DE3851462T2

DE3851462T2 - Verfahren zur Herstellung eines supraleitenden Materials des Oxydverbundtyps.

Info

Publication number: DE3851462T2
Application number: DE3851462T
Authority: DE
Inventors: Nobuhiko C O Itami Work Fujita; Hideo C O Itami Works Itozaki; Tetsuji C O Itami Works Jodai; Saburo C O Itami Works Tanaka; Shuji C O Itami Works Of Yazu
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1987-05-18
Filing date: 1988-05-18
Publication date: 1995-05-04
Anticipated expiration: 2008-05-19
Also published as: EP0292382B1; EP0292382A2; US5021396A; EP0292382A3; DE3851462D1; US4900716A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines supraleitenden Materials, insbesondere eine Nachbehandlung eines Supraleiters vom Typ eines gesinterten Oxids.

Beschreibung des Stand es der Technik

Die Supraleitfähigkeit ist eine Erscheinung, die als Phänomen der Phasenänderung von Elektronen zu verstehen ist, unter der der elektrische Widerstand null wird und perfekter Diamagnetismus beobachtet wird. Wenn der Supraleiter auf gegenwärtig verwendete Kraftstromkabel angewandt wird, die einen Energieverlust von 7% aufweisen, kann elektrischer Strom einer sehr hohen Stromdichte ohne jeglichen Energieverlust transportiert werden. Der Supraleiter kann auch auf einer Art magnetischer Spule auf dem Gebiet der Erzeugung und Anwendung von elektrischer Energie, wie beispielsweise bei der magnetohydrodynamischen Stromerzeugung, der Stromübertragung, der Reservehaltung von elektrischer Energie oder dergleichen eingesetzt werden; ferner auf dem Gebiet des Transportwesens, wie beispielsweise bei Magnetschwebebahnen oder magnetisch angetriebenen Schiffen; als hoch empfindliche Sensoren oder Detektoren zum Erfassen eines sehr schwachen magnetischen Feldes, von Mikrowellen, der Bestrahlung dienenden Strahlen oder dergleichen, auf medizinisch cm Gebiet, wie beispielsweise bei der Bestrahlungseinheit mit Hochenergiestrahlen; auf wissenschaftlichem Gebiet, wie der NMR oder der Hochenergie-Physik; oder auf dem Gebiet der Energieerzeugung durch Fusion.
Zusätzlich zu den oben erwähnten Anwendungsgebieten für elektrische Energie Ist ein Einsatzgebiet für supraleitende Materialien die Elektronik; beispielsweise können die Materialien als ein Josephsongerät verwendet werden, das ein zur Herstellung eines Hochgeschwindigkeitsrechners mit stark verringertem Energieverbrauch unerläßliches Schaltgerät darstellt.
Jedoch konnte die Sprungtemperatur nicht den Wert von 23,2 K von Nb&sub3;Ge überschreiten, der die höchste Sprungtemperatur Tc darstellt, die bisher für alle Untersuchungen der letzten 10 Jahre zur Verfügung stand.
Die Möglichkeit der Existenz einer neuen Art von supraleitenden Materialien mit sehr viel höherer Sprungtemperatur wurde von Bednorz und Müller entdeckt, die Im Jahre 1986 einen neuen Supraleiter vom Oxidtyp fanden [Z. Phys. B64 (1986) 189].
Es war bekannt, daß bestimmte keramische Materialien aus Mischoxiden die Eigenschaft der Supraleitfähigkeit besitzen. Beispielsweise ist aus US-PS 3 932 315 ein Mischoxid vom Ba-Pb-Bi-Typ bekannt, das Supraleitfähigkeit aufweist, sowie aus der japanischen Offenlegungsschrift 60-173885 die Tatsache, daß Mischoxide vom Ba-Bi-Typ ebenfalls Supraleitfähigkeit aufweisen.
Diese Arten von Supraleitern besitzen jedoch eine verhältnismäßig niedrige Sprungtemperatur (Übergangstemperatur, kritische Temperatur) von etwa 10 K, weshalb die Verwendung von verflüssigtem Helium (Siedepunkt 4,2 K) als Kältemittel unerläßlich ist, um die Supraleitfähigkeit zu erzielen.
