem Harzfertigstellungsverfahren (14) zugeführt. Innerhalb des Harzfertigstellungsverfahrens wird das Polymer verfestigt und verarbeitet, um ein pelletisiertes oder körniges Harz oder Perlen zu bilden. Die Anmelder weisen darauf hin, daß das Polymer auch verfestigt und unter Bildung eines Harzes oder von Perlen zuerst verarbeitet werden kann und anschließend entlüftet werden kann. Das Harz wird dann einem Trocknungsverfahren (16) mit einem Fördermittel (15) zugeführt. Während des Trocknungsverfahrens (16) wird Feuchtigkeit als Dampf durch die Leitung (17) entfernt. Das getrocknete Lactidpolymerharz verläßt das Trocknungsverfahren (16) über ein Fördermittel (18) und wird einer Schmelzverarbeitungsvorrichtung (19) zugeführt. In der Schmelzverarbeitungsvorrichtung (19) wird das Harz in einen nützlichen Gegenstand umgewandelt, wie oben offenbart. Der nützliche Gegenstand verläßt die Schmelzverarbeitungsvorrichtung (19) über ein Fördermittel (20). Die folgenden Beispiele erläutern im Detail Vorteile des hier offenbarten Systems:

Beispiel 1

Mischfolie

Polycaprolacton, das im Handel erhältlich ist als TONE 787 von Union Carbide, wurde mit Poly(lactid) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 157 900, einer Restlactidkonzentration von 0,19%, einer Mesolactidkonzentration von etwa 10% und einer Wasserkonzentration von weniger als etwa 500 ppm in einem Leistritz-Doppelschneckenextruder mit 12,8%, 25,6%, 38,4 Gew.-% Poly(lactid) vermischt. Diese Mischungen wurden mit Spritzguß zu Standard-ASTM-Testblöcken unter Verwendung einer Cincinnati Milacron Vista Sentry VST-55 Formpresse geformt und die physikalischen Eigenschaften wurden gemessen und die Zugfestigkeit der Stücke getestet. Die obigen Mischungen wurden auch zu gegossenen Folien auf einem Killion-Extruder mit einer Foliendüse extrudiert, wobei der Folienspalt 0,035" war und wobei 0,25 Gew.-% Celite Super Floss Diatomeenerde als Antiblockiermittel verwendet wurden.
Die folgende Tabelle erläutert kritische Daten:

Tabelle 1

Compounding: Doppelschnecke Gegossene Folie: Killion
Bedingungen
Bedingungen
Zone 1 : 150ºC Zone 1 : 286%
Zonen 2-8 : 180ºC Zone 2 : 320%
Zonen 9 u. 10 : 170ºC Zone 3 : 320%
Schmelztemperatur: 194ºC Zone 4 : 315%
Düsendruck: 44 psi Adaptor: 310ºF
Amps: 17,8-20,0 Düsentemperatur: 310ºF
Schnecke Upm: 300 Druck: 1340 psi
Druck in der Entlüftungszone: 200 mm Hg Schnecke Upm: 20,2
Die folgende Tabelle erläutert die Ergebnisse. Es ist anzumerken, daß Mischungen von Poly(caprolacton) und Poly(lactid) flexibler sind als ungemischtes Poly(lactid), wie durch die erhöhte Dehnung gezeigt wird. Dies ist wichtig für flexible Folien ebenso wie für Produkte, bei denen eine verminderte Sprödigkeit erforderlich ist. Tabelle 2

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt die Orientierung von Poly(lactid) für Folien

Um die Leichtigkeit und die Vorteile der Herstellung einer orientierten Poly(lactid)-Folie zu zeigen, wurde ein Versuch unternommen, um eine Folie unter Verwendung von Poly(lactid) herzustellen und die Folie in verschiedenem Ausmaß zu orientieren. Das ausgewählte Polymer hatte ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 280000 bis 400000, ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 100000 bis 150000, eine Lactidkonzentration von weniger als 1%, einen Mesogehalt von etwa 10 bis 20% und einen Feuchtigkeitsgehalt von weniger als etwa 500 ppm.
Die Folie wurde gegossen unter Verwendung eines Davis-Standard-Extruders mit eingängiger Schnecke mit einem Durchmesser von 2" mit einem Verhältnis LID von 24 : 1. Die Düse war 24" breit mit einem einstellbaren Spalt. Die Gießwalze war 30" breit und hatte einen Durchmesser von 24" und war mit Temperaturkontrollen ausgestattet. Nach dem Gießen wurde die Folie sowohl in Maschinenrichtung (MD) als auch quer zur Maschinenrichtung (TD) orientiert.
Die MD-Orientierung bestand aus 6 30" breiten Walzen und 5 Temperaturkontrollzonen: Walze 1 und 2 dienten zur Vorerwärmung, Walze 3 diente zum langsamen Ziehen, Walze 4 zum schnellen Ziehen, Walze 5 zur Hitzehärtung und Walze 6 zum Abkühlen der Folie. Für die MD-Orientierung wurden Reckverhältnisse von bis zu 20 verwendet.
Die TD-Vorrichtung war ein Standardspannrahmen mit einem 3-Zonen-Ofen. Der Bereich der Beschickungsbreite für den Spannrahmen war 8-48" und der Bereich der Ausgabebreite war 16-62". Dem Orientierungsbereich folgte eine Wickelvorrichtung.
Typische zur Extrusion der Folie verwendete Bedingungen sind unten gezeigt:
Extruderzone 1 350 bis 400ºF (177-204ºC)
Extruderzone 2 360 bis 400ºF (182-204ºC)
Extruderzone 3 340 bis 350ºF (171-188ºC)
Schmelzpip/Adapter 330 bis 350ºF (166-177ºC)
Düsenzonen 330ºF
Kopfdruck 1640 bis 2280 psi
Schneckengeschwindigkeit 45 bis 75 Upm
Die Schmelzfestigkeit an der Düse war sehr gut bei 330ºF (166ºC). Die Düse war etwa 0,5 inch von der Gießwalze entfernt angeordnet, die zwischen 112 und 126ºF betrieben wurde. Ein Luftrakel wurde verwendet, um die Schmelze gegen die Gießwalze zu drücken, um ein Einziehen zu vermindern.
Bedingungen, die sich als nützlich für eine Orientierung in Maschinenrichtung für Poly(lactid) erwiesen haben, waren Temperaturen von 65ºC für die Vorwärmwalzen, 65ºC und 72ºC für die langsam ziehende Walze mit niedrigem Reckverhältnis bzw. hohem Reckverhältnis, 65ºC für die schnell ziehende Walze, 45ºC für die Heizwalze und 20ºC für die Kühlwalze.
Der Spalt zwischen der langsamen und der schnellen Walze wurde so klein wie möglich eingestellt. Die Orientierung fand nur leicht überhalb der Ta statt, um einen hohen Grad an molekularer Ausrichtung zu erhalten. Die Walzen wurden nach der MD-Orientierung gesammelt und einige wurden für die TD-Orientierung verwendet.
Die Bedingungen für die Orientierung quer zur Maschinenrichtung waren 63ºC für die Vorwärmzone, 70ºC für die Streckzone und 67ºC für die Glühzone. Umgebungsluft wurde am Ofenausgang zirkuliert, um die orientierte Folie vor dem Aufwickeln zu kühlen.
Das Poly(lactid) orientierte sich sehr gut, wobei es leicht über die Walzen gebogen wurde und erforderte niedrigere Verfahrenstemperaturen als Standardkunststoff. Die hergestellten Produkte waren:
Die Proben 1, 2 und 3 wurden auf Zugfestigkeit und Dehnung gemäß ASTM D882 und die Reißfestigkeit gemäß ASDTM D689 getestet. Die Ergebnisse sind unten gezeigt: Tabelle 3
Wie die Daten in der Tabelle zeigen, können die Zugfestigkeit und die Flexibilität der Poly(lactid)-Folie durch die Orientierung stark verbessert werden.

Beispiel 3

Nichtblockierende Eigenschaften von weichgemachtem, kristallisiertem Poly(lactid)

Poly(lactid) mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 165000, einem Mesoanteil von etwa 6%, einem Lactidgehalt von weniger als etwa 0,2% und einem Feuchtigkeitsgehalt von weniger als etwa 500 ppm wurde mit 25 Gew.-% Acetyltributylcitrat (Citroflex A4 von Morflex) in einem Doppelschneckenextruder von Werner & Pfleiderer gemischt.
Zwei Folien dieser Zusammensetzung wurden in einer Carver-Presse hergestellt, die mit geheizten Platten mit einer Temperatur von 300 bis 350ºF ausgestattet war mit einer Verweilzeit von etwa 60 Sekunden. Diese Folien wurden in einem Ofen 4 Tage lang geglüht, um die Kristallisation der Poly(lactid)-Proben zu induzieren. Die Folien wurden auf ihre Beständigkeit gegenüber einem Blockieren bei erhöhter Temperatur getestet. Dieser Test wurde durchgeführt, indem zwei Folien in Kontakt miteinander in einem Ofen, der auf 60ºC gehalten wurde, mit einem Gewicht von 95 g und einer Oberfläche von etwa 2,5 in² oben auf den beiden Folien angeordnet wurden. Nach mehr als 4 Stunden wurden die Folien aus dem Ofen entfernt und eine Haftung zwischen den Filmen untersucht. Während des Tests trat keine Haftung auf. Vor dem Glühen und dem Kristallisationsverfahren hafteten die Filme bei Raumtemperatur aneinander.
Dieses Ergebnis zeigt, daß Poly(lactid)-Folien, die hohe Anteile von Weichmachern enthalten, eine entsprechende Blockierbeständigkeit haben, sobald das Poly(lactid) kristallisiert ist.

