DE68919925T2

DE68919925T2 - Vinylpolymer-Emulsion mit Teilchen mit flacher Oberfläche und einer Vertiefung, und Verfahren zu deren Herstellung.

Info

Publication number: DE68919925T2
Application number: DE68919925T
Authority: DE
Inventors: Futoshi Hoshino; Makoto Nakano; Takeshi Yanagihara
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1988-07-01
Filing date: 1989-06-29
Publication date: 1995-08-03
Anticipated expiration: 2009-06-30
Also published as: EP0349319B1; US4948772A; KR920006445B1; US5132159A; EP0349319A2; EP0349319A3; DE68919925D1; KR900001738A; US5401800A; ES2068244T3

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich (1.) auf Vinylpolymerteilchen mit im wesentlichen flachen Oberflächen mit einer Vertiefung, die beispielsweise als Zusätze zu Farben und Beschichtungsmitteln, zum Beispiel Papierbeschichtungsmitteln, und als Untergrund thermischer Aufzeichnungsmaterialien, beispielsweise Informationsaufzeichnungspapier dienen, und (2.) ein Verfahren zur Herstellung der Teilchen.
In den letzten Jahren wurden verschiedene Typen als Teilchen auftretender Polymere als Zusätze zu Beschichtungsmitteln untersucht. Sehr üblich ist die Verwendung einheitlicher und homogener Emulsionsteilchen von polymerisiertem Polystyrol mit Teilchendurchmessern von 0,2 bis 0,5 um. Die Japanische Offenlegungsschrift (TOKKATSHO) 59-59741 beispielsweise offenbart ein Verfahren, bei dem eine ungesättigte Carboxylsäure und ein Vinylmonomer bei Anwesenheit eines anionischen oberflächenaktiven Mittels und/oder eines nichtionischen Mittels copolymerisiert werden, um eine Emulsion der Copolymerteilchen herzustellen, von denen 90% oder mehr einen Teilchendurchmesser von 0,2 bis 0,28 um aufweisen. Es wird gezeigt, daß die nach diesem Verfahren erhaltene Emulsion zur Papierbeschichtung oder in Farben angewandt wird. Bei Verwendung als ein organisches Pigment für die oben erwähnten Anwendungen jedoch liefert die Emulsion unzureichende Deckkraft und Helle; lediglich bei Verwendung einer großen Menge der Teilchen wird bei der praktischen Anwendung ein Vorteil erzielt.
Zur Lösung dieser Probleme wurden Mikroleerstellen enthaltende organische Emulsionsteilchen vorgeschlagen. U.S.- A 4 427 836 zum Beispiel offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrige Disperion umfassend (1.) die Zugabe mindestens eines monoethylenisch ungesättigten Monomers um ein Schichtpolymer in eine Dispersion von Kernpolymerteilchen zu bilden, die mindestens 5% copolymerisierte ungesättigte Carbonsäure enthält, (2.) Emulsionspolymerisieren und (3.) Neutralisieren und Auftreiben des Kernpolymers mit einer wäßrigen flüchtigen Base zur Bildung von Mikroleerstellen. Werden die nach diesem Verfahren erhaltenen Teilchen in organischen Pigmenten auf Farben oder Papierbeschichtungszusammensetzungen angewandt, dann werden Deckkraft und Helle im Vergleich zu einem organischen Pigment, das Teilchen der einheitlichen und homogenen Art verwendet, verbessert. Die Mikroleerstellen werden jedoch bisweilen beim Zusammenmischen oder bei der Anwendung beschädigt. Mikroleerstellen werden beispielsweise durch Einfrieren, durch bestimmte bei Farbzusammensetzungen verwendete Lösungsmittel und durch Erhitzen beschädigt. Mikroleerstellen enthaltende Teilchen haben somit bei den Verbindungs- und Anwendungsbedingungen Einschränkungen, die sich häufig zeigen.
Derwent Abstract 80-24207 (JP-A-55 023126) offenbart ein Zwei-Stufen-Polymerisationsverfahren zur Herstellung wärmeausdehnbarer kugelförmiger beispielsweise für Druckfarbe verwendbarer Mikrokörper.
EP-A-0 267 726 offenbart ein zweistufiges Emulsionspolymerisationsverfahren zur Herstellung von Kern-Mantelteilchen, die beispielsweise als Trübungsmittel in Beschichtungen verwendet werden. Das Verfahren beinhaltet die Bildung eines kugelförmigen Polymerkerns, dessen Auftreiben mit einem Lösungsmittel und anschließende Bildung einer festen Polymerschale um den aufgetriebenen Kern. Das Lösungsmittel verflüchtigt sich dann vom Kern, wodurch er einschrumpft und zusammenfällt und ein kugelförmiges Teilchen hinterläßt, das den zusammengefallenen Kern und eine Leerstelle umfaßt.
Abgeflachte Emulsionsteilchen, beispielsweise durch mechanisches Heißpressen der Polymere abgeflachte Polyethylenteilchen (Funtai to Kogyo, S. 33, 9, 1986) sind bekannt. Auf diese Art erhaltene flache Teilchen haben jedoch üblicherweise einen Teilchendurchmesser von 1 um oder mehr und einen breiten Größenbereich. Es ist daher schwer, Teilchen, die für jede Anwendung geeignet sind, wirksam und korrekt herzustellen.
Die durch die Verwendung von Emulsionsteilchen, speziell als ein organisches Pigment verursachten Probleme, sind vorstehend erörtert. Die Probleme, die sich aus der Verwendung von Emulsionsteilchen in thermischen Aufzeichnungsmaterialien ergeben, sollen im folgenden beschrieben werden.
Ein thermisches Aufzeichnungsmaterial wird beispielsweise durch Dispergieren eines farblosen oder schwachfarbigen Leukoform-Farbstoffs als Farbbildner, oder einer Phenolverbindung, wie etwa Bisphenol A. als Entwickler in einem Bindemittel erhalten, wobei die sich ergebende Dispersion auf einen Träger, beispielsweise Papier, aufgebracht und dann getrocknet wird. Durch die Hitze eines Thermokopfes und eines Thermoschreibers entwickeln auf diese Art erhaltene thermische Aufzeichnungsmaterialien auf einfache Weise eine Farbe und können so zur Aufzeichnung eines Bildes verwendet werden. Sie werden daher in weitem Maße bei Informationsgeräten, beispielsweise Fernschreibern und Thermodruckern, wie sie im Datenverkehr und bei Computerterminals Anwendung finden, verwendet. Verwendet werden sie auch für Etiketten, Eintrittskarten und Pendlerfahrkarten.
Da die Geschwindigkeit dieser Aufzeichnungsinformationsgeräte immer weiter fortschreitet, sind wärmeempfindliche Materialien erwünscht, die bei diesen Hochgeschwindigkeits- Aufzeichnungsgeräten eingesetzt werden können.
Ein Verfahren zur Heraufsetzung der Aufzeichnungsgeschwindigkeit liegt in der Erhöhung der Temperatur des Thermokopfes, um eine bessere Farberzeugung zu erzielen. Die erhöhte Temperatur des Thermokopfes neigt jedoch dazu, Probleme, wie Ansammlung von Fremdmaterial und Verklebung, zu schaffen. Sie verkürzt außerdem die Lebensdauer des Thermokopfes, was dieses Verfahren zunehmender Aufzeichnungsgeschwindigkeit unzweckmäßig macht.