Dieses neue supraleitfähige Material vom Oxidtyp, das von Bednorz und Müller entdeckt worden ist, besitzt die Formel [La,Ba]&sub2;CuO&sub4; und wird als Oxid vom K&sub2;NiF&sub4;-Typ bezeichnet, das eine Kristallstruktur aufweist, die ähnlich der des bekannten Oxids vom Perovskit-Typ ist. Die Oxide vom K&sub2;NiF&sub4;-Typ weisen höhere Tc-Werte von beispielsweise 30 K auf, die sehr viel höher sind als die der bekannten supraleitfähigen Materialien.
Zeitungsberichten zufolge haben C.W. Chu et al. in den Vereinigten Staaten von Amerika im Februar 1987 einen weiteren Typ von supraleitfähigem Material entdeckt, das eine Sprungtemperatur von größenordnungsmäßig 90 K aufweist, woraus sich die Möglichkeit ergab, das Hochtemperatur-Supraleiter existieren.
Die oben erwähnten neuen Arten von supraleitfähigen Materialien werden gewöhnlich in Masse durch Sintertechniken und in Form eines Dünnfilms durch physikalische Dampfabscheidungstechnik hergestellt. In den meisten Fällen muß das supraleitende Material, das nach diesen Techniken hergestellt worden Ist, in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre einer thermischen Behandlung unterzogen werden, um seine Eigenschaft als supraleitendes Material zu verbessern.
Jedoch selbst nach der thermischen Behandlung ist die Supraleitfähigkeit der Supraleiter vom Oxidtyp nicht stabil, und außerdem kann die Diskrepanz (ΔT) zwischen der Einsetztemperatur und der Sprungtemperatur nicht vermindert werden.
Daher ist es Aufgabe der Erfindung, die erwähnten Schwierigkeiten der herkömmlichen Technik zu überwinden und ein neues Verfahren zur Herstellung eines verbesserten supraleitenden Materials bereitzustellen, das eine hohe Sprungtemperatur und eine große Stabilität aufweist.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines supraleitenden Materials vom Kupfermischoxid-Typ bereit, bei dem das supraleitende Material in Form eines Dünnfilms, der auf einem Substrat durch physikalische Dampfabscheidung niedergeschlagen ist, oder in Form einer Sintermasse vorliegt, die dadurch hergestellt worden ist, daß man ein Pulvergemisch aus Oxiden und/oder Karbonaten, die die Grundelemente des supraleitenden Materials enthalten, sintert, und das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das supraleitende Material ferner in einem Sauerstoffplasma behandelt, während man es auf eine Temperatur von 500 bis 1000ºC erhitzt.
Das Sauerstoffplasma kann mit Hilfe eines herkömmlichen Sauerstoffplasma- Reaktors oder -Generators hergestellt werden, wie beispielsweise eines Hochfrequenz-Plasmareaktors.
Die Erfinder haben gefunden, daß ein Dünnfilm, der auf einem Substrat durch physikalische Dampfabscheidung niedergeschlagen und anschließend in der sauerstoffhaltigen Atmosphäre wärmebehandelt worden ist, nicht genügend Sauerstoffatome enthält, so daß der erhaltene Film nicht die gewünschte Sauerstoffmangel-Kristallstruktur aufweist, die ausschlaggebend für die Erzeugung der Supraleitfähigkeit von hoher Sprungtemperatur ist. Daher ist es erforderlich, Sauerstoffatome in den abgeschiedenen Dünnfilm einzubringen. Die vorliegende Erfindung beruht auf dieser Erkenntnis.
Das Sauerstoffplasma ist nicht thermisch aktiviertes Sauerstoffgas, wie es bei der herkömmlichen Wärmebehandlung in der Sauerstoffatmosphäre verwendet wird, sondern besitzt ein höheres Ausmaß an aktivierter oder angeregter Energie, so daß Sauerstoffatome in die Kristallstruktur des Mischoxids eindringen können, wodurch die gewünschten Sauerstoffgehalte verwirklicht werden können.
