DE3850609T2

DE3850609T2 - Methode zur Herstellung einer supraleitenden Schaltung.

Info

Publication number: DE3850609T2
Application number: DE3850609T
Authority: DE
Inventors: Naoji Itami Works Of Fujimori; Nobuhiko Itami Works Of Fujita; Keizo Itami Works Of Su Harada; Noriki Osaka Works Of Hayashi; Takahiro Itami Works Of S Imai; Hideo Itami Works Of S Itozaki; Tetsuji Itami Works Of S Jodai; Kenji Osaka Works Of Miyazaki; Satosho Osaka Works Of Takano; Saburo Itami Works Of S Tanaka; Shuji Itami Works Of Sumi Yazu; Noriyuki Osaka Works O Yoshida
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1987-05-18
Filing date: 1988-05-18
Publication date: 1995-02-23
Anticipated expiration: 2008-05-19
Also published as: JP2671916B2; US5169829A; EP0292387A3; JPH01157579A; DE3850609D1; EP0292387A2; KR970005160B1; EP0292387B1; CA1328242C; CN1035087C; HK131495A; CN1030158A; KR880014592A

Description

Hintergrund der Erfindung

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer supraleitenden Schaltung. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung eines supraleitenden Schaltungsmusters mit einer hohen kritischen Temperatur, welche sich für das Gebiet der Elektronik eignet.

Beschreibung des verwandten Gebietes

Supraleitung ist ein Phänomen, welches als Phasenwechsel von Elektronen verstanden wird, wobei der elektrische Widerstand zu null wird und perfekter Diamagnetismus beobachtet wird. Supraleitung bedeutet demzufolge, daß ein elektrischer Strom mit hoher Stromdichte verlustlos übertragen werden kann. Dies bedeutet, daß Energieverluste in Schaltungen auf dem Gebiet der Elektronik erheblich reduziert werden können. Es wird auch angenommen, daß Supraleiter auf dem Gebiet hochempfindlicher Sensoren oder Detektoren zur Aufspürung sehr schwacher Magnetfelder, Mikrowellenstrahlungen oder dgl. eingesetzt werden können.
Die kritische Temperatur konnte jedoch 23,2 K in Nb&sub3;Ge lange Zeit nicht überschreiten, welche die höchstmögliche Tc in den vergangenen zehn Jahren war.
Die Möglichkeit der Existenz neuartiger supraleitender Materialien mit erheblich höherer Tc wurde durch Bednorz und Müller bekanntgegeben, welche neuartige supraleitende Oxide 1986 entdeckten [Z. Phys. B64 (1986) 189].
Es war bekannt, daß bestimmte Keramiken aus Verbundoxiden supraleitende Eigenschaften aufweisen. So beschreibt z. B. das US-Patent 3,932,315 ein Ba-Pb-Bi-Verbundoxid, welches supraleitend ist und die offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 60-173,885 Ba-Bi-Verbundoxide, welche ebenfalls supraleitend sind. Diese Art Supraleiter besitzt jedoch eher niedrige Übergangstemperaturen von ungefähr 10 K, so daß flüssiges Helium (Siedepunkt 4,2 K) als Kühlmittel zur Erreichung der Supraleitung unabdingbar ist.
Das von Bednorz und Müller gefundene neuartige Oxid ist [La, Ba]&sub2;CuO&sub4;, welches auch als K&sub2;NiF&sub4;-Oxid bezeichnet wird und das eine Kristallstruktur aufweist, die ähnlich derjenigen der bekannten Perovskit-Oxide ist. Die K&sub2;NiF&sub4;- Oxide zeigen eine hohe Tc von 30 K, was erheblich mehr ist als bei den bekannten supraleitenden Materialien.
Im Februar 1987 wurde auch bekannt, daß C. W. Chu et al in den Vereinigten Staaten von Amerika eine andere Art von supraleitendem Material mit einer kritischen Temperatur in der Größenordnung von 90 K entdeckt haben, wodurch die Möglichkeit der Existenz von Hochtemperatur-Supraleitern nachgewiesen wurde.
Die oben erwähnten neuartigen, supraleitenden Materialien, die den Perovskit-Kristallen der La-Ba-Cu-O- und Y-Ba-Cu-O- Systeme zugerechnet werden, wurden hauptsächlich in Form von Sintergegenständen untersucht und hergestellt. Gemäß bereits bekannten Verfahren werden die supraleitenden Materialien in einem Metallrohr verdichtet und dann gezogen, um so einen supraleitenden Draht zu erzielen, oder aber mit einem organischen Bindematerial vermischt, um eine Paste zur Herstellung einer gedruckten Schaltung zu erhalten. Dieses Verfahren bedingt jedoch einen abschließenden Sinterschritt des supraleitenden Materials, um dieses