DE3785995T2

DE3785995T2 - Dispersionen von Kern-Schale-Teilchen.

Info

Publication number: DE3785995T2
Application number: DE87309699T
Authority: DE
Inventors: Alexander Kowalski; Joseph David Scott; Martin Vogel
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1986-11-06
Filing date: 1987-11-03
Publication date: 1993-11-11
Anticipated expiration: 2007-11-04
Also published as: ES2054685T3; KR950008517B1; FI874906A; ZA878150B; HK1005460A1; EP0267726A3; NO874560L; CA1298013C; DK582587D0; BR8705943A; JPS63135409A; ATE89850T1; IL84361A0; KR880006266A; JPH086056B2; NZ222376A; EP0267726B1; AU596239B2; FI92590C; FI92590B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wässeriger Dispersionen von Kern- Hülle-Partikeln, welche zur Verwendung als opak-machende Mittel in Beschichtungszusammensetzungen geeignet sind. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere ein Emulsionspolymerisierungsverfahren zur Herstellung wässeriger Dispersionen von Kern-Hülle-Partikeln, welche mit Lösungsmittel quellbare Kerne und harte Polymerhüllen besitzen, welche, nachdem der Kern gequollen und die Dispersion dann getrocknet worden ist, hohle Partikel mit einer einzelnen Mikropore pro Partikel bilden.
Wässerige Dispersionen von Kern-Hülle-Heteropolymeren mit Wasser-gequollenen Kernen sind im Stand der Technik bekannt. Die US-A-4,427,836 offenbart zum Beispiel ein Verfahren zur Herstellung wasserunlöslicher partikulärer Heteropolymere. Eine sequentielle Emulsionspolymerisierung wird verwendet, um eine wässerige Dispersion von Partikeln herzustellen, welche Kerne mit Polymersäure besitzen. Der Kern jedes Partikels ist zumindest teilweise von einer polymeren Hülle oder "Umhüllung" umgeben, welche einer flüchtigen Base gegenüber, wie z. B. Ammoniak oder einem organischen Amin, durchlässig ist. Der flüchtige Stoff induziert ein Quellen des Säure enthaltenden Kerns vor Bildung der Hülle. Die Hülle ist permanenten, nicht-flüchtigen Basen, wie z. B. Natriumhydroxid, nicht durchlässig. Alternativ enthalten die Kerne eine polymere Base, die mit einer flüchtigen Säure quellbar ist, und die Hüllen sind der flüchtigen Säure gegenüber durchlässig.
Eine wässerige Dispersion dieser Kern-Hülle-Partikel mit Base-gequollenen Kernen können beim Formulieren wässeriger Beschichtungszusammensetzungen brauchbar sein, die typischerweise einen synthetischen polymeren Binder, oft selbst in der Form einer wässerigen Dispersion, und ein Licht-streuendes Pigment, sehr häufig Rutil-Titandioxid, enthalten. Beim Trocknen der Beschichtungszusammensetzung wird nicht nur Wasser verloren, sondern auch die flüchtige Base aus den gequollenen Kernen der Kern-Hülle-Partikel. Die Kerne kollabieren innerhalb der Hüllen, wobei sie Licht-streuende Mikroporen innerhalb der trockenen Beschichtung bilden, und wobei ein Verringern der Menge an teurem Titandioxid erreicht wird, welches erforderlich ist, um die Beschichtung opak zu machen.
Während sich diese Dispersionen für Beschichtungshersteller, welche hochqualitative, auf Wasser basierende Anstriche mit guten Deckeigenschaften suchen, wie z. B. "Ein-Schicht" Innenlatexanstriche, als sehr brauchbar bewährt haben, führt das durch die flüchtige Base induzierte Quellen der Kerne der die Mikroporen ausbildenden Partikel zu verschiedenen Nachteilen.
Die Grundbedingungen, die zum Quellen der Kerne erforderlich sind, können zum Beispiel die Hydrolyse von empfindlichen Polymeren beschleunigen, wie z. B. poly(Vinylacetat), welche oft als Beschichtungsbinder verwendet werden. Während die Kerne alternativ eine polymerisierte Base enthalten können, welche mit flüchtiger Säure gequollen ist, kann die Hydrolyse von empfindlichen Polymeren auch säurekatalysiert sein.
Ein anderer Nachteil ist die Notwendigkeit, das Säure- oder Base-funktionelle Polymer vor dem Quellen des Kerns einzukapseln, um die Koagulierung zu verringern. Dies kann jedoch Memory-Wirkungen schaffen, welche die Bildung von inneren Poren erschwert, wenn die Kern-Hülle-Partikel getrocknet werden.
Ein weiterer Nachteil liegt in der Tatsache, daß Wasser dazu neigt, in Kernen bei hoher Luftfeuchtigkeit unbestimmt zurückgehalten zu werden. Auf diese Weise entwickelt ein Anstrich, welcher diese Partikel enthält, keine volle Opazität, wenn er unter Bedingungen hoher Luftfeuchtigkeit getrocknet wird.
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung einer wässerigen Dispersion von Kern-Hülle-Polymer-Partikel zur Verfügung zu stellen, welche in der Lage sind, eine volle Opazität unter Bedinggen hoher Luftfeuchtigkeit zu entwickeln, und welche eine flüchtige Säure oder Base nicht benötigen, um die Kerne zu quellen.
Mit Lösungsmittel gequollene, wässerige Dispersionen sind im Stand der Technik ebenso bekannt. Die US-A-3,896,138, die US-A-3,817,880 und die US-A-3,819,542 offenbaren zum Beispiel Partikel, welche eine "weiche" (d. h., daß die Glasübergangstemperatur unter der Umgebungstemperatur liegt) Anfangspolymerstufe und gegebenenfalls eine "harte" (d. h., daß die Glasübergangstemperatur über der Umgebungstemperatur liegt) zweite Polymerstufe enthalten. Die Partikel werden mit einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel gequollen, und sie trocknen, um einen opaken zellularen Film zu bilden. Die Anfangsstufe mit "weichem" Kern wird von einer harten Hülle nicht eingekapselt, wenn die zweite Stufe polymerisiert wird. Würde dies der Fall sein, würde die weiche Anfangsstufe nicht, wie erforderlich, einen Film bilden. Ferner können harte Polymer- Partikel mit dem weichen Anfangsstufenpolymer gemischt werden.
Die US-A-3,775,353, die US-A-3,897,300 und die US-A-3,931,061 offenbaren wässerige Einzelstufendispersionen aus poly(Styrol) und poly(Styrol-Acrylnitril) mit Durchmessern von ungefähr 0,1-0,2 Mikrometer. Diese Dispersionen werden durch Behandeln mit einem quellenden Lösungsmittel und hoher Scherkraft zu guten, opak-machenden, weißen Pigmenten umgewandelt. Obwohl angenommen wird, daß die Deckkraft in diesen Fällen von der Schaffung von Innenporen vom Quellen und nachfolgenden Entfernen des quellenden Lösungsmittels stammt, können wir keinen Beweis von Porenbildung finden, und Poren innerhalb Partikeln mit einem Durchmesser von 0,2 Mikrometer würden zu klein sein, um Licht signifikant zu streuen. Es wird angenommen, daß das Verfahren eine Koagulierung der kleinen Partikel verursacht, und daß Aggregate, welche eingeschlossene Luft enthalten, die beobachtete Opazität zur Verfügung stellen.
Die US-A-3,891,577 offenbart mit Lösungsmittel gequollene Polymer-Partikel, die gegebenenfalls durch Emulsionspolymerisierung hergestellt werden, welche anschließend verwendet werden, Poren zu bilden. Die gequollenen Partikel werden jedoch in flüssigem Medium, vorzugsweise einem polymerisierbaren Monomer, dispergiert, welches wiederum in Wasser dispergiert sein kann. Die flüssigen Monomertröpfchen, welche die vielfachen mit Lösungsmittel gequollenen Kerne enthalten, werden polymerisiert, um harte Perlen zu ergeben, welche Vielfachporen nach Entfernung des quellenden Lösungsmittels enthalten.
Die EP-A-0 188 325 offenbart die Verwendung einer Base, um ein Kern-Hülle-Partikel, dessen Kern eine Säurefunkonalität besitzt, zu quellen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung stellen wir eine Verwendung eines nicht-wässerigen Lösungsmittels als das einzige Quellmittel zum Quellen eines Kerns eines wasserunlöslichen Kern-Hülle-Partikels zur Verfügung, welches durch ein Verfahren hergestellt wird, das umfaßt: Emulsionspolymerisieren von mindestens einem ethylenisch ungesättigten, polymerisierbaren Monomer in einem wässerigen Medium, um den Kern zu bilden, Quellen des Kerns mit dem nicht-wässerigen Lösungsmittel und Bilden einer polymeren Hülle um das Kern-Partikel durch Emulsionspolymerisieren von mindestens einem ethylenisch ungesättigten, polymerisierbaren Monomer, worin die Glasübergangstemperatur der polymeren Hülle um den gequollenen Kern mindestens 50ºC ist und der Verteilungskoeffizient des nicht-wässerigen Lösungsmittels zwischen dem Kern und der Hülle mindestens 1,25 ist.