Die Behandlung durch Sauerstoffplasma wird bei erhöhter Temperatur durchgeführt. Wenn das Mischoxid erhitzt wird, werden die Sauerstoffatome, die in das Mischoxid eingeführt werden, in dem Mischoxid verteilt, wobei eine homogene Struktur erzeugt und der Sauerstoffgehalt erhöht wird. Das Mischoxid wird auf eine Temperatur von 500-1000ºC erhitzt.
Nach der Behandlung mit dem Sauerstoffplasma wird das behandelte Mischoxid vorzugsweise langsam in derselben Atmosphäre von Sauerstoffplasma mit einer Abkühlgeschwindigkeit von unter 10ºC pro Minute abgekühlt. Dieses langsame Abkühlen oder Anlassen stellt sicher, daß der eingeführte Sauerstoff in der Kristallstruktur fixiert wird, um den sauerstoffreichen Zustand zu verwirklichen.
Die Erfindung läßt sich auf jedes Mischoxid anwenden, insbesondere auf solche, bei denen nach herkömmlichen Verfahren die ideale Kristallstruktur schwierig zu verwirklichen ist, und ist auch mit Vorteil auf solche Mischoxide anwendbar, die keine zufriedenstellende Supraleitfähigkeit aufweisen, weil während ihrer Herstellung unvollkommene Bedingungen herrschten. Nach der Erfindung ist es nämlich möglich, sie mit zusätzlichem Sauerstoff zu versehen, so daß sie in zufriedenstellende Supraleiter umgewandelt werden können.
Mischoxide, auf die die Erfindung anwendbar ist, sind beispielsweise Keramiken vom Oxidtyp, wie beispielsweise das Y-Ba-Cu-O-System, La-Ba-Cu-O-System und La-Sr-Cu-O-System. Allgemeiner ausgedrückt, gehören sie zu Mischoxiden, die ein Element α aus der Gruppe IIa des Periodensystems, ein Element β aus der Gruppe IIIa des Periodensystems und Kupfer (Cu) enthalten. Diese konstituierenden Elemente können teilweise durch mindestens eines der Elemente aus der Gruppe Al, Fe, Co, Ni, Zn, Ag und Ti ersetzt sein.
Die Auswahl eines Atomverhältnisses von α zu β hängt von der Kombination der Elemente ab. Beispielsweise werden in den Fällen des Ba-Y-Systems, des Ba-La- Systems und des Sr-La-Systems die folgenden Verhältnisse bevorzugt:
Y/(Ba+Y)-System: 0,06 bis 0,94, vorzugsweise 0,1 bis 0,4
Ba/(Ba+La)-System: 0,04 bis 0,96, vorzugsweise 0,08 bis 0,45
Sr/(La+Sr)-System: 0,03 bis 0,95, vorzugsweise 0,05 bis 0,1.
Wenn die Atomverhältnisse nicht innerhalb des oben erwähnten Bereiches liegen, kann eine hohe Sprungtemperatur Tc nicht beobachtet werden, da die optimalen Bedingungen für die Kristallstruktur und den Sauerstoffmangel nicht erzielt werden können.
Das Element α aus der Gruppe IIa des Periodensystems ist vorzugsweise Ba oder Sr. Das Element β aus der Gruppe IIIa des Periodensystems ist vorzugsweise Y, La, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Nd, Sm oder Eu oder eine Kombination dieser Elemente.
Das Mischoxid kann nach herkömmlichen Verfahren, wie beispielsweise durch Sintern oder durch physikalische Dampfabscheidung, wie Zerstäuben, hergestellt werden. Wenn das erfindungsgemäß zu behandelnde Mischoxid in Form einer Masse vorliegt, kann es hergestellt werden, indem man ein Pulvergemisch aus Oxid und bzw. oder Karbonat der konstituierenden Elemente des Mischoxids unmittelbar oder in einem vorgeschalteten Sinterschritt sintert. Erforderlichenfalls kann dem Pulvergemisch ein Bindemittel zugesetzt werden, um eine Paste herzustellen, die anschließend gesintert wird.
Die Auswahl der Sintertemperatur und der Temperatur des vorgeschalteten Sinterschrittes hängt von der Kombination der Elemente ab. Im Falle der oben erwähnten speziellen Kombinationen können diese Werte aus den folgenden Bereichen ausgewählt werden:
System Vorsintertemperatur Fertigsintertemperatur
Ba-Y 250-1200ºC 700-1500ºC
Ba-La 220-1230ºC 650-1580ºC
Sr-La 234-1260ºC 680-1530ºC
Physikalische Dampfabscheidung kann durchgeführt werden, indem man das oben erwähnte Mischoxid als Auffänger verwendet.
Die Erfindung ist auf die Mischoxide anwendbar, die nach der oben erwähnten herkömmlichen Technik erhalten werden.
Das nach dem Verfahren gemäß der Erfindung behandelte Produkt aus dem oben erwähnten Mischoxid-Material ist ein Mischoxid der Formel
(α&sub1;-xβx)CuyOz,
worin α und β die oben angegebene Bedeutung besitzen, x ein Atomverhältnis für β in bezug auf (α + β) mit einem Bereich von 0, 1 ≤ x ≤ 0,9, und y und z jeweils Atomverhältnisse in bezug auf (α1-xβx) sind, wofür eine Größe angenommen wird, die 1 entspricht und die jeweils Bereichen von 0,4 ≤ y ≤ 3,0 und 1 ≤ z ≤ 5 entsprechen, sowie ein Mischoxid der Formel
LnBa&sub2;Cu&sub3;O&sub7;&submin;&sub8;,
worin Ln mindestens ein Element aus der Gruppe bedeutet, die Y, La, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Tb, Lu, Nd, Sm und Eu umfaßt, und 8 eine Zahlist, die dem Bereich von 0 < δ < 1 entspricht und folgende speziellen Systeme umfaßt:
Y&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;O7-x,
Sm&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;O7-x,
Eu&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;O7-x,
Tm&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;O7-x,
(La, Sr)&sub2;CuO4-x,
Ho&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;O7-x,
Nd&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;O7-x,
Er&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;O7-x,
Yb&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;O7-x,
(La, Ba)&sub2;CuO4-x,
Lu&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;O7-x,
Gd&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;O7-x,
Dy&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;O7-x,
La&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;O7-x,
worin x eine Zahl ist, die im Bereich von 0 < x < 1 liegt.
Die oben erwähnten Oxide besitzen vorzugsweise Kristallstrukturen vom Perowskit-Typ oder vom Quasi-Perowskit-Typ. Der Ausdruck Quasi-Perowskit-Typ bezieht sich auf eine Kristallstruktur, die derjenigen von Oxiden vom Perowskit- Typ ähnelt und einen orthorhombisch deformierten Perowskit oder einen deformierten Perowskit mit Sauerstoffmangel oder dergleichen umfaßt.
Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung können ferner andere Arten von Mischoxiden einschließlich des folgenden Systems hergestellt werden:
u&sub4;(Φ1-q, Caq)mCunOp+r.
worin u Bi oder Ti ist, Φ Sr für u = Bi und Ba für u = Ti ist, m und n Zahlen sind, die den Bereichen von 6 ≤ m ≤ 10 bzw. 4 ≤ n ≤ 8 entsprechen, p = (12+2m+2n)/2, q eine Zahl ist, die dem Bereich von 0 < q < 1 entspricht und r eine Zahl ist, die dem Bereich von -2 ≤ r ≤ +2 entspricht. Das System wird als Einzelphase aus dem folgenden Mischoxid oder als Mischphase angesehen, das hauptsächlich daraus besteht:
Bi&sub4;Sr&sub4;Ca&sub4;Cu&sub6;O20-r, Bi&sub2;Sr&sub2;Ca&sub2;Cu&sub3;O10-r,
Ti&sub4;Ba&sub4;Ca&sub4;Cu&sub6;O20-r, Ti&sub2;Ba&sub2;Ca&sub2;Cu&sub3;O10-r,
worin r eine Zahl ist, die dem Bereich von -2 ≤ r ≤ +2 entspricht.
Die Erfindung wird im folgenden anhand einer Zeichnung näher erläutert, die eine Vorrichtung darstellt, wie sie zur Ausführung der Erfindung verwendet wird.