in Drahtform oder Schichtform zu bringen, so daß eine höhere Formstabilität des gesinterten Gegenstandes nicht erwartet werden kann, aufgrund von Schwundprozessen, die während der Sinterverfahren auftreten, so daß es schwierig scheint, eine Vielzahl von Gegenständen mit einer gewünschten Konfiguration problemlos und exakt herzustellen. Mit anderen Worten kann ein feinverteiltes Schaltungsmuster für elektronische Geräte mit den herkömmlichen Methoden nicht verwirklicht werden. Außerdem weisen diese Gegenstände keine ausreichenden supraleitenden Eigenschaften auf, da der Sauerstoffgehalt, welcher einer der kritischen Faktoren bei dieser Art von Supraleiter ist, nicht auf einen optimalen Wert zur Erzielung einer hohen kritischen Temperatur eingestellt, d. h. gesteuert werden kann.
Es können auch eine Vielzahl von Dampfabscheideverfahren eingesetzt werden, um einen dünnen supraleitenden Film herzustellen, der sich für elektrische Schaltkreise mit feinen Mustern eignet. Mit diesen Techniken ist es möglich, supraleitendes Material auf ein Substrat aufzubringen, in Form eines feinverteilten Schaltungsmusters, und zwar mittels der Maskentechnik. Derartige supraleitende Schaltungsmuster können auch durch das Ionenätz- oder Ionenzerstäubungsverfahren erzeugt werden, bei denen vorgegebene Bereiche des dünnen supraleitenden Films auf dem Substrat abgeschnitten und entfernt werden, wonach das Schaltungsmuster zurückbleibt.
Bei den herkömmlichen Zerstäubungsverfahren zur Herstellung einer dünnen supraleitenden Schicht erfolgt das Zerstäuben in Gegenwart von Sauerstoffgas, welches dem Zerstäubungsgas beigefügt werden muß, wobei außerdem das Substrat auf eine derartige Temperatur erwärmt werden muß, daß eine verbesserte kristalline Struktur erzielt wird. Außerdem muß der erhaltene Zerstäubungsfilm in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre wärmebehandelt werden, um den Sauerstoffgehalt in dem dünnen Film zu erhöhen. So wird gemäß der japanischen veröffentlichten Patentanmeldung Nr. 56-109 824, welche ein Verfahren beschreibt zur Herstellung einer dünnen supraleitenden Schicht aus BaPb1-xBixO&sub3; (wobei 0,05 ≤ x ≤ 0,35 ist), eine Hochfrequenz-Zerstäubung in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre durchgeführt, wonach die so erhaltene dünne Schicht einer Wärmebehandlung bei 500 bis 550ºC unterworfen wird. Weitere Zerstäubungsbedingungen bei der Herstellung supraleitender dünner Filme mittels der Zerstäubungstechnik sind in der amerikanischen Patentanmeldung Nr. 152,714, angemeldet am 2. Mai 1988, beschrieben.
Die oben beschriebene herkömmliche Zerstäubungstechnik ist an und für sich zufriedenstellend, wobei die Schwierigkeiten darin liegen, die Art des Gases in der Atmosphäre zu steuern, so daß die Kristallstruktur in der dünnen Schicht nicht präzise einstellbar ist.
Außerdem ist es nicht nur schwierig, die Mustererstellung der supraleitenden Schaltung leicht und genau auf dem dünnen Film zu erzeugen, der durch die oben erwähnte Zerstäubungstechnik hergestellt wird, sondern es ist ausgeschlossen, eine supraleitende Schaltung von hoher Qualität zu erzielen.
Diese bekannten herkömmlichen Verfahren sind also nicht geeignet zur Erzeugung von supraleitenden Schaltungsmustern auf einem Substrat.
Die europäische Patentanmeldung Nr. 0 292 387, die in den Rahmen des Artikel 54(3) EPÜ fällt, beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines supraleitenden Schaltungsmusters. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß bestimmte Bereiche einer Dünnschicht aus Verbundoxid mit einem Sauerstoff-Ionenstrahl bestrahlt werden, um die bestrahlten Bereiche in einen Supraleiter umzuwandeln. Das Material wird außerdem während und/oder nach der Bestrahlung wärmebehandelt.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, die oben genannten Nachteile der herkömmlichen Techniken zu überwinden und ein einfaches Verfahren zu schaffen zur Herstellung eines feinverteilten supraleitenden Schaltungsmusters mit verbesserter supraleitender Eigenschaft auf einem Substrat.