Die Monomerzusammensetzung und die Polymerisierungsbedingungen zum Bilden der äußeren Hüllen werden so gewählt, daß die Glasübergangstemperatur der polymeren äußeren Hüllen um die gequollenen Innenkerne größer als ungefähr 50ºC ist. Die Hülle ist vorzugsweise aus einem harten, starren Polymer gebildet, so daß sie ihre Geometrie beibehält, wenn das Lösungsmittel schließlich verdampft, um eine Innenpore innerhalb jedes Partikels zu bilden. Es ist ferner wichtig, daß die Monomerzusammensetzungen und die Polymerisierungsbedingungen für die Kern-Partikel und die äußeren Hüllen so gewählt werden, daß der Verteilungskoeffizient des quellenden Lösungsmittels zwischen dem Innenkern und der Außenhülle, das ist das Verhältnis der molaren Konzentration des quellenden Lösungsmittel in der Kernphase zur molaren Konzentration des quellenden Lösungsmittels in der Hüllenphase, im Gleichgewicht mindestens ungefähr 1,25 beträgt und vorzugsweise 1,50 überschreitet.
Die Kern-Partikel können mit einem nicht-wässerigen Lösungsmittel gequollen werden, bevor die Hüllen auf die Kern-Partikel polymerisiert werden. Alternativ können die Innenkerne mit einem nicht-wässerigen Lösungsmittel gequollen werden, nachdem die Hüllen auf die Kern-Partikel polymerisiert worden sind. Die Hüllen werden vorzugsweise durch eine Technik mit allmählicher Zugabe polymerisiert. Die Monomerzusammensetzung der Kern-Partikel und das nicht-wässerige Lösungsmittel werden vorzugsweise so gewählt, daß die Löslichkeitsparameter des nicht-wässerigen Lösungsmittels und der durchschnittliche Löslichkeitsparameter der Kern-Partikel allgemein vergleichbar sind.
Nach der Herstellung der wässerigen Dispersion von Kern-Hülle-Partikeln kann die Dispersion beim Formulieren einer wässerigen Beschichtungszusammensetzung verwendet werden, wie z. B. ein Latex-Innenanstrich. Wenn die Beschichtungszusammensetzung trocknet, wird Lösungsmitteln aus den Kernen der Kern- Hülle-Partikel verloren, was ein Kollabieren des Kernes verursacht und auf diese Weise ein Bilden einer einzelnen Mikropore in jedem der Kern-Hülle-Partikel. Die Kern-Hülle-Partikel, wenn sie getrocknet sind, tragen zur Opazität und zur Deckkraft der Beschichtung bei, die von der Beschichtungszusammensetzung gebildet wird, und gestatten, daß das Verhältnis von anorganischem Pigment, welches verwendet wird, um die Beschichtung opak zu machen, typischerweise Rutil-Titandioxid, verkleinert wird.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Kern-Partikel können durch herkömmliche Techniken zur Emulsionspolymerisierung hergestellt werden. Vorzugsweise wird das Durchschnittsmolekulargewicht der Polymere, die innerhalb der Kern-Hülle-Partikel enthalten sind, minimiert, so daß die Kern-Partikel schnell und einfach mit dem nicht-wässerigen Lösungsmittel gequollen werden können.
Kleine Polymer-Partikel (kleiner als 1 Mikron) quellen nicht gerne, sogar mit guten Lösungsmitteln, weil die Zunahme im Grenzschichtbereich allgemein ungünstig ist. Das Quellausmaß kann jedoch durch Verringern des Molekulargewichts des gequollenen Polymers erhöht werden. Vorzugsweise wird ein stark hydrophobes Kernpolymer mit niedriger Polarität und sehr niedrigem Molekulargewicht verwendet, welches mit einem hydrophoben Lösungsmittel quillt, wie z. B. einem aliphatischen Kohlenwasserstoff. Auf diese Weise ist das Durchschnittsmolekulargewicht der polymeren Kern-Partikel vorzugsweise kleiner als das Molekulargewicht, welches für den Beginn der Verhakung von Polymerketten der gewählten Monomerzusammensetzungen charakteristisch ist. Ähnlich werden multifunktionelle Monomere in der Monomerzusammensetzung der Kern- Partikel vorzugsweise weggelassen, und die Polymerisierungsbedingungen so gewählt, daß ein hinzukommendes Quervernetzen minimiert wird. Andererseits sind polymere Kern-Partikel, die durch Emulsionspolymerisierung hergestellt werden, gegenüber grenzflächenstabilisierten Monomertröpfchen oder ähnlichem bevorzugt, weil eine enge Partikelgrößenverteilung durch die Emulsionspolymerisierung realisiert werden kann, was die Opazität erhöht, die mit einem vorgegebenen Gewicht von Kern-Hülle-Partikeln erhalten werden kann.
Die Dimensionen der ungequollenen Kern-Partikel werden vom Volumsquellverhältnis der Kern-Partikel in Gegenwart des nicht-wässerigen Lösungsmittels bestimmt, und vom Erfordernis, daß die gequollenen Kern-Partikel kollabieren, wenn sie trocknen, um Mikroporen zu ergeben, welche sichtbares Licht wirksam streuen. Wenn zum Beispiel das Volumsquellverhältnis der Kern-Partikel in Gegenwart des nicht-wässerigen Lösungsmittels ungefähr 5 ist, können die ungequollenen Kern-Partikel einen Durchschnittsdurchmesser von ungefähr 300 nm haben, so daß der Durchschnittslurchmesser der gequollenen Kern-Partikel ungefähr 500 nm ist, welcher in der Größenordnung der Größe der Wellenlänge von sichtbarem Licht ist. Das Volumsquellverhältnis hängt sowohl von der Monomerzusammensetzung und vom durchschnittlichen Molekulargewicht der Kern-Partikel-Polymere ab, sowie von der Natur des quellenden Lösungsmittels.
Beim Ausführen der Polymerisation der Kern-Partikel wird ein Polyinerisationsinitiator angewendet. Beispiele von Polymerisationsinitiatoren, welche verwendet werden können, sind z. B. Polymerisationsinitiatoren des Freiradikaltypus, wie z. B. Ammonium- oder Kaliumpersulfat, welche allein oder als die oxidierende Komponente eines Redoxsystems verwendet werden können, welches auch eine reduzierende Komponente enthält, wie z. B. Kaliummetabisulfit, Natriumthiosulfat oder Natriumformaldehydsulfoxylat. Die reduzierende Komponente wird häufig als ein Beschleuniger bezeichnet. Der Initiator und der Beschleuniger, welche im allgemeinen als Katalysator, Katalysatorsystem oder Redoxsystem bezeichnet werden, können im Verhältnis von jeweils 0,01 % bis 3 %, bezogen auf das Gewicht der Monomere, die copolymerisiert werden sollen, verwendet werden. Beispiele von Redoxkatalysatorsystemen sind z. B. t-Butylhydroperoxid/Natriumformaldehydsulfoxylat-Fe(II) und Ammoniumpersulfat/Natriumbisulfat/Natriumhydrosulfit/Fe(II). Die Polymerisierungstemperatur kann von Raumtemperatur bis zu 90ºC sein und kann für das verwendete Katalysatorsystem optimiert werden, was üblich ist.
Kettenübertragungsmittel inklusive Mercaptane, Polymercaptane und Polyhalogenverbindungen sind im Polymerisationsgemisch erwünscht, um das Molekulargewicht des Polymeren zu reduzieren. Beispiele von Kettenübertragungsmitteln, welche verwendet werden können, sind z. B. langkettige Alkylmercaptane, wie z. B. n-Dodecylmercaptan, Alkohole, wie z. B. Isopropanol, Isobutanol, Laurylalkohol oder t-Octylalkohol, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachlorethylen und/oder Trichlorbromethan. Vorzugsweise können von 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Monomergemisches, verwendet werden. Vorzugsweise wird genügend Kettenübertragungsmittel verwendet, um ein Polymer mit einem niedrigen Durchschnittsmolekulargewicht zur Verfügung zu stellen, so daß das nicht-wässerige Lösungsmittel ein substantielles Schwellen der Kern-Partikel vorsieht. Natürlich kann das Polymermolekulargewicht mittels anderer im Stand der Technik bekannter Verfahren niedrig gehalten werden, wie z. B. Wählen eines hohen Verhältnisses von Initiator zu Monomer.
Beispiele von nicht-ionischen monoethylenisch ungesättigten Monomeren, welche beim Herstellen von Kern-Partikeln verwendet werden können, sind z. B. eines oder mehrere aus: Styrol, Vinyltoluol, Ethylen, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylnitril, (Meth)Acrylamid, (C&sub1;-C&sub2;&sub0;)Alkyl- und (C&sub3;- C&sub2;&sub0;)Alkenylester der (Meth)Acrylsäure; zum Beispiel Methylmethacrylat, Methylacrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Oleyl(meth)acrylate, Palmityl(meth)acrylat und Stearyl(meth)acrylat.