Kurze Beschreibung der Zeichnung

Fig. 1 Ist eine schematische Darstellung eines Plasmareaktors vom Radiofrequenztyp, der erfindungsgemäß verwendet werden kann.
Die in Fig. 1 dargestellte Vorrichtung umfaßt eine Kammer 1, eine Hochfrequenzspule 2, die über die Kammer 1 montiert ist, und eine Heizvorrichtung 4 zum Erhitzen eines Oxidmaterials 3, das in der Kammer 1 angeordnet ist. Die Kammer 1 ist mit einer (nicht dargestellten) Vakuumpumpe über eine Öffnung 7 verbunden, um in der Kammer 1 ein Vakuum zu erzeugen. Durch eine Öffnung 6 wird Sauerstoffgas eingeleitet.
Im Betrieb wird ein Mischoxid 3 In der Kammer angeordnet und ein Vakuum in der Kammer 1 erzeugt. Danach wird durch die Öffnung 6 gasförmiger Sauerstoff eingeleitet und die Hochfrequenzspule 2 angeschaltet. Die Heizvorrichtung 4 wird eingeschaltet, wenn es erforderlich ist, daß das Mischoxid in erhitztem Zustand behandelt wird.
Das Verfahren gemäß der Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen beschrieben, die mit der Vorrichtung gemäß Fig. 1 durchgeführt wurden, jedoch ist der Umfang der Erfindung nicht darauf beschränkt.

Beispiel 1

Gemäß diesem Beispiel wurde ein gesinterter Pulverblock als Mischoxid verwendet.
Zunächst wurden Pulver aus Y&sub2;O&sub3; und BaCO&sub3; in einem Atomverhältnis von Y: Ba = 1 : 2 miteinander vermischt und das erhaltene Pulvergemisch mit CuO- Pulver in einem Atomverhältnis von Y: Ba: Cu = 1 : 2 : 3 vermischt. Danach wurde das erhaltene Pulvergemisch bei 880ºC vorgesintert und anschließend bei 940ºC fertiggesintert, und man erhielt einen gesinterten Block aus YBa&sub2;Cu&sub3;O&sub7; mit einer Abmessung von 20·30·3 mm.
Nachdem der Block in die Kammer eingebracht worden war, wurde der Druck in der Kammer 1 auf 135·10&supmin;&sup6; Pa (10&supmin;&sup6; Torr) verringert, und es wurde gasförmiger Sauerstoff von 13,5 Pa (0,1 Torr) in die Kammer eingeleitet. Danach wurde die Hochfrequenzspule angeschaltet (Leistung 150 W), und der Block wurde allmählich mit einer Geschwindigkeit von 15ºC/min durch die Heizvorrichtung auf eine Temperatur von 900ºC aufgeheizt. Nachdem der Block 3 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten wurde, wurde er langsam mit einer Kühlgeschwindigkeit von 8ºC pro Minute abgekühlt (Probe A).
Zum Vergleich wurde das oben beschriebene Vorgehen mit der Abweichung wiederholt, daß die Hochfrequenzspule nicht angeschaltet wurde, sondern der Block lediglich in einer Sauerstoffatmosphäre bei 0,1 MPa (760 Torr) behandelt wurde (Probe B).
Um den Widerstand des erhaltenen Blocks zu messen, wurden Elektroden an gegenüberliegenden Enden des behandelten Blocks im Vakuum abgeschieden. Tc (die Sprungtemperatur) und Tcf (eine Temperatur, bei der der Widerstand null völlig erreicht wurde), gemessen an dem erhaltenen behandelten Block, sind in Tabelle 1 dargestellt.

Beispiel 2

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß Pulver aus Bi&sub2;O&sub3;, CaO, SrCO&sub3; und CuO In einem Atomverhältnis von Bi: Ca: Sr: Cu = 2 : 2 : 2 : 3 miteinander vermischt und anschließend bei 880ºC zu einem gesinterten Block aus Bi&sub4;Sr&sub4;Ca&sub4;Cu&sub6;O&sub2;&sub0; gesintert wurden.
Die Behandlung mit Sauerstoffplasma erfolgte für diesen Blockin der in Beispiel 1 beschriebenen Weise (Probe A).
Zum Vergleich wurde das obige Verfahren mit der Abweichung wiederholt, daß die Hochfrequenzspule nicht angeschaltet wurde, sondern der Block lediglich in einer Sauerstoffatmosphäre von 0,1 MPa (760 Torr) behandelt wurde (Probe B ).
Die Bedingungen der Behandlung und die gemessenen Werte für Tc und Tcf sind In Tabelle 1 dargestellt.