Beispiel 4

Antiblockiermittel

Die Verwendung von Antiblockierhilfsmitteln kann die Beständigkeit von zwei Poly(lactid)-Folien erhöhen, bei erhöhter Temperatur aneinander zu haften. Dies wurde gezeigt unter Verwendung von Poly(lactid) mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 165000, einem Restlactidgehalt von etwa 0,1%, einem Mesogehalt von etwa 10% und einem Feuchtigkeitsgehalt von etwa 60 ppm. Das Antiblockierhilfsmittel war Diatomeenerde mit einer mittleren Teilchengröße von 3,5 um (Celite Super Floss von Celite) die auf einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 400 ppm getrocknet wurde. Die Diatomeenerde und das Poly(lactid) wurden in einen Doppelschneckenextruder bei verschiedenen Anteilen von Antiblockierhilfsmitteln vermischt und pelletisiert. Die Pellets wurden in eine Folie umgewandelt unter Verwendung des Einzelschneckenextruders von Beispiel 2. Die Folien wurden auf ihre Beständigkeit, aneinander zu haften, getestet, indem zwei Folien 2 Stunden lang zusammen mit einem Gewicht von 92 g obenauf in einen Ofen, der auf 60ºC eingestellt war, gelegt wurden. Als Versagen wurde gewertet, wenn die Folien nicht getrennt werden konnten, nachdem sie aus dem Ofen entnommen worden waren. Die Ergebnisse sind in der Tabelle unten gezeigt: Tabelle 4

Beispiel 5

Antiblockiermittel

Zwei mit Spritzguß geformte Scheiben mit einem Durchmesser von 2,5 inch wurden zusammen mit einem Gewicht von 94 g obenauf angeordnet und 24 Stunden auf 50ºC gehalten. In den Scheiben waren die folgenden Mittel verarbeitet. Die Scheiben wurden dann auf Raumtemperatur gekühlt und von Hand auseinander gezogen und beurteilt im Hinblick auf die Blockiereigenschaften (beträchtlich, wenig und nicht). Im folgenden sind die Ergebnisse angegeben:

Tabelle 5

Mittel
Poly(lactid)-Kontrolle beträchtlich
22% Weizengluten nicht
10% Weizengluten etwas
22% Pecanschalen nicht
15% Pecanschalen wenig
23% Wollastonit wenig
28% Ultratalc 609 nicht
23% Ultratalc 609 nicht
28% Microtuff F talc wenig
22% Microtuff F talc wenig
14% Microtuff F talc wenig
2% Microtuff F talc beträchtlich

Beispiel 6

Weichmacher

Getrocknete Pellets von entlüftetem Poly(lactid) wurden in einem Doppelschneckenextruder verarbeitet, um verschiedene Weichmacher einarbeiten zu können. Die Stränge, die den Extruder verließen, wurden in einem Wassertrog gekühlt und zu Pellets zerkleinert. Proben der Pellets wurden in einer DSC-Vorrichtung mit 20ºC/min auf 200ºC erwärmt, 2 Minuten lang auf 200ºC gehalten und schnell abgekühlt, um die Proben abzuschrecken. Die abgeschreckten Proben wurden dann wieder in der DSC-Vorrichtung erwärmt, wobei die Temperatur mit 20ºC/min erhöht wurde, um die Glasübergangstemperatur zu bestimmen. Diese Proben wurden mit einem Polymer ohne Weichmacher verglichen. Die Wirkung des Weichmachers auf die Glasübergangstemperatur ist in der Tabelle unten gezeigt. Die Glasübergangstemperaturen wurden in die Mitte des Übergangs aufgenommen. Tabelle 6
*Citroflex ist eine eingetragene Marke von Morflex Inc., Greensboro, NC.
A-4 ist die Bezeichnung für ein gereinigtes Acetyltri-n-butylcitrat.
A-2 ist die Bezeichnung für Acetyltriethylcitrat,
A-6 ist die Bezeichnung für Acetyltri-n-hexylcitrat und
B-6 ist die Bezeichnung für n-Butyryltri-n-hexylcitrat.
Diese Ergebnisse zeigen die Wirksamkeit dieser Weichmacher zur Verminderung der Glasübergangstemperatur von Poly(lactid).
Das obige Verfahren wurde durchgeführt unter Verwendung von Maisöl als Weichmacher. Die visuelle Beobachtung zeigte, daß das Maisöl nicht kompatibel war und einen Film auf der Oberfläche bildete. Maisöl und Mineralöl waren beide nicht wirksam als primäre Weichmacher für Poly(lactid). Sie können als sekundäre Weich macher nützlich sein in Kombination mit einem kompatiblen primären Weichmacher.

Beispiel 2

Wärmesiegelbarkeit einer Poly(lactid)-Folie

Poly(lactid) mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 160000, einem Mesolactidgehalt von 8 bis 12% und einem Feuchtigkeitsgehalt von 200 ppm wurde zu einer Folie extrudiert unter Verwendung der gleichen Methode, wie in Beispiel 2.
Zwei Stücke der Poly(lactid)-Folie wurden in einem Accuseal-Wärme-Siegelmodell 30 mit Heizplatten mit einer Größe von 1/4" · 25" hitzeversiegelt. Die Temperatur und die Verweilzeit wurden variiert, um das Minimum herauszufinden, das erforderlich war, um die Filme zu verbinden. Der Druck war 40 psi. Die Bindungsfestigkeit wurde abgeschätzt, indem die zwei Folien nach dem Versiegeln 10 Sekunden lang auseinandergezogen wurden und beurteilt wurde, ob sie bestanden oder versagten.
Entweder zerrissen die Folien, bevor die Bindung versagte (erfolgreich) oder die Folien trennten sich an der Verbindungslinie (Versagen). Die Ergebnisse sind unten gezeigt:

Tabelle 7

Temperatur ºC

Die Versiegelungsbedingungen bei 70ºC bei einem Bandendruck von 40 psi und einer Verweilzeit von 2 Sekunden erwiesen sich als ausreichend, um eine gute Verbindung zwischen zwei Poly(lactid)-Folien zu bilden.

Beispiel 8

Lactid- und Poly(lactid)-Gleichgewichtskonzentrationen

Es wurden Versuche durchgeführt, um die Gleichgewichtskonzentrationen von Lactid und Poly(lactid) bei verschiedenen Temperaturen zu bestimmen. Bei diesen Versuchen wurde eine Probe Lactid polymerisiert in Gegenwart eines Katalysators (Zinn(II)bis(2- ethylhexanoat)) und 18 Stunden lang oder mehr auf einer gegebenen Temperatur gehalten. Es wird angenommen, daß nach dieser Zeit die Konzentration an restlichem Monomer im wesentlichen konstant ist. Der Gehalt an restlichem Monomer wurde mit GPC-Analyse bestimmt. Die GPC-Analyse wurde mit einer Ultrastyragel®-Säule von Waters Chromatography durchgeführt. Die mobile Phase war Chloroform. Ein Brechungsindex-Detektor mit einer Molekulargewichtskalibrierung unter Verwendung von Polystyrolstandards wurde verwendet. Die GPC-Temperatur war 35ºC. Die Datenanalyse wurde durchgeführt unter Verwendung der Software Baseline, Modell 810, Version 3.31.
Die Ergebnisse der mit verschiedenen Proben bei verschiedenen Temperaturen durchgeführten Tests sind in dem Diagramm von Fig. 2 zusammengefaßt, wie durch X in dieser Kurve angezeigt. In dem Diagramm von Fig. 2 sind auch Datenpunkte, die von A. Duda und S. Penczek, Macromolecules, Bd. 23, Seiten 1636 bis 1639 (1990) angegeben sind, aufgetragen als Kreise auf der Kurve. Wie aus dem Diagramm von Fig. 2 ersichtlich, steigt die Gleichgewichtskonzentration und damit die treibende Kraft bei der Depolymerisierung von Poly(lactid) unter Bildung von Lactid dramatisch mit erhöhter Temperatur an. Daher führt eine Schmelzverarbeitung bei erhöhten Temperaturen zum Abbau des Lactidpolymers unter Bildung von Lactid nur auf Basis des Gleichgewichts. Lactidkonzentrationen von weniger als etwa 2% können z. B. nicht direkt bei Temperaturen von 140ºC oder darüber erhalten werden aufgrund der angegebenen Gleichgewichtsbeziehung zwischen Lactid und Poly(lactid).

Beispiel 9

Lactidpolymerisation in Gegenwart eines Katalysators auf einem festen Träger

Zinn(II)oxid

24 g L-Lactid (Schmelzpunkt etwa 97ºC) und 6 g D,L-Lactid (für die Zwecke der Erfindung hat D,L-Lactid einen Schmelzpunkt von etwa 126ºC) wurden in einem Rundkolben mit 0,033 g Zinn(11)oxid als feines Pulver vereinigt. Dies entspricht einem Katalysatoranteil von 852 : 1, molares Verhältnis Lactid : Zinn. Der Kolben wurde dann mit trockenem Stickstoff fünfmal gespült. Er wurde dann in ein Ölbad mit 160ºC mit Magnetrührung abgesenkt. Die Polymerisationszeit war 8 Stunden.

Amberlyst 36

24 g L-Lactid und 6 g D,L-Lactid wurden in einem Rundkolben mit 1,06 g Amberlyst 36-Harzkügelchen vereinigt. Der Kolben wurde fünfmal mit trockenem Stickstoff gespült. Der Kolben wurde in ein Ölbad mit 140ºC unter Magnetrührung abgesenkt.
Die Polymerisationszeit war 8 Stunden. Das Harz hatte einen angegebenen Protonengehalt von 1 meq/g Trockengewicht Harz. Das Harz wurde hergestellt, indem zweimal mit 10 Volumina trockenem Methanol gespült wurde, dann mehrere Stunden unter Hochvakuum und mehrere Stunden bei 40ºC getrocknet wurde.
Die Polymerisationsergebnisse sind unten gezeigt: Tabelle 8

Beispiel 10

Beziehung von Molekulargewicht zu physikalischen Eigenschaften von Lactidpolymeren

