DE3889015T2

DE3889015T2 - Verfahren zur Herstellung einer supraleitenden Schaltung.

Info

Publication number: DE3889015T2
Application number: DE3889015T
Authority: DE
Inventors: Keizo Harada; Takahiro Imai; Tetsuji Jodai; Shuji Yazu
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1987-06-22
Filing date: 1988-06-22
Publication date: 1994-10-13
Anticipated expiration: 2008-06-23
Also published as: JPH0198278A; CA1331951C; EP0296973B1; EP0296973A3; HK164595A; DE3889015D1; JP2713343B2; EP0296973A2

Description

Hintergrund der Erfindung

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer supraleitenden Schaltung. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung eines supraleitenden Schaltungsmusters aus Verbundoxid mit hoher kritischer Temperatur zum Einsatz auf dem Gebiet der Elektronik.

Beschreibung des verwandten Gebietes

Supraleitung ist ein Phänomen das als Phasenübergang von Elektronen erklärt wird und bei dem der elektrische Widerstand zu Null wird und perfekter Diamagnetismus beobachtet wird. Unter supraleitenden Bedingungen fließt ein elektrischer Strom sehr hoher Dichte verlustlos. Dies bedeutet, daß Energieverluste in Schaltkreisen auf dem Gebiet der Elektronik erheblich verringert werden können. Es wird auch erwartet, daß Supraleiter als hochempfindliche Sensoren oder Detektoren zum Aufspüren sehr schwacher magnetischer Felder, Mikrowellen- Strahlungen und dgl. verwendet werden können.
In den vergangenen zehn Jahren konnte jedoch die kritische Temperatur den Wert von 23,2 K für Nb&sub3;Ge nicht überschreiten.
Die Existenz neuartiger supraleitender Materialien mit erheblich höherer Tc wurde von Bednorz und Müller beschrieben, welche neuartige Oxid-Supraleiter 1986 entdeckten [z. Phys. B64 (1986)189].
Es war bekannt, daß bestimmte keramische Materialien aus Verbundoxiden supraleitende Eigenschaften aufweisen. So beschreibt z. B. das US-Patent No. 3 932 315 Ba-Pb-Bi- Verbundoxide, die Supraleitung aufweisen und die japanische Offenlegungsschrift No. 60-173 885 Ba-Bi-Verbundoxide, die ebenfalls supraleitend sind. Diele Supraleiter weisen jedoch nur geringe Übergangstemperaturen von ungefähr 10 K auf und benötigen demzufolge flüssiges Helium (Siedepunkt 4,2 K) als Kühlmittel um die Supraleitung zu verwirklichen.
Die neuartigen supraleitenden Verbundoxide die von Bednorz und Müller gefunden wurden, können durch [La,Sr]&sub2;CuO&sub4; beschrieben werden die auch K&sub2;NiF&sub4;-Oxide genannt werden und deren Kristallstruktur ähnlich derjenigen der bekannten Perovskit- Oxide sind. Die K&sub2;NiF&sub4;-Oxide weisen eine höhere Tc von 30 K auf welche erheblich größer ist als diejenige der bekannten supraleitenden Materialien.
C.W. Chu et al aus den Vereinigten Staaten berichteten im Februar 1987 über ein weiteres supraleitendes Material mit einer kritischen Temperatur in der Größenordnung von 90 K, womit die Möglichkeit der Existenz von Supraleitern hoher Temperatur in den Bereich des Wahrscheinlichen rückte.
Die neuartigen supraleitenden Materialien, die der Klasse der Perovskit-Kristalle La-Sr-Cu-O und Y-Ba-Cu-O zugeordnet wurden, wurden in erster Linie in Form von gesinterten Gegenständen untersucht und entwickelt. Gemäß bekannter Verfahren wurden die supraleitenden Materialien in einem Metallrohr verdichtet und zu einem supraleitenden Draht ausgezogen oder aber mit organischen Bindern vermischt um eine Paste für gedruckte Schaltungen herzustellen. Diese Verfahren weisen jedoch noch unabdingbar einen endgültigen Sinterschritt des supraleitenden Materials zur Umformung in einen Draht oder eine Schicht auf, so daß keine genügende Stabilität der Dimensionen des gesinterten Gegenstandes aufgrund von Schrumpfvorgängen erzielt wird, die während des Sinterschrittes auftreten, so daß es schwierig ist eine Vielzahl von Gegenständen mit einer gewünschten Konfiguration beliebig und exakt herzustellen. Mit anderen Worten, ein fein verteiltes Schaltungsmuster für elektronische Anordnungen kann mit den herkömmlichen Verfahren nicht erzielt werden.
Außerdem weisen derartige Gegenstände noch keine ausreichenden supraleitenden Eigenschaften auf, da der Sauerstoffgehalt, der einer der kritischen Faktoren bei derartigen Supraleitern ist, nicht genügend gesteuert bzw. eingestellt werden kann, um einen optimalen Wert zur Erzielung hoher kritischer Temperaturen zu ermöglichen.