Zusammenfassung der Erfindung

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein aus Verbundoxid bestehendes Material mit einem Ionenbündel bestrahlt, um das Material in einen Supraleiter umzuwandeln. Das Material wird durch ein fokussiertes Ionenbündel bestrahlt, um so eine gemusterte supraleitende Schaltung zu erzeugen.
Mit der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren geschaffen zur Herstellung eines supraleitenden Schaltungsmusters mittels der Schritte des Abscheidens einer filmartigen Schicht aus Verbundoxid auf einem Substrat und des Richtens eines fokussierten Ionenbündels auf ausgewählte Flächen auf der filmartigen Schicht, so daß die mit dem Ionenbündel bestrahlten Flächen zu Supraleitern umgewandelt werden, wobei das Ionenbündel ein Ionenbündel ist, das aus Sauerstoff, Edelgas oder einem Gemisch aus Sauerstoffgas und Edelgas besteht, während der Supraleiter ein Verbundoxid ist, das durch die allgemeine Formel (I) oder (II) dargestellt ist, wie es im folgenden erklärt wird.
Der Ausdruck "Material, bestehend aus Verbundoxid" beschreibt ein Verbundoxid, welches keine ausreichenden supraleitenden Eigenschaften aufweist, sondern durch Bestrahlung mit einem Ionenbündel zu einem Supraleiter umgewandelt werden kann.
Das das Verbundoxid bildende Material kann die Form eines Festkörpers aufweisen, wie z. B. ein Block oder ein Stab oder die Form einer selbsttragenden Platte aufweisen, wie z. B. eine Platte oder ein Film oder auch die Form einer dünnen, auf einem Substrat abgeschiedenen Schicht aufweisen.
Das Material in Form eines Festkörpers kann in herkömmlicher Weise durch die Pulversintertechnik erzeugt werden. Das Sintern wird üblicherweise ohne jegliches Bindemittel durchgeführt, kann jedoch auch gegebenenfalls mit Zusatz eines Bindemittels erfolgen.
Wenn das das Verbundoxid bildende Material in Form einer filmartigen Schicht vorliegt, kann diese auf einem Substrat durch die physikalische Dampfabscheidetechnik, beispielsweise Zerstäuben, Ionenplattieren, Molekularstrahl-Epitaxie oder dgl. oder auch durch eine chemische Dampfabscheidetechnik, wie z. B. CVD, aufgebracht werden.
Das gemäß der vorliegenden Erfindung einsetzbare Ionenbündel ist ausgewählt aus einem Sauerstoffionenbündel, Edelgas-Ionenbündel und ein Ionenbündel, bestehend aus einem Gemisch aus Sauerstoffgas und Edelgas.
Wird ein Sauerstoffgas-Ionenbündel verwendet, so kann eine geeignete Menge Sauerstoff in das Material des Verbundoxids eingeführt werden, um so eine Kristallstruktur mit Sauerstoffehlstellen zu erzeugen, die für Supraleiter aus Verbundoxid vorteilhaft ist. Die Bestrahlung mit einem Sauerstoff-Ionenbündel kann in der Tat einen Sauerstoffdichtegradienten in Eindringtiefe erzeugen, so daß der optimale Sauerstoffgehalt im Material verwirklicht werden kann. Dies bedeutet, da der Bereich der optimalen Werte für den Sauerstoffgehalt sehr eng ist, daß herkömmliche Sintertechniken nicht oder nur mit großen Schwierigkeiten einen überlegenen Supraleiter herzustellen erlauben, mit einem optimalen Wert für den Sauerstoffgehalt, so daß solche mit geringer Tc und instabilen supraleitenden Eigenschaften entstehen. Das Sauerstoff-Ionenbündel besteht vorteilhafterweise aus ionisiertem O oder O&sub2;, das aus O&sub2; oder CO&sub2;-Gas hergestellt wird.
Erfindungsgemäß kann auch ein Edelgas, wie z. B. Argongas verwendet werden, da die supraleitende Eigenschaft durch ein Edelgas verbessert wird. In diesem Fall kann eine Neuausrichtung der Kristallstruktur in dem Verbundoxid auftreten durch die aktivierende Energie beim Bestrahlen mit diesen Gasen, wodurch eine vorteilhafte Kristallstruktur erhalten wird.
Das Ionenbündel kann von einer Ionenquelle abgegeben werden, welche ausgewählt ist aus einer Radiofrequenz- Ionenquelle, einer Mikrowellen-Ionenquelle und einer PIG- Ionenquelle, wobei das fokussierte Ionenbündel auf ausgewählte Bereiche der filmartigen Schicht aus Verbundoxid gelenkt wird und wobei nur bestrahlte Flächen örtlich in einen Supraleiter umgewandelt werden mit erheblich besseren supraleitenden Eigenschaften, bei einer vorgegebenen Temperatur aufgrund der Verbesserung der Kristallstruktur in der Schicht, um so ein supraleitendes Schaltungsmuster zu erzeugen. In der Praxis kann das Schaltungsmuster dadurch erzielt werden, daß das fokussierte Ionenbündel über die filmartige Schicht gelenkt wird oder daß die filmartige Schicht durch eine entsprechend gemusterte Maske hindurch bestrahlt wird oder ein Photowiderstand durch das Ionenbündel erzeugt wird, so daß ein vorgegebener Bereich der filmartigen Schicht in einen Supraleiter umgewandelt wird.
Gemäß einem Ausführungsbeispiel wird ein Ionenbündel, das ausgewählt ist aus einem Sauerstoff-Ionenbündel, einem Edelgas-Ionenbündel und einem Ionenbündel, bestehend aus einem Gemisch aus Sauerstoffgas und Edelgas, auf ein Material gerichtet, das aus einem Verbundoxid besteht, dessen Sauerstoffgehalt nicht ausreicht, um Supraleitung zu verwirklichen. So wird beispielsweise eine dünne Oxidschicht, welche ein gewöhnlicher elektrischer Leiter oder ein Isolator ist, örtlich durch ein Ionenbündel bestrahlt, so daß ausschließlich die bestrahlte Fläche in einen Supraleiter umgewandelt wird, während die nicht bestrahlte Fläche unverändert in ihrem ursprünglichen Zustand als Leiter oder Isolator verbleibt, so daß ein supraleitendes Schaltungsmuster erzeugt werden kann.