Poly(lactid)-Proben mit verschiedenen Molekulargewichten und optischen Zusammensetzungen wurden hergestellt, indem Mischungen aus L-Lactid und Mesolactid bei 180ºC unter Stickstoff in einem abgeschlossenen Reaktor mit einem Volumen von 1 Gallone polymerisiert wurden. Zinn(II)bis(2-ethylhexanoat) als Katalysator wurde in einem Verhältnis von Monomer : Katalysator von 10000 : 1 zugegeben. Nach etwa 1 Stunde wurde das geschmolzene Polymer aus dem Reaktor unter Verwendung von Stickstoffdruck abgezogen. Die Probe wurde in eine Schale gegossen und etwa 4 Stunden lang in einen Vakuumofen mit etwa 160ºC gestellt, um die Reaktion in die Nähe des Gleichgewichts zu bringen.
Anteile der Proben wurden dann im Vakuum getrocknet und in einer Spritzgußvorrichtung (New Britain 75 von New Britain Machine Co.) verarbeitet, um Standardteststücke für das Testen der physikalischen Eigenschaften herzustellen. Die Ergebnisse der Tests der physikalischen Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle 9 gezeigt. Die Tests der physikalischen Eigenschaften erfolgten gemäß ASTM- Methoden D 638, D 256 und D 790. Die angegebenen Ergebnisse sind Durchschnittswerte von mehreren Tests.
Proben der Teststücke nach dem Spritzguß wurden mit GPC bezüglich des Molekulargewichts untersucht. Andere Anteile der Teststücke wurden wieder vermahlen und in einem Kapillarviskometer getestet, um die Schmelzviskosität zu bestimmen. Diese Ergebnisse sind auch in Tabelle 9 enthalten.
Die statistische Analyse der Daten ergab keine Beziehungen, die statistisch signifikant wären, zwischen der optischen Zusammensetzung oder dem Molekulargewicht und den mechanischen Eigenschaften von Modul, Zugfestigkeit, % Bruchdehnung, Izod- Kerbschlagzähigkeit, Biegemodul oder Biegefestigkeit. Die Unabhängigkeit dieser Eigenschaften vom Molekulargewicht zeigt, daß all diese Proben überhalb einer "Schwelle" für das Molekulargewicht waren, die erforderlich ist, um die intrinsischen Eigenschaften des Polymers in einer bevorzugten Zusammensetzung zu erreichen.
Die Viskositätsdaten zeigen signifikante Beziehungen zum Molekulargewicht. Diese Abhängigkeit dokumentiert die praktische Grenze und Notwendigkeit der Kontrolle des Polymermolekulargewichts unterhalb einer oberen Grenze, bei der es nicht mehr praktisch ist, das Polymer in der Schmelze zu verarbeiten. Bei einem hohen Molekulargewicht verhindert eine hohe Viskosität die Verarbeitung mit einer Standardschmelzverarbeitungsanlage. Ein Erhöhen der Temperatur, um die Viskosität zu vermindern, erhöht den Polymerabbau und die Lactidbildung dramatisch, was auch unannehmbar ist. Tabelle 9 Mechanische Eigenschaften von mit Spritzguß geformten Proben

Beispiel 11

Wirkung von restlichem Katalysator auf den Polymerabbau

Polymerproben wurden mit vier Anteilen an Katalysator hergestellt, entsprechend einem molaren Verhältnis von Monomer : Katalysator von 5000 : 1, 10000 : 1, 20000 : 1 bzw. 40000 : 1. Der verwendete Katalysator war Zinn(II)bis(2-ethylhexanoat). Diese Proben wurden dann einer Erwärmung in einer TGA-Vorrichtung (TA Instruments, Inc., Modell 951, Thermogravimetrisches Analysegerät mit einem DuPont 9900 Computer Support System) unter Stickstoffspülung unterzogen. Es wurden isotherme Bedingungen mit 20 Minuten lang 200ºC verwendet. Die Proben wurden dann mit GPC analysiert mit einem Detektor auf Viskositätsbasis und einer universellen Kalibrierungskurve, um das Ausmaß der Abnahme im Molekulargewicht zu bestimmen. Die GPC-Vorrichtung für diesen Test war ein Viscotek Modell 200 GPC und eine Phenomenex-Säule. Die TGA-Analyse führte typischerweise zu etwa 5% Verlust im Gewicht und einem Abfall des Molekulargewichts von 0 bis 70%.
Die zahlenmittlere Molekulargewichte wurden in Milliäquivalent pro Kilogramm (1000000/Mn) umgewandelt, um die Rate an Kettenabbruchereignissen zu berechnen. Die Ergebnisse unten stellen Durchschnittswerte von 2 bis 4 Wiederholungen für jede der vier Proben dar. Tabelle 10
Die Rate des Kettenabbruchs bzw. der Kettenspaltung war direkt proportional dem restlichen Katalysatorgehalt, was die schädliche Wirkung der Katalysatoraktivität auf die Schmelzstabilität unter Bedingungen, wie sie bei der Schmelzverarbeitung herrschen, zeigt. Diese Instabilität unterscheidet sich jedoch von der Instabilität aufgrund der Gleichgewichtsbeziehung zwischen Lactid und Poly(lactid), wie in Beispiel 8 angegeben, da der Verlust an Molekulargewicht aufgrund einer katalytischen Depolymerisierung durch Kettenspaltung offensichtlich ist.

Beispiel 12

Katalysatordeaktivierungsversuch

Es wurden zwei Durchläufe in einem Labor-Parr-Reaktor durchgeführt. Die Lactidbeschickung war 80% L-Lactid und 20% D,L-Lactid. Das Molekulargewicht wurde kontrolliert, indem eine geringe Menge an Milchsäure zugegeben wurde, das Zielmolekulargewicht war 80000 Mn.
Lactid wurde dem Reaktor in Form einer trockenen Mischung zugeführt, der Reaktor wurde fünfmal mit Stickstoff gespült und auf bis zu 180ºC erwärmt. Zu diesem Zeitpunkt wurde Katalysator durch eine Öffnung im oberen Teil des Reaktors zugegeben (molares Verhältnis von Anfangsmonomer : Katalysator 5000 : 1, Fascat® 2003). Die Reaktion wurde 70 Minuten lang bei 180ºC bei mechanischem Rühren fortschreiten gelassen. Die Umwandlung zu diesem Zeitpunkt war 93 bis 94%, nahe dem Gleichgewichtswert bei 180ºC von 96% Poly(lactid) von Fig. 2. Dieser Punkt wird als t-Null angenommen, was den Abschluß der Polymerisationsreaktion und den Beginn der Mischzeit bezeichnet.
In dem Kontrollversuch wurde eine Probe entnommen und die Mischung bei fortgesetztem Rühren auf der Temperatur gehalten. Die Proben wurden periodisch über eine Öffnung im Reaktorboden entnommen. Nach 4 Stunden wurde der Reaktor geleert.
In dem Beispielversuch wurde eine Probe entnommen und 0,25 Gew.-% eines Metalldesaktivators (Irganox® MD 1024®) durch die Katalysatorzugabeöffnung zugegeben. Die Mischung wurde bei fortgesetztem Rühren auf der Temperatur gehalten und die Proben wurden periodisch entnommen. Der Reaktor wurde nach 4 Stunden entleert.
Die GPC-Analyse (unter Verwendung der Methode von Beispiel 8) wurde für diese Proben in 3 Teile aufgeteilt: Polymer mit einem Molekulargewicht von mehr als 4000 (für das Mn und Mw-Zahlen angegeben sind), Prozentanteil Oligomere (was den Bereich mit einem Molekulargewicht von mehr als Lactid aber weniger als 4000 umfaßt, im Unterschied zu Oligomeren, wie sie von Loomis definiert werden, der nur Oligomere mit einem Molekulargewicht von bis zu 450 einschließt) und Prozent Lactid (Restmonomer). Die Struktur der Oligomere war nicht gesichert, aber es wird angenommen, daß sie hauptsächlich eine cyclische Struktur hatten. Es wird auch angenommen, daß der Metalldesaktivator, falls er nicht umgesetzt wird, mit der Oligomerfraktion eluiert. Die quantitative Auswertung der Oligomerfraktion ist schwierig, da die GPC-Spur in diesem Bereich in der Nähe der Grundlinie ist.
Die Analyse der Polymerproben, wie sie aus dem Reaktor nach verschiedenen Zeitintervallen abgezogen wurden, für Kontroll- und Versuchszusammensetzungen, ist unten in Tabelle 11 gezeigt. Tabelle 11
Die Proben wurden dann gemahlen und 14 Stunden lang in einen Ofen mit 120ºC unter Vakuum (Druck 0,1 inch Hg) gestellt. Die Analyse der Proben nach dieser Behandlung ist unten in Tabelle 12 gezeigt. Tabelle 12
In allen Fällen war das Polymer vollständig entlüftet (0,0% restliches Lactidpolymer). Die Daten zeigen auch deutlich, daß der Metalldesaktivator den Abbau des Polymers während der Entlüftungsstufe reduzierte (was durch den größeren Verlust an Mn für die Kontrollproben von Tabelle 11 im Vergleich zu Tabelle 12 gegenüber den Testproben gezeigt wird). Eine Stunde Mischen scheint lang genug zu sein, um den Hauptnutzen zu entwickeln.
Die Proben wurden bei Raumtemperatur unter Stickstoff etwa 1 Woche lang aufbewahrt und wieder analysiert, wie unten in Tabelle 13 gezeigt. Tabelle 13
Es wird geschätzt, daß der Gleichgewichtslactidgehalt weniger als 0,2 Gew.-% bei Raumtemperatur ist. Damit stimmt überein, daß im wesentlichen kein Lactid in irgendeiner der Proben beobachtet wurde (Nachweisgrenze etwa 0,1 Gew.-%). Der Oligomergehalt in den nicht stabilisierten Proben nahm ab und ein gewisser Anstieg des Molekulargewichts wurde festgestellt, vielleicht aufgrund des Wiedereinbaus der (cyclischen) Oligomere in das Polymer. Die Oligomerbereicherungsreaktion wurde in den stabilisierten Polymeren gehemmt, wobei das Ausmaß der Hemmung von der Länge der Zeit, in der das Additiv zugemischt wurde, abhängig war.
Die Proben wurden dann in abgeschlossenen Behältern wieder auf 180ºC erwärmt und 1 Stunde lang auf dieser Temperatur gehalten, als Simulation der Schmelzverarbeitung. Die Analyse der Proben nach der Wärmebehandlung ist unten in Tabelle 14 angegeben. Tabelle 14
dem System nicht lange genug zugemischt wird, dies einen schädlichen Einfluß auf die Stabilität der Schmelze haben kann. Die Proben, bei denen das Mischen mindestens 1,5 Stunden lang erfolgte, zeigten keine schädliche Wirkung und die 4- Stunden-Probe schien etwas stabiler zu sein als alle anderen, bezogen auf das Molekulargewicht alleine. Wichtiger noch aber ist, daß die Proben mit Metalldesaktivator eine beträchtlich geringere Lactidneubildung zeigen als die Kontrollproben. Diese Wirkung wird sogar bei den Proben erreicht, die nur 0,5 Stunden lang gemischt wurden. Die Proben, bei denen die Metalle desaktiviert waren, hatten im Durchschnitt nur 1,8% Lactid nach 1 Stunde bei 180ºC, verglichen mit einem Durchschnittswert von 3,0% Lactid für die Kontrollen. Der Gleichgewichtsgehalt bei 180ºC ist ungefähr 3,6% gemäß Fig. 2. Somit kann die Verwendung von Metalldesaktivatoren die unangenehme Neubildung von Lactid während der Schmelzverarbeitung des fertigen Polymers vermindern.