Es ist möglich eine Vielzahl von Dampfabscheidetechniken einzusetzen um dünne supraleitende Schichten herzustellen und damit elektrische Schaltkreise mit feinen Mustern zu erzeugen. Bei derartigen Techniken ist es möglich, ein supraleitendes Material auf einem Substrat abzuscheiden, daß ein feines Schaltungsmuster mittels Abdeckmasken hergestellt werden kann. Derartige supraleitende Schaltungsmuster können auch durch die Ionen-Ätzverfahren oder Ionen-Zerstäubungsverfahren erzielt werden, bei denen vorgegebene Bereiche der dünnen supraleitenden auf dem Substrat abgeschiedenen Schicht ausgeschnitten oder entfernt werden, um so ein Schaltungsmuster zu erzielen.
Bei der herkömmlichen Kathoden-Zerstäubungstechnik zur Herstellung dünner supraleitender Schichten muß die Zerstäubung jedoch in Gegenwart von Sauerstoffgas ausgeführt werden, welches dem Zerstäubungsgas beigefügt wird, wobei auch das Substrat auf eine derartige Temperatur erhitzt werden muß, daß eine verbesserte Kristallstruktur erhalten wird. Auch die dadurch erhaltene Zerstäubungsschicht muß in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre wärmebehandelt werden um den Sauerstoffgehalt in der dünnen Schicht zu erhöhen. So beschreibt z. B. die japanische Offenlegungsschrift No. 56-109 824 ein Verfahren zur Herstellung einer supraleitenden dünnen Schicht aus BaPb1-xBixO&sub3; (mit 0,05 ≤ x ≤ 0,35) mit einer Hochfrequenzzerstäubung in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre wonach die erhaltene dünne Schicht immerhin auf 500 bis 550ºC erhitzt werden muß. In der am 02.05.1988 eingereichten amerikanischen Patentanmeldung mit der Anmelde Nummer 152 714 sind ferner Zerstäubungsmethoden zur Erzielung supraleitender dünner Schichten aus Verbundoxid beschrieben.
Die oben erwähnte herkömmliche Zerstäubungs- oder Verdampfungstechnik ist zufriedenstellend, jedoch ist es noch schwierig, die Art des Gases in der Atmosphäre zu steuern, so daß die Kristallstruktur in der dünnen supraleitenden Schicht nicht exakt genug steuerbar ist.
Es ist nicht nur schwierig die Musterausbildung für supraleitende Schaltungen ohne weiteres und exakt bei der Herstellung einer dünnen Schicht mit der oben genannten Zerstäubungstechnik einzuhalten, sondern sogar unmöglich, eine hochqualitative supraleitende Schaltung zu verwirklichen.
Das bedeutet, daß die oben erwähnten, herkömmlichen Techniken nicht geeignet sind für die Herstellung supraleitender Schaltungen mit fein verteilten Mustern auf einem Substrat.
Die Erfinder haben in einer amerikanischen Patentanmeldung mit der Anmeldenummer 195 147 "Verfahren zur Herstellung eines Supraleiters und zur Herstellung einer supraleitenden Schaltung" vom 18.05.1988 ein Verfahren zur Herstellung eines Supraleiters beschrieben, daß dadurch gekennzeichnet ist, daß ein aus Verbundoxiden bestehendes Material von einem Ionenstrahl bestrahlt wird, der ausgewählt ist aus der Gruppe von Sauerstoff - Ionenstrahl, Edelgas - Ionenstrahl und einem Ionenstrahl der aus einem Gemisch aus Sauerstoff und Edelgas besteht, um das Material in einen Supraleiter zu verwandeln. Die vorliegende Erfindung ist die Vollendung einer Reihe von Experimenten einschließlich derjenigen, die zur oben genannten Patentanmeldung geführt haben.
In proceedings of Symposium S, Extended Abstracts of high Tc superconductors, Spring Meeting of the Materials Researd Society, 23. bis 24. April 1987, Seiten 81 bis 84, ist ein Verfahren beschrieben zur Herstellung einer supraleitenden Schaltung, einschließlich der Schritte des Abscheidens einer dünnen Schicht aus einem supraleitenden YBaCuO Verbundoxid durch physikalische Dampfabscheidung und, nach Durchführung einer Wärmebehandlung, dotieren eines ausgewählten Bereichs der dünnen Schicht mit Arsen- oder Sauerstoffionen bei Energien zwischen 0,3 MeV und 3 MeV.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, die oben genannten Nachteile der herkömmlichen Technik zu überwinden und ein einfaches Verfahren zu schaffen zur Herstellung einer supraleitenden Schaltung mit einem feinen Muster, welches verbesserte supraleitende Eigenschaften auf einem Substrat aufweist.