Wird als Substrat Papier verwendet, dann verursacht die direkte Aufbringung eines wärmeempfindlichen, eine Farbentwicklungschicht bildenden Fluids auf das Papier, daß dieses in das Innere des Papiers eindringt. Somit ist ein geringerer Betrag der wärmeempfindlichen farberzeugenden Komponente auf der Papieroberfläche vorhanden, was die erzeugte Farbdichte herabsetzt. Die Japanische Offenlegungsschrift (TOKKAISHO) 55-86789 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines klaren Bildes mit dichter Farbe durch Bildung einer Unterschicht mit feinen Kunstharzteilchen zwischen einem Träger und einer wärmeempfindlichen farberzeugenden Schicht, um diese Eindringung in das Papier zu verhindern. Die Empfindlichkeit des nach diesem Verfahren erhaltenen Aufzeichnungsmaterials ist jedoch für Hochgeschwindigkeitsaufzeichnung nicht zufriedenstellend.
Einer der Gegenstände der vorliegenden Erfindung ist es, Emulsionsteilchen mit im wesentlichen flachen Oberflächen zu schaffen, die bei Verwendung in Beschichtungsmitteln, wie Farben und Papierbeschichtungen, zufriedenstellende Eigenschaften in Glanz, Glätte, Deckkraft und Helle ergeben. und gleichzeitig vermischt und mit wenigen Einschränkungen verwendet werden können.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, ein Hochleistungs-Thermoaufzeichnungsmaterial zu schaffen, das mit der Heraufsetzung der Aufzeichnungsgeschwindigkeit bei Informationsgeräten Schritten halten kann und ein klares Bild in dichter Farbe ergibt.
Weitere Gegenstände sind dem mit der Materie der vorliegenden Erfindung vertrauten Fachmann ersichtlich.
Die erwähnten Gegenstände werden durch Schaffung von Vinylpolymer-Emulsionsteilchen mit im wesentlichen flachen Oberflächen mit einer Vertiefung in wenigstens einer der flachen Oberflächen, einem Durchmesser (D) von 0,1 bis 5,0 um und einem Verhältnis (D/d) von Teilchendurchmesser/-dicke (d) von 1,2 bis 5,0 erhalten.
Die Erfindung schafft außerdem ein Verfahren zur Herstellung der Vinylpolymer-Emulsionsteilchen mit im wesentlichen flachen Oberflächen, das den Schritt (1), daß ein erstes Vinylmonomer oder ein Gemisch von Monomeren (a) in wässriger Emulsion polymerisiert wird, um Vinylpolymer-Keimteilchen zu bilden; und den Schritt (2), daß ein zweites Vinylmonomer oder ein Gemisch von Monomeren (b) in Anwesenheit der Vinylpolymer-Keimteilchen und eines nicht-wässrigen organischen Lösungsmittels mit einer Oberflächenspannung zu Wasser bei 20ºC von 48 dyn/cm oder mehr in einem Gewichtsverhältnis von Monomer (a) zu Monomer (b) von 0,5/99,5 bis 50/50 in wässriger Emulsion polymerisiert wird, umfaßt.
Die Erfindung schafft weiterhin ein thermisches Aufzeichnungsmaterial, das einen Träger, eine Farbentwicklungsschicht, die einen Farbbildner und einen Entwickler enthält, der beim Kontakt mit dem Farbbildner gefärbt wird, und eine Unterschicht zwischen dem Träger und der Farbentwicklungschicht umfaßt, die Vinylpolymer- Emulsionsteilchen mit im wesentlichen flachen Oberflächen mit einer Vertiefung in wenigstens einer der flachen Oberflächen der Teilchen, einem Durchmesser (D) von 0,1 bis 5,0 um und einem Verhältnis (D/d) des Teilchendurchmessers/-dicke (d) von 1,2 bis 5,0 enthält.
Die Erfindung soll nun auf der Grundlage von Beispielen unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen detaillierter beschrieben werden.
Figur 1 stellt eine Rasterelektronen-Mikroaufnahme dar, die die Strukturen der Emulsionsteilchen mit im wesentlichen flachen Oberflächen mit einer Vertiefung in der flachen Oberfläche zeigt, wie sie nach dem Verfahren nach Beispiel 1 erhalten werden. Figur 2 stellt eine weitere Rasterelektronen-Mikroaufnahme dar, die die Strukturen der Teilchen nach der vorliegenden Erfindung zeigt.
Die Emulsionsteilchen nach der vorliegenden Erfindung mit der oben beschriebenen speziellen Form können beispielsweise (1) durch Bildung von Vinylpolymerkeimteilchen, vorzugsweise einer wässrigen Emulsion, die ein Vinylmonomer (a) polymerisiert, und dann (2.) einer wässrigen Emulsion, die ein Vinylmonomer (b) polymerisiert, das das gleiche wie das Monomer (a) oder von unterschiedlicher Zusammensetzung ist, bei Anwesenheit der Vinylpolymerkeimteilchen und einem nicht- wässrigen organischen Lösungsmittel erhalten werden. Alternativ können isolierte Vinylpolymerkeimteilchen verwendet werden. Das Monomer (b) kann im wesentlichen auf der Oberfläche und/oder im Innern der Keimteilchen polymerisiert werden.
Beispiele von Vinylmonomeren (a) sind solche, denen eine funktionelle Gruppe fehlt, enthaltend aromatische Vinylverbindungen, wie z. B. Styrol, α-Methylstyrol und Vinyltoluol; Acrylate, wie Methylacrylat, Ethylacrylat und Butylacrylat; Methacrylate , wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat und Butylmethacrylat; Vinylester, wie Vinylacetat und Vinylpropionat; Vinylcyanide, wie Acrylnitril und Methacrylnitril; sowie halogenierte Vinylverbindungen, wie Vinylchlorid und Vinylidenchlorid. Um die Stabilität der Emulsion zu erhöhen, können funktionelle Monomere zusammen mit den oben erwähnten Monomeren verwendet werden, wobei ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und Itaconsäure; ungesättigte Sulfonate, wie Natriumstyrolsulfonat; Acrylate, wie 2-Hydroxyethylacrylat, Glycidylacrylat; Methacrylate, wie 2-Hydroxyethylmethacrylat, Glycidylmethacrylat; sowie Acrylamid; Methacrylamid; N- methylolacrylamid; und N-Methylolmethacrylat Beispiele darstellen.
Vernetzende Vinylmonomere können, wenn gewünscht, ebenfalls verwendet werden. Beispiele solcher vernetzender Vinylmonomere sind Monomere mit zwei oder mehr polymerisierbaren ungesättigten Bindungen in einem Molekül, beispielwweise Divinylbenzol, Ethylenglykoldimethacrylat, Diacrylat und Trimethylolpropantrimethacrylat. Das Verhältnis von vernetzendem Vinylmonomer zu nicht-vernetzendem Monomer beträgt vorzugsweise 10 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 5 Gew.-% oder weniger.
Obgleich diese Vinylmonomere einzeln als Monomer (a) angewendet werden können, wird bevorzugt, zwei oder mehrere zu verwenden. Beim Polymerisieren zur Erzeugung der Keimteilchen kann ein Kettenüberträger als Molekulargewichtsregler, beispielsweise ein Mercaptan, wie t-Dodecylmercaptan, oder ein halogeniertes Kohlenwasserstoff, wie Tetrachlormethan, in einer Menge von 0,05 bis 5,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,4 bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf das Monomergewicht, zugesetzt werden.
Eine Keimteilchenemulsion wird nach dem üblichen Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt. Oberflächenaktive Stoffe, die allein oder in Kombination verwendet werden können, enthalten anionische oberflächenaktive Stoffe, wie Natriumalkylbenzolsulfonat, Natriumalkylsulfat, Natriumdialkylsulfosuccinat und Naphthalinsulfonsäure-Formalinkondensat; sowie nichtionische oberflächenaktive Stoffe, wie Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylenalkylphenolether, Ethylenoxid-Propylenoxidblockcopolymer sowie sorbitan- aliphatische Säureester. Die Menge des verwendeten oberflächenaktiven Stoffs, die nicht besonders kritisch ist, beträgt üblicherweise 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Monomergewicht. Obwohl bei der Emulsionspolymerisierung von Monomer (a) ein nicht-wässriges organisches Lösungsmittel verwendet werden kann, wird es vorzugsweise nicht benutzt.