Beispiel 13

Wirkung einer erhöhten Polymerisationstemperatur auf Polymereigenschaften

L-Lactid (Boehringer Ingelheim, S-Qualität) wurde verwendet, wie erhalten, Mesolactid (PURAC) wurde durch Destillation gereinigt, um Spuren von D- und L-Lactid zu entfernen. Der Schmelzpunkt des gereinigten Mesolactids war 54ºC. Lactidmischungen wurden hergestellt mit den folgenden Verhältnissen: 100% L-Lactid, 90/10 L- Lactid/Mesolactid, 70/30 L-Lactid/Mesolactid, 50/50 L-Lactid/Mesolactid und 100% Mesolactid. Der Katalysatorgehalt war 2500 : 1 molares Verhältnis von Anfangsmonomer zu Zinn, wobei das Zinn Zinn(II)bis(2-ethylhexanoat) (Fascat 9002) war. Milchsäure wurde als Mittel zur Kontrolle des Molekulargewichts zugegeben, um ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 50000 zu erreichen (allen Proben wurde die gleiche Menge zugegeben). Die Polymerisationszeiten wurden so abgeschätzt, daß Umwandlungen von 50% und 90% erhalten wurden. Für 120ºC waren dies 4 Stunden bzw. 16 Stunden. Für 180ºC waren diese Zeiträume 10 Minuten bzw. 50 Minuten. Unten in Tabelle 15 sind die GPC-Ergebnisse (Methode von Beispiel 8) von Tests, die an den Polymerproben durchgeführt wurden, die mit diesem Verfahren hergestellt wurden, angegeben. Tabelle 15
Die Ergebnisse zeigen, daß das schließlich erhaltene zahlenmittlere Molekulargewicht nicht wesentlich von der Polymerisationstemperatur beeinflußt war, mit einem Durchschnittswert von 41000 bei 120ºC und 50000 bei 180ºC. Dies deutet darauf hin, daß jedes Milchsäuremolekül etwa eine Polymerkette startet, unabhängig von der Temperatur. Das schließlich erhaltene gewichtsmittlere Molekulargewicht wird jedoch beträchtlich durch die Temperatur beeinflußt. Bei 120ºC ist das gewichtsmittlere Molekulargewicht durchschnittlich 52000 und bei 180ºC ist es im Durchschnitt 100000. Es wird angenommen, daß dies auf dem relativen Anstieg der Umesterungsrate bei 180ºC beruht. Der Polydispersitätsindex (PDI) bei einer hohen Umwandlung spiegelt dies auch wieder, mit einem Durchschnittswert von 1,3 bei 120ºC und 2,0 bei 180ºC. Es wird angenommen, daß diese Unterschiede eine beträchtliche Wirkung auf die Schmelzverarbeitungseigenschaften des Polymers haben, wobei erwartet wird, daß das bei 180ºC erzeugte Polymer mit einem höheren gewichtsmittleren Molekulargewicht zu einer besseren Schmelzfestigkeit und Verarbeitbarkeit führt.
Diese Versuche zeigen, daß eine Polymerisation bei höheren Temperaturen zu einem Polymer führt, das sich in charakteristischer Weise unterscheidet. Weiterhin ist die Glasübergangstemperatur für die bei höherer Temperatur polymerisierten Proben höher.

Beispiel 14

Versuche mit stabilisierenden Mitteln und Metalldesaktivatoren

Test 1

Bedingungen: Polymerisation im Glasfläschchen (Lactid wird unter Stickstoffatmosphäre in einem Rundkolben unter Rühren geschmolzen. Katalysator und Additive werden zugegeben und Aliquots der Mischungen in silanisierte Glasfläschchen pipettiert. Typischerweise werden 5 bis 10 g Reaktionsmischung für ein 16-ml-Fläschchen verwendet. Die Fläschchen werden dicht verschlossen und in ein vorgeheiztes Ölbad gestellt.) Molares Verhältnis Lactid : Zinn (Zinn(II)bis(bis-2-ethylhexanoat) als Katalysator) 10000 : 1, 0,2 Gew.-% Ultranox® 626 in Tetrahydrofuran (THF). 180ºC. Der Zeitraum war 90 Minuten.
Die Kontrolle allein mit Zinn polymerisierte bis zu einem Umwandlungsgrad von 84% und erreichte ein MWn von 31 700. Das Beispiel mit Zinn und Ultranox® polymerisierte mit einem Umwandlungsgrad von 83% und erreichte ein zahlenmittleres Molekulargewicht (MWn) von 39 800; ein Anstieg von 26% gegenüber der Kontrolle.
Die Kontrollprobe wurde leicht gelb, die Probe mit Stabilisator blieb farblos.

Test 2

Bedingungen: Polymerisation in Fläschchen, molares Verhältnis von Lactid : Zinn 5000 : 1, Zinn(II)bis(2-ethylhexanoat) als Katalysator, 0,25 Gew.-% Ultranox® 626 (in THF). 180ºC. Der Zeitraum war 60 Minuten. Lactid wurde verwendet, wie in dem oben angegebenen Gruber et al. -Verfahren beschrieben.
Die Kontrolle mit Zinn alleine polymerisierte bis zu einem Umwandlungsgrad von 67% und erreichte ein MWn von 62 900. Das Beispiel mit Zinn und Ultranox® polymerisierte bis zu einem Umwandlungsgrad von 66% und erreichte ein MWn von 75 800; ein Anstieg von 21% gegenüber der Kontrolle.
Ein zweites Beispiel mit Zinn(II)bis(2-ethylhexanoat), Ultranox® und 0,50% Irganox® 1076, das ein phenolisches Antioxidans ist, polymerisierte bis zu einem Umwandlungsgrad von 66% und erreichte ein zahlenmittleres Molekulargewicht (MWn) von 74 500; ein Anstieg von 18% gegenüber der Kontrolle.
Alle Proben hatten eine dunkelgelbe Farbe, obwohl die Proben mit Stabilisator eine etwas gringere Absorption bei 300 nm hatten.

Test 3

Bedingungen: Polymerisation im Fläschchen, molares Verhältnis von Lactid : Zinn 10000 : 1, Zinn(II)bis(2-ethylhexanoat) als Katalysator, 180ºC, 80% L-Lactid und 20% D,L-Lactid, erworben von Henley bzw. Aldrich. Milchsäure wurde zugegeben, um das Molekulargewicht auf etwa 75 000 bei vollständiger Umwandlung zu kontrollieren. Eine Probe enthielt 0,25% Ultranox® 626 Phosphitstabilisator, eine enthielt 0,25% Irganox® 1076 als Antioxidans und eine Kontrollprobe.
Zu verschiedenen Zeitpunkten wurden Proben entnommen und mit GPC auf den Umwandlungsgrad und das Molekulargewicht analysiert (Methode von Beispiel 8). Die Ergebnisse sind in Tabelle 16 unten zusammengefaßt. Tabelle 16
Die Probe mit Phosphitstabilisator polymerisierte schneller, was durch eine höhere Umwandlungsrate nach 1 und 2 Stunden gezeigt wird, und erreichte ein höheres Molekulargewicht als die Kontrolle oder die Probe mit lrganox. Die mit Phosphit stabilisierte Probe hatte ein Molekulargewicht, das mehr als 30% höher war als die Kontrolle zu allen Zeitpunkten.

Test 4

Der Versuch oben wurde wiederholt, um die Kontrolle mit dem mit Phosphit stabilisierten Polymer zu vergleichen, wie in Tabelle 17 unten zusammengefaßt. Tabelle 17
Die Probe mit Phosphitstabilisator polymerisierte wiederum schneller und erreichte ein höheres Molekulargewicht als die nicht stabilisierte Probe. Die mit Phosphit stabilisierte Probe hatte ein Molekulargewicht, das zu allen Zeitpunkten um mehr als 60% höher war als die Kontrolle.

Test 5

Bedingungen: Polymerisation im Fläschchen, molares Verhältnis von Lactid : Zinn 5000 : 1, Zinn(II)bis(2-ethylhexanoat) als Katalysator, 180ºC, 80% L-Lactid und 20% D,L-Lactid, erworben von Henley und Aldrich. Milchsäure wurde zugegeben, um das zahlenmittlere Molekulargewicht auf einen geschätzten Wert von 80000 bei einer vollständigen Umwandlung zu kontrollieren. Eine Probe wurde mit 0,25% Ultranox® 626 als Phosphitstabilisator, eine mit 0,25% Irganox® 1076 als Antioxidans und eine Probe als Kontrolle durchgeführt.
Zu verschiedenen Zeitpunkten wurden Proben entnommen und mit GPC analysiert (Methode von Beispiel 8) im Hinblick auf den Umwandlungsgrad und das Molekulargewicht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 18 unten zusammengefaßt. Tabelle 18
Die mit Phosphit stabilisierte Probe hatte ein Molekulargewicht, das zu allen Zeitpunkten um mehr als 60% höher war als die Kontrolle. Nach 72 Stunden hatte sie ein Molekulargewicht, das 2,8-fach höher war als die Kontrolle. Die Probe mit Antioxidans zeigte anfänglich einen Anstieg des Molekulargewichts, bezogen auf die Kontrolle, aber der Effekt verschwand nach 48 Stunden.
Die mit Phosphit stabilisierte Probe war bedeutend heller in der Farbe als die Kontrolle oder die mit Antioxidans behandelte Probe.