Zusammenfassung der Erfindung

Das Verfahren zur Herstellung einer supraleitenden Schaltung umfassend die Verfahrensschritte des Abscheidens einer dünnen Schicht eines Supraleiters aus einem Verbundoxid auf einem Substrat und des Dotierens eines ausgewählten Bereichs auf der Oberfläche der dünnen Schicht ist dadurch gekennzeichnet, daß der Verfahrens schritt des Dotierens aus einem Dotieren mit Wasserstoffionen mit einer Menge von mehr als 1·10&sup8; Atomen/cm² bei einer Dotierenergie von mehr als 20 keV bis und einschließlich 100 keV besteht, um die Kristallstruktur der dünnen Schicht des ausgewählten Bereichs vom supraleitenden in den nicht supraleitenden Zustand zu verwandeln, so daß der verbleibende Bereich der dünnen Schicht, der nicht dotiert wird, im supraleitenden Bereich verbleibt und als supraleitende Schaltung wirkt.
Die dünne supraleitende Schicht kann durch die herkömmliche physikalische Dampfabscheidetechnik wie z. B. Zerstäubung, Vakuumabscheidung, Ionplating oder Molekularstrahlepitaxie, durch chemische Dampfabscheidetechnik oder aber durch Auftragungstechniken hergestellt werden, bei denen eine Paste oder ein Pulver gemischt mit einem Bindemittel auf ein Substrat aufgebracht wird und dieses anschließend gesintert wird um eine dünne supraleitende Sinterschicht zu erzeugen. Eine supraleitende dünne Schicht kann beispielsweise mittels der Zerstäubungstechnik erhalten werden, die in der amerikanischen Patentanmeldung mit der Anmelde Nr. 152 714 vom 02.05.1988 beschrieben ist.
Als Ionen zur Dotierung der dünnen supraleitenden Schicht kommen Wasserstoffionen in Frage. Die Energie der Dotierionen liegt vorteilhafterweise bei mehr als 20 keV und vorzugsweise bei mehr als 30 keV. Ist die Energie nicht höher als 20 keV so können die Ionen nicht ausreichend weit in die dünne Schicht eindringen. Als Ionenquelle kommt eine der herkömmlichen Quellen vom Freeman-Typ, Kaufman-Typ, PIG-Typ, RF(Radiofrequenz)-Typ oder Mikrowellen-Plasmatyp in Frage.
Als für das erfindungsgemäße Verfahren geeignetes Verbundoxid kommt ein Verbundoxid in Frage mit einem Element α, daß ausgewählt ist aus der IIa Gruppe des Periodensystems und mit einem Element β, daß ausgewählt ist aus der IIIa Gruppe des Periodensystems, sowie Kupfer und Sauerstoff. Ein Teil dieser Bestandteile kann ersetzt werden durch wenigstens eines der Elemente, das ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Al, Fe, Ni, Zn, Ag und Ti.
Die oben erwähnten Oxide besitzen vorzugsweise eine Perovskit- oder Quasi-Perovskit-Kristallstruktur. Der Ausdruck Quasi- Perovskit meint eine Struktur, die so angesehen wird als habe sie eine Kristallstruktur die ähnlich derjenigen der Perovskit- Oxide ist, einschließlich eines orthorhombisch gestörten Perovskits oder eines Perovskits mit Sauerstoff-Fehlstellen oder dgl.
Gemäß einem bevorzugten Ausführungsbeispiels der vorliegenden Erfindung ist das Element α Ba oder Sr, das Element β wenigstens ein Element das ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Y, La, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Nd, Sm, Eu und Lu, so daß die dünne Schicht aus Y-Ba-Cu-O, La-Ba-Cu-O, La-Sr-Cu-O oder dgl. bestehen kann.
Der aus dem Verbundoxid bestehende Supraleiter wird durch die allgemeine Formel dargestellt:
(α1-xβx)CuyOz
wobei α und β die gleiche Definition wie oben aufweisen, x das Atomverhältnis von β bezüglich (α + β) ist und im Bereich von 0,1 ≤ x ≤ 0,3 liegt, y und z die Atomverhältnisse bezüglich (α1-xβx) sind, das gleich 1 gesetzt wird und jeweils die Bereiche 0,4 ≤ y ≤ 3,0 und 1 ≤ z ≤ 5 erfüllen und dabei die folgenden Formeln umfassen:
Y&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;O7-x, Ho&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;O7-x, Lu&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;O7-x, Sm&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;O7-x, Nd&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;O7-x, Gd&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;O7-x, Eu&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;O7-x, Er&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;O7-x, Dy&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;O7-x, Tm&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;O7-x, Yb&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;O7-x, La&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;O7-x, (La, Sr)&sub2;CuO4-x
wobei x eine Zahl ist im Bereich 0 < x < 1.
Das Element α kann eine Kombination aus zwei oder mehreren Elementen sein, ausgewählt aus der IIa Gruppe des Periodensystems und das Element β kann eine Kombination aus mehr als zwei Elementen sein, ausgewählt aus der IIIa Gruppe des Periodensystems. Es sei erwähnt, daß eine derartige Kombination eine Verbindung sein kann bestehend aus Ba, Y, Cu und wenigstens einem Element ausgewählt aus einer Gruppe welche umfaßt Al, Fe, Ni, Zn, Ag und Ti, eine Verbindung bestehend aus Ba, La, Cu und wenigstens einem Element ausgewählt aus einer Gruppe welche umfaßt Al, Fe, Ni, Zn, Ag und Ti und eine Verbindung bestehend aus Sr, La, Cu und wenigstens einem Element ausgewählt aus der Gruppe umfassend Al, Fe, Ni, Zn, Ag und Ti.
Die vorliegende Erfindung ist auch geeignet für andere Supraleiter die hauptsächlich aus einem Verbundoxid bestehen, das durch die folgende Formel dargestellt wird:
R&sub4; (Φ1-q, Caq)mcunop+r