Gemäß einem bevorzugten Ausführungsbeispiel erfolgt die Wärmebehandlung in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre nach der Bestrahlung mit dem Ionenbündel oder dem Dotieren mit Sauerstoff. Dies bedeutet in der Praxis, daß nach dem Bestrahlen des Materials mit Sauerstoff-Ionen das bestrahlte Oxid auf eine Temperatur von mehr als 500ºC für mehr als 3 Stunden erwärmt wird und dann langsam abgekühlt wird mit einer Abkühlrate von weniger als 10ºC/min und vorzugsweise weniger als 1ºC/min. Die Wärmebehandlung wird vorzugsweise in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre bei einem Sauerstoffpartialdruck durchgeführt, welcher größer als 0,1 atm ist, vorzugsweise größer als 1 atm. Die Wärmebehandlung verbessert die Homogenität des Oxids und führt zu einem Optimum der Sauerstoffehlstellen aufgrund der Diffusion von dotiertem Sauerstoff, wodurch ΔT (als Unterschied zwischen der Einschalttemperatur und der kritischen Temperatur) verringert werden kann.
Die oben erwähnte Wärmebehandlung des Materials oder der Schicht kann erfolgen während das Material oder die Schicht durch das Sauerstoffionenbündel bestrahlt wird oder auch vor der Bestrahlung. Die Wärmebehandlung ermöglicht eine Erhöhung des Sauerstoffgehalts im Material oder der filmartigen Schicht und verbessert dadurch deren Kristallstruktur.
Das aus dem Verbundoxid bestehende Material, das sich für die vorliegende Erfindung eignet, schließt Keramikoxide, wie z. B. Y-Ba-Cu-O-, Y-Sr-Cu-O-, La-Ba-Cu-O- und La-Sr-Cu- O-Systeme, ein. Ganz allgemein gesprochen, gehören sie zu Verbundoxiden, welche ein Element α einschließen, das ausgewählt ist aus der IIa-Gruppe des Periodensystems, ein Element β einschließen, das ausgewählt ist aus der IIIa- Gruppe des Periodensystems, und Kupfer (Cu). Diese Bestandteile können teilweise durch wenigstens ein Element ersetzt werden, das ausgewählt ist aus der Gruppe, umfassend Al, Fe, Co, Ni, Zn, Ag und Ti.
Die Auswahl des Atomverhältnisses von α zu β hängt von der Kombination der Elemente ab. Beispielsweise werden in den Fällen eines Ba-Y-Systems, Ba-La-Systems und Sr-La-Systems die folgenden Verhältnisse bevorzugt:
Y/(Ba+Y)-System: 0,06 bis 0,94, vorzugsweise 0,1 bis 0,4
Ba/(Ba+La)-System: 0,04 bis 0,96, vorzugsweise 0,08 bis 0, 45
Sr/(La+Sr)-System: 0,03 - 0,95, vorzugsweise 0,05-0,1.
Wenn die Atomverhältnisse nicht in den oben angegebenen Bereich fallen, wird keine hohe Tc beobachtet, da die optimalen Bedingungen für die Kristallstruktur und die Sauerstoffehlstellen nicht eingehalten werden.
Das aus der IIa-Gruppe des Periodensystems ausgewählte Element α ist vorzugsweise Ba oder Sr. Das aus der IIIa- Gruppe des Periodensystems ausgewählte Element β ist vorzugsweise Y, La, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Nd, Sm oder Eu sowie Kombinationen diese Elemente.
Der durch die vorliegende Erfindung hergestellte Supraleiter aus dem oben erwähnten Material ist ein Verbundoxid, das durch die folgende Formel dargestellt wird:
α1-xβx)CuyOz (I)
wobei α und β wie oben definiert sind, x das Atomverhältnis von β bezüglich (α+β) ist und im Bereich von 0,1 ≤ x ≤ 0,9 liegt und y und z die entsprechenden Atomverhältnisse bezüglich (α1-xβx) sind, welches gleich 1 gesetzt wird und welche die Bereiche 0,4 ≤ y ≤ 3,0 und 1 ≤ z ≤ 5 erfüllen und dabei die folgenden speziellen Systeme umfassen:
Y&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;O7-x, Ho&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;O7-x, Lu&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;O7-x,
Sm&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;O7-x, Nd&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;O7-x, Gd&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;O7-x,
Eu&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;O7-x, Er&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;O7-x, Dy&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;O7-x,
Tm&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;O7-x, Yb&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;O7-x, La&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;O7-x,
(La, Sr)&sub2;) CuO4-x
wobei x eine Zahl ist im Bereich 0 < x < 1.
Die oben erwähnten Oxide besitzen vorzugsweise eine Perovskit- oder Quasi-Perovskit-Kristallstruktur. Der Ausdruck "Quasi-Perovskit" bezeichnet dabei eine Struktur, die ähnlich der Kristallstruktur der Perovskit-Oxide ist, einschließlich der orthorhombisch gestörten Perovskite oder der mit Sauerstoff-Fehlstellen behafteten gestörten Perovskite und dgl. Das aus dem Verbundoxid bestehende Material in Form eines größeren Bauteils kann hergestellt werden durch direktes Sintern oder durch einen vorhergehenden Sinterschritt eines Pulvergemisches aus Oxid und/oder Carbonat der das Material bildenden Elemente. Gegebenenfalls kann ein Bindemittel dem Pulvergemisch beigefügt werden, um eine Paste zu bilden, die anschließend gesintert wird.
Die Auswahl der Sintertemperatur und der für das vorläufige Sintern erforderlichen Temperatur hängt von der Kombination der Elemente ab. Im Falle der oben angegebenen speziellen Kombinationen können sie aus der Tabelle ausgewählt werden: System Vorhergerhende Sintertemperatur Endgültige
Die vorliegende Erfindung eignet sich außerdem für andere Arten von Verbundoxiden, einschließlich des folgenden Systems:
R&sub4; (R1-q, Caq)mCunOp+r¥(II)
wobei R für Bi oder Tl steht, Φ für Sr steht, wenn R Bi ist und für Ba steht, wenn R Tl ist, m und n Zahlen sind, welche die Bereiche 6 ≤ m ≤ 10 und 4 ≤ n ≤ 8 erfüllen, p = (31+2m+2n)/2 ist, q eine Zahl ist im Bereich 0 < q < 1 und r eine Zahl ist, welche den Bereich -2 ≤ r ≤ +2 erfüllt. Dieses System kann als eine Einzelphase des folgenden Verbundoxids oder als eine hauptsächlich daraus bestehende Mischphase angesehen werden:
Bi&sub4;Sr&sub4;Ca&sub4;Cu&sub6;O20-r, Bi&sub2;Sr&sub2;Ca&sub2;Cu&sub3;O10-r,
Tl&sub4;Ba&sub4;Ca&sub4;Cu&sub6;O20-r, Tl&sub2;Ba&sub2;Ca&sub2;Cu&sub3;O10-r,
wobei r eine Zahl ist, welche den Bereich -2 ≤ r ≤ +2 erfüllt.
Im folgenden wird die Erfindung im Zusammenhang mit der beigefügten Zeichnung beschrieben, in welcher eine Vorrichtung zur Durchführung der Erfindung dargestellt ist und zur Ausführung des Verfahrens zur Herstellung eines supraleitenden Schaltungsmusters, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Kurze Beschreibung der Zeichnung