Der Ausdruck "(Meth)Acrylsäure" soll als ein generischer Ausdruck dienen, welcher sowohl Acrylsäure als auch Methacrylsäure umfaßt. Ähnlich soll der Ausdruck "(Meth)Acrylat" als ein generischer Ausdruck dienen, der sowohl Acrylsäure- als auch Methacrylsäureester umfaßt.
Im allgemeinen können auch ionisierbare Monomere, wie z. B. Acryl- und Methacrylsäure, beim Herstellen der Kern-Partikel verwendet werden, vorausgesetzt, daß das ionisierbare Monomer in einem so niedrigen Pegel enthalten ist, daß das Ausmaß des Quellens der Kern-Partikel durch das nicht-wässerige Lösungsmittel nicht signifikant verringert ist.
Beispiele von ionisierbaren Monomeren, welche verwendet werden können, um die Kern-Partikel herzustellen, sind z. B. ein oder mehrere ethylenisch ungesättigte Carbonsäuremonomere, wie z. B. (Meth)Acrylsäure, beta-Acryloxypropionsäure, Gemische von beta-Acryloxypropionsäure und höheren Oligomeren der Acrylsaure, Methacryloxypropionsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Crotonsäure, Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Monomethylmaleat, Monomethylfumarat und Monomethylitaconat und Gemische davon, sowie Gemische aus Methacryl- und Acrylsäure.
Die Monomerzusammensetzung des Kern-Partikel-Polymers wird bevorzugt so gewählt, daß der durchschnittliche Löslichkeitsparameter des Kern-Partikel-Polymers im allgemeinen mit dem Löslichkeitsparameter des nicht wässerigen Lösungsmittels vergleichbar ist, welches verwendet werden soll, die Kern-Partikel zu quellen. Es ist bevorzugt, daß das nicht wässerige Lösungsmittel im Kern Partikel Polymer sehr gut löslich und in der Hülle relativ unlöslich ist. Wie unten diskutiert wird, sollten die Monomerzusammensetzung und die Polymerisierbedingungen der Kern Partikel so gewählt werden, daß der Verteilungskoeffizient des nicht wässerigen Lösungsmittels zwischen dem inneren Kern und der äußeren Hülle der Kern Hülle-Partikel größer als oder gleich ungefähr 1,25 ist. Vorzugsweise ist der Verteilungskoeffizient größer als oder gleich ungefähr 1,50.
Die Kern Partikel können unter Verwendung einer Keimpolymeremulsion hergestellt werden, um die Anzahl von Partikeln zu steuern, die durch die Emulsionspolymerisation der Kern-Partikel, wie sie im Stand der Technik bekannt ist, hergestellt werden. Die Kern-Partikel werden vorzugsweise unter Verwendung einer Technik mit allmählicher Zugabe polymerisiert, in welcher ein Monomer, welches in der Form einer Monomeremulsion vorliegen kann, dem Polymerisationsgefäß allmählich zugegeben wird, wie es im Stand der Technik der Emulsionspolymerisation gut bekannt ist. Alternativ können eine Zugabe auf einmal oder eine schrittweise Zugabe angewendet werden, um die Kernemulsion herzustellen. Falls erwünscht, kann die Monomerzusammensetzung der Monomeremulsion, welche dem Polymerisierungsgefäß zugeführt wird, während der Polymerisation variiert werden.
Eine Aggregation von Kern-Partikeln kann durch Einschluß eines stabilisierenden oberflächenaktiven Mittels in das Polymerisierungsgemisch verhindert werden. Im allgemeinen werden die wachsenden Kern-Partikel während der Emulsionspolymerisierung durch ein oder mehrere oberflächenaktive Mittel stabilisiert, wie z. B. durch ein anionisches oder nichtionisches oberflächenaktives Mittel oder ein Gemisch davon, wie es im Stand der Technik für Emulsionspolymerisationen gut bekannt ist.
Beispiele von geeigneten anionischen oberflächenaktiven Mitteln sind zum Beispiel die Alkalimetallsalze eines Di(C&sub7;-C&sub2;&sub5;)alkylsulfosuccinates, die höheren Fettalkoholsulfate, wie z. B. Natriumlaurylsulfat; Alkylarylsulfonate, wie z. B. Natrium- und Kaliumsopropylbenzolsulfonate oder -isopropylnaphthalinsulfonate; höhere Alkalimetallalkylsulfosuccinate, wie z. B. Natriumoctylsulfosuccinat; N-Methyl,N-palmitoyltaurat oder Natriumoleylisothionat; und Alkalimetallsalze von Alkylarylpolyethoxyethanolsulfate, -sulfonate oder -phosphate, wie z. B. tert-Octylphenoxypoly(ethoxy)ethylnatriumsulfate und Nonylphenoxypoly(ethoxy)ethylnatriumphosphate, mit jeweils 1 bis 7 Oxyethyleneinheiten.
Beispiele von geeigneten nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln sind z. B. poly(Oxyalkylen)alkylphenolether, poly(Oxyalkylen)alkylether, poly(Oxyalkylen)ester von Fettsäuren und/oder Ethylenoxid- Propylenoxid-Blockcopolymere.
Die Durchschnittspartikelgröße der Kern-Partikel nach Polymerisierung, aber vor der Quellung mit dem nicht-wässerigen Lösungsmittel, kann jede Größe sein, welche durch Techniken zur Emulsionspolymerisierung leicht erzielbar ist, wie z. B. von ungefähr 0,02 Mikrometer bis 3 Mikrometer. Größere Kern-Hülle-Partikel neigen jedoch dazu, mit dem nicht-wässerigen Lösungsmittel leichter zu quellen als kleinere Kern-Hülle- Partikel. Andererseits können größere Partikel Glanzprobleme bringen, wenn sie verwendet werden, um wässerige Beschichtungszusammensetzungen, welche glänzende Beschichtungen bilden, opak zu machen. In diesem Falle sollten kleinere Kern Hülle Partikel bevorzugt verwendet werden, um eine Opazität zu verleihen. Die Partikelgröße des Kern-Hülle-Partikels kann durch Photonenkorrelationsspektroskopie bestimmt werden. Lichtstreuungstechniken, wie z. B. die Photonenkorrelationsspektroskopie messen den Z-Durchschnitt der Partikelgröße. Vorzugsweise besitzen die Kern-Hülle-Partikel einen niederen Polydispersitätsindex, wie z. B. unter ungefähr 2, bestimmt mit einem Nano-SizerTM (Coulter) Photonenkorrelationsspektrometer.
Nachdem die Kern Partikel polymerisiert worden sind, können sie durch Zugabe eines nicht wässerigen Lösungsmittels zur wässerigen Dispersion der Kern Partikel gequollen werden. Alternativ können die Innenkerne der Kern-Hülle-Partikel gequollen werden, nachdem die äußeren Hüllen auf die Kern-Partikel polymerisiert worden sind, um die Kern-Hülle-Partikel zu bilden. Wie in dieser Beschreibung und in den Ansprüchen verwendet, bezieht sich "Kerne" sowohl auf die Kern-Partikel als auch auf die Innenkerne von Kern- Hülle-Partikel.
Ein hartes Hüll-Polymer (Tg größer als oder gleich ungefähr 50ºC) wird durch Emulsionspolymerisation polymerisiert, um den Kern einzukapseln. Das quellende Lösungsmittel für den Kern sollte eine geringe LöslichkeitimHüll-Polymer besitzen, oder die Hülle wird bis zu dem Punkt erweicht werden, bei dem sich Poren nicht bilden. Ein polares Polymer, welches im hydrophoben, nicht-wässerigen, quellenden Lösungsmittel unlöslich ist, wird als das Hüll-Polymer bevorzugt verwendet.
Vorzugsweise ist das nicht-wässerige Lösungsmittel, welches zum Quellen der Kerne verwendet wird, ein aliphatischer Kohlenwasserstoffe es können zum Beispiel Isooctan, n-Pentan, Hexan und Gemische von aliphatischen Kohlenwasserstoffen verwendet werden. Das Verhältnis von verwendet nicht-wässerigen Lösungsmittel ist bevorzugt auf eine Konzentration begrenzt, welche die Kern-Partikel wesentlich quillt, aber welche geringer ist als eine Konzentration, weiche dazu führt, daß die Kerne eine beträchtliche Menge an nicht-wässerigem Lösungsmittel mit einer entsprechenden Verringerung im Modul der Hülle aufnehmen.
Obwohl der Verteilungskoeffizient des nicht-wässerigen Lösungsmittels zwischen dem Kern und der Hülle das Quellen der Kerne beträchtlich begünstigt, löst sich das nicht-wässerige Lösungsmittel zu einem gewissen Ausmaß in den Hüllen der Kern-Hülle-Partikel. Die tatsächliche Glasübergangstemperatur der Hüllen, welche das gelöste Lösungsmittel enthalten, wird niedriger sein, als jene von Hüllen, welche das Lösungsmittel nicht enthalten. Eine überschüssige Menge an in den Hüllen gelöstem Lösungsmittel erfordert, daß eine Beschichtungszusammensetzung, welche die Kern-Hülle-Partikel enthält, in einer längeren Zeitspanne als sonst trocknet, bevor sich Opazität entwickelt, wobei die zusätzliche Zeit für den Verlust des überschüssigen Lösungsmittels erforderlich ist. Das überschüssige Lösungsmittel kann ferner die tatsächliche Glasübergangstemperatur der Hüllen übermäßig verringern, was zu Hüllenriß und zu einem Verlust von Mikroporen führt. Vorzugsweise enthalten die Hüllen nicht mehr als ungefähr 10 Gew.-% gelöstes Lösungsmittel, wenn die Kerne gequollen sind, und mehr bevorzugt nicht mehr als ungefähr 5 Gew.-%.