wobei R für Bi oder Tl steht, Φ für Sr steht wenn R Bi ist und für Ba steht, wenn R Tl ist, m und n Zahlen sind welche in den Bereichen 6 ≤ m ≤ 10 beziehungsweise 4 ≤ n ≤ 8 liegen, p=(6+m+n) ist, q eine Zahl ist welche im Bereich 0 < q < 1 liegt und r eine Zahl ist, welche im Bereich -2 ≤ r ≤ +2 liegt. Es wird angenommen, daß die Verbindung eine einzelne Phase der folgenden Verbundoxide oder eine gemischte Phase ist die hauptsächlich aus ihnen besteht:
Bi&sub4;Sr&sub4;Ca&sub4;Cu&sub6;O20-r, Bi&sub2;Sr&sub2;Ca&sub2;Cu&sub3;O10-r, Tl&sub4;Ba&sub4;Ca&sub4;Cu&sub6;O20-r, Tl&sub2;Ba&sub2;Ca&sub2;Cu&sub3;O10-r,
wobei r eine Zahl ist die den Bereich -2 ≤ r ≤ +2 erfüllt.
Erfindungsgemäß ist das in die durch eine Zerstäubungstechnik oder dgl. hergestellte supraleitende dünne Schicht zu dotierende Ion Wasserstoff, welches einen kleineren Ionendurchmesser aufweist und aus diesem Grund in die dünne Schicht eindringen kann, mit erhöhter Eindringtiefe.
Im Falle eines Supraleiters aus einem Verbundoxid kann Supraleitung nicht verwirklicht werden, wenn entweder die Kristallstruktur oder die Zusammensetzung oder die Sauerstoff- Fehlstellen des Verbundoxids nicht in vorgegebene Bereiche fallen, die relativ eng liegen. Das bedeutet, daß eine Ionendotierung in der supraleitenden dünnen Schicht die Kristallstruktur der dünnen Schicht verwandelt oder verändert, oder aber die Zusammensetzung ändert, oder/oder aufbricht, so daß der vorgegebene Bereich verlassen wird wodurch der dotierte Abschnitt der dünnen Schicht in den nicht supraleitenden Zustand umgewandelt wird. Mit anderen Worten, eine supraleitende Schaltung kann durch die herkömmliche Maskentechnik verwirklicht werden bei der ein vorgegebener Bereich der dünnen Schicht, beispielsweise eine Leitung, durch eine entsprechende Maske abgedeckt wird, z. B. aus einem Fotowiderstand, bevor die dünne Schicht der Ionenbestrahlung ausgesetzt wird. Es ist auch möglich die supraleitende Schaltung direkt auf die supraleitende dünne Schicht aufzuzeichnen durch Ausrichten eines fokussierten oder engen Ionenstrahls auf einen vorgegebenen Bereich der dünnen Schicht und durch Bewegen dieses entlang eines vorgegebenen Musters auf der dünnen Schicht, wodurch das Schaltungsmuster entsteht.
Gemäß einem bevorzugten Ausführungsbeispiel wird die dünne Schicht vor und/oder nach der Ionendotierung oder während der Ionendotierung mit der dünnen halbleitenden Schicht wärmebehandelt.
Wie bereits oben ausgeführt kann die Supraleitung des Verbundoxids dann nicht verwirklicht werden, wenn entweder die Kristallstruktur oder die Zusammensetzung und die Sauerstoff- Fehlstellen im Oxid nicht vorgegebene relativ enge Grenzen einhalten. Es wurde festgestellt, daß beim Herstellen der dünnen supraleitenden Schicht mittels Verdampfungs- oder Zerstäubungstechnik deren Stabilität samt dem supraleitenden Verhalten durch eine Wärmebehandlung verbessert werden können. Es ist also vorteilhaft, wenn die dünne supraleitende Schicht aus einem Verbundoxid nach ihrer Abscheidung wärmebehandelt wird.
Die Wärmebehandlung einer durch das Zerstäubungsverfahren oder dgl. hergestellten dünnen supraleitenden Schicht kann nach dem Bestrahlen oder dem Dotieren des dünnen Films erfolgen. Die zu dotierenden Ionen sind Wasserstoffionen. Nach dem Dotieren mit Wasserstoffionen und dem Wärmebehandeln der dotierten dünnen Schicht wird der dotierte Bereich des Verbundoxids chemisch reduziert, so daß die Supraleitung verloren geht. Ein Ionendotieren mit Metallen wie z. B. Ni, Ti, Zr, Fe oder Nb gefolgt von einer Wärmebehandlung zerstört ebenfalls die Supraleitung, da Metallelemente im Verbundoxid durch dotierte Metallionen ersetzt werden.
Die Wärmebehandlung kann auch vor der Ionendotierung erfolgen. In diesem Fall werden Stickstoffionen oder Sauerstoffionen nach der Wärmebehandlung dotiert. Werden Sauerstoffionen in die dünne supraleitende Verbundoxidschicht dotiert oder gedopt, so steigt der Sauerstoffgehalt im Verbundoxid übermäßig an, mit dem Ergebnis, daß die Sauerstoff-Fehlstellen in der Kristallstruktur der dünnen Schicht vom richtigen oder optimalen Bereich abweichen, so daß die Supraleitung verloren geht und der dotierte Abschnitt zu einem Isolator umgewandelt wird, wodurch die Unterschiede in den physikalischen Eigenschaften zwischen den dotierten Bereichen und den undotierten Bereichen deutlich werden.
Die Wärmebehandlung kann in einer Atmosphäre durchgeführt werden, welche Sauerstoff enthält bei einer Temperatur von mehr als 500ºC, während mehr als drei Stunden bei einem Sauerstoffpartialdruck von mehr als 10&sup4;Pa (0,1 atm) und vorteilhafterweise mehr als 10&sup5;Pa (1 atm).
Zusammengefaßt kann gesagt werden, daß das so erhaltene supraleitende Schaltungsmuster eine hohe Tc und eine hohe Tcf aufweist und mit jedem Kühlmittel, wie z. B. dem leicht erhältlichen Stickstoff, verwendet werden kann, so daß die Schaltung für eine Vielzahl von Anordnungen auf dem Gebiet der Elektronik geeignet ist. Dieser Vorteil wird erzielt mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, welches zu einem supraleitenden Muster aus Verbundoxid führt mit einer Perovskit- oder Quasi- Perovskit-Metallstruktur nur eines vorgegebenen Bereiches des Substrats.
Im folgenden wird die Erfindung im Zusammenhang mit der beigefügten Zeichnung beschrieben, in der eine Vorrichtung dargestellt ist zur Durchführung der Erfindung und zur Herstellung eines supraleitenden Schaltungsmusters in nicht begrenzender Weise.