Polymerisationsinitiatoren, die bei konventioneller Emulsionspolymerisation Anwendung finden, werden ebenfalls verwendet. Beispiele umfassen Persulfate, wie Kaliumpersulfat, Natriumpersulfat und Ammoniumpersulfat; organische Peroxide, wie Benzoylhydroperoxid; sowie Azoverbindungen, wie Azobisisobutyronitril. Falls erforderlich kann der Initiator als Redoxinitiator in Verbindung mit einem Reduktionsmittel verwendet werden.
Zur Herstellung der Keimteilchenemulsion, wird ein Monomer (a) von jedem Typ zugesetzt und zwar alles zusammen, in Teilen oder kontinuierlich tropfenweise und dann bei Anwesenheit der oben beschriebenen oberflächenaktiven Stoffe und Initiatoren polymerisiert. Die Polymerisation wird vorzugsweise bei 20º bis 90º C unter inerter Atmosphäre, beispielsweise Stickstoffatmosphäre, durchgeführt. Der Emulsion, die die Vinylpolymerkeimteilchen enthält, wird ein Vinylmonomer (b) mit gleicher oder unterschiedlicher Zusammensetzung wie Monomer (a) zugesetzt, und zwar alles zusammen, in Teilen oder als kontinuierlicher Strom. Ein organisches Lösungsmittel, wie hier beschrieben, wird als Mischung mit dem Vinylmonomer (b) oder allein vor der Zugabe von Monomer (b) zugesetzt. Die Polymerisation wird bei einem Gewichtsverhältnis von Monomer (a) zu Monomer (b) im Bereich von 0,5/99,5 bis 50/50 durchgeführt. Emulsionsteilchen mit im wesentlichen flachen Oberflächen mit einer Vertiefung in wenigstens einer der flachen Oberflächen werden außerhalb dieses Bereichs nicht erhalten. Vorzugsweise beträgt das Gewichtsverhältnis von 0,5/99,5 bis 40/60, vorteilhafter von 0,5/99,5 bis 30/70.
Beispiele eines Vinylmonomers (b) enthalten aromatische Vinylverbindungen, wie Styrol, α-Methylstyrol und Vinyltoluol; Acrylate, wie Methylacrylat, Ethylacrylat und Butylacrylat; Methacrylate, wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat und Butylmethacrylat; Vinylester, wie Vinylacetat und Vinylpropionat; Vinylcyanide, wie Acrylnitril und Methacrylnitril; sowie halogenierte Vinylverbindungen, wie Vinylchlorid und Vinylidenchlorid. Zusätzlich zu diesen Monomeren können auch funktionelle Gruppen enthaltende Vinylmonomere verwendet werden; Beispiele enthalten ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und Itaconsäure; ungesättigte Sulfonate, wie Natriumstyrolsulfat; Acrylate, wie 2-Hydroxyethylacrylat und Glycidylacrylat; Methacrylate, wie 2-Hydroxyethylmethacrylat und Glycidylmethacrylat; sowie Acrylamid; Methacrylamid; N-methylolacrylamid; N-methylolmethacrylamid; in diesem Fall wird der Emulsion Stabilität zugeführt. Das Verhältnis von funktionalem Monomer zu nicht-funktionalem Monomer beträgt vorzugsweise 20 Gew.-% oder weniger, bevorzugt 10 Gew.-% oder weniger. Die Verwendung von funktionalem Monomer in einer Menge von mehr als 20 Gew.-% kann dazu führen, daß sich neue Teilchen ergeben und die Wasserfestigkeit der Beschichtungsmittel u.ä. verringert.
Vernetzende Monomere können, falls gewünscht, ebenfalls verwendet werden. Vernetzungsmonomere sind solche, die mit den oben erwähnten nichtvernetzenden Monomeren und Monomeren mit zwei oder mehreren polymerisierbaren ungesättigten Bindungen in einem Molekühl copolimerisierbar sind, wie Divinylbenzol, Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat und Trimethylolpropantrimethacrylat. Das Verhältnis von vernetzendem Monomer zu nichtvernetzendem Monomer oder Monomeren beträgt vorzugsweise 20 Gew.-% oder weniger, bevorzugt 10 Gew.-% oder weniger. Wenngleich die Verwendung eines vernetzenden Monomeren Inaktivierungswiderstand, Wärmebeständigkeit und Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln verbessert, verhindert seine Verwendung in einer Menge zu einem Betrag von mehr als 20 Gew.-% des Monomeren (b) eine reibungslose Polymerisation und neigt dazu, eine große Menge an Koagulat zu ergeben.
Der Ausdruck Vinylmonomer (b) umfaßt alle bisher beschriebenen Monomeren sowie jede Verbindung davon, erzeugt jedoch vorzugsweise ein Polymer mit einer Glasumwandlungstemperatur von 50ºC oder mehr, bevorzugt 70ºC oder mehr. Bei einer Glasumwandlungstemperatur von weniger als 50ºC wird die Porosität der beschichteten Schicht in der Anwendung durch Druck und durch die Hitze beim Trocknen beschädigt, was bisweilen dazu führt, daß kein hochempfindliches farberzeugendes thermisches Aufzeichnungsmaterial erhalten wird. Für solche Erzeugnisse werden Styrol und Methylmethacrylat, einzeln oder gemeinsam, bevorzugt. Wie bei der Herstellung der Keimteilchen, kann ein Kettenüberträger, wie oben erwähnt, als Molekulargewichtsmodifikationsmittel verwendet werden.
Ein organisches Lösungsmittel, das während der Polymerisation von Monomer (b) anwesend ist, sollte eine Oberflächenspannung zu Wasser bei 20ºC von 48 dyn/cm oder mehr, vorzugsweise 50 dyn/cm oder mehr, haben, so daß wenigstens ein Lösungsmittel von den halogenierten oder nichthalogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, i- Oktan, n-Oktan, n-Dekan und l-Chlorodekan ausgewählt wird. Wird ein organisches Lösungsmittel mit einer Oberflächenspannung von weniger als 48 dyn/cm zugesetzt, dann ergeben sich eher kugelförmige Teilchen als Teilchen mit im wesentlichen flachen Oberflächen mit einer Vertiefung. Ein so gewähltes organisches Lösungsmittel wird bei Polymerisation zugesetzt, vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Keimteilchen und des Vinylmonomeren (b) mit einem vernetzenden Monomer, das, falls notwendig, zugesetzt wurde. Der Zusatz von weniger als 1 Gew.-% neigt dazu, kugelförmige Teilchen zu ergeben. Der Zusatz in einer Menge von mehr als 50 Gew.-% andererseits verhindert den Verlauf der Polymerisation.
Der Durchmesser (D) der flachen Oberflächen der so erhaltenen Teilchen beträgt 0,1 bis 5,0 um, vorzugsweise 0,2 bis 3,0 mm, bevorzugt 0,3 bis 1,0 um, und das Verhältnis von D zur Dicke (d) der Teilchen (D/d) liegt im Bereich von 1,2 bis 5,0, vorzugsweise 1,2 bis 4,0, bevorzugt 1,5 bis 3,0. D und (D/d) hängen vom Teilchendurchmesser der Keimteilchen ab, die aus einem Copolymer (a) und dem Gewichtsverhältnis von Copolymer (a) zu Copolymer (b) bestehen. Die Heraufsetzung des Gewichts von Copolymer (b) gegenüber Copolymer (a) erbringt einen größeren D und ein größeres (D/d).
Polymerteilchen von weniger als 0,1 um Durchmesser ergeben, wenn sie in einer Beschichtungszusammensetzung verwendet werden, gewöhnlich unzureichende Deckkraft und Helle und erzielen bei Verwendung in einem wärmeempfindlichen Material auf Grund unzulänglicher Porosität der beschichteten Schicht, die diese enthält, keine hochempfindliche farberzeugende Fähigkeit. Andererseits sind Teilchen von mehr als 5,0 um Durchmesser weniger stabil und schwer herzustellen.