Test 6

Bedingungen: Polymerisation im Fläschchen, molares Verhältnis von Lactid : Zinn 5000 : 1, Zinn(11)bis(2-ethylhexanoat) als Katalysator, 0,25 Gew.-% Ultranox 626 (in THF). 180ºC. Zeitraum war 2 Stunden. Gemäß dem Gruber et al. -Verfahren wurde Lactid, das mit Isopropylalkohol gewaschen worden war, verwendet.
Die Kontrolle mit Zinn allein polymerisierte bis zu einem Umwandlungsgrad von 95% und erreichte ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 1 18000. Das Beispiel mit Zinn und Ultranox® polymerisierte mit einem Umwandlungsgrad von 93% und erreichte ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 151000, ein Anstieg von 28% gegenüber der Kontrolle.

Test 7

Bedingungen: Polymerisation bei 180ºC im Fläschchen. Molares Verhältnis von Lactid : Zinn 5000 : 1, Zinn(11)bis(2-ethylhexanoat) als Katalysator. Lactid war 80% L-Lactid und 20% D,L-Lactid, erworben von Henley und Aldrich. Milchsäure wurde zugegeben, um ein Molekulargewicht Mn von 80000 zu erzielen. Alle Stabilisatoren wurden mit 0,25 Gew.-% zugegeben. Das Molekulargewicht (zahlenmittleres) wurde für Proben bestimmt, die nach 3 Stunden gezogen wurden, während konstante Raten auf Proben basierten, die nach 1 Stunde gezogen wurden. Die Ergebnisse dieses Screening-Tests für viele stabilisierende Mittel gemäß dem obigen Verfahren sind im Detail unten in Tabelle 19 angegeben. Die Produktbezeichnungen in Tabelle 18 sind Markennamen oder eingetragene Markenzeichen. Tabelle 19
Es ist anzumerken, daß mit wenigen Ausnahmen die Phosphite und die phenolischen Antioxidantien ein erhöhtes Molekulargewicht liefern ohne eine Verminderung der Polymerisationsrate. Von den Aminen lieferte nur Naugard® 445 eine Stabilisierung ohne eine Abnahme der Rate. Von den Metalldesaktivatoren wird erwartet, daß sie den Katalysator deaktivieren, wie für Irganox® MD1024 beobachtet. Naugard® XL-1 erreichte diese Deaktivierung nicht.

Beispiel 15

Stabilität der Polymerschmelze als Funktion des Feuchtigkeitsgehalts

Lactid, das mit einem kontinuierlichen (Gruber et al.) Verfahren hergestellt und gereinigt worden war, wurde in einer Rate von 3 kg/h einer kontinuierlichen Polymerisationspilotanlage zugeführt. Der Katalysator wurde mit einer Dosierpumpe in einer Rate von 1 Teil Katalysator zu 5000 Teilen Lactid auf molarer Basis zugegeben. Das Reaktionssystem wurde mit Stickstoff gespült. Die Reaktionsgefäße bestanden aus zwei kontinuierlich gerührten Tankreaktoren (CSTR) in Reihe. Der erste hatte eine Kapazität von 1 Gallone und der zweite hatte eine Kapazität von 5 Gallonen. Die Reaktoren wurden mit 60 bis 80% Flüssigkeit gefüllt und bei einer Temperatur von 170 bis 180ºC betrieben. Polymerschmelzepumpen bewegten die Flüssigkeit von CSTR 1 zu CSTR 2 und von CSTR 2 durch eine Düse in einen Kühlwassertrog. Die so hergestellten Polymerstränge wurden aus dem Trog gezogen mit einer Pelletisiervorrichtung und als Pellets aufbewahrt.
Das pelletisierte Poly(lactid) wurde in einen Trocknungstrichter gegeben und bei 40ºC unter strömender Trockenluft getrocknet. Proben wurden nach 1 Stunde und 4 Stunden entnommen. Diese Proben wurden dann durch einen Einzelschnecken-Brabender®- Extruder geschickt, mit einer Retentionszeit von ungefähr 3 Minuten. Die Proben wurden bezüglich der Feuchtigkeit mit einer automatischen Karl-Fischer-Vorrichtung und bezüglich des Molekulargewichts mit GPC (Methode von Beispiel 8) analysiert. Die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle 20 unten angegeben. Tabelle 20
Diese Ergebnisse zeigen die schädliche Wirkung von Wasser auf das Lactidpolymerharz während der Schmelzpolymerisation und die Notwendigkeit, das Poly(lactid) vor der Schmelzverarbeitung richtig zu trocknen.

Beispiel 16

Wirkung der Monomerkonzentration auf das Foliemodul

Poly(lactid) wurde in Methanol aus einer Chloroformlösung ausgefällt, um restliches Lactidmonomer zu entfernen. Die GPC-Analyse (Methode von Beispiel 8) zeigte, daß das ausgefällte Polymer 0,0% Lactid enthielt.
Das Polymer wurde in Chloroform gelöst, um eine 10 gew.-%ige Lösung herzustellen, und Lactid wieder zugegeben, um 5 getrennte Lösungen herzustellen, die nach Entfernung des Chloroforms so berechnet waren, daß sie Filme erzeugten, die 0,0, 0,2, 0,4, 1,0 und 4,0 Gew.-% Lactid in Poly(lactid) enthielten. Diese Lösungen wurden auf Glas gegossen, über Nacht bei Raumtemperatur unter einer Abzugshaube getrocknet und in einen Vakuumofen gebracht. Die Filme wurden in dem Vakuumofen aufgehängt und bei 30ºC 72 Stunden lang getrocknet. Die GPC-Analyse der im Vakuum getrockneten Filme zeigte gemessene Lactidanteile von 0,0, 0,0, 0,4, 0,7 und 3,7 Gew.-%. Die Filme wurden dann bezüglich des Filmmoduls getestet unter Verwendung des ASTM-Verfahrens D882.
Die Ergebnisse sind unten in Tabelle 21 gezeigt. Tabelle 21

Beispiel 17

Standardtest der Schmelzstabilität

Ein Standardtest zur Bestimmung der Schmelzstabilität ist wie folgt:
Eine kleine Probe (200 g oder weniger) Polymer wird vermahlen oder pelletisiert und entlüftet, indem sie 18 Stunden lang im Vakuum (etwa 10 mm Hg) bei einer Temperatur von 130ºC oder weniger gehalten wird. Zu diesem Zeitpunkt sollte der Gehalt an restlichem Lactid 1 Gew.-% oder weniger sein. Teile (1 bis 5 g) der entlüfteten Probe werden dann in ein Probengläschen mit 16 ml gegeben, dicht verschlossen und in ein Ölbad mit 180ºC gestellt. Die Proben werden nach 15 Minuten und 1 Stunde entnommen und auf den Lactidgehalt mit GPC oder einer anderen geeigneten Technik analysiert. Lactid, das sich in den kühleren Anteilen des Fläschchens sammeln kann, ist in der Produktaufarbeitung und dem Test enthalten.
Schmelzstabilisiertes Poly(lactid) zeigt weniger als 2% Lactid in der Probe nach 15 Minuten und bevorzugter weniger als 2% Lactid in der Probe nach 1 Stunde. Das am stärksten stabilisierte Poly(lactid) hat einen Lactidgehalt von weniger als 1% sowohl nach 15 Minuten als auch nach 1 Stunde, bevorzugt weniger als 0,5%. Ein unstabilisiertes Poly(lactid) kann einen Gleichgewichtslactidgehalt bei 180ºC von 3,6 Gew.-% erreichen oder sogar noch mehr, da Lactid aus der Polymerschmelze ausgetrieben wird und sich an den kühleren oberen Wänden des Gläschens sammelt.

Beispiel 18

Versuche mit Wasserfängern

Trockene Poly(lactid)-Pellets wurden in einem Doppelschneckenextruder verarbeitet, um sie zu entlüften, und um einen Teil mit 0,5 Gew.-% eines Wasserfängers (Stabaxol® P) herzustellen. Die Stränge, die den Extruder verlassen, werden in einem Wassertrog gekühlt und zu Pellets geschnitten. Proben der Kontrolle und der Testprobe wurden dann mit der Karl-Fischer-Technik auf den Feuchtigkeitsgehalt, ohne Trocknen, analysiert. Die Kontrollprobe enthielt 1700 ppm Wasser und die Testprobe 450 ppm Wasser. Die Kontrollprobe wurde dann unter Stickstoff bei 40ºC getrocknet, um den Wassergehalt auf 306 ppm zu vermindern. Eine im Vakuum getrocknete Kontrollprobe enthielt 700 ppm Wasser.
Die so hergestellte Testprobe und die getrockneten Kontrollproben wurden dann in einem Einzelschneckenextruder mit 1/2" (Brabender®) bei 160ºC verarbeitet, bei einer Retentionszeit von 3 Minuten. Das zahlenmittlere Molekulargewicht für die getrocknete Kontrollprobe fiel von einem Anfangswert von 44000 auf einen Endwert von 33000 für die Probe mit 306 ppm Wasser und von 28000 für die Probe mit 700 ppm Wasser. Das zahlenmittlere Molekulargewicht der Testprobe fiel von einem Anfangswert von 40000 auf einen Endwert von 33000.
Diese Probe zeigt, wie der Wasserfänger das Polymer vor einer Feuchtigkeitsaufnahme schützte, was die gleiche Stabilität vermittelt, wie ein sorgfältiges Trocknen der Kontrollprobe. Es wird erwartet, daß eine Kombination von Wasserfänger mit geeigneter Trocknung eine noch höhere Stabilität liefert.