Die Monomerzusammensetzung des Polymers, welches die Hüllen der Kern-Hülle-Partikel bildet, wird bevorzugt so gewählt, daß die Glasübergangstemperatur der Hüllen, die die mit Lösungsmittel gequollenen Kern-Partikel umgeben, höher als ungefähr 50ºC ist. Diese Hüllen enthalten etwas gelöstes Lösungsmittel, wobei auf diese Weise ihre tatsächliche Glasübergangstemperatur herabgesetzt wird.
Die Tg eines Polymers mit einer spezifischen Monomerzusammensetzung kann auf bekannte Weise entweder experimentell oder durch Berechnung bestimmt werden. Das Verfahren der Berechnung der Tg basierend auf der Tg des Homopolymers von einzelnen Monomeren wird von Fox, Bull. Am. Physics Soc. 1,3, Seite 123 (1956) beschrieben. Es können Monomere gewählt werden, um die ungefähre Tg zum Beispiel durch die Verwendung der "Rohm and Haas Acrylic Glass Transition Temperature Anazer", Veröffentlichung CM-24 L/cb von Rohm and Hass Company, Philadelphia, PA, zu erhalten. Die Wirkung von gelöstem Lösungsmittel auf die Glasübergangstemperatur eines Polymers kann experimentell als Bulkmaterialien gemessen und unter Verwendung bekannter Techniken berechnet werden. Siehe zum Beispiel M. H. Gutierrez et al., J. Poly. Sci (Teil A) Vol. 24, 655-663 (1986).
Es ist wichtig, daß das nicht-wässerige Lösungsmittel in den Kernen wesentlich besser löslich ist als in den Hüllen der Kern-Hülle-Partikel. Dieses Erfordernis kann als Verteilungskoeffizient des Lösungsmittels zwischen dem Kern und der Hülle ausgedrückt werden. Gegenwärtig ist es nicht möglich, experimentelle Verteilungskoeffizienten für Lösungsmittel zu bestimmen, die in den Kernen und Hüllen von parkulären Dispersionen gelöst sind. Der Verteilungskoeffizient kann jedoch für diese Systeme als eine Funktion von Lösungsmittel und den Monomerzusammensetzungen des Kernbestandteils und der Hüllenphasen der Kern-Hülle-Partikel berechnet werden.
Ein Lösungsmittel wird sich zwischen zwei Polymerphasen so teilen, daß seine chemischen Potentiale in den zwei Phasen im Gleichgewicht gleich sind. Das chemische Potential wird gewöhnlich als der natürliche Logarithmus der Aktivität des Lösungsmittels im Polymer definiert. Die Aktivität eines Lösungsmittels in einem Polymer kann unter Verwendung des UNIFAC Verfahrens, geoffenbart in T. Oishi und J. M. Prausnitz, Ind En . Chem. Proc. Des. Dev. Band 17, 333 (1987), berechnet werden. Das UNIFAC-Verfahren erfordert jedoch eine Information, welche für viele Lösungsmittel-Polymer-Paare in der Literatur nicht erhältlich ist, nämlich die Dichten der Lösungsmittel und des Polymers und die Anzahl der externen Freiheitsgrade pro Lösungsmittelmolekül.
Um die Schwierigkeit zu überwinden, kann das UNIFAC-Verfahren so modifiziert werden, daß statt verringerte Volumina aus den Dichten des Lösungsmittels und des Polymers zu berechnen, durchschnittliche verringerte Volumina von Lösungsmittel und Polymer verwendet werden. Das durchschnittliche Lösungsmittelreduzierte Volumen kann zum Beispiel mit 1,35 angenommen werden; und das durchschnittliche Polymer-reduzierte Volumen kann für Polymere mit Glasübergangstemperaturen unter der Umgebungstemperatur mit 1,194 und für Polymere mit einer Glasabergangstemperatur über der Umgebungstemperatur mit 1,232 angenommen werden. Alternativ können die tatsächliche Dichten von Lösungsmittel und Polymer experimentell gemessen oder aus der Literatur erhalten werden.
Die Anzahl der Freiheitsgrade pro Lösungsmittelmolekül ist als das Produkt aus dem Quadrat der Löslichkeitsparameter des Lösungsmittels, dem Lösungmittel-Hartkernvolumen und der Differenz zwischen dem Lösungsmittel-reduzierten Volumen und dem Lösungsmittel-reduzierten Volumen hoch zwei Drittel, geteilt durch das Produkt der Gaskonstanten und der absoluten Temperatur definiert. Löslichkeitsparameter sind für viele Lösungsmittel leicht erhältlich, siehe zum Beispiel K.L. Hoy, J. Paint Tech., Band 42 (#541) 76 (1970). Das Lösungsmittel-Hartkernvolumen kann unter Verwendung des Hartkerns oder der Van der Waals'schen Volumina der aufbauenden Gruppen berechnet werden, wie diskutiert in D.W. Van Krevelen, Properties of Polymers (Elsevier, New York, 1972) 50-54. Gruppenhartkernvolumina sind in A. Bondi, Physical Prorerties of Molecur Crystals, Liquids and Glasses/Wiley 1968) angegeben.
Der Verteilungskoeffizient kann unter Verwendung eines iterativen Verfahrens wie folgt berechnet werden. Es wird angenommen, daß das gesamte Lösungsmittel anfangs in einer von zwei Polymerphasen vorhanden ist, und daß eine kleine Menge an Lösungsmittel in die andere Phase "übertragen" wird. Es kann zum Beispiel angenommen werden, daß das gesamte Lösungsmittel anfangs in der Kernpolymerphase vorhanden ist. Das chemische Potential des Lösungsmittels in beiden der zwei Polymerphasen wird unter Verwendung des UNIFAC-Verfahrens berechnet. Die Differenz zwischen den chemischen Potentialen des Lösungsmittels in jeder Phase wird berechnet. Die "Übertragung" einer kleinen Menge Lösungsmittel aus der ersten Phase in die zweite Phase und die Berechnung des chemischen Potentials des Lösungsmittels in beiden Phasen werden wiederholt, bis die Differenz im chemischen Potential ihr Vorzeichen ändert. Schließlich wird die Verteilung des Lösungsmittels zwischen den Phasen durch Interpolieren berechnet. Dieses iterative Verfahren zum Berechnen des Verteilungskoeffizienten kann zur Berechnung mittels Computer programmiert werden.
Die tatsächliche Polymerisation der Hüllen auf die Kern-Partikel wird bevorzugt durch eine Emulsionspolymerisationstechnik mit allmählicher Zugabe ausgeführt. Im allgemeinen können die gleichen Arten ethylenisch ungesättigter Monomere zur Herstellung der Hüllen verwendet werden, die beim Herstellen der Kern-Partikel verwendet werden, wobei erkannt wird, daß die Hüllen ausreichend starr sein müssen, um einem Kollabieren zu widerstehen, wenn Lösungsmittel aus den Kernen der Partikel verloren wird. Dieses Erfordernis wird in dem Kriterium wiedergegeben, daß die Glasübergangstemperatur der Hüllen in Gegenwart von quellendem Lösungsmittel gleich oder größer als ungefähr 50ºC ist. Ferner muß die Monomerzusammensetzung des Hüll-Polymers mit dem oben ausgedrückten Verteilungskoeffizientenkriterium konsistent sein.
Der Polymerisierungsinitiator und das stabilisierende oberflächenaktive Mittel, welche verwendet werden, um die Hüll-Monomere zu polymerisieren, können von jenen ausgewählt werden, die herkömmlicherweise bei Emulsionspolymerisierung verwendet werden, zum Beispiel jene, die oben zur Verwendung beim Polymerisieren der Kern-Partikel geoffenbart sind.
Es sollte angemerkt werden, daß die Monomerzusammensetzung der Polymerphase nicht die einzige Bestimmungsgröße der Aktivität und des chemischen Potentials des Lösungsmittels in der Polymerphase sind. Das Molekulargewicht und das Ausmaß an Quervernetzung des Polymers beeinflussen ebenso die Aktivität des Lösungsmittels. Im allgemeinen neigt ein niedriges Polymermolekulargewicht dazu, die Lösungsmittelaktivität zu erhöhen, und ein hohes Polymermolekulargewicht und ein Quervernetzen führen zu einer verringerten Lösungsmittelaktivität. Auf diese Weise kann die Differenz in der Lösungsmittelaktivität zwischen der Kernphase und der Hüllphase der Kern-Hülle-Partikel vergrößert werden, indem das durchschnittliche Molekulargewicht der Kernphase herabgesetzt und das durchschnittliche Molekulargewicht der Hüllenphase erhöht wird. Der innere Kern ist vorzugsweise hydrophober als die äußere Hülle.