Kurze Beschreibung der Zeichnung

Fig. 1 zeigt eine Hochfrequenz-Ionenstrahlvorrichtung zur Verwendung im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung und Fig. 2 ein Ausführungsbeispiel eines gemäß der Erfindung erhaltenen Schaltungsmusters.
Die in Fig. 1 dargestellte Hochfrequenz-Plasma- Ionenstrahlvorrichtung weist eine Kammer 1, eine Ionenquelle, eine Hochfrequenzspule 3, eine Hochfrequenz-Energiequelle 4, eine elektrostatische Linse 8 und eine Ionenabzugselektrode 9 auf. Die Kammer 1 weist einen Vakuumanschluß 7 auf, der mit einer nicht dargestellten Vakuumquelle verbunden ist, sowie einen Gaseinlaß 6 zur Zufuhr eines in der Ionenquelle zu ionisierenden Gases auf.
Eine supraleitende dünne Schicht 2 aus Verbundoxid kann auf dem Substrat mittels der herkömmlichen Sputtertechnik aufgebracht werden.
Nachdem ein Substrat mit der darauf abgeschiedenen dünnen supraleitenden Schicht 2 aus einem Verbundoxid, deren Oberfläche entweder mit einer Maske bedeckt ist oder nicht, in die Kammer 1 eingebracht worden ist, wird ein Vakuum in der Kammer 1 hergestellt und das zu ionisierende Gas in selbige eingeführt. Sollen Ionen von einem metallischen Festkörper oder einer Flüssigkeit aus erzeugt werden, so wird dieses Material in einem Schmelztigel verdampft, der in die Kammer eingebracht wird. Danach wird die Hochfrequenzenergie an die Hochfrequenzspule der Ionenquelle angelegt und die Ionenabzugselektrode mit einer Beschleunigungsspannung beaufschlagt, so daß das ionisierte Gas oder die ionisierten Atome in Form eines fokussierten oder nicht-fokussierten Strahls aus der Ionenquelle abgeführt und auf die dünne Schicht 2 aus Verbundoxid gelenkt wird.
Wird der Ionenstrahl nicht als konvergenter Ionenstrahl in Form eines schmalen Bündels ausgebildet um so die gesamte Oberfläche der dünnen Schicht 2 aus Verbundoxid gleichmäßig zu bestrahlen, so wird ein vorgegebener Abschnitt der Oberfläche der dünnen Schicht 2 vorher mit einer entsprechenden Maske abgedeckt, beispielsweise in Form einer Folie oder einer Widerstandsschicht. Dies bedeutet, daß nur unabgedeckte Bereiche, d. h. die nicht maskierten Abschnitte, der dünnen supraleitenden Schicht aus Verbundoxid mit den Ionen dotiert werden und dadurch zu einer Isolatorschicht umgeformt werden.
Wird hingegen ein konvergenter, d. h. ein sehr schmaler Ionenstrahl verwendet, ist keine Maske erforderlich. In diesem Fall wird der fokussierte Ionenstrahl entlang eines vorgegebenen Musters, d. h. Weges, auf der dünnen Schicht aus Verbundoxid entlang geführt, so daß das vorgegebene supraleitende Schaltungsmuster an den nicht überstrichenen Bereichen der dünnen Schicht entsteht.
Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren im Zusammenhang mit einzelnen Beispielen erläutert, wobei jedoch der Schutzbereich nicht darauf beschränkt sein soll.