Beispiel 19

Optimierung der Katalysatorkonzentration

Eine Mischung von 80% L-Lactid und 20% D,L-Lactid wurde polymerisiert unter Verwendung von drei verschiedenen Gehalten an Zinn(II)bis(2-ethylhexanoat) als Katalysator. Es wurden Chargen hergestellt mit einem molaren Verhältnis von Anfangsmonomer zu Katalysator von 1000 : 1, 3000 : 1 bzw. 20000 : 1. Die Polymerisationszeiten wurden so eingestellt, daß ein hoher Umwandlungsgrad erreicht wurde, ohne übermäßig lang zu sein und dadurch einen Abbau der Schmelze zu verursachen. Die Reaktionszeiten waren 1, 2 bzw. 20 Stunden. Die Polymerisationstemperatur war 180ºC. Die Polymere wurden zu einem groben Pulver vermahlen und bei 125ºC und 10 mm Hg über Nacht entlüftet. Die Proben wurden dann wieder vermahlen und Anteile mit jeweils 1 g wurden in silanisierte Fläschchen mit der Kapazität von 16 ml gegeben. Die Fläschchen wurden verschlossen und in ein Ölbad mit 180ºC gestellt. Die Fläschchen wurden dann zu verschiedenen Zeiten entnommen und die Proben mit GPC analysiert nach Auflösung in Chloroform. Die Molekulargewichte und Lactidgehalte sind unten in Tabelle 23 gezeigt. Tabelle 23
Diese Ergebnisse zeigen den Nutzen der Optimierung des Katalysatorgehaltes, der im Polymerisationsverfahren verwendet wird. Es ist anzumerken, daß sowohl die Vorteile bezüglich der Lactidneubildung als auch des Erhalts des Molekulargewichts durch den verminderten Katalysatorgehalt erreicht werden (höheres Verhältnis Monomer/Katalysator).
Es wird angenommen, daß die Katalysatorgehalte auf 1000 : 1 für das obere Ende der Katalysatorverwendung beschränkt werden sollten, wobei 3000 : 1 bevorzugter ist und eine etwas verbesserte Stabilität liefer. Niedrigere Gehalte, z. B. 20000 : 1, zeigen immer noch eine stark verbesserte Stabilität. Es wird angenommen, daß außerhalb dieses Gehaltes die Polymerisationsraten zu langsam werden, um noch praktikabel zu sein.

Beispiel 20

Entfernung des Zinnkatalvsators aus dem Poly(lactid) durch Ausfällen

45 g L-Lactid und 13 g D,L-Lactid wurden mit 78 mg kristalliner Milchsäure in einen 200-ml-Rundkolben gegeben. Dieser wurde auf 180ºC erhitzt, wobei mit einem Magnetrührer in einem Ölbad gerührt wurde und mit trockenem Stickstoff gespült wurde. Der Katalysator in Form von Zinn(II)bis(2-ethylhexanoat) wurde zugegeben in Form von 0,20 ml einer 0,47 g/ml Lösung in THF, nachdem das geschmolzene Lactid die richtige Temperatur hatte. Die Mischung wurde 1 Minute lang rühren gelassen und dann in 3 silanisierte Glasfläschchen pipettiert, die dann verschlossen wurden und 75 Minuten lang in ein Ölbad mit 180ºC gestellt wurden. Die Fläschchen wurden abkühlen gelassen und das Polymer gewonnen durch Aufbrechen des Glases. Das Polymer wurde zu einem groben Pulver vermahlen und in Chloroform gelöst, um eine 10%ige Lösung herzustellen. Das Polymer enthielt 3,8% restliches Monomer und hatte ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 70000, was durch GPC-Messung bestimmt wurde (Methode von Beispiel 8).
500 ml Methanol wurden in einen 1-I-Glasmischkolben gegeben. Der Mischkolben wurde auf mittlere Geschwindigkeit eingestellt und 50 ml Polymer in Chloroformlösung wurden über einen Zeitraum von 3 Minuten hineingegossen. Nach einer weiteren Minute des Vermischens wurde die Mischung filtriert, dann mit 100 ml Methanol gespült und über Nacht im Vakuum getrocknet. Das Polymer bestand aus einer faserigen Matte. Es enthielt 0,3% Restmonomer und hatte ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 66900.
Der in dem ausgefällten Polymer gemessene Zinngehalt war 337 ppm bezogen auf Gewicht, verglichen mit einem berechneten Wert von 466 ppm für das Polymer, wie es hergestellt war. Dieses Ergebnis zeigt die Möglichkeit, Restkatalysatorgehalte in Lactidpolymeren durch Lösungsmittelausfällung zu vermindern mit dem Nutzen einer verbesserten Stabilität, wie im Detail in Beispiel 21 ausgeführt wird.

Beispiel 21

Wirkung der Mesolactidkonzentration auf die Kristallisationsrate

Polymerproben verschiedener optischer Zusammensetzungen wurden hergestellt, indem Mischungen von L-Lactid und Mesolactid mit Zinn(II)bis(2-ethylhexanoat) als Katalysator bei einer Temperatur von etwa 180ºC polymerisiert wurden. Ein Teil jeder Probe wurde in einem Mettler Differentialthermoanalysekalorimeter (DSC), Modell 30, getestet, indem von 60ºC auf 200ºC mit 20ºC/min erwärmt wurde. Die Probe wurde dann 2 Minuten lang auf 200ºC gehalten, um alle Kristalle vollständig zu schmelzen. Die Proben wurden dann auf die interessierende Tempertemperatur abgeschreckt und 15 Minuten dort gehalten. Die Proben wurden dann auf 60ºC abgeschreckt und wieder mit 20ºC/min auf 200ºC erwärmt, um die Kristallinität zu bestimmen. Die Kristallinität der Proben nach dem Tempern ist proportional der Energie der Schmelzendotherme minus jeglicher Kristallisationsexotherme. Tabelle 25 Nettoendotherme nach 15 Minuten Tempern bei gegebener Temneratur (J/g)
Die Ergebnisse zeigen, daß das Einleiten von Mesolactid die Kristallisationsrate für Poly(lactid) stark vermindert. Daher ist die Kontrolle des Mesogehaltes und das Zuschneiden der Verfahrensbedingungen wichtig.

Beispiel 22

Wirkung der Mesolactidkonzentration auf die Kristallisation

Proben mit entlüftetem Poly(lactid) mit verschiedener optischer Zusammensetzung mit zahlenmittleren Molekulargewichten im Bereich von 50000 bis 130000 wurden in einer kontinuierlichen Pilotanlage hergestellt. Die Proben wurden in Chloroform gelöst auf eine Konzentration von 5 g/100 cm³ und die optische Drehung der Proben wurde gemessen, um die Konzentration zu Mesolactid zu bestimmen, die in der Monomermischung vor der Polymerisation vorhanden war. Eine Analyse der optischen Drehung der Monomerenmischung und getrennt davon eine Analyse mit Gaschromatographie bestätigte, daß L-Lactid und Mesolactid die hauptsächlichen Komponenten sind, wenn Mesolactid in einer Konzentration von 20% oder weniger vorhanden ist und nur eine geringe Korrektur für D-Lactid erforderlich ist.
Zusätzliche Proben wurden hergestellt, indem Mischungen mit bekannten Gewichten von L-Lactid und Mesolactid polymerisiert wurden.
Alle Proben wurden einem Temperverfahren unterzogen, um eine Kristallinität zu entwickeln. Das Temperverfahren bestand darin, die Proben 90 Minuten lang in einen Ofen mit 100 bis 105ºC zu stellen, dann die Temperatur jede halbe Stunde um 10ºC abzusenken, bis die Temperatur 45ºC erreichte. Der Ofen wurde dann abgeschaltet und die Proben auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Die Energie der Schmelzendotherme und die Spitzenschmelztemperatur wurden dann gemessen unter Verwendung einer Mettler Differentialthermoanalysekalorimeter-(DSC)-Vorrichtung mit einer Prüfgeschwindigkeit von 20ºC/min. Die Energie des Schmelzens ist ein Maß der Kristallinität der getemperten Proben.
Fig. 3 zeigt einen scharfen Abfall der Kristallinität bei einem Mesogehalt zwischen 9 und 12%.

Beispiel 23

Wirkung eines Weichmachers auf die Kristallisationsrate

Entlüftete Polymerproben aus einer kontinuierlichen Pilotanlage wurden mit Dioctyladipat (ein Weichmacher) und/oder Siliciumdioxid in einem Doppelschneckenextruder compoundiert. Die Proben wurden dann bezüglich der Kristallisationsrate getestet unter Verwendung des DSC von Beispiel 21. In diesem Fall enthielt das DSC-Programm ein erstes Aufheizen, bei dem die Proben von -20ºC auf 200ºC mit einer Rate von 20ºC/min erhitzt wurden, 2 Minuten auf 200ºC gehalten wurden, abgeschreckt wurden und einer zweiten Aufheizung von -20ºC auf 200ºC mit 20ºC/min unterzogen wurden. Die Energie der Kristallisationsexotherme, die bei einer Temperatur von etwa 75ºC bis etwa 115ºC auftritt, ist proportional dem Anteil an Kristallisation, der während dieses 2-Minuten-Zeitraums auftritt.
Die Tabelle unten zeigt die erhöhte Kristallisation, die beobachtet wird, wenn der Weichmacher Dioctyladipat (DOA) vorhanden ist, entweder mit oder ohne Siliciumdioxid. Das Basispolymer, ohne Weichmacher, zeigt keine Kristallisation während der DSC-Erwärmung. Die Exothermen sind angegeben in Joule pro Gramm auf Poly(lactid)basis (füllstoffreier Grundstoff). Tabelle 27

Beispiel 24

Auswertung von Keimbildnern

Eine entlüftete Probe von Poly(lactid)-Polymer wurde mit einer Mehrzahl potentieller Keimbildner in einem Einzelschneckenextruder compoundiert. Die jeweiligen kernbildenden Mittel wurden mit einem Nenngehalt von 5 Gew.-% zugegeben. Der Einzelschneckenextruder ist nicht so wirksam als Mischer, wie es ein kommerzieller wäre, daher bedeutet, wenn keine Wirkung in diesem Test beobachtet wird, nicht, daß ein in Betracht kommendes Mittel nicht wirksam wäre, wenn es gründlich untergemischt würde. Ein positives Ergebnis in diesem Test zeigt die potentielle Fähigkeit, die Kristallisationsraten zu erhöhen. Additive, die die Kristallinität beim zweiten Aufheizen (mit einer abgeschreckten Probe) erhöhen, wurden mit + + bewertet, Additive, die ihre Wirkung nur beim ersten Aufheizen zeigten, wurden mit + bewertet und Additive, die keine Wirkung zeigten, wurden mit 0 bewertet.