Das ethylenisch ungesättigte Monomer, welches zur Bildung der Hüllenphase polymerisiert wird, kann auch mindestens ein multiethylenisch ungesättigtes Monomer enthalten, um das durchschnittliche Molekulargewicht des Hüllenpolymers zu steigern. Bevorzugte, multiethylenisch ungesättigte Monomere sind Allyl(meth)acrylat, Tripropylenglycol-di(meth)acrylat, Diethylenglycol-di(meth)acrylat, Ethylenglycoldi(meth)acrylat, 1,6-Hexandiol-di(meth)acrylat, 1,3-Butylenglycol-di(meth)acrylat, Diallylphthalat, Trimethylolpropan-tri(meth)acrylat und/oder Divinylbenzol. Besonders bevorzugte, multiethylenisch ungesättigte Monomere sind Allylmethacrylat, Diallylphthalat und Trimethylolpropan-trimethacrylat. Andere im Stand der Technik bekannte Mittel zum Quervernetzen von Hüllenpolymeren können auch angewendet werden.
Beispiele von monofunktionellen ethylenisch ungesättigten Monomeren, die zum Herstellen der polymeren Hüllen brauchbar sind, sind z. B. eines oder mehrere von Ethylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat, Styrol, Vinylchlorid und Acrylnitril, Methylmethacrylat und Styrol sind bevorzugte Monomere. Es ist bevorzugt, daß die äußeren Hüllen entweder aus Monomer polymerisiert sind, welche mindestens 50 Gew.-% Styrol oder mindestens 50 Gew.-% polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Monomere enthalten, die von den Estern der Acrylsäure und/oder den Estern der Methacrylsäure ausgewählt sind. Wenn die Monomersammensetzung des Kerns so gewählt wird, daß ein relativ nicht-polares hydrophobes Kern Partikel hergestellt wird, ist es zum Quellen mit einem nicht polaren hydrophoben Lösungsmittel bevorzugt, daß die Monomerzusammensetzung des Hüllenpolymers so gewählt wird, daß sich eine relativ polare hydrophile Hülle ergibt, um die Löslichkeit des Lösungsmittels in der Hülle zu verringern.
Zusätzlich zur Kernphase und der äußeren Hüllenphase, die oben beschrieben sind, können zusätzliche Zwischenhüllenphasen auf die Kern-Partikel zwischen die Kern-Partikel-Phase und die äußere Hülle polymerisiert werden, falls dies erwünscht ist. Eine Zwischenhüllenstufe ist zum Beispiel besonders dann nützlich, wenn es erwünscht ist, ein nicht-polares Polymer, wie z. B. Polystyrol, für die äußere Hülle zu verwenden. Falls eine Zwischenhülle nicht angewendet wird, kann sich das nicht-polare Polymer statt eine Hülle um das Kern-Partikel zu bilden, innerhalb des Kern-Partikels bilden. Indem zuerst eine Zwischenhülle eines polareren Polymers gebildet wird, wie z. B. poly(Methylmethacrylat), kann das nicht-polare Polymer statt innen oder benachbart zum Kern als Hülle gebildet werden. Auf diese Weise ist die Polarität der Zwischenhülle typischerweise größer als die Polarität des Kerns und der äußeren Hüllenphasen.
Zusätzlich zu den diskontinuierlichen Polymerisierungsverfahren, in welchen eine Polymerisierung zwischen der Herstellung der Kern-Partikel und der äußeren Hülle unterbrochen wird, wie oben diskutiert ist, umfaßt das Verfahren der vorliegenden Erfindung auch kontinuierliche Polymerisierungsverfahren, in welchen die Polymerisierungsbedingungen (wie z. B. eine oder mehrere der Monomeremulsionszuführung, Temperatur, Initiatorzuführung et al.) kontinuierlich von der Polymerisierung der Kern-Partikel zur Polymerisierung der äußeren Hüllen auf die Kern-Partikel variiert werden.
Die Kern-Hülle-Partikel, die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, sind als opak-machende Mittel in Beschichtungszusammensetzungen brauchbar. Von trocknenden Beschichtungszusammensetzungen, welche wässerige Dispersionen dieser Kern-Hülle-Partikel enthalten, wird angenommen, daß sie zur Bildung von einzelnen Poren innerhalb der Kern-Hülle-Partikel führen, welche zur Opazität der getrockneten Zusammensetzungen, die die Kern-Hülle-Partikel enthalten, wirksam beitragen. Wenn die Kern- Hülle-Partikel der vorliegenden Erfindung als opak-machende Mittel verwendet werden, ist die Menge an Polymer, die abgelagert wird, um das Hüllpolymer zu bilden, allgemein eine solche, daß eine Gesamtpartikelgröße des mit nicht-polarem Lösungsmittel gequollenen Kern-Hülle-Partikels von ungefähr 0,05 Mikrometer bis 5 Mikrometer vorgesehen wird und mit einem Polydispersitätsindex kleiner oder nicht größer als ungefähr 2.
Die Kern-Hülle-Partikel der vorliegenden Erfindung sind brauchbar für wässerige Beschichtungs- und Imprägnierungszusammensetzungen, wie jene der US-A-2,795,564, als opak-machende Mittel und solche Zusammensetzungen entweder als Erganzung von oder Ersatz für Pigmentmaterialien und/oder Streckmittel davon. Für diese Zwecke können die wässerigen Dispersionen des Kern-Hülle-Polyiners direkt den Beschichtungszusammensetzungen zugegeben werden. Alternativ kann ein trockenes Kern-Hülle-Polymer direkt den Beschichtungszusammensetzungen zugegeben werden. Die Kern-Hülle-Polymere können aus den Dispersionen durch Filtration oder Dekantieren isoliert werden, und dann kann das nicht-wässerige Lösungsmittel durch Trocknen oder Verflüchtigung unter solchen Bedingungen entfernt werden, daß Mikroporen gebildet werden und in den einzelnen Partikeln zurückbleiben, wobei die letzteren in ihrem Charakter mehr oder weniger freifließend sind, sodaß sie verpackt, befördert oder vor der Verwendung gelagert werden können. Sprühtrocknungstechniken, die im Stand der Technik bekannt sind, können angewendet werden, um ein Pulver aus trockenen Kern-Hülle-Partikeln herzustellen. Das auf diese Weise erhaltene trockene Pulver kann auch in Beschichtungen verwendet werden, die auf organischen Lösungsmitteln basieren, mit der Maßgabe, daß die Hüllenkomponente der Kern-Hülle-Polymere im organischen Lösungsmittel nicht löslich ist.
Neben einer Brauchbarkeit in auf Wasser basierenden Anstrichen auf Basis einer wässerigen Vinyl- oder Acrylpolymerdispersion oder wässerigen Lösungen von Vinyl- oder Acrylatpolymeren, um alle oder Teile von opak-machenden Pigmenten, die hier verwendet werden, insbesondere Titandioxid, zu ersetzen, können Kern-Hülle-Polymere der vorliegenden Erfindung, welche Mikroporen enthalten, zu ähnlichen Zwecken in anderen Beschichtungssystemen verwendet werden, inklusive Formaldehydharzkondensationsprodukte des wärmehärtenden Typus, wie z. B. Phenoplast und Aminoplast, welche Harnstofformaldehyd und Melaninformaldehyd enthalten, und andere Kondensate, zum Beispiel in Wasser dispergierbare Alkydharze, sowie Lösungsalkyde und andere auf Lösungsmittel basierende Harze.
Eine opak gemachte Zusammensetzung, welche zur Beschichtung und/oder zur Imprägnierung einer Oberfläche angepaßt ist, kann eine wässerige Dispersion eines wasserunlöslichen Emulsionsvinyladditionspolymers mit einer scheinbaren Tg von -40ºC bis 50ºC und wasserunlösliche Kern-Hülle-Partikel der vorliegenden Erfindung mit einer Pigment-Volumskonzentration von mindestens ungefähr 5 % anorganisches Pigment, wie z. B. Rutil-Titandioxid, und gegebenenfalls Streckmittel enthalten.
Falls erwüscht kann eine zusätzliche Stufe auf die relativ harte Außerhülle von Kern-Hülle-Partikel polymerisiert werden. Zum Beispiel können die relativ harten oder "strukturellen" Außenhüllen mit einer zusätzlichen Hülle beschichtet werden, welche durch Emulsionspolymerisierung gebildet werden und eine Glasübergangstemperatur von unter 50ºC besitzen, zum Beispiel im Bereich von ungefähr 5ºC bis ungefähr 25ºC im Fall von Handelsverkaufsbeschichtungen. Die zusätzliche polymere Hülle kann eine ausreichend tiefe Tg besitzen, daß die zusätzlichen Hüllen miteinander koaleszieren, wenn eine wässerige Dispersion der Kern- Hülle-Partikel getrocknet wird, um die harten strukturellen Hüllen, die die Innenkerne enthalten, zusammenzubinden. Wässerige Dispersionen von Kern-Hülle-Partikeln, die "weiche" (d. h. eine Tg tiefer als 50ºC) zusätzliche Hüllen besitzen, können in wässerige Beschichtungszusammensetzungen eingebracht werden. Das zusätzliche Hüllenpolymer kann einen Teil oder das gesamte Binderharz ersetzen, welches andernfalls erforderlich ist, wenn die "weiche" zusätzliche Hülle fehlt.
Die folgenden Beispiele illustrieren die vorliegende Erfindung, welche dadurch in keiner Weise begrenzt wird. In den Beispielen sind die Teile und Prozentsätze gewichtsmäßig, und die Temperaturen sind in Grade Celsius, sofern nicht anders angegeben.