Während des Verfahrens der Entfernung des organischen Lösungsmittels aus den so erhaltenen Emulsionsteilchen werden die Emulsionsteilchen mit flachen Oberflächen mit einer Vertiefung nach der vorliegenden Erfindung gebildet. Das organische Lösungsmittel kann mit Wasser durch Trocknen der Emulsion entfernt werden, wird jedoch auch mittels Wasserdampfdestillation leicht entfernt, wobei die Polymeremulsion unbeeinflußt bleibt.
Die Vertiefung in der flachen Oberfläche der Teilchen bildet sich offenbar als Ergebnis des Entfernens des organischen Lösungsmittels, das lokal innerhalb der Teilchen vorhanden ist.
Es gibt den Fall, bei dem das organische Lösungsmittel in der Emulsion entfernt wird, um die Form der flachen Oberfläche und die Vertiefung zu bilden, und den Fall, bei dem das organische Lösungsmittel während des Gebrauchs entfernt wird, beispielsweise wenn ein die Emulsion enthaltendes Beschichtungsmittel aufgetragen und getrocknet wird; zu diesem Zeitpunkt wird die Form der flachen Oberfläche und die Vertiefung gebildet. Die Vertiefung des Teilchens weist vorzugsweise eine Tiefe von etwa 0,02 - 2,5 um, bevorzugt etwa 0,05 - 1,0 um auf. Der Durchmesser der Vertiefung ist vorzugsweise etwa 0,02 - 4,0 um, bevorzugt 0,05 - 2,0 um.
Wird eine Beschichtungszusammensetzung, die die flachen Emulsionsteilchen mit einer Vertiefung enthält, in eine Beschichtung auf einem Träger eingeformt, dann neigt die flache Oberfläche dazu, sich aufzudrehen. Der Beschichtungsfilm zeigt also gute Glätte, Glanz, insbesondere Bindekraft und Helle, wenn die Vertiefung relativ flach ist im Vergleich zum Durchmesser der Vertiefung. Die Teilchen haben wenige Einschränkungen hinsichtlich Mischung oder Anwendung und sind üblicherweise stabil. Für solche Anwendungen können Titandioxid, Kaolinerde und Calciumcarbonat, die üblicherweise in Vinylpolymer-Beschichtungszusammensetzungen vorhanden sind, teilweise oder insgesamt, eliminiert werden. Aus diesen hergestellte Beschichtungen zeigen Verbesserungen in Gewichtseinsparung, Härte, Abriebfestigkeit und Wärmebeständigkeit und können als Zusatz bei verschiedenen Arten von Beschichtungszusammensetzungen bei Papier, Metall, alkalischen Trägern, Kunststoffen, Fasern und Geweben angewandt werden.
Es wird angenommen, daß, wenn die Emulsionsteilchen als Zusatz in einer Unterschicht eines thermischen Aufzeichnungsmaterials verwendet werden, die Vertiefungen der Teilchen die Funktion der Porosität ausüben und vermeiden, daß die thermische Energie von einem Thermokopf auf den Träger übertragen wird, wodurch die farberzeugende Empfindlichkeit durch die Konzentration der thermischen Energie in der farberzeugenden Schicht verbessert wird. Werden andererseits gewöhnliche kugelförmige Teilchen verwendet, kann ausreichende Dichte in der Farbe nicht erzielt werden.
Ein thermisches Aufzeichnungsmaterial nach der vorliegenden Erfindung kann beispielsweise durch Herstellung einer Unterschicht auf einem Träger hergestellt werden, indem eine Mischung eines organischen Hochpolymerbinders und der Teilchen mit flachen Oberflächen mit einer Vertiefung aufgebracht und dann getrocknet werden.
Als Träger können Papier und Kunststoffblätter, üblicherweise Papier, verwendet werden.
Beispiele eines organischen Hochpolymeren, die als Bindemittel verwendet werden können, umfassen wasserlösliche Polymere, wie Polyvinylalkohol, oxidierte Stärke and Hydroxyethylzellulose; Emulsionslatexe, wie Styrolbutadienlatex und Acrylemulsion.
Die Emulsionsteilchen mit im wesentlichen flachen Oberflächen mit einer Vertiefung werden in einer Menge von 10 bis 60 Teilen Trockengewicht, bezogen auf das Bindemittelgewicht, verwendet. Falls erforderlich, kann ein inorganisches Pigment, wie Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Talk und Kaolin, verwendet werden.
Die Stärke der Unterschicht beträgt üblicherweise 5 bis 15 um.
Beispiele des Farbbildners, die in einer auf die Unterschicht aufgebrachten thermischen Aufzeichnungsschicht verwendet werden können, sind basische farblose Farbstoffe, wie farblose Farbstoffe vom Fluorantyp, Farbstoffe vom Triallylmethantyp sowie Farbstoffe vom Phenothiazintyp. Beispiele für Entwickler, die verwendet werden können, enthalten Phenolverbindungen und aromatische Carbonsäuren. Das Gewichtsverhältnis von Farbbildner zu Entwickler in einer thermischen Aufzeichnungsschicht beträgt üblicherweise 1:1 bis 1:30. Üblicherweise werden auch 10-50 Gew.-Teile eines Bindemittels pro 100 Teile des Farbbildners und Entwicklers verwendet. Beispiele für ein organisches Hochpolymer, das als Bindemittel in der Aufzeichnungsschicht verwendet werden kann, beinhalten wasserlösliche Hochpolymere, wie Polyvinylalkohol, oxidierte Stärke, Hydroxyethylzellulose; oder Emulsionslatexe, wie Styrolbutadienlatex und Acrylemulsion.
Der Farbbildner und der Entwickler, die in einer thermischen Aufzeichnungsschicht nach der vorliegenden Erfindung verwendet werden, werden üblicherweise getrennt gemahlen und bei Anwesenheit eines Dispersionsstabilisators in einer Kugelmühle dispergiert. Anschließend werden der Farbbildner, der Entwickler, zusätzlich ein Bindemittel wie oben beschrieben und, falls erwünscht, ein anorganisches Pigment, wie Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Talk und Kaolin; ein UV-Absorber, wie Wachs vom Benzophenontyp und Triazoltyp; ein Sensibilisator, wie ein Fettsäureamid, vermischt und hinreichend zusammengerührt, um eine Zusammensetzung einer thermischen Aufzeichnungsschicht zu erhalten.
Die Zusammensetzung einer thermischen Aufzeichnungsschicht wird dann auf die Unterschicht aufgebracht und dann getrocknet, so daß ein trockener Film mit einer Stärke von etwa 2 bis etwa 10 um gebildet wird.
Das bisher im einzelnen beschriebene thermische Aufzeichnungsmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung bietet ausgezeichnete Farbdichte im Vergleich mit den wärmeempfindlichen Materialien, bei denen kugelförmige Emulsionsteilchen verwendet werden, und solchen, bei denen anorganisches Calciumcarbonat verwendet wird.
Es ist anzunehmen, daß ein Fachmann bei Verwendung der vorausgehenden Beschreibung ohne weiteres in der Lage ist, die vorliegende Erfindung in ihrem gesamten Ausmaß auszuüben. Die folgenden bevorzugten speziellen Ausführungsformen sind daher lediglich zur Veranschaulichung gedacht und stellen keinerlei Beschränkung des übrigen Teils der Offenbarung dar.
Im vorausgehenden und in den folgenden Beispielen sind alle Temperaturen unkorrigiert in Grad Celsius und, soweit nicht anders angegeben, alle Teile und Prozente auf das Gewicht bezogen ausgedrückt.