Fig. 1 zeigt eine Darstellung einer RF (Radiofrequenz)- Ionenquelle zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung;
Fig. 2 zeigt ein gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung hergestelltes Schaltungsmuster;
Fig. 3, 4 und 5 zeigen perspektivische Ansichten der einzelnen Verfahrensschritte zur Herstellung eines supraleitenden Schaltungsmusters in einem Verbundoxid, das auf einem Substrat abgeschieden worden ist; und
Fig. 6 und 7 zeigen supraleitende Schaltungsmuster zur Feststellung der supraleitenden Eigenschaft, die gemäß einem anderen erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiel hergestellt worden ist.
Fig. 1 zeigt eine Vorrichtung zur Herstellung eines Ionenbündels mit Radiofrequenz, einschließlich einer Kammer 1 und einer in der Kammer 1 angeordneten Ionenquelle sowie einer Hochfrequenzspule 3, einer Hochfrequenz-Energiequelle 4, einer die Ionen bündelnden Elektrode 9 und einer elektrostatischen Linse 8. Die Kammer 1 ist mit einem Vakuumanschluß 7 versehen, der mit einer (nicht dargestellten) Vakuumpumpe verbunden ist, sowie mit einem Gaseinlaß 6 versehen, zum Einführen eines Gases, wie z. B. O&sub2;, welches in der Ionenquelle zu ionisieren ist. Während des Betriebes und nach dem Einbringen eines Materials aus Verbundoxid 2 in die Kammer 1 wird in dieser Kammer 1 ein Vakuum hergestellt und das zu ionisierende Gas, z. B. O&sub2;, in die Kammer eingeführt, wonach die Ionenquelle in Betrieb genommen wird. Die Hochfrequenzspule der Ionenquelle wird mit Hochfrequenz-Energie beaufschlagt und eine Beschleunigungsspannung an die die Ionen bündelnde Elektrode 9 gelegt, so daß das ionisierte Gas oder das Ionenbündel von der Ionenquelle abgezogen und in Richtung auf das Verbundoxid 2 gelenkt wird.
Wird das Ionenbündel nicht zu einem schmalen Ionenbündel oder Ionenstrahl geformt, so kann die gesamte Oberfläche des Verbundoxids 2 gleichmäßig bestrahlt werden, so daß das Verbundoxid insgesamt zu einem Supraleiter umgewandelt wird.
Wird jedoch das Ionenbündel zu einem schmalen Ionenbündel umgeformt, welches entlang eines vorgegebenen Musters auf der filmartigen Schicht aus Verbundoxid geführt wird, so kann ein supraleitendes Schaltungsmuster erzeugt werden.
Im folgenden wird eine Anzahl von Schritten beschrieben zur Herstellung eines supraleitenden Schaltungsmusters in einem Verbundoxid, das auf einem Substrat abgeschieden ist, in Zusammenhang mit den Fig. 3, 4 und 5.
In der Praxis wird eine dünne Schicht 20 aus Verbundoxid auf einem Substrat 10 mittels der herkömmlichen Zerstäubungstechnik abgeschieden (Fig. 3). Die dünne Schicht oder die filmartige Schicht 20 weist nach ihrer Abscheidung die Eigenschaft eines Isolators oder eines gewöhnlichen Leiters auf, mit hohem elektrischen Widerstand, da der Sauerstoffgehalt in der Schicht nicht ausreicht, um Supraleitung zu erzeugen, oder weil die erhaltene Schicht nicht die erwünschte Perovskit- Kristallstruktur aufweist.
Wird nun ein konvergentes oder fokussiertes Sauerstoff- Ionenbündel 30 auf eine ausgewählte Fläche 30a gelenkt, die als Leiter oder Verdrahtung in der dünnen Schicht 20 dient, und zwar mittels einer Beschleunigungsspannung in der Größenordnung von 10 bis 50 KeV und wird dieses in der durch den Pfeil in Fig. 4 angedeuteten Richtung entlang eines vorgegebenen Musters gelenkt, so entsteht eine dotierte Fläche 30a, welche durch das Sauerstoff- Ionenbündel 30 bestrahlt worden ist und die zu örtlich ungleichmäßiger Wärmebehandung führt, wodurch der Sauerstoffgehalt in der Schicht erhöht wird und damit auch die örtliche Struktur der Schicht.
Fig. 5 zeigt das Schaltungsmuster, das auf dem Substrat 10 durch das oben beschriebene Verfahren erhalten wurde. Das Schaltungsmuster weist eine dünne supraleitende, einer Verdrahtung entsprechende Fläche 20a auf, deren Breite dem Durchmesser des Ionenbündels entspricht oder auch eine dotierte Fläche 30a, in der Supraleitung unter einer vorgegebenen Temperatur erreicht wird; die mit 20b bezeichnete Fläche hohen Widerstands entspricht derjenigen, welche nicht bestrahlt worden ist und die weiterhin aus einem gewöhnlichen Leiter mit einem hohen elektrischen Widerstand unter der bestimmten Temperatur besteht.
Dies bedeutet, daß der durch das oben beschriebene Verfahren erhaltene Supraleiter stabile und höhere Tc und Tcf aufweist, so daß es möglich ist, flüssigen Sauerstoff als Kühlmittel zu verwenden. Dieser Vorteil wird durch die besondere Bedingung ermöglicht, mit der ein supraleitendes Verbundoxid erhalten wird mit einer Perovskit- oder Quasi- Perovskit-Kristallstruktur, von der angenommen wird, daß hier der kritische Faktor bei der Verwirklichung der Supraleitung ist.
Außerdem kann das supraleitende Schaltungsmuster dadurch erhalten werden, daß die Ionenbündelbestrahlung örtlich begrenzt wird, um so die oben erwähnte besondere Bedingung für die örtliche Wärmebehandlung in einem vorgegebenen Bereich zu verwirklichen. Das erhaltene supraleitende Schaltungsmuster kann bei höherer Tc und höherer Tcf eingesetzt werden und eignet sich demzufolge für eine Vielzahl von Verrichtungen auf dem Gebiet der Elektronik, da das feine und genaue supraleitende Muster leicht herstellbar ist.
Im folgenden wird die Erfindung im Zusammenhang mit Ausführungsbeispielen beschrieben, ohne daß die Erfindung darauf zu beschränken ist.