1. Beispiel 1 - Herstellung einer Kern-Hülle-Partikel-Dispersion

A. Emulsionspolymerisation eines Kerns aus poly(Isobutylmethacrylat) mit niedrigem Molekulargewicht.

750 g entionisiertem Wasser, welches auf 85ºC in einem 5 Liter Rundkolben (ausgestattet mit Schaufelführer, Thermometer, Rückflußkondensor und Stickstoffbestreichung) erhitzt war, wurden 1,5 g Natriumpersulfat, gelöst in 10 g Wasser, zugegeben, gefolgt von 20 g einer wässerigen Keimpolymerdispersion (45 % Feststoffe, 110 nm Durchschnittsdurchmesser, Zusammensetzung: 52 % Butylacrylat, 46 % Methylmethacrylat und 2 % Methacrylsäure). Dann wurde eine Emulsion bestehend aus 180 g Isobutylmethacrylat, 20 g n-Dodecylmercaptan, 0,7 g Dodecylbenzolnatriumsulfonat und 70 g Wasser mit 2,8 g/min zugegeben, zusammen mit einer getrennten Zuführung von 1,5 g Natriumpersulfat in 40 g Wasser mit einer Geschwindigkeit von 0,3 g/min. Die Temperatur wurde auf 85ºC gehalten, bis das Ende der zwei Zugaben erreicht war, und für weitere 30 Minuten. Das Produkt hatte einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 290 nm (Laserlichtstreuung), 18,5 % Feststoffgehalt, pH = 1,9, Mw = 6.000 und Mn = 2000. Das Quellen der Latexpartikel mit Isooctan bei Raumtemperatur wurde gemessen, indem eine Probe aus Latex mit einem gleich großen Volumen Isooctan 24 Stunden schnell gerührt und das überschüssige Isooctan als eine zweite Schicht abtrennen gelassen wurde. Der durchschnittliche Partikeldurchmesser betrug nun 496 mm für ein Volumenquellverhältnis von 5,0.