Beispiel 1 (nicht zur Erfindung gehörig)

Eine dünne supraleitende Schicht aus Verbundoxid wurde durch die herkömmliche Hochfrequenz-Kathodenzerstäubungsvorrichtung hergestellt. Dazu wurden zuerst Pulver von Y&sub2;O&sub2; und BaCO&sub3; in einem Atomverhältnis von Y:Ba = 1 : 2 gemischt und danach ein CuO-Pulver zu dem erhaltenen Pulvergemisch zugefügt in einem Atomverhältnis von Y:Ba:Cu = 1 : 2:3. Dieses erhaltene Pulvergemisch wurde bei 940ºC gesintert um einen Sinterblock aus YBa&sub2;Cu&sub3;O&sub7; zu erhalten mit einer Abmessung von 20 · 30 · 3 mm.
Anschließend wurde eine dünne supraleitende Schicht aus Verbundoxid mit einer Dicke von 300 nm auf einem Substrat abgeschieden, das aus einem Einkristall aus MgO bestand unter Verwendung des Sinterblocks aus Y-Ba-Cu-O-Verbundoxid als Target in der Zerstäubervorrichtung. Die so erhaltene abgeschiedene dünne Schicht wurde anschließend wärmebehandelt in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre, um eine supraleitende dünne Schicht zu erhalten, deren Widerstand bei 95 K zu Null wird.
Die Oberfläche der supraleitenden dünnen Schicht aus Verbundoxid wurde mit einem Fotowiderstand behandelt, so daß das in Fig. 2 dargestellte Schaltungsmuster mit einer Fläche von 5 · 5 mm auf der dünnen Verbundoxidschicht übrig blieb.
Nachdem das Substrat mit der dünnen Maskenschicht 2 in die Kammer 1 eingebracht wurde, wurde der Druck in der Kammer 1 auf 1,3·10&supmin;&sup5;Pa (10&supmin;&sup7;Torr) abgesenkt und Argongas bei 0,13 Pa (10³Torr) in die Ionenquelle eingeführt. Nach der Beaufschlagung der Hochfrequenzspule wurden Argonionen mit einer Energie von 300 keV erzeugt. Die Argonionen wurden auf die dünne Schicht in einer Menge von 5 · 10¹&sup6;/cm² gelenkt und dotierten diese.
Nach Entfernung der Fotowiderstandsschicht wurden Tc und Tcf gemessen. Dabei erhält man das Ergebnis, daß der Widerstand des undotierten Bereichs entsprechend den supraleitenden Schaltungsmustern bei 80 K zu Null wird, während der dotierte Bereich in einen Isolator umgeformt worden ist, der keine Supraleitfähigkeit in einem Temperaturbereich zwischen der Umgebungstemperatur und 4 K aufweist.

Beispiel 2 (nicht zur Erfindung gehörig)

Eine dünne Schicht mit einer Dicke von 300 nm aus einer La-Sr- Cu-O-Verbundoxidverbindung wurde hergestellt mittels der Verdampfungstechnik unter Verwendung eines Targets aus einem Sinterblock aus (La,Sr)&sub2;CuO&sub4; auf einem Substrat, das aus einem SrTiO&sub3;-Einkristall bestand. Die dünne Schicht wurde ferner in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre wärmebehandelt.
Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß Heliumionen als Dotiermittel, d. h. Dopant, verwendet wurden zum Dotieren der supraleitenden dünnen Schicht. Die Heliumionen von 100 keV wurden in die dünne Schicht in einer Menge von 1 · 10¹&sup8;/cm² eindotiert um dasselbe Schaltungsmuster wie in Beispiel 1 zu erzeugen.
Tabelle 1 zeigt die Herstellungsbedingungen und die gemessene Tc des Schaltungsmusters.

Beispiel 3

Eine dünne Schicht mit einer Dicke von 300 nm einer La-Ba-Cu-O- Verbundoxidverbindung wurde durch die Sputtertechnik hergestellt unter Verwendung eines Targets aus einem Sinterblock aus LaBa&sub2;Cu&sub3;O&sub7; auf einem Substrat aus SrTiO&sub3;- Einkristall. Die dünne Schicht wurde ferner in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre wärmebehandelt.
Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die supraleitende dünne Schicht mit H&sub2;-Ionen dotiert wurde. Die Wasserstoffionen von 80 keV dotierten die dünne Schicht in einer Menge von 2 · 10¹&sup8;/cm² um das gleiche Muster wie in Beispiel 1 zu erzeugen.
Tabelle 1 zeigt die Herstellungsbedingungen und die gemessene Tc des Schaltungsmusters.

Beispiel 4 (nicht zur Erfindung gehörig)

Eine dünne Schicht mit einer Dicke von 300 nm einer Y-Ba-Cu-O- Verbundoxidverbindung wurde mittels der Kathodenzerstäubungstechnik hergestellt unter Verwendung eines Targets aus einem Sinterblock aus YBa&sub2;Cu&sub3;O&sub7; auf einem Substrat bestehend aus einem LiNbO&sub3;-Einkristall. Die dünne Schicht wurde ferner in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre wärmebehandelt.
Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme daß 0&spplus;-Ionen zum Dotieren der supraleitenden dünnen Schicht verwendet wurden zum Erhalt eines Schaltungsmusters. Die Sauerstoffionen mit einer Energie von 150 keV dotierten die dünne Schicht in einer Menge von 5 · 10¹&sup7;/cm².
Tabelle 1 zeigt die Herstellungsbedingungen und die gemessenen Tc des Schaltungsmusters.