Beispiel 1

Ein Supraleiter wurde hergestellt unter Verwendung einer RF-Ionenquelle gemäß Fig. 1.
Zuerst wurden Pulver als Y&sub2;O&sub3; und BaCO&sub3; in einem Atomverhältnis von Y:Ba = 1 : 2 gemischt und danach ein CuO- Pulver zum erhaltenen Pulvergemisch hinzugefügt, in einem Atomverhältnis von Y:Ba:Cu = 1 : 2 : 3. Das erhaltene Pulvergemisch wurde bei 940ºC gesintert, um einen Sinterblock aus YBa&sub2;Cu&sub3;O&sub7; mit den Abmessungen 20 · 30 · 3 mm zu erhalten.
Nachdem der Block 2 in die Kammer 1 eingebracht wurde, wurde der Druck der Kammer 1 auf 133·10&supmin;&sup7; Pa abgesenkt und Sauerstoffgas mit einem Druck von 133·10&supmin;³ Pa in die Ionenquelle eingeführt. Nach der Beaufschlagung der Hochfrequenzspule mit einer Hochfrequenz einer Leistung von 50 W wurde eine Beschleunigungsspannung von 200 kV an die Abzugselektrode gelegt.
Die gemessenen Tc und Tcf des erhaltenen, derart bearbeiteten Blocks sind in Tabelle 1 dargestellt.

Beispiel 2

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das Pulver aus Bi&sub2;O&sub3;, CaO, SrCO&sub3; und CuO in einem Atomverhältnis von Bi:Ca:Sr:Cu = 2 : 2 : 2 : 3 gemischt wurde und danach bei 880ºC gesintert wurde, um einen Sinterblock aus Bi&sub4;Sr&sub4;Ca&sub4;Cu&sub6;O&sub2;&sub0; zu erhalten.
Die gemessenen Resultate für Tc und Tcf sind in Tabelle 1 dargestellt.

Beispiel 3

Der gemäß Beispiel 1 erhaltene supraleitende Verbundoxidblock wurde außerdem bei 850ºC während 8 Stunden in einer Sauerstoffatmosphäre von 1 atm erwärmt und danach langsam mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 7ºC/min abgekühlt.
Die gemessenen Resultate für Tc und Tcf sind in Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1 Ionenquelle Beispiel Druck von O&sub2; RF Stärke Beschleunigungsspannung
Diese Resultate zeigen, daß die vorliegende Erfindung zu supraleitenden Oxiden führt mit verbesserter supraleitender Eigenschaft aufgrund der exakt eingestellten Kristallstruktur und der Sauerstoffgehalte.

Beispiele 4 bis 6

Supraleitende dünne Schichten wurden hergestellt durch Verwendung der einzelnen, gemäß den Beispielen 1, 2 und 3 erhaltenen Sinterblöcke als Target in einer herkömmlichen Zerstäubungsvorrichtung.
Auf der Oberfläche des erhaltenen supraleitenden dünnen Films wurde ein Ionenbündel entlang eines Verdrahtungsmusters geführt, wie es in Fig. 2 dargestellt ist, durch entsprechende Betätigung der elektrostatischen Linse 8. Die Werte für die Ionenquelle sind in Tabelle 2 dargestellt.
Zur Bestimmung des elektrischen Widerstandes wurden zwei Elektrodenpaare an den Stellen A, B, C und D an der supraleitenden dünnen Schicht angebracht (Fig. 2).
Die gemessenen Werte von Tc (kritische Temperatur) und Tcf (die Temperatur, bei der der elektrische Widerstand vollständig verschwindet) entlang der Verdrahtungslinie von A nach B und der Widerstand zwischen C und D sind in Tabelle 2 zusammengefaßt. Tabelle 2 Nr. Material Oxid Ionenquelle Druck von O&sub2; RF Stärke Beschleunigungsspannung Spez. Widerstand
Tabelle 2 zeigt, daß ein Muster einer supraleitenden Verdrahtungsleitung mit verbesserter Supraleitfähigkeit erhalten werden kann durch örtliche Veränderung der Kristallstruktur und des Sauerstoffgehaltes auf der Oberfläche des nicht leitenden Oxidfilms.