B. Herstellung von Kern-Hülle-Polymeren (Vergleich)

Teil 1. 470 g entionisiertem Wasser in einem Rundkolben (ausgestattet mit einem Schaufelrührer, Thermometer, Rückflußkühler und Stickstoffüberstreichung) wurden bei 80ºC 1,2 g Natriumpersulfat, gelöst in 10 g Wasser, zugegeben, gefolgt von 100 g der Kernpolymerdispersion. Ein Gemisch aus 46 g Butylmethacrylat, 66,7 Methylmethacrylat und 2,3 g Methacrylsäure wurde mit 2 g pro min zugegeben, wobei die Temperatur auf 80ºC gehalten wurde. Zehn Minuten nachdem die Zugabe beendet war, wurden 4 g wässeriger Ammoniak mit 280 und dann 90 g Isooctan zugegeben. Dann wurden 115 g Styrol mit 2 g(min zusammen mit 0,5 g Natriumpersulfat in 20 g Wasser zugegeben. Die Temperatur wurde 16 Stunden lang auf 80ºC gehalten, bis die Umwandlung mehr als 89 % betrug. Das Produkt (Dispersion #1) besaß 27,6 % Feststoffgehalt, pH = 8,5, und einen durchschnittlichen Durchmesser von 740 nm.
Teil 2. Die Arbeitsweise von Teil 1 wurde wiederholt, nur das Isooctan wurde unmittelbar nach dem Kernpolymer und vor der Zugabe irgendeines anderen Monomers zugegeben. Das Produkt (Dispersion #2) hatte 27,2 % Feststoffgehalt, pH = 8,6, und einen durchschnittlichen Durchmesser von 730 nm.
Teil 3. Die Arbeitsweise von Teil 1 wurde wiederholt, nur das Isooctan wurde weggelassen. Das Produkt (Dispersion #3) hatte 30,0 % Feststoffgehalt, pH = 8,6, und einen durchschnittlichen Durchmesser von 660 nm.
Die drei Dispersionen der Teile 1, 2 und 3 wurden auf Mikroskopplättchen trocknen gelassen, in Öl getaucht und bei hoher Vergrößerung (1000 X) untersucht. Eine einzelne Mikropore (dunkle Kreise mit einem Durchmesser um 400 mm) konnte in jedem Partikel von Teil 1 und Teil 2 gesehen werden, aber in den Partikeln von Teil 3 konnte keine gesehen werden.

II. Herstellung von Beschichtungszusammensetzungen

Die drei Dispersionen (#1, #2 und #3) wurden mit einem kommerziellen Latexanstrichbinder (Primal ACH von Rohm and Haas Company) in den Verhältnissen 15 % Feststoffe an Kern-Hülle-Polymer zu 85 % Binderfeststoffe gemischt. Die drei Gemische wurden auf schwarzen Vinylplatten mit einem Film-Auftragungsgerät von Dow ausgestrichen. Die trockenen Filme, welche die Kern-Hülle-Dispersionen #1 und #2 enthielten, waren weißlich, was dem Lichtstreuen durch die Mikroporen zuzuschreiben ist, während der Film, der die Dispersion #3 enthielt, klar war.
Die Dispersionen #2 und #3 wurden zu drei grauen Anstrichen wie folgt formuliert: TiO&sub2;-Pigment (Ti-Pure R-900, 104 g), 4,2 g H&sub2;O, 15,5 g Propylenglycol, 10,0 g Ethylenglycol und 3,9 g Dispersionsmittel Tamol 731 wurden mit hoher Scherkraft vermischt, bis das TiO&sub2; gut dispergiert war. Dann wurden unter langsamem Rühren 336 g Primal AC-388 Acryllatexanstrichbinder, 8,4 g Texanol, 4,4 g Propylenglycol, 15,0 g Ethylenglycol und 222 g einer 2,5 % Lösung von Hydroxyethylcellulose (QP-4400) in Wasser zugegeben. Der erhaltene weiße Anstrich wurde mit einer Lampenschwarzdispersion grau gefärbt. Zur Hälfte des grauen Anstrichs wurden 125 g der Dispersion #2, und zur anderen Hälfte wurden 125 g Dispersion #3 zugegeben. Beide Anstriche enthielten 10 PVC (Pigmentvolumskonzentration) TiO&sub2; und 30 PVC Dispersion #2 oder #3. Dicke Abzüge (10 mil Trockendichte) von beiden Anstrichen wurden gemacht und eine Woche lang trocknen gelassen. Der Anstrich mit der Dispersion #3 (Vergleich) hatte ein Reflexionsvermögen (Grünfilter) von 41,0 %. Der Anstrich mit der Dispersion #2 (diese Erfindung) hatte ein Reflexionsvermögen von 43,1 %, was einem zusätzlichen Lichtstreuen durch die Mikroporen zuschreiben ist, die in der Dispersion #2 gebildet sind. Das höhere Reflexionsvermögen gab auch an, daß der Anstrich, welcher die Dispersion #2 enthielt, mehr opak war als die anderen zwei.

Beispiel 2. 2-EHA-Kern, Lösungsmittel n-Heptan und 98 MMA/2 MMA-Hülle.

Eine Kernpolymerdispersion mit niedrigem Molekulargewicht wird wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei 2-Ethylhexylacrylat (2-EHA) gegen Isobutylmethacrylat ausgetauscht wird und wobei ein kleineres Keimpolymer mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 60 nm verwendet wird.
Die Hüllenpolymerisation wird als eine getrennte Reaktion in einem Kolben ausgeführt, welcher wie im Beispiel 1 ausgestattet und mit 520 g entionisiertem Wasser, 1,2 g Natriumpersulfat, 60 g der obigen Kernpolymerdispersion und 45 g n-Heptan beschickt ist. Der Kolbeninhalt wird bei 80ºC gerührt, während eine Monomeremulsion, bestehend aus 75 g entionisiertem Wasser, 0,25 g Dodecylbenzolnatriumsulfonat, 225,4 g Methylmethacrylat (MMA) und 4,6 g Methacrylsäure (MAA) allmählich während einer Stunde zugegeben wird, und dann für zusätzliche 30 min auf 80ºC gehalten. Ein Teil des Produktes wird auf 2 % Feststoff verdünnt und zum Trocknen auf ein Mikroskopplättchen ausgebreitet. Der Rückstand auf dem Plättchen wird in Öl mit einem nD = 1,51 getaucht und mit einem Mikroskop bei 900 X untersucht. Das Polymer ist unter diesen Bedingungen unsichtbar, aber Poren können gesehen werden.

Beispiel 3. p-Methylstyrol-Kern, Lösungsmittel Ethylbenzol und 50 Styrol/50 Acrylnitril-Hülle.

Eine Kernpolymerdispersion mit niedrigem Molekulargewicht wird wie in Beispiel 1 aus 190 g p- Methylstyrol und 10 g Methyl-beta-mercaptopropionat hergestellt.
Die Hüllenpolymerisation wird wie in Beispiel 2 ausgeführt, wobei 60 g der obigen Kernpolymerdispersion, 90 g Ethylbenzol und ein Hüllenmonomergemisch aus jeweils 150 g Styrol und Acrylnitril verwendet wird.

Beispiel 4. 95 St/5 ALMA-Hülle.

Ein Kolben, der wie in Beispiel 1 ausgestattet ist, wird mit 630 g entionisiertem Wasser, 1,5 g Kaliumpersulfat. 85 g der Kernpolymerdispersion, die im Beispiel 1 hergestellt wurde, und 75 g Isooctan beschickt. Das Gemisch wird bei 80ºC gerührt, während eine Lösung aus 15 g Allylmethacrylat (ALMA) in 285 g Styrol (St) allmählich während einer Stunde zugegeben wird, und dann während zusätzlicher zwei Stunden auf 80ºC gehalten wird. Das Produkt wird auf Raumtemperatur gekühlt und durch ein 100 mesh (0,15 mm)-Netz filtriert.

Beispiel 5. PVC-Hülle.

Ein 2-Liter gerührter Parr-Autoklav wird mit 630 g entionisiertem Wasser, 1,6 g Ammoniumpersulfat, 85 g der Kernpolymerdispersion, die im Beispiel 1 hergestellt wurde, und 75 g Isooctan beschickt. Der Autoklav wird abgedichtet und der Inhalt unter Vakuum 5 min lang entgast. Der Inhalt wird bei 70ºC gerührt, während 300 g Vinylchloridflüssigkeit unter Druck während einer Stunde eingepumpt werden. Der Druck im Autoklav steigt allmählich auf 200 psi (1,38 · 10&sup6; Pa). Der Inhalt wird eine Stunde lang auf 70ºC gehalten, während der Druck auf 50 psi (3,45 · 10&sup5; Pa) fiel. Das restliche Vinylchlorid wird bei Raumtemperatur entlüftet.

Beispiel 6. Harte 98 MMA/2 MAA - Hülle, gefolgt von weicher 55 BA/44 MMA/1 MAA - Hülle

Beispiel 2 wird wiederholt, nur daß unmittelbar nach der Zugabe der Methylmethacrylat/Methacrylsäure-Monomeremulsion eine zweite Monomeremulsion (33 g entionisiertes Wasser, 0,1 g Dodecylbenzolnatriumsulfonat, 55 g Butylacrylat, 44 g Methylmethacrylat und 1 g Methacrylsäure) allmählich während einer Zeitspanne von 30 min bei 80ºC zugegeben wird, gefolgt von einem Halten auf 80ºC 30 min lang. Wenn etwas Produkt bei Raumtemperatur trocknen gelassen wird, resultiert ein weißer Feststoff mit beträchtlichem Kohäsionsvermögen. Im Gegensatz dazu trocknet das Produkt von Beispiel 2 zu einem weißen Pulver. Auf diese Weise verursacht die weiche Außenhülle dieses Beispiels beim Trocknen eine teilweise Koaleszenz (Filmbildung) der Partikel.

Vergleichsbeispiel

Ein porenbildendes Kern-Hülle-Emulsionspolymer mit einem mit Lösungsmittel gequollenen Kern dieser Erfindung wurde mit dem Stand der Technik verglichen, nämlich ein Kern-Hülle-Emulsionspolymer mit einem mit Wasser gequollenen Kern und einem als Ropaque OP-42 von Rohm und Haas Co. erhältlichen Trübungsmittel. Das das Lösungsmittel enthaltende Kern-Hülle-Polymer von Beispiel 1 (Dispersion # 1) und Ropaque OP-42 Trübungsmittel wurden jeweils mit Primal AC-64 Binder gemischt, und die Mischungen wurden auf schwarzen Plättchen, wie in Beispiel 1, ausgebreitet. Die nassen Plättchen wurden in einer Kammer, die auf 25ºC und 80 % relative Luftfeuchtigkeit gehalten wurde, trocknen gelassen. Die mit Binder gebildeten Filme waren innerhalb 30 Minuten berührungstrocken. Der das Kern-Hülle-Polymer enthaltende Film von Beispiel 1 (Dispersion #2) wurde weißlich innerhalb einer Stunde, als das Isooctan verdampfte, wobei Mikroporen im Film zurückblieben. Der Film, welcher den Ropaque OP-42 Trübungsmittel enthielt, war 24 Stunden später noch klar, was einem Zurückhalten von Wasser in den Kernen der Kern-Hülle-Partikel zuzuschreiben ist, und wurde nicht weißlich, bis die relative Luftfeuchtigkeit unter 70 % abgesenkt wurde, was das Wasser im Kern abdampfen ließ und Mikroporen bildete.
Wie den Fachleuten des Standes der Technik offenkundig sein wird, können verschiedene Modifikationen in den Details des Verfahrens der vorliegenden Erfindung, die hier geoffenbart ist, vorgenommen werden, welche alle im Gedanken und Umfang der Erfindung enthalten sind, wie sie in den beigefügten Ansprüchen definiert ist.
Primal, Ti-Pure, Texanol Ropaque sind Handelsmarken, welche in einem oder mehreren der benannten Staaten registriert sein können.

Claims

1. Verwendung eines nichtwässerigen Lösungsmittels als Alleinquellmittel zum Quellen eines Kern eines wasserunlöslichen Kern-Hülle-Partikels, gebildet durch ein Verfahren, bei dem mindestens ein ethylenischungesättigtes polymerisierbares Monomer in einem wässerigen Medium zur Bildung des Kerns Emulsionspolymerisiert wird, der Kern mit dem nichtwässerigen Lösungsmittel gequollen wird und eine polymere Hülle um das Kern-Partikel durch Emulsionspolymerisation von mindestens einem ethylenisch-ungesättigten polymerisierbaren Monomer gebildet wird, worin die Glasumwandlungstemperatur der polymeren Hülle um den gequollenen Kern mindestens 50ºC ist und der Verteilungskoeffizient des nichtwässerigen Lösungsmittels zwischen dem Kern und der Hülle mindestens 1,25 ist.

2. Verwendung nach Anspruch 1, worin das Kern-Partikel mit dem nichtwässerigen Lösungsmittel gequollen wird, bevor die Hülle auf dem Kern-Partikel polymerisiert wird.

3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, worin die Durchschnittspolarität der polymeren Hülle größer ist als die Durchschnittspolarität des ungequollenen, polymeren Kern-Partikels und das Kern-Partikel mit einem nichtpolaren Lösungsmittel gequollen wird.

4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die äußere Hülle von einem Monomer polymerisiert wird, das mindestens ein multi-ethylenisch-ungesättigtes Monomer umfaßt, und das Polymer der äußeren Hülle quervernetzt wird.

5. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das nichtwässerige Lösungsmittel aus den aliphatischen Kohlenwasserstoffen und Gemischen davon ausgewählt ist, vorzugsweise ein oder mehr von Isooctan, n-Pentan und Hexan ist.

6. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Verfahren ferner die Polymerisierung von mindestens einer Zwischenhülle um das Kern-Partikel durch Emulsionspolymerisation von mindestens einem ethylenischungesättigten Monomer nachfolgend der Polymerisation des Kern-Partikels und vor der Polymerisation der äußeren Hülle umfaßt, wobei die Zwischenhülle vorzugsweise mehr polar als der innere Kern und die äußere Hülle des Partikels ist.

7. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Verfahren ferner die Bildung einer zusätzlichen Hülle mit einer Glasumwandlungstemperatur von weniger als etwa 50ºC auf der äußeren Hülle des Kern-Hüll-Partikels umfaßt.

8. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Verfahren ferner die Isolierung des Kern-Hülle- Partikels aus der Dispersion und dann die Trocknung des Partikels umfaßt, so daß ein Mikrohohlraum gebildet und in dem Partikel beibehalten wird.

9. Verwendung eines nach einem Verfahren der vorstehenden Ansprüche gebildeten Partikels als Trübungsmittel in einer Beschichtungszusammensetzung.