Tabelle 28

Additiv Wirkung
Keines 0
Talkum, MP1250 (Pfizer) ++
3-Nitrobenzoesäure 0
Saccharin, Natriumsalz ++
Terephthalsäure, Dinatriumsalz 0
Calciumsilicat, -200 mesh +
Natriumbenzoat +
Calciumtitanat, -325 mesh +
Bornitrid +
Calciumcabonat, 0,7 um 0
Kupferphathalocyanin +
Saccharin 0
Polyethylen mit niedrigem Molekulargewicht 0
Talkum, Microtuff-F (Pfizer) ++
Talkum, Ultratalc (Pfizer) ++
Ethylenacrylsäurenatriumionomer (Allied Signal) 0
Isotaktisches Polypropylen +
Polyethylenterephthalat 0
Kristallines Poly(L-lactid) (niedr. Molekulargew.) ++
Millad 3940 (Milliken) ++
Millad 3905 (Milliken) +
NC-4 (Mitsui) +
Polybutylenterephthalat +
Talkum in Polystyrol (Polycom Huntsman) +
Talkum in Polyethylen (Advanced Compounding) ++

Beispiel 25

Kristallisation durch Warmhärtung bei einem orientierten

Poly(lactid)-Film

Zwei Filmproben, eine nicht orientierte und die andere biaxial orientierte, wurden in einen Folienhalter eingespannt und weitere 5 Minuten oder 15 Minuten in einem Ölbad mit 85ºC getempert. Das Ausmaß der Kristallisation wurde mit DSC aus der Schmelzendotherme der kristallinen Domänen, die sich während des Temperns bildeten, bestimmt, unter Verwendung einer Anstiegsrate von 20ºC/min. Der biaxial orientierte Film entwickelte eine beträchtlich höhere Kristallinität zu jedem Zeitpunkt, wie in der Tabelle unten gezeigt. Tabelle 29
Jeder der Filme wurde aus Lactidmischungen hergestellt, die einen Mesolactidgehalt von schätzungsweise etwa 12 Gew.-% enthielten, mit etwa 88 Gew.-% L-Lactid.
Wenn die Proben dem langsamen Temperaturverfahren in einem Ofen wie in Beispiel 22 unterzogen wurden, entwickelten beide Filme Kristallinität, was eine Schmelzendotherme von etwa 25 J/g ergab. Der biaxial orientierte Film wurde ungefähr viermal ein Maschinenrichtung und zweifach in der Querrichtung (unter Verwendung eines Spannrahmens) gestreckt, alles bei etwa 63 bis 74ºC.

Beispiel 26

Eigenschaften von PLA-Celluloseacetat-Mischungen

In dem in Beispiel 2 beschriebenen Doppelschneckenextruder wurde Poly(lactid) mit Celluloseacetat (Tenite 110 von Eastman), Celluloseacetatpropionat (Tenite 375 von Eastman) und Cellulosebutyrat (Tenite 575 von Eastman) in den in Tabelle 30 gezeigten Gehalten, vermischt. Das Poly(lactid) hatte ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von etwa 200000, einen Mesogehalt von etwa 10,5%, einen restlichen Lactidgehalt von etwa 0,3% und einen Feuchtigkeitsgehalt von weniger als etwa 300 ppm. Die Gewichtsprozentanteile von Poly(lactid) und Cellulosederivaten sind in der folgenden Tabelle gezeigt: Tabelle 30
Die Mischungen wurden hergestellt unter Verwendung einer Schmelztemperatur von 190 bis 200ºC, einem Düsendruck von 18 bis 20 bar und einer Schneckengeschwindigkeit von 250 Upm. Alle Materialien bis auf eines wurden pelletisiert, getrocknet und mit Spritzguß geformt zu einer Standard ASTM-Testform für das Testen. Zusammensetzung 3 wurde aufgrund der schlechten Festigkeit des extrudierten Polymers nicht pelletisiert. Dies ist ein Hinweis auf die mechanische Inkompatibilität von Celluloseacetat und Poly(lactid). Die verbleibenden Zusammensetzungen wurden bezüglich der Zugfestigkeit und der Bruchdehnung gemäß ASTM D 638-91 und Formbeständigkeit in der Wärme gemäß ASTM D 648-82 getestet.
Ein weiterer an jeder Probe durchgeführter Test war ein Test bezüglich der Beständigkeit gegenüber heißem Wasser. Ein Standardzugstück wird 3 Minuten lang in ein heißes Wasserbad mit 190ºF gegeben. Die Probe wird aus dem Wasse entnommen und in eine horizontale Position gebracht, wobei die flachen Seiten nach oben und unten weisen, wobei ein Ende des Zugstücks in einer Klemme gehalten wird. Proben, die als Ergebnis des Kontakts mit heißem Wasser erweichen, verbiegen sich unter Einwirkung der Schwerkraft. Der Grad des Verbiegens wird gemessen unter Verwendung eines Protraktors. Der maximale Verbiegungsgrad ist 90º und bedeutet Versagen. Das beste Ergebnis ist kein Biegen der Probe.
Die Testergebnisse sind in der folgenden Tabelle gezeigt: Tabelle 31
Diese Ergebnisse zeigen, daß viele Zusammensetzungen von Poly(lactid), die mit CA, CAP und CAB vermischt sind, kompatibel genug sind, um gute physikalische Eigenschaften aufzuweisen. Mischungen von PLA mit hohen Anteilen von CAP und CAB können die Flexibilität von unvermischtem Poly(lactid) erhöhen. Die Beständigkeit von Poly(lactid) gegenüber heißem Wasser wurde dramatisch erhöht durch Zugabe von CA, CAP oder CAB.

Beispiel 27

Durch Belastung induzierte Kristallisation einer Poly(lactid)-Folie

Poly(lactid) aus einer kontinuierlichen Pilotanlage, das mit 0,55 Gew.-% epoxidiertem Leinsamenöl copolymerisiert worden war, wurde getrocknet, entlüftet, wieder getrocknet und mit 25 Gew.-% Talkum (Ultratalc 609, Pfizer) und 25 Gew.-% Weichmacher (Citroflex A-4, Morflex) compoundiert. Dieses Material wurde dann getrocknet und zu einer Folie mit 15 mil gegossen.
Streifen der Folie mit ungefähr 1" · 4" wurden in ein MTS-Testgerät gegeben unter Verwendung einer Spaltbreite von 1 " und etwa vierfach bei Raumtemperatur gestreckt. Nach dem Strecken wurden die Testproben aus dem MTS entnommen und mit DSC analysiert, um den Anteil an durch Spannung induzierte Kristallisation zu bestimmen unter Verwendung der Nettoschmelzendotherme. Es wurden keine Kristallisationsexothermen für diese Proben beobachtet, außer für die nicht gestreckte Kontrolle.

Tabelle 33

Probe Schmelzendotherme (J/g) (Streckgeschwindigkeit)
Ungestreckt (Kontrolle) 2,4 (netto, nach Substrahieren der Kristallisationsexotherme)
5 mm/s (Nennwert) 19,1
26 mm/s (geschätzt) 17,3
26 mm/s (geschätzt) 19,2
26 mm/s (geschätzt) 17,5
26 mm/s (geschätzt) 18,3 (Probe zerriß am Ende des Tests)
Jede der gestreckten Proben zeigte eine erkennbare Entwicklung einer durch Spannung induzierten Kristallisation.

Beispiel 28

Durch Spannung induzierte Kristallisation eines Poly(lactid)-Films

Poly(lactid), das mit 0,55 Gew.-% epoxidiertem Leinsamenöl copolymerisiert worden war, wurde getrocknet, entlüftet und wieder getrocknet. Das Lactid hatte einen Mesolactidgehalt von etwa 8 bis 10%. Das Material wurde dann zu Folien mit 15 mil gegossen. Quadrate des Materials mit ungefähr 5" · 5" wurden gestreckt unter Verwendung einer biaxialen Streckvorrichtung von lwamoto entweder in einer Richtung oder biaxial. Die Strecktemperatur war 65ºC und die Streckgeschwindigkeit war 10 mm/s. Die gestreckten Filme wurden mit DSC getestet, um das Ausmaß der Kristallisation zu bestimmen. Tabelle 34

Beispiel 29

Durch Spannung induzierte Kristallisation und Dehnungshärtung eines Polyllactid)-Films

Weitere Proben des in Beispiel 28 verwendeten PolymerFolies wurden einer uniaxialen Streckung in der biaxialen Streckvorrichtung von Iwamoto unterzogen. Das Polymer hatte nach dem Schmelzen und Abschrecken eine Ta mit einem Wendepunkt von 59ºC, wenn mit DSC bei einer Abtastrate von 20ºC/min getestet wurde. Die Proben wurden bei verschiedenen Temperaturen mit einer Rate von 99 mm/s gestreckt und mit DSC getestet, um das Ausmaß der Kristallisation zu bestimmen. Kraftkurven für das Strecken wurden auch aufgezeichnet. Tabelle 35
Die Tabelle oben zeigt die Entwicklung der durch Belastung induzierten Kristallinität, wenn das Polymer bei Temperaturen von bis zu 20ºC oberhalb der Tg gestreckt wurde. Bei 80ºC entwickelte sich eine geringere durch Belastung induzierte Kristallinität, obwohl die Probe leicht während des nachfolgenden Temperns kristallisierte. Die Proben, die bei 68ºC und 72ºC gestreckt wurden, zeigten eine verstärkte Dehnungshärtung mit 300 bis 400% Dehnung während dieses Tests. Die bei höheren Temperaturen gestreckten Proben zeigten nicht im gleichen Ausmaß eine Dehnungshärtung.
Es versteht sich, daß obwohl zahlreiche Eigenschaften und Vorteile der Erfindung in der vorhergehenden Beschreibung ausgeführt wurden, zusammen mit Details der Struktur und Funktion der Erfindung, die Offenbarung nur erläuternd ist.

Claims

1. Film, gebildet, indem eine Polymerzusammensetzung mit einer Mehrzahl von Poly(lactid)polymerketten mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von mindestens 10.000 extrudiert wird, wobei die Poly(lactid)polymerketten das Ergebnis der Polymerisation einer Lactidmischung mit Mesolactid sind, wobei die Polymerzusammensetzung eine entgaste Polymerzusammensetzung ist, die Polymerzusammensetzung schmelzstabil ist, was bedeutet, daß eine entgaste Probe der Polymerzusammensetzung während der Schmelzverarbeitung weniger als ein Gewichtsprozent Lactid in der ersten Stunde bei 180ºC und atmosphärischem Druck erzeugt, wobei die Polymerzusammensetzung

(a) restliches Lactid in einer Konzentration von weniger als ein Gewichtsprozent,

(b) Wasser, falls überhaupt vorhanden, in einer Konzentration von weniger als 2000 Teilen pro Million,

(c) gegebenenfalls restlichen Katalysator enthält.