Beispiel 3

Als Materialpulver wurden Pulver aus La&sub2;O&sub3; und BaCO&sub3; in einem Atomverhältnis von La: Ba = 95 : 5 vermischt und das erhaltene Pulvergemisch anschließend mit einem CuO-Pulver in einem Atomverhältnis von La : Ba: Cu = 95 : 5 : 200 versetzt. Danach wurde das erhaltene Pulvergemisch bei 870ºC vorgesintert und dann bei 955ºC fertiggesintert, und man erhielt einen gesinterten Block aus (La,Ba)Cu&sub2;O&sub3;.
Die in Beispiel 1 beschriebene Behandlung mit Sauerstoffplasma wurde wiederholt (Probe A).
Zum Vergleich wurde die oben beschriebene Vorgehenswelse mit der Abweichung wiederholt, daß die Hochfrequenzspule nicht eingeschaltet wurde, sondern der Block lediglich in einer Sauerstoffatmosphäre von 0,1 MPa (760 Torr) behandelt wurde (Probe B).
Die Behandlungsbedingungen und das gemessene Ergebnis bezüglich Tc und Tcf sind in Tabelle 1 dargestellt.

Beispiel 4

Ein Materialpulver gemäß Beispiel 3, bei dem BaCo&sub3; durch SrCO&sub3; ersetzt worden war, wurde, wie in Beispiel 3 beschrieben, behandelt, und man erhielt einen gesinterten Block aus (La, Sr)Cu&sub2;O&sub3;.
Damit wurde dieselbe Behandlung mit Sauerstoffplasma durchgeführt, wie in Beispiel 1 beschrieben (Probe A).
Zum Vergleich wurde dieselbe Vorgehensweise, wie oben beschrieben, mit der Abweichung wiederholt, daß die Hochfrequenzspule nicht angeschaltet wurde, sondern der Block lediglich in einer Sauerstoffatmosphäre von 0, 1 MPa (760 Torr) behandelt wurde (Probe B).
Die Bedingungen der Behandlung und das gemessene Ergebnis bezüglich Tc und Tcf sind in Tabelle 1 dargestellt.

Beispiel 5

Ein Dünnfilm aus dem gemäß Beispiel 1 erhaltenen Mischoxid wurde in einer normalen Zerstäubungsvorrichtung auf ein Substrat aus SrTiO&sub3; abgeschieden, indem man als Auffänger den gemäß Beispiel 1 hergestellten Block verwendete. Die Behandlung mit Sauerstoffplasma gemäß der Erfindung (Probe A) und die herkömmliche Wärmebehandlung in gasförmigem Sauerstoff von 0,1 MPa (760 Torr) wurden in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, wiederholt (Probe B).
Die Bedingungen der Behandlung und das gemessene Ergebnis bezüglich Tc und Tcf sind in Tabelle 1 angegeben

Beispiel 6

Ein Block aus gesintertem Pulver wurde gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 mit der Abweichung hergestellt, daß das Pulvergemisch lediglich einmal bei 840ºC gesintert wurde. Der Block zeigte keinerlei supraleitende Eigenschaften.
Danach wurde der Block in der in Fig. 1 dargestellten Vorrichtung mit Sauerstoffplasma unter einem Sauerstoffdruck von 10&supmin;¹ Torr und mit einer Hochfrequenzleistung von 150 W behandelt. Die übrigen Bedingungen sind in Fig. 1 zusammen mit dem Meßergebnis von Tc und Tcf dargestellt.
Dieses Beispiel zeigt, daß ein Mischoxid, das keine supraleitenden Eigenschaften aufweist, erfindungsgemäß in einen richtigen Supraleiter umgewandelt werden kann. Tabelle 1 Bedingungen für Behandlung mit Sauerstoffplasma Beispiel O&sub2;-Druck Radiofrequenzleistung Substrattemp. Aufheizgeschwindigkeit Abkühlungsgeschwindigkeit

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines supraleitenden Mischmaterials vom Kupferoxid-Typ, bei dem das supraleitende Material in Form eines Dünnfilms, der auf einem Substrat durch physikalische Dampfabscheidung niedergeschlagen ist, oder in Form einer Sintermasse vorliegt, die dadurch hergestellt worden ist, daß man ein Pulvergemisch aus Oxiden und/oder Karbonaten, die die Grundelemente des supraleitenden Materials enthalten, sintert, dadurch gekennzeichnet, daß man das supraleitende Material ferner in einem Sauerstoffplasma behandelt, während man es bei einer Temperatur von 500 bis 1000ºC erhitzt.

2, Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man, nachdem die Behandlung mit einem Sauerstoffplasma vervollständigt worden ist, das behandelte Material in einem Sauerstoffplasma langsam abkühlt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem man das behandelte Material mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit von weniger als 10ºC/min abkühlt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem das supraleitende Mischmaterial vom Kupferoxid-Typ ein Mischkupferoxid mit einem Gehalt an einem Element α aus der Gruppe IIa des Periodensystems und einem Element β aus der Gruppe IIIa des Periodensystems und Kupfer (Cu) ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem das Mischkupferoxid die folgende allgemeine Formel besitzt:

(α1-xβx)CuyOz

in der α und β die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, x ein Atomverhältnis für β in Bezug auf (α + β) mit einem Bereich von 0,1 ≤ x ≤ 0,9 ist und y und z jeweils Atomverhältnisse in Bezug auf (α1-xβx) sind, wofür eine Größe angenommen wird, die 1 entspricht, und die jeweils Bereichen von 0,4 ≤ y ≤ 3,0 bzw. 1 ≤ z ≤ 5 entsprechen.

6. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem das Mischkupferoxid die folgende allgemeine Formel besitzt

Ln1-xBaxCu&sub3;O&sub7;&submin;&sub8;

worin Ln mindestens ein Element aus der Gruppe bedeutet, die Y, La, Gd, Dy, Mo, Er, Tm, Tb, Lu, Nd, Sm und Eu umfaßt, und δ eine Zahl ist, die dem Bereich von 0 ≤ δ ≤ 1 entspricht.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem das supraleitende Mischmaterial vom Kupferoxid-Typ eine Perovskit- oder Quasi-Perovskit-Kristallstruktur besitzt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7, bei dem das supraleitende Mischmaterial vom Kupferoxid-Typ in Form einer Sintermasse vorliegt, die dadurch hergestellt worden ist, daß man ein Pulvergemisch von Oxiden und/oder Karbonaten mit einem Gehalt an Grundelementen des supraleitenden Materials bei einer Temperatur im Bereich von 220 bis 1.260ºC vorsintert.

9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem das supraleitende Mischmaterial vom Kupferoxid-Typ in Form einer Sintermasse vorliegt, die dadurch hergestellt worden ist, daß man ein Pulvergemisch von Oxiden und/oder Karbonaten mit einem Gehalt an Grundelementen des supraleitenden Materials bei einer Temperatur im Bereich von 220 bis 1.260ºC vorsintert und danach die vorgesinterte Masse bei einer Temperatur im Bereich von 650 bis 1.580ºC fertigsintert.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7, bei dem das supraleitende Mischmaterial vom Kupferoxid-Typ in Form eines Dünnfilms vorliegt, der auf einem Substrat durch physikalische Dampfabscheidungstechnik abgeschieden ist, wobei als Dampfquelle eine Sintermasse verwendet worden ist, daß man ein Pulvergemisch von Oxiden und/oder Karbonaten mit einem Gehalt an Grundelementen des supraleitenden Materials bei einer Temperatur im Bereich von 220 bis 1.260ºC vorsintert.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das supraleitende Mischmaterial vom Kupferoxid-Typ in Form eines Dünnfilms vorliegt, der auf einem Substrat durch physikalische Dampfabscheidungstechnik abgeschieden ist, wobei als Dampfquelle eine Sintermasse verwendet worden ist, die dadurch hergestellt worden ist, daß man ein Pulvergemisch von Oxiden und/oder Karbonaten mit einem Gehalt an Grundelementen des supraleitenden Materials bei einer Temperatur im Bereich von 220 bis 1.260ºC vorsintert und danach die vorgesinterte Masse bei einer Temperatur im Bereich von 650 bis 1.580ºC fertigsintert.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem das Mischkupferoxid die folgende allgemeine Formel besitzt

u&sub4;(Φ1-q, Caq)mCunOp+r

in der u Bi oder Ti ist, Φ Sr für u = Bi ist und Ba für u = Tl, m und n ganze Zahlen sind, die den Bereichen von 6 ≤ m ≤ 10 bzw. 4 ≤ n ≤ 8 entsprechen, p (12+2m+2n)/2, q eine Zahl ist, die dem Bereich von 0 ≤ q ≤ 1 entspricht, und r eine Zahl ist, die dem Bereich von -2 ≤ r ≤ +2 entspricht.