Beispiel 5

Eine dünne Schicht aus supraleitendem Verbundoxid wurde durch die konventionelle Hochfrequenz-Zerstäubungsvorrichtung hergestellt. Erst wurden Pulver aus Y&sub2;O&sub3;, BaCO&sub3; und CuO gemischt in einem Atomverhältnis von Y:Ba:Cu = 1 : 2:3. Das erhaltene Pulvergemisch wurde bei 940ºC gesintert zum Erhalt eines Sinterblocks aus YBa&sub2;Cu&sub3;O&sub7; mit den Abmessungen 20 · 30 · 3 mm.
Anschließend wurde eine supraleitende dünne Schicht aus Verbundoxid und einer Dicke von 450 nm auf einem Substrat aus einem MgO-Einkristall abgeschieden, unter Verwendung des Sinterblocks aus einem Y-Ba-Cu-O-Verbundoxid als Target in einer Zerstäubungsvorrichtung. Die abgeschiedene dünne Schicht wurde ferner in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre wärmebehandelt, um eine supraleitende dünne Schicht zu erzielen.
Die Oberfläche der supraleitenden dünnen Verbundoxidschicht wurde mit einer Fotowiderstandsschicht abgedeckt mit einem auf dem Gebiet der Halbleiter bekannten Verfahren, wonach das in Fig. 2 dargestellte Schaltungsmuster übrig blieb auf einer Fläche von 5 · 5 mm auf der Oberfläche der dünnen Verbundoxidschicht.
Nachdem das Substrat mit der mit der Fotowiderstandsschicht maskierten dünnen Schicht 2 in die Kammer 1 eingebracht worden ist, wurde der Druck in der Kammer auf 1,3·10&supmin;&sup5;Pa (10&supmin;&sup7;Torr) abgesenkt und H&sub2;-Gas mit 0,13 Pa (10&supmin;³Torr) in die Ionenquelle eingeführt. Nach der Beaufschlagung der Hochfrequenzspule mit Hochfrequenz bei einer Leistung von von 50 W wurde ein Potential an die Ionenabzugselektrode gelegt, so daß Wasserstoffionen mit einer Energie von 100 keV die dünne Schicht mit einer Menge von 2 · 10¹&sup8;/cm² dotierten.
Die so erhaltene dünne Schicht wurde ferner in Luft bei 920ºC während 20 Stunden wärmebehandelt. Nach dieser Wärmebehandlung ist der Sauerstoffgehalt in einem mit H&spplus;-Ionen dotierten Bereich in der dünnen Schicht um 20% abgesunken, verglichen mit einem undotierten Bereich der Schicht.
Nach dem Entfernen der Fotowiderstandsschicht wurde die Tc und Tcf gemessen. Es wurde festgestellt, daß der Widerstand der undotierten Schaltungsmusterbereiche bei 82 K zu Null wird, während dotierte Bereiche in eine Isolatorschicht umgewandelt wurden, deren Widerstand in einem Bereich zwischen der Umgebungstemperatur und 4 K nicht verschwindet.

Beispiel 6 (nicht zur Erfindung gehörig)

Eine supraleitende dünne Schicht aus Verbundoxid mit einer Dicke von 300 nm wurde auf einem Substrat abgeschieden, das aus einem LiNbO&sub3;-Einkristall bestand unter Verwendung desselben Sinterblocks aus einem Y-Ba-Cu-O-Verbundoxid, wie im Beispiel 5, als Target in einer Zerstäubungsvorrichtung. Die erhaltene abgeschiedene dünne Schicht wurde ferner in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre wärmebehandelt.
Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 5 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 0&spplus;-Ionen die supraleitende dünne Schicht dotierten, so daß Sauerstoffionen mit einer Energie von 200 keV der dünnen Schicht in einer Dotierung von 5 · 10¹&sup8;/cm² zugeführt wurden.
Nach diesem Dotieren erhöhte sich der Sauerstoffgehalt in einem mit 0&spplus;-Ionen dotierten Bereich in der dünnen Schicht um 25% verglichen mit einem undotierten Bereich der Schicht.
Tabelle 1 zeigt die Herstellungsbedingungen und die gemessene Tc des Schaltungsmusters.

Beispiel 7 (nicht zur Erfindung gehörig)

Eine supraleitende dünne Schicht aus Verbundoxid wurde durch die herkömmliche Hochfrequenz-Sputtervorrichtung erzeugt. Zuerst wurden Pulver aus La&sub2;O&sub3;, BaCO&sub3; und CuO in einem Atomverhältnis La:Ba:Cu = 1 : 2:3 gemischt. Das erhaltene Pulvergemisch wurde bei 940ºC gesintert zum Erhalt eines Sinterblocks von LaBa&sub2;Cu&sub3;O&sub7; mit einer Abmessung von 20 · 30 · 3 mm.
Anschließend wurde die dünne supraleitende Schicht aus Verbundoxid mit einer Dicke von 300 nm auf einem Substrat aus einem SrTiO&sub3;-Einkristall abgeschieden unter Verwendung des gesinterten Blocks aus dem La-Ba-Cu-O-Verbundoxids als Quelle einer Zerstäubungsvorrichtung.
Die Oberfläche der dünnen Schicht aus supraleitendem Verbundoxid wurde mit einer Fotowiderstandsschicht bedeckt und das in Fig. 2 dargestellte Schaltungsmuster unbedeckt gelassen mit einer Fläche von 5 · 5 mm auf der dünnen Schicht aus Verbundoxid.
Nachdem das Substrat mit der maskierten dünnen Schicht 2 in die Kammer 1 eingebracht worden ist, wurde der Druck in der Kammer 1 auf 1,3·10&supmin;&sup5;Pa(10&supmin;&sup7;Torr) reduziert und die Ni&spplus;-Ionen mit 250 keV dotierten die dünne Schicht mit einer Menge 1·10¹&sup8;/cm².
Der erhaltene dünne Film wurde dann in Luft bei 880ºC während 18 Stunden wärmebehandelt. Nach dieser Wärmebehandlung wurde der Widerstand der undotierten Schaltungsmusterbereiche bei 80 K zu Null, während die durch die Ni&spplus;-Ionen dotierten Bereiche in einen Isolator umgewandelt wurden, dessen Widerstand in einem Temperaturbereich zwischen der Umgebungstemperatur und 4 K nicht zu Null wird.
Tabelle 1 zeigt die Herstellungsbedingungen und die gemessene Tc des Schaltungsmusters.