2. Film nach Anspruch 1, wobei die schmelzstabile Polymerzusammensetzung ein stabilisierendes Mittel enthält.

3. Film nach Anspruch 2, worin das stabilisierende Mittel ein Phosphit-antioxidans ist.

4. Film nach Anspruch 1, worin die schmelzstabile Polymerzusammensetzung einen Katalysator-desaktivator enthält.

5. Film nach Anspruch 1, worin die schmelzstabile Polymerzusammensetzung ein Gleithilfsmittel enthält.

6. Film nach Anspruch 1, worin der restliche Katalysator in einer Menge vorhanden ist, die einem molaren Verhältnis von Anfangsmonomer zu Katalysator von mehr als 20.000 : 1 entspricht.

7. Film nach Anspruch 1, worin mindestens ein Teil des restlichen Katalysators desaktivierter Katalysator ist.

8. Film nach Anspruch 1, worin

(a) die Polymerketten das Produkt umfassen, das durch die Polymerisation einer Lactidmischung mit mehr als ein Gewichtsprozent Mesolactid entsteht, wobei jegliche Lactidkomponente der Lactidmischung, die kein Mesolactid umfaßt, ein Lactid ist, ausgewählt aus der Gruppe, die im wesentlichen aus L-Lactid, D-Lactid und Mischungen davon besteht;

(b) die Polymerketten ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 10. 000 bis 300.000 haben; und

(c) der Film ein amorpher Film ist mit einer Netto-Endotherme von weniger als 10 J/g Poly(lactid)polymer.

9. Film nach Anspruch 8, worin die Polymerketten Reaktionsprodukte der Polymerisation einer Lactidmischung mit 12 bis 50 Gewichtsprozent Mesolactid sind.

10. Film nach Anspruch 1, worin

(a) die Polymerketten das Produkt umfassen, daß durch Polymerisation einer Lactidmischung mit weniger als 15 Gewichtsprozent Mesolactid entsteht, wobei das verbleibende Lactid ausgewählt wird aus der Gruppe, die im wesentlichen aus L-Lactid, D-Lactid und Mischungen davon besteht, wobei mindestens 85 Gewichtsprozent des Lactids in der Lactidmischung L-Lactid und/oder D-Lactid sind;

(b) die Polymerketten ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 10.000 bis 300.000 haben; und

(c) der Film ein halbkristalliner Film mit einer Netto-Endotherme von mehr als 10 J/g Poly(lactid)polymer ist.

11. Film nach Anspruch 10, worin die Polymerketten Reaktionsprodukte der Polymerisation einer Lactidmischung mit weniger als 9 Gewichtsprozent Mesolactid sind.

12. Film nach Anspruch 10, worin ein wesentlicher Anteil der Kristallinität durch Orientierung erzeugt wird.

13. Film nach Anspruch 12, worin die Orientierung in einer Mehrzahl von Richtungen erfolgt.

14. Film nach Anspruch 10, umfassend

(a) 50 bis 85 Gewichtsprozent einer halbkristallinen Lactidpolymerzusammensetzung mit einer Netto-Endotherme von mehr als 10 J/g Poly(lactid)polymer;

(b) 15 bis 30 Gewichtsprozent eines Weichmachers; und

(c) 0 bis 20 Gewichtsprozent Füllstoff.

15. Film nach Anspruch 1, worin ein Epoxid vorhanden ist.

16. Film nach Anspruch 15, worin ein Epoxid an das Polylactid gebunden ist.

17. Film nach Anspruch 1, worin die schmelzstabile Polymerzusammensetzung eine Polymermischung aus Poly(lactid)polymer und einem zweiten Polymer umfaßt.

18. Film nach Anspruch 17, worin das zweite Polymer der Polymermischung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: aliphatischen Polyestern, aliphatischen Polyamiden, veresterten Celluloseharzen, modifizierter Stärke, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Polyethern, Polycarbonaten, Polyurethanen, Polyanhydriden, natürlichem Kautschuk, epoxidiertem natürlichen Kautschuk, Blockcopolymeren von Styrol und Isopren, Blockcopolymeren von Styrol und Butadien, Polyacrylaten, Polymethacrylaten, Polyolefinen und Polystyrol.

19. Film nach Anspruch 18, worin das zweite Polymer ein aliphatischer Polyester ist.

20. Film nach einem der Ansprüche 18 oder 19, worin das Poly(lactid)polymer weiterhin ein Antioxidans enthält.

21. Film nach einem der Ansprüche 18 bis 20, worin das Poly(lactid) weiterhin ein den Katalysator desaktivierendes Mittel enthält.

22. Verfahren zur Herstellung eines Films aus einer schmelzstabilen Lactidpolymer-Zusammensetzung, wobei das Verfahren die Stufen umfaßt, daß man eine Mehrzahl von Poly(lactid)polymerketten mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von mindestens 10.000 bereitstellt, wobei die Poly(lactid)polymerketten das Ergebnis der Polymerisation einer Lactidmischung mit Mesolactid umfassen, wobei die Polymerzusammensetzung eine entgaste Polymerzusammensetzung ist, die Polymerzusammensetzung schmelzstabil ist, was bedeutet, daß eine entgaste Probe der Polymerzusammensetzung während der Schmelzverarbeitung weniger als 1 Gewichtsprozent Lactid in der ersten Stunde bei 180ºC und atmosphärischem Druck erzeugt, wobei die Polymerzusammensetzung

(a) restliches Lactid in einer Konzentration von weniger als 1 Gewichtsprozent,

(b) Wasser, falls überhaupt vorhanden, in einer Konzentration von weniger als 2000 Teilen pro Million

(c) gegebenenfalls restlichen Katalysator enthält; wobei die Polymerzusammensetzung bei einer Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur der Polymerzusammensetzung schmelzverarbeitet wird, um eine Polymerschmelze zu liefern und die Polymerschmelze unter Bildung eines Films extrudiert wird.

23. Verfahren nach Anspruch 22, worin die schmelzstabile Polymerzusammensetzung ein stabilisierendes Mittel enthält.

24. Verfahren nach Anspruch 23, worin das stabilisierende Mittel ein Phosphit-antioxidans ist.

25. Verfahren nach Anspruch 22, worin die schmelzstabile Polymerzusammensetzung einen Katalysator-Desaktivator enthält.

26. Verfahren nach Anspruch 21, worin die schmelzstabile Polymerzusammensetzung ein Gleithilfsmittel enthält.

27. Verfahren nach Anspruch 22, worin der restliche Katalysator in einer Menge vorhanden ist, die einem molaren Verhältnis von Anfangsmonomer zu Katalysator von mehr als etwa 20.000 : 1 entspricht.

28. Verfahren nach Anspruch 22, worin mindestens ein Teil des restlichen Katalysators desaktivierter Katalysator ist.

29. Verfahren nach Anspruch 22, worin

(a) die Polymerketten das Produkt umfassen, das durch Polymerisation einer Lactidmischung mit mehr als einem Gewichtsprozent Mesolactid entsteht, wobei jegliche Lactidkomponente der Lactidmischung, die kein Mesolactid umfaßt, ein Lactid ist, ausgewählt aus der Gruppe, die im wesentlichen aus L-Lactid, D-Lactid und Mischungen davon besteht;

30. Verfahren nach Anspruch 22, worin

(a) die Polymerketten weniger als 15 Gewichtsprozent Mesolactid umfassen, wobei das verbleibende Lactid ausgewählt wird aus der Gruppe, die im wesentlichen aus L-Lactid, D-Lactid und Mischungen davon besteht, wobei mindestens 85 Gewichtsprozent des Lactids in der Lactidmischung L-Lactid und/oder D-Lactid sind;

31. Verfahren nach Anspruch 30, worin ein wesentlicher Anteil der Kristallinität durch Orientierung induziert wird.

32. Verfahren nach Anspruch 22, worin ein Epoxid in der Polymerzusammensetzung vorhanden ist.

33. Verfahren nach Anspruch 32, worin das Epoxid an das Polyactid gebunden ist.

34. Verfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 33, worin die schmelzstabile Polymerzusammensetzung eine Polymermischung aus Poly(lactid)polymer und einem zweiten Polymer umfaßt.

35. Verfahren nach Anspruch 34, worin das zweite Polymer der Polymermischung ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus: aliphatischen Polyestern, aliphatischen Polyamiden, veresterten Celluloseharzen, modifizierter Stärke, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Polyethern, Polycarbonaten, Polyurethanen, Polyanhydriden, natürlichem Kautschuk, epoxidiertem natürlichen Kautschuk, Blockcopolymeren von Styrol und Isopren, Blockcopolymeren von Styrol und Butadien, Polyacrylaten, Polymethacrylaten, Polyolefinen und Polystyrol, bevorzugt einem aliphatischen Polyester.

36. Verfahren nach Anspruch 22, worin ein Antioxidans in der Polymerzusammensetzung vorhanden ist.

37. Verfahren nach Anspruch 33, worin ein den Katalysator desaktivierendes Mittel in der Polymerzusammensetzung vorhanden ist.

38. Verfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 37, worin die Stufe der Bereitstellung einer Polymerzusammensetzung umfaßt:

- daß man ein Lactid bei einer Temperatur von mehr als 160ºC polymerisiert, um eine Mehrzahl von Poly(lactid)polymerketten mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von mindestens 10. 000 bereitzustellen;

- die Mehrzahl der Poly(lactid)polymerketten entgast und trocknet, um eine Restlactidkonzentration von weniger als 1 Gewichtsprozent und eine Wasserkonzentration, falls überhaupt vorhanden, von weniger als 2000 Teilen pro Million zu liefern.

39. Verfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 38, das weiterhin eine Stufe umfaßt, bei der der Film in Richtung der Maschine und/oder quer dazu gestreckt wird.

40. Verfahren nach Anspruch 22, worin die Polymerketten Reaktionsprodukte der Polymerisation einer Lactidmischung mit 12 bis 50 Gewichtsprozent Mesolactid sind.

41. Verfahren nach Anspruch 22, worin

(a) die Polymerketten weniger als 15 Gewichtsprozent Mesolactid umfassen, wobei das verbleibende Lactid ausgewählt wird aus der Gruppe, die im wesentlichen aus L-Lactid, D-Lactid und Mischungen davon besteht, wobei mindestens 85 Gewichtsprozent des Lactids in der Lactidmischung L-Lactid und/oder D- Lactid sind;