Beispiel 7

Eine dünne Schicht 20 aus Verbundoxid: YBa&sub2;Cu&sub3;Ox wurde auf der (100)-Ebene eines Substrats 10 aus einem Einkristall aus SrTiO&sub3; durch die herkömmliche RF-Zerstäubungstechnik aufgebracht.
Bei diesem Beispiel wurde das Zerstäuben in einem Zerstäubungsgas durchgeführt, welches aus Argon und Sauerstoff (50 : 50) bestand, wobei das Substrat auf 200ºC aufgeheizt wurde. Der erhaltene dünne Film zeigt die Zusammensetzung: YBa&sub2;Cu&sub3;O6,9.
Dies ist ein ideales Verhältnis von Elementen eines Supraleiters, so daß eine kritische Temperatur dieses Films von 90 K erwartet wurde. Jedoch konnte diese kritische Temperatur tatsächlich nicht beobachtet werden, da die Substrattemperatur zu gering war. Die bei 77 K (Siedepunkt von flüssigem Sauerstoff) gemessene Widerstandsfähigkeit des Films betrug 720 Ωm. Die Röntgenstrahlen- Beugungsmethode ergab, daß der Film ein amorpher Film war.
Anschließend wurde ein fokussiertes Ionenbündel 30 aus Argongas mit einem Bündel-Auftreffpunkt-Durchmesser von 0,3 mm auf den Film 20 gelenkt, wie es in Fig. 4 dargestellt ist, bei einer Beschleunigungsspannung von 7 kV und einer Bündelstromintensität von 20 mA/cm² und einer Abtastgeschwindigkeit von 1 mm/sec.
Die Temperaturabhängigkeit des Widerstands der bestrahlten Schicht wurde zwischen E und F und zwischen E und G in Fig. 7 gemessen. Der Abstand zwischen E und F betrug 10 mm, und der Abstand zwischen E und G betrug 0,2 mm. Die Breite der bestrahlten Fläche 30a betrug 0,3 mm. Das Ergebnis zeigte, daß der Widerstand zwischen E und F null war, während der Widerstand zwischen E und G 3,8 MΩ betrug, bei einer Temperatur von 77 K.
Aus dem vorstehenden wird deutlich, daß ausschließlich die bestrahlte Fläche 30a in einen Supraleiter umgewandelt wurde, mit den supraleitenden Eigenschaften bei der vorgegebenen Temperatur von 77 K, d. h. daß eine supraleitende Verdrahtungslinie mit einer Breite von 0,3 mm hergestellt wurde.

Beispiel 8

Dieselbe dünne Schicht 20 aus YBa&sub2;Cu&sub3;Ox wie im Beispiel 7 wurde auf der (100)-Ebene eines Substrats 10 aus Einkristall aus SrTiO&sub3; durch das gleiche RF- Zerstäubungsverfahren aufgebracht, wobei jedoch im Beispiel 8 das Substrat auf 900ºC aufgeheizt wurde.
Bei Verwendung des gleichen Zerstäubungsgases (Ar/O&sub2; = 50/50) wie im Beispiel 7 zeigte die erhaltene dünne, filmartige Schicht eine kritische Temperatur (Tc) von 82 K.
Die Zerstäubung wurde danach in einem unterschiedlichen Zerstäubungsgas, bestehend aus 90% Argon und 10% Sauerstoff durchgeführt. Die erhaltene dünne Schicht zeigte eine relativ geringe kritische Temperatur von 24 K und einen relativ hohen Widerstandswert von 540 Ωm, gemessen bei 77 K (Siedepunkt von flüssigem Stickstoff). Eine derart niedrige kritische Temperatur kann das Resultat von nicht ausreichendem Sauerstoffgehalt sein.
Anschließend wurde ein fokussiertes Ionenbündel 30 aus Argongas mit einem Bündel-Auftreffpunkt-Durchmesser von 0,3 mm auf die Schicht 20 gelenkt, wie es in Fig. 4 dargestellt ist bei einer Beschleunigungsspannung von 5 kV und einer Bündelstromdichte von 30 mA/cm² bei einer Abtastgeschwindigkeit von 1 mm/sec.
Die Temperaturabhängigkeit des Widerstandes der bestrahlten Schicht wurde zwischen E und F und zwischen E und G gemessen, wie es in Fig. 7 dargestellt ist. Der Abstand zwischen E und F betrug 10 mm, während der Abstand zwischen E und G 0,2 mm betrug. Die Breite der bestrahlten Fläche 30a betrug 0,3 mm. Das Ergebnis zeigte, daß der Widerstand zwischen E und F null war, während der Widerstand zwischen E und G 5,9 MΩ bei einer Temperatur von 77 K betrug.
Aus dem vorstehenden wird klar, daß die bestrahlte Fläche 30a ausschließlich in einen Supraleiter umgewandelt wurde, mit einer supraleitenden Eigenschaft bei der vorgegebenen Temperatur von 77 K, d. h. daß eine supraleitende Bahn mit einer Breite von 0,3 mm hergestellt worden war.