Beispiel 8 (nicht zur Erfindung gehörig)

Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Pulver aus Bi&sub2;O&sub3;, SrCO&sub3;, CaO und CuO in einem Atomverhältnis von Bi:Sr:Ca:Cu = 2 : 2:2 : 3 gemischt wurden und dann bei 8800 c gesintert wurden um einen Sinterblock aus Bi&sub4;Sr&sub4;Ca&sub4;Ci&sub6;O&sub2;&sub0; zu erhalten.
Eine dünne Schicht aus einem Bi-Sr-Ca-Cu-Verbundoxid wurde aus einem Substrat hergestellt, das aus einem SrTiO&sub3;-Einkristall bestand unter Verwendung des Sinterblocks als Target in einer Zerstäubungsvorrichtung. Die abgeschiedene dünne Schicht wurde ferner wärmebehandelt um eine supraleitende dünne Schicht aus einem Bi-Sr-Ca-Cu-Verbundoxid zu erhalten.
Die gleiche Ionenbestrahlung wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die supraleitende dünne Schicht mit Argon-Ionen von 200 keV und mit einer Menge von 2·10¹&sup7;/cm² dotiert wurde.
Tabelle 1 zeigt die Herstellungsbedingungen und die gemessene Tc des Schaltungsmusters. Tabelle 1 Nr. Verbundoxid-Aufbau Substratmaterial Dotier-Ionen Ionen/Energie/Dot-Menge Tc des Schaltungsmusters * nicht zur Erfindung gehörig

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer supraleitenden Schaltung, umfassend die Verfahrensschritte des Abscheidens einer dünnen Schicht eines Supraleiters aus einer Kupferoxidverbindung auf einem Substrat und des Dotierens eines ausgewählten Bereichs der Oberfläche der dünnen Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß der Verfahrensschritt des Dotierens aus einem Dotieren mit Wasserstoffionen mit einer Menge von mehr als 1 · 10&sup8; Atomen/cm² bei einer Dotierenergie von mehr als 20 keV bis und einschließlich 100 keV besteht, um die Kristallstruktur der dünnen Schicht des ausgewählten Bereichs vom supraleitenden in den nicht-supraleitenden Zustand umzuwandeln, so daß der verbleibende Bereich der dünnen Schicht, der nicht dotiert wird, im supraleitenden Zustand verbleibt und als supraleitende Schaltung wirkt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die dünne supraleitende Schicht durch eine physikalische Dampfabscheidetechnik hergestellt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die Ionen von einer Ionenquelle vom Freeman-Typ, Kaufman-Typ, PIG-Typ, RF (Radiofrequenz)-Typ oder Mikrowellen-Plasmatyp erzeugt werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die Kupferoxidverbindung aus einem Element α, das ausgewählt ist aus der IIa-Gruppe, einem Element β, das ausgewählt ist aus der IIIa-Gruppe, Kupfer und Sauerstoff besteht.

5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem die Kupferoxidverbindung durch die Formel:

(α1-xβx) CUyOz

dargestellt wird, wobei α und β dieselbe Definition wie oben zukommt, x das Atomverhältnis von α bezüglich (α+β) ist und im Bereich von 0,1 ≤ x ≤ 0,9 liegt und y und z entsprechende Atomverhältnisse bezüglich (α1-xβx) sind, die gleich 1 angesehen werden, wobei sie in den Bereichen von 0,4 ≤ y ≤ 3,0 bzw. 1 ≤ z ≤ 5 liegen.

6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem das Element α Ba ist und das Element β wenigstens eines der Elemente ist, das ausgewählt ist aus einer Gruppe, welche Y, La, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Nd, Sm, Eu und Lu umfaßt.

7. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem das Element α Sr ist und das Element β La ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die supraleitende Kupferoxidverbindung durch die folgende Formel dargestellt wird:

R&sub4;(Φ1-q,Caq)mCunOp+r),

bei dem R für Bi oder Tl steht, Φ für Sr steht, wenn R Bi ist und für Ba steht, wenn R Tl ist, in und n Zahlen sind, welche in den Bereichen 6 ≤ m ≤ 10 bzw. 4 ≤ n ≤ 8 liegen, p = (6+m+n) ist, q eine Zahl ist, welche im Bereich 0 < q < 1 liegt und r eine Zahl ist, welche im Bereich -2 ≤ r ≤ +2 liegt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem die dünne Schicht vor, während und/oder nach dem Dotieren mit Ionen wärmebehandelt wird.