DE69130936T3

DE69130936T3 - Multischalenteilchen in Emulsion und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE69130936T3
Application number: DE69130936T
Authority: DE
Inventors: Kousuke Totsuka-ku Someya; Akihiro Sakae-ku Yamazaki; Futoshi Kita-ku Hoshino; Takeshi Chigasaki-shi Yanagihara
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1990-07-16
Filing date: 1991-07-16
Publication date: 2007-01-11
Anticipated expiration: 2011-07-17
Also published as: US5500286A; EP0467646A2; US5409776A; EP0467646B2; EP0467646A3; DE69130936D1; DE69130936T2; EP0467646B1

Description

Hintergrund der Erfindung
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Multischalenteilchen in Emulsion, das als Additiv für Beschichtungsmassen für Anstrichmittel, Papierbeschichtung und Informationsaufzeichnungspapiere nützlich ist, und eine durchgehende Pore in das Innere des Teilchens besitzt.
Beschreibung des Stands der Technik
In jüngsten Jahren wurden Polymerteilchen mit einem hohen Molekulargewicht, die durch Emulsionspolymerisation herge stellt wurden, zur Verwendung als organische Pigmente auf verschiedenen Gebieten verwendet.
Die am häufigsten verwendeten Polymerteilchen sind homogene und feste, Emulsions-polymerisierte Polystyrolteilchen mit einem Durchmesser von 0,2 bis 0,5μ. Beispielsweise beschreibt das offengelegte japanische Patent 59741 (1984) ein Verfahren zur Copolymerisation einer ungesättigten Carbonsäure und eines Vinylmonomeren in Gegenwart eines anionischen grenzflächenaktiven Mittels und/oder eines nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels zur Herstellung einer Copolymeremulsion, wobei mehr als 90% der Teilchen einen Durchmesser von 0,20 bis 0,28 μm besitzen.
Das Patent beschreibt auch, daß die Copolymeremulsion als organisches Pigment in Anwendungen, wie Papierbeschichtung und Anstrichmitteln, verwendet werden kann. Jedoch besitzt das nach dem Verfahren erhaltene organische Pigment keine ausreichende Deckkraft, Helligkeit und Glanz, und kein praktischer Vorteil wird erhalten, außer es wird in großen Mengen verwendet. Folglich führt das Pigment zu Problemen, wie hohen Kosten und Gewichtszunahme.
Um die Deckkraft, die Helligkeit und den Glanz weiter zu verbessern, wurde die Umwandlung von den vorstehenden homogenen und festen Teilchen in Emulsionsteilchen mit Poren jüngst in dem USP 4 427 836 vorgeschlagen. Die Emulsionsteilchen mit Poren werden durch Vermischen eines Kernmaterials, einer Polymerdispersion, gebildet durch Polymerisation von mindestens 5 Gew.-% einer ungesättigten Carbonsäure mit mindestens einem monoethylenisch ungesättigten Schalenmonomeren zur Bildung eines Schalenpolymeren, Durchführen der Emulsionspolymerisation, Neutralisieren der so erhaltenen Emulsion mit einer wäßrigen flüchtigen Base zur Quellung des Kernpolymeren und anschließendes Trocknen unter Bildung kleiner Öffnungen im Inneren der Teilchen erhalten. Wenn die so erhaltenen Emulsionsteilchen für ein organisches Pigment verwendet werden, wurde gefunden, daß die Deckkraft und die Helligkeit besser, obwohl nicht zufriedenstellend sind als diejenigen der vorstehenden homogenen und festen Teilchen. Das gequollene Kernpolymere in dem Inneren der Teilchen enthält Feuchtigkeit. Die Feuchtigkeit verdampft durch Trocknen der Teilchen, wodurch der Hohlraum hergestellt wird. Jedoch muß die Feuchtigkeit durch die Schicht des schalenförmigen Polymeren der Teilchen dringen, und daher wird die Verdampfung schwierig. Größere Hohlräume führen zu einer größeren Menge an enthaltener Feuchtigkeit und führen zum Nachteil einer erniedrigten Trocknungsfähigkeit. Wenn die vorstehenden Teilchen als organisches Pigment zur Papierbeschichtung verwendet werden, kann eine beachtliche Verbesserung bezüglich der Druckfähigkeit, wie Aufnahmefähigkeit für Tinten, Tintenabsetzeigenschaften und Blasenbildungseigenschaften, nicht beobachtet werden.
Andererseits offenbart das offengelegte japanische Patent 281886 (1988) ein Verfahren zur Verbesserung der Farbempfindlichkeit eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapiers durch Verwendung der vorstehend genannten Teilchen mit winzigen Öffnungen für die Unterbeschichtung des Papiers, um die Wärmeisolationseigenschaften zu verbessern. Das nach dem Verfahren hergestellte wärmeempfindliche Aufzeichnungspapier besitzt bezüglich der Farbentwicklungsempfindlichkeit eine gewisse Verbesserung, verglichen mit den Aufzeichnungspapieren, die unter Verwendung von anorganischen Pigmenten oder Harnstoffharzen hergestellt wurden. Jedoch wird keine Verbesserung bezüglich der Adhäsion von Fremdmaterial an einen Thermokopf und Verkleben beobachtet.
Wie vorstehend erwähnt, besitzen Emulsionsteilchen mit winzigen Öffnungen im Inneren Verbesserungen bezüglich der Deckkraft und der Helligkeit als organisches Pigment. Andererseits ist eine fehlende Ölabsorptionseigenschaft und Gaspermeabilität infolge der Teilchenstruktur ein ernsthaf ter Nachteil als Pigment und führt zu Problemen bei der praktischen Verwendung.
Aufgaben und Zusammenfassung der Erfindung
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein ausgezeichnetes strukturiertes Multischalenteilchen in Emulsion bereitzustellen, ohne die Deckkraft und die Helligkeit eines organischen Pigments zu verschlechtern. Weiterhin soll erfindungsgemäß ein strukturiertes Multischalenteilchen in Emulsion bereitgestellt werden, das auf ein organisches Pigment aufgebracht werden kann, das für Anstrichmittel, Papierbeschichtung und wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien nützlich ist.
Die vorstehenden Aufgaben der vorliegenden Erfindung können gelöst werden, indem ein Multischalenteilchen in Emulsion bereitgestellt wird, das eine Struktur in trockenem Zustand umfaßt, und eine oder mehrere durchdringende Poren, die die Oberflächenschicht des Teilchens mit dem Inneren davon verknüpfen