Beispiel 9

Dieselbe dünne Schicht 20 aus YBa&sub2;Cu&sub3;Ox wie im Beispiel 8 wurde auf einer (100)-Ebene eines Substrats 10 aus einem Einkristall aus SrTiO&sub3; durch die gleiche RF- Zerstäubungstechnik abgeschieden, wobei jedoch in Beispiel 9 das Substrat auf 200ºC erhitzt wurde. Da kein scharfer Peak bei der Röntgenstrahlen-Diffraktionsanalyse gemessen wurde, kann angenommen werden, daß diese Schicht keine geeignete Kristallstruktur aufwies. Außerdem zeigte die erhaltene dünne, filmartige Schicht eine sehr geringe kritische Temperatur von 4,2 K und einen relativ hohen Widerstandswert von 920 Ωm, gemessen bei 77 K (Siedepunkt von flüssigem Stickstoff).
Danach wurde ein fokussiertes Ionenbündel 30 aus Sauerstoffgas mit einem Ionen-Auftreffpunkt-Durchmesser von 0,3 mm über die Schicht 20 geführt, welche in der gleichen Weise wie im Beispiel 9 auf 700ºC aufgeheizt worden war.
Die Temperaturabhängigkeit des Widerstandes der bestrahlten Schicht wurde mit dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 9 gemessen. Das Ergebnis zeigte, daß der Widerstand zwischen E und F null war, während der Widerstand zwischen E und G bei einer Temperatur von 77 K 9,8 MΩ betrug.
Daraus wird klar, daß die bestrahlte Fläche 30a ausschließlich in einen Supraleiter umgewandelt worden war.

Beispiel 10

Eine dünne Schicht wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 9 hergestellt und während 1 Stunde auf 700ºC aufgeheizt, wonach sie schnell abgekühlt wurde. Die gleiche Bestrahlung mit einem Sauerstoff-Ionenbündel wie im Beispiel 9 wurde durchgeführt.
Die Temperaturabhängigkeit des Widerstandes der bestrahlten Schicht wurde mit dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 9 gemessen. Das Ergebnis zeigte, daß der Widerstand zwischen E und F null war, während der Widerstand zwischen E und G 8,2 MΩ bei einer Temperatur von 77 K betrug.
Dies bedeutet, daß ausschließlich die bestrahlte Fläche 30a in einen Supraleiter umgewandelt worden war.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines supraleitenden Schaltungsmusters mittels der Schritte des Abscheidens einer filmartigen Schicht aus Verbundoxid auf einem Substrat und des Richtens eines fokussierten Ionenbündels auf ausgewählte Flächen auf der filmartigen Schicht, so daß die mit dem Ionenbündel bestrahlten Flächen zu Supraleitern umgewandelt werden, wobei das Ionenbündel ein Edelgas-Ionenbündel oder ein Ionenbündel ist, das aus einem Gemisch aus Sauerstoff und einem Edelgas besteht und wobei der Supraleiter ein Verbundoxid ist, das durch die folgende Formel (I) oder (II) dargestellt wird:

(α1-xβx)CuyOz (I)

wobei α ein Element der IIa-Gruppe ist, β ein Element der IIIa-Gruppe ist, x das Atomverhältnis von β bezüglich (α+β) ist und im Bereich von 0,1 < x < 0,9 liegt und y und z die entsprechenden Atomverhältnisse bezüglich (α1-xβx) sind, welches gleich 1 gesetzt wird und welche die Bereiche 0,4 < y < 3,0 bzw. 1 < z < 5 erfüllen und

R&sub4; (Φ1-qCaq)mCunOp+r (II)

wobei R für Bi oder Tl steht, Φ für Sr steht, wenn R Bi ist und für Ba steht, wenn R Tl ist, m und n Zahlen sind, welche die Bereiche 6 < m < 10 bzw. 4 < n < 8 erfüllen, p = (31+2m+2n)/2 ist, q eine Zahl ist, welche den Bereich 0 < q < 1 erfüllt und r eine Zahl ist, welche den Bereich -2 < r < +2 erfüllt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die filmartige Schicht aus Verbundoxid durch physikalische Dampfabscheidung hergestellt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die filmartige Schicht aus Verbundoxid eine dicke filmartige Schicht aus gesintertem Verbundoxid ist, welche durch Beschichten gefolgt von Sintern hergestellt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem das Ionenbündel aus einer Ionenquelle abgestrahlt wird, welche ausgewählt ist aus einer Radiofrequenz- Ionenquelle, einer Mikrowellen-Ionenquelle und einer PIG- Ionenquelle.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem das Material des Verbundoxids vor, während und/oder nach der Bestrahlung mit dem Ionenbündel wärmebehandelt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem das Material ein Schüttgut ist, das durch vorläufiges Sintern eines Pulvergemisches aus Oxiden und/oder Carbonaten der das Material bildenden Elemente erhalten wird, bei einer Temperatur im Bereich von 220 bis 1260ºC.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem das Material ein Schüttgut ist, das durch vorläufiges Sintern eines Pulvergemisches aus Oxiden und/oder Carbonaten der das Material bildenden Elemente erhalten wird, bei einer Temperatur im Bereich von 220 bis 1260ºC mit endgültigem Sintern der so erhaltenen, vorläufig gesinterten Masse bei einer Temperatur im Bereich zwischen 700 und 1500ºC.