Herstellung von Emulsionsteilchen mit im wesentlichen flachen Oberflächen mit einer Vertiefung

Beispiel 1

Ein mit einem Rührwerk versehener Trennkolben, ein Thermometer und ein Rückflußkühler wurden mit 250 Teilen Wasser und 0,1 Teil Natriumlaurylsulfat chargiert und der Inhalt anschließend unter Rühren unter Stickstoffatmosphäre auf 70ºC erhitzt. Während die Temperatur innerhalb des Kolbens auf 70ºC gehalten wurde, wurden 1,0 Teil Kaliumpersulfat als Initiator und 0,05 Teile Tert-dodecylmercaptan als Kettenüberträger zugesetzt und gelöst, wonach eine Monomermischung von 10 Teilen Styrol und 0,3 Teilen Acrylsäure zugegeben und 2 Stunden umgesetzt wurde. Nach Abschluß der Umsetzung wurde eine Emulsionsmischung aus Monomeren und einem organischen Lösungsmittel, die durch Zugabe von 270 Teilen Styrol, 30 Teilen n-Butylmethacrylat, 9,0 Teilen Acrylsäure, 9,0 Teilen Divinylbenzol und 45,0 Teilen n-Heptan zu 200 Teilen Wassern und 1,5 Teilen Natriumlaurylsulfat hergestellt wurde, kontinuierlich über einen Zeitraum von 4 Stunden gerührt und umgesetzt. Nach der Zugabe wurde für weitere 3 Stunden Alterung durchgeführt.
Die erhaltene Emulsion hat einen nichtflüchtigen Gehalt von etwa 40%, einen pH-Wert von 1,7 und eine Viskosität von 40 Hz (Viskosimeter Typ BM, Rotor Nr. 1, 60 UpM, 25ºC). Die mit Hilfe eines Elektronenmikroskops gemessenen Teilchen ergaben eine Vertiefung aufweisende flache Teilchen mit einem flachen Oberflächendurchmesser D von 0,5 um, eine Teilchendicke d von 0,2 um und (D/d) von 2,5, wie in Figur 1 dargestellt.

Beispiele 2 - 7

Emulsionsteilchen mit flachen Oberflächen mit einer Vertiefung wurden durch Polymerisieren der in Tabelle 1 aufgeführten Zusammensetzungen nach dem Verfahren nach Beispiel 1 hergestellt, wobei Typ und Menge eines organischen Lösungsmittels, Gewichtsverhältnis von Monomer (a)/Monomer (b) und Monomerzusammensetzung variiert wurden.

Vergleichsbeispiel 1

Es wurden Keimteilchen durch Polymerisieren der gleichen Vinylmonomerzusammensetzung, wie in Beispiel 1 verwendet, hergestellt, und anschließend wurde eine Monomeremulsion gleicher Zusammensetzung wie in Beispiel 1 jedoch ohne das organische Lösungsmittel auf die gleiche Weise zugesetzt und sodann Polymerisation durchgeführt.
Die so erhaltene Emulsion hatte einen nichtflüchtigen Gehalt von etwa 42%, eine Viskosität von 15 cps, einen pH-Wert von 1,8. Die Teilchen waren kugelförmige Teilchen mit einer Durchschnittsgröße von 0,4 um, nicht flache Teilchen mit Vertiefungen, wie in Beispiel 1.

Vergleichsbeispiele 2-3

In Vergleichsbeispiel 2 wurde Polymerisation unter Verwendung der gleichen Zusammensetzung und Art und Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Toluol mit einer Oberflächenspannung zu Wasser bei 20ºC von 35,7 dyn/cm anstelle des zugesetzten organischen Lösungsmittels gesetzt wurde. In Vergleichsbeispiel 3 wurde die Polymerisation nach Beispiel 1 abgeschlossen, ohne daß das organische Lösungsmittel zugesetzt wurde, das nach der Polymerisation zugesetzt und dann bei 70ºC für 2 Stunden gerührt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Herstellung thermischer Aufzeichnungsmaterialien

Beispiele 8 - 12, Vergleichsbeispiele 4 - 7

(i) Herstellung von Unterschicht-Zusammensetzungen

Unterschicht-Zusammensetzungen für thermisches Aufzeichnungsmaterial wurden durch Vermischen und gutes Verrühren einer Mischung mit den Zusammensetzungen wie unten angegeben unter Verwendung einer in Tabelle 2 angegebenen Emulsion hergestellt. Bestandteil Fester Gehalt Gew.-Teile Suspension feiner Teilchen Bonron S-1120 (eine Acrylemulsion, hergestellt von Mitsui-Toatsu Chemicals Co.) Carbital 90 (eine Calciumcarbonatdispersion, hergestellt von der Japan IPC Co.)

(ii) Herstellung einer Farbentwicklungsschicht- Zusammensetzung

Flüssigkeit A (Farbbildnerdispersion) und Flüssigkeit B (Entwicklerdispersion) mit den Zusammensetzungen wie unten aufgeführt, wurden in einer Sandmühle getrennt dispergiert, um die Zusammensetzungen herzustellen. (Flüssigkeit A) Bestandteil Gew.-Teile 3-Diethylamin-6-methyl-7-anilinfluoran 20% wässrige Lösung von Hydroxyethylzellulose Wasser (Flüssigkeit B) Bestandteil Gew.-Teile Bisphenol A 20% wässrige Lösung von Hydroxyethylzellulose Petrolite R-50 (ein mikrokristallines Wachs, hergestellt von Halico) Wasser
Nach hinreichender Dispersion in einer Sandmühle wurden 15 Gew.-Teile der Flüssigkeit A, 40 Gew.-Teile der Flüssigkeit B, 20 Gew.-Teile von Calciumcarbonat und 25 Gew.-Teile einer 20%igen Polyvinylalkohollösung (K-117, geliefert von Kuraray) vermischt und gut verrührt, so daß sich eine Zusammensetzung einer Farbentwicklerschicht ergab.

(iii) Herstellung von thermischen Aufzeichnungsmaterialien

Die obigen Unterschicht-Zusammensetzungen wurden unter Verwendung eines Stab-Schichtaufträgers in einer Menge von 15 g/m² Trockenbeschichtungsgewicht auf handelsübliches holzfreies Papier (Grundgewicht etwa 50 g/m²) aufgebracht und dann getrocknet. Anschließend wurde die Farbentwicklerschicht mit Hilfe eines Stab-Schichtaufträgers in einer Menge von 15g/m² Trockenbeschichtungsgewicht aufgetragen und dann getrocknet, so daß sich ein thermisches Aufzeichnungsmaterial ergab. Die Farb-entwicklung beim Druck wurde mittels eines Thermofaxgeräts (COPIX 6500, hergestellt von der Toshiba Corporation) durch-geführt, die Dichte wurde mittels eines Macbeth-Dichtemessers gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Anwendung 1 Anwendung bei Farben

Eine Vertiefung aufweisende flache Teilchen nach Beispielen 1 - 7 und kugelförmige Teilchen nach Vergleichsbeispielen 1 - 3 wurden in Farbzusammensetzungen als organisches Pigment als teilweiser Ersatz für Rutiltitandioxid verwendet. Als Farbbindemittel wurde Almatex E-208, eine Acrylemulsion aus 45% Festharz verwendet. Die Farbzusammensetzung ist in Tabelle 3 dargestellt. Bestandteil Teile 25%ige wässrige Lösung von Tamol 731 (ein Dispersionsmittel, hergestellt von Rohm und Haas Co.) Ethylenglykol 2-Amino-2-methylpropanol Nopco DF-122NS (ein Antischaummittel, hergestellt von Sun Nopco Co.) Rutiltitandioxid Hergestellte Teilchenemulsion (40%) Almatex E-208 (eine Acrylemulsion, hergestellt von der Mitsui-Toatso Chemicals Co.) Butylcellosolve/Texanol Lösungsmittelgemisch (1/2) Hydroxyethylzellulose/Propylenglykol Gemisch (1/10) des Pigments im Feststoffgehalt Farbviskosität
Die Farben wurden durch (1.) Dispergieren von reichlich Wasser, Tamal 731, Ethylenglykol, 2-Amino-2-methylpropanol, Nopco DF-122NS und Rutiltitandioxid in einem Pigmentdispersionsmischer, (2.) anschließendes Einrühren der in den Beispielen und den Vergleichsbeispielen hergestellten Emulsion, Almatex E-208, Butylcellosorb/Texanol und Hydroxyethylzellulose/Propylenglykol und (3.) Einstellen der Viskosität auf 70 - 80 KU mittels eines Stomer-Viskosimeters hergestellt.
Die erhaltenen Farben wurden auf Schiefertafeln aufgebracht, so daß sich eine Trockenfilmschicht von etwa 40 um ergab; eine Qualitätsbewertung wurde nach einer Woche Trocknen bei Raumtemperatur durchgeführt. Die Bewertungsverfahren sind im folgenden aufgeführt.
Glanz: Gemessen in einem Winkel von 60º mit einem Glanzmeßgerät (hergestellt von Suga Testing Machine Co.)
Deckkraft: Bewertet nach JIS K-5663 und errechnet nach dem Verhältnis des Reflexionsvermögens bei 45º zu dem bei 0º nach einer Woche Trocknen bei Raumtemperatur unter Verwendung von Deckkraftkarten, hergestellt von der Japan Test Panel Ind. Co., auf die die Farben mit Hilfe eines Aufträgers aufgebracht wurden, so daß sie eine Filmstärke von 75um ergaben
Wasserfestigkeit: Bewertet mit Note ( ), die für eine Probe gegeben wurde, die keine Veränderungen, wie Blasenziehen und Glanzverlust nach 2 Tagen Durchtränkung in Wasser bei 25ºC, zeigte.
Alkalibeständigkeit: Bewertet mit Note ( ), die für eine Probe gegeben wurde, die keine Veränderungen, wie Blasenbildung und Entfärbung nach 2 Tagen Durchtränkung in einer 2%igen mit Calciumhydroxid gesättigten Natriumhydroxidlösung, zeigte.
Wetterfestigkeit: Als gut bewertet ( ), wenn keine Anomalien, wie Blasenbildung, Entfärbung und Glanzverlust nach 500stündiger Bestrahlung in einem Bewitterungsapparat beobachtet wurden.
Waschbarkeit: Bewertet nach JIS K-5663. Als gut ( ) bewertet, wenn der Farbfilm sich selbst bei 2000maligem Waschen nicht abschälte, und als befriedigend (Δ), wenn sich der Farbfilm nach 1000- bis 2000maligem Waschen abschälte.
Haften: Als gut ( ) bewertet, wenn der Farbfilm sich beim Querschnitt nicht ablöste, und als befriedigend (Δ), wenn sich der Farbfilm beim Querschnitt geringfügig ablöste.
Die Ergebnisse der Bewertung sind in Tabelle 4 aufgeführt.

Anwendung 2 Anwendung bei Papierbeschichtung

Die in Beispielen 1 bis 7 und Vergleichsbeispielen 1 bis 3 hergestellten Emulsionen wurden als organisches Pigment oder als Füllstoff in Beschichtungsfarben für Papierbeschichtungen verwendet und Qualitätsbewertungen unterzogen.
Zusammensetzung und Bewertungsverfahren sind im folgenden aufgeführt. Bestandteil Teile UW-90 (hergestellt von EMC Co.) Pigment oder Füllstoff Aron T-40 (ein Dispersionsmittel, hergestellt von TAOGOSEI CHEMICAL INDUSTRY) MS-4600 (hergestellt von Nippon Food Industrial Co.) Polylac 755 (SBR Latex, hergestellt von der Mitsui-Toatsu Chemicals Co.)
(Der Feststoffgehalt der Beschichtungs-Zusammensetzung betrug 62%)
Die Beschichtungsfarben wurden hergestellt (1.) durch Einbringen von Aron T-40 mit einem Feststoffgehalt von 40% als Dispersionsmittel in Wasser, (2.) gutes Dispergieren von Kaolinerde UW-90 in einem Kaules Mischgerät, wozu die Emulsionen, hergetellt in Beispielen 1 bis 7 oder Vergleichsbeispielen 1 bis 3, zugesetzt wurden. Zum Vergleich wurden Titandioxidpaste mit 62% Feststoffgehalt (geliefert von Dainichi Seika K.K.) als anorganisches Pigment und heller Calciumcarbonatschlamm TP 222HS mit einem Feststoffgehalt von 60% (geliefert von Okutama Kogyo Ind. Co.) als anorganisches Füllmittel benutzt. Zur Bildung der Beschichtungsfarben wurde phosphatierte Stärke MS-4600 und Polylac 755 mit einem Feststoffgehalt von 50% zugesetzt.
Die obigen Beschichtungsfarben wurden so auf holzfreies Papier aufgebracht, daß sich Trockenbeschichtungsgewichte von 14 bis 15 g/m² ergaben, bei 120ºC 20 Sekunden lang getrocknet und dann zweimal kalandriert, so daß die beschichteten Papiere bei einer Kalanderwalzentemperatur von 60ºC, bei einem linearen Druck von 70 kg/cm und bei einer Geschwindigkeit von 10 m/Min erhalten wurden. Qualitätsbewertung wurde durchgeführt.
Farbviskosität: Gemessen mit einem Viskosimeter Typ BM (60 UpM; Rotor Nr. 4)
Glanz des weißen Papiers: Reflexionsvermögen bei 75º wurde nach JIS P-8142 gemessen.
Glanz des bedruckten Papiers: Unter Verwendung eines Druckprüfgeräts RI wird Papier mit 0,4 ccm New Bright Indigo (hergestellt von der Toyo Ink Co.) bedruckt. Nach dem Trocknen wurde das Reflexionsvermögen bei 75º nach JIS P-8142 gemessen.
Helligkeit: Gemessen nach JIS P-8123 mit einem Hunter- Helligkeitsmeßgerät.
Trübung: Gemessen nach JIS P-8138.
Trockenaufnahme: Geprüft mit einem RI-Druckprüfgerät auf der Grundlage von 10 Punkten.
Naßaufnahme: Geprüft mit einem RI-Druckprüfgerät auf der Grundlage von 10 Punkten
Die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt. Tabelle 1 Beispiel Vergleichsbeispiel Rohstoffe Polymerisierung erste Stufe Polymerisierung zweite Stufe nichtflüchtiger Gehalt/% pH-Wert Viskosität/Hz Durchm flach Oberfl D/um Teilchendicke d/um Teilchendurchmesser/um Form des Teilchens flach Fortsetzung Oberflächenspannung zu Wasser bei 20ºC (dyn/cm²) Abkürzung ST : Styrol MMA : Methylmethacrylat AN : Acrylnitril BMA : n-Butylmethacrylat AAC : Acrylsäure DVB : Divinylbenzol ttDM : t-Dodecylmercaptan NaLS : Natriumlaurylsulfat n-He : n-Heptan i-Oc : i-Octan n-De : n-Decan Tolu : Toluol Flach: Teilchen mit im wesentlichen flachen Oberflächen mit einer Vertiefung * Nach Beendigung der Polymerisation wurden 75 Teile n-Decan zugesetzt und bei 70ºC 2 Stunden lang gerührt. Tabelle 2 Emulsionsteilchen Druckdichte Herstellungsverfahren Form des Teilchens Beispiel Vergleichsbeispiel nur Calciumcarbonat Flaches Teilchen mit Vertiefung dito Kugelförmige Teilchen Tabelle 4 Anwendungen Emulsionsteilchen Titandioxid/Emulsionsteilchen (w/w) Beispiel Vergl.-Beisp. dito a: Glanz b: Deckkraft c: Wasserfestigkeit d: Alkalifestigkeit e: Wetterfestigkeit f: Waschbarkeit g: Adhäsion Tabelle 5 Anwendungen Pigmente oder Füllstoffe Viskosität (cps) Glanz von weißem Papier Glanz von bedrucktem Papier Helligkeit Trübung Trockenaufnahme Naßaufnahme Beisp. Vergl.-Beisp. Titandioxid Calciumcarbonat

Claims

1. Vinylpolymer-Emulsionsteilchen mit im wesentlichen flachen Oberflächen mit einer Vertiefung in wenigstens einer der flachen Oberflächen, einem Durchmesser (D) von 0,1 bis 5,0 um und einem Verhältnis (D/d) von Teilchendurchmesser/-dicke (d) von 1,2 bis 5,0.

2. Die Vinylpolymer-Teilchen nach Anspruch 1, die aus Keimteilchen von einem Polymer, das aus einem Vinylmonomer oder einem Gemisch von Monomeren (a) hergestellt worden ist, und einem Polymer, das durch Emulsionspolymerisation eines Vinylmonomeren oder eines Gemisches von Monomeren (b) gebildet worden ist, das die gleiche oder eine unterschiedliche Zusammensetzung wie Monomer (a) haben kann, bestehen.

3. Die Vinylpolymer-Teilchen nach Anspruch 2, bei denen die Vinylmonomere (a) und (b) wenigstens ein Monomer umfassen, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus aromatischen Vinylverbindungen, Acrylat- oder Methacrylatverbindungen, Vinylesterverbindungen, Vinylcyaniden und halogenierten Vinylverbindungen besteht.

4. Die Vinylpolymer-Teilchen nach Anspruch 3, bei denen die Vinylmonomere (a) und (b) Styrol und/oder Methylmethacrylat umfassen.

5. Ein Verfahren zur Herstellung der Vinylpolymer- Emulsionsteilchen mit im wesentlichen flachen Oberflächen, wie sie in einem der Ansprüche 1 bis 4 definiert sind, das den Schritt (1), daß ein erstes Vinylmonomer oder Gemisch von Monomeren (a) in wässriger Emulsion polymerisiert wird, um Vinylpolymer- Keimteilchen zu bilden; und den Schritt (2), daß ein zweites Vinylmonomer oder ein Gemisch von Monomeren (b) in Anwesenheit der Vinylpolymer-Keimteilchen und eines nicht-wässrigen organischen Lösungsmittels mit einer Oberflächenspannung zu Wasser bei 20ºC von 48 dyn/cm oder mehr in einem Gewichtsverhältnis von Monomer (a) zu Monomer (b) von 0,5/99,5 bis 50/50 in wässriger Emulsion polymerisiert wird, umfaßt.

6. Das Verfahren nach Anspruch 5, bei dem das nicht- wässrige organische Lösungsmittel ein halogenierter oder nicht-halogenierter aliphatischer Kohlenwasserstoff ist.

7. Das Verfahren nach Anspruch 5 oder Anspruch 6, bei dem die Menge des verwendeten nicht-wässrigen organischen Lösungsmittels 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Gewicht der Keimteilchen und des Monomeren (b), beträgt.

8. Das Verfahren nach Anspruch 5 oder Anspruch 6, bei dem die Menge des verwendeten nicht-wässrigen organischen Lösungsmittels 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Gewicht der Keimteilchen und des Monomeren (b) beträgt.

9. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, bei dem das verwendete nicht-wässrige organische Lösungsmittel durch Dampfdestillation in dem Emulsionszustand und/oder durch Trocknen zum Zeitpunkt der Verwendung entfernt wird.

10. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 9, bei dem die Monomeren (a) und (b) wenigstens ein Monomer umfassen, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus aromatischen Vinylverbindungen, Acrylat- oder Methacrylatverbindungen, Vinylesterverbindungen, Vinylcyaniden und halogenierten Vinylverbindungen besteht.

11. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 10, bei dem die Monomeren (a) und (b) wenigstens ein Monomer umfassen, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus aromatischen Vinylverbindungen, Acrylat- oder Methacrylatverbindungen, Vinylesterverbindungen, Vinylcyaniden und halogenierten Vinylverbindungen besteht, und das verwendete nicht-wässrige organische Lösungsmittel ein halogenierter oder nicht-halogenierter aliphatischer Kohlenwasserstoff ist, dessen Menge 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Gewicht der Keimteilchen und des Monomeren (b), beträgt.

12. Ein thermisches Aufzeichnungsmaterial, das einen Träger, eine Farbentwicklungsschicht, die einen Farbbildner und einen Entwickler enthält, der beim Kontakt mit dem Farbbildner gefärbt wird, und eine Unterschicht zwischen dem Träger und der Farbentwicklungsschicht umfaßt, die Vinylpolymer-Emulsionsteilchen mit im wesentlichen flachen Oberflächen mit einer Vertiefung in wenigstens einer der flachen Oberflächen der Teilchen, einem Durchmesser (D) von 0,1 bis 5,0 um und einem Verhältnis (D/d) des Teilchendurchmessers/-dicke (d) von 1,2 bis 5,0 enthält.

13. Das thermische Aufzeichnungsmaterial von Anspruch 12, bei der die Teilchen so wie in Anspruch 2 oder Anspruch 3 definiert sind.

14. Das thermische Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 12 oder Anspruch 13, bei dem die Dicke der Unterschicht 5 bis 15 um beträgt.

15. Eine Vinylpolymer-Farbzusammensetzung, die Vinylpolymer- Emulsionsteilchen mit im wesentlichen flachen Oberflächen mit einer Vertiefung in wenigstens einer der flachen Oberflächen, einem Durchmesser (D) von 0,1 bis 5,0 um und einem Verhältnis (D/d) des Teilchendurchmessers/-dicke (d) von 1,2 bis 5,0 enthält.

16. Eine Papierbeschichtungszusammensetzung, die Vinylpolymer-Emulsionsteilchen mit im wesentlichen flachen Oberflächen mit einer Vertiefung in wenigstens einer der flachen Oberflächen, einem Durchmesser (D) von 0,1 bis 5,0 um und einem Verhältnis (D/d) des Teilchendurchmessers/-dicke (d) von 1,2 bis 5,0 enthält.

1. Ein Verfahren zum Herstellen von Vinylpolymer- Emulsionsteilchen mit im wesentlichen flachen Oberflächen mit einer Vertiefung in wenistens einer der flachen Oberflächen, einem Durchmesser (D) von 0,1 bis 5,0 um und einem Verhältnis (D/d) des Teilchendurchmessers/-dicke (d) von 1,2 bis 5,0, das den Schritt (1), daß ein erstes Vinylmonomer oder ein Gemisch von Monomeren (a) in wässriger Emulsion polymerisiert wird, um Vinylpolymer-Keimteilchen zu bilden; und den Schritt (2), daß ein zweites Vinylmonomer oder ein Gemisch von Monomeren (b) in Anwesenheit der Vinylpolymer-Keimteilchen und eines nicht-wässrigen organischen Lösungsmittels mit einer Oberflächenspannung zu Wasser bei 20ºC von 48 dyn/cm oder höher in einem Gewichtsverhältnis von Monomer (a) zu Monomer (b) von 0,5/99,5 bis 50/50 in wässriger Emulsion polymerisiert wird, umfaßt.

2. Das Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das nicht- wässrige organische Lösungsmittel ein halogenierter oder nicht-halogenierter aliphatischer Kohlenwasserstoff ist.

3. Das Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei dem die Menge des verwendeten nicht-wässrigen organischen Lösungsmittels 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Gewicht der Keimteilchen und des Monomeren (b), beträgt.

4. Das Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei dem die Menge des verwendeten nicht-wässrigen organischen Lösungsmittels 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Gewicht der Keimteilchen und des Monomeren (b), beträgt.

5. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem das verwendete nicht-wässrige organische Lösungsmittel durch Dampfdestillation in dem Emulsionszustand und/oder durch Trocknen zum Zeitpunkt der Verwendung entfernt wird.

6. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem die Monomere (a) und (b) wenigstens ein Monomer umfassen, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus aromatischen Vinylverbindungen, Acrylat- oder Methacrylatverbindungen, Vinylesterverbindungen, Vinylcyaniden und halogenierten Vinylverbindungen besteht.

7. Das Verfahren nach Anspruch 6, bei dem die Vinylmonomere (a) und (b) Styrol und/oder Methylmethacrylat umfassen.

8. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem die Monomere (a) und (b) wenigstens ein Monomer umfassen, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus aromatischen Vinylverbindungen, Acrylat- oder Methacrylatverbindungen, Vinylesterverbindungen, Vinylcyaniden und halogenierten Vinylverbindungen besteht, und das verwendete nicht-wässrige organische Lösungsmittel ein halogenierter oder nicht-halogenierter aliphatischer Kohlenwasserstoff ist, dessen Menge 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Gewicht der Keimteilchen und des Monomeren (b), beträgt.

9. Ein Verfahren zum Herstellen eines thermischen Aufzeichnungsmaterials, daß das Aufbringen einer Unterschicht auf einen Träger, einer Farbentwicklungsschicht, die einen Farbbildner und einen Entwickler enthält, der beim Kontakt mit dem Farbbildner gefärbt wird, umfaßt, wobei die zwischen den Träger und die Farbentwicklungsschicht aufgebrachte Unterschicht Vinylpolymer-Emulsionsteilchen mit im wesentlichen flachen Oberflächen mit einer Vertiefung in wenigstens einer der flachen Oberflächen der Teilchen, einem Durchmesser (D) von 0,1 bis 5,0 um und einem Verhältnis (D/d) des Teilchendurchmessers/-dicke (d) von 1,2 bis 5,0 enthält.

10. Das Verfahren zum Herstellen des thermischen Aufzeichnungsmaterials nach Anspruch 9, bei dem die Unterschicht so aufgebracht wird, daß sie eine Dicke von 5 bis 15 um hat.

11. Verwendung für die Herstellung einer Vinylpolymer- Farbzusammensetzung von Vinylpolymer-Emulsionsteilchen mit im wesentlichen flachen Oberflächen mit einer Vertiefung in wenigstens einer der flachen Oberflächen, einem Durchmesser (D) von 0,1 bis 5,0 um und einem Verhältnis (D/d) von Teilchendurchmesser/-dicke (d) von 1,2 bis 5,0.

12. Verwendung für die Herstellung einer Papierbeschichtungszusammensetzung von Vinylpolymer-Emulsionsteilchen mit im wesentlichen flachen Oberflächen mit einer Vertiefung in wenigstens einer der flachen Oberflächen, einem Durchmesser (D) von 0,1 bis 5,0 um und einem Verhältnis (D/d) von Teilchendurchmesser/-dicke (d) von 1,2 bis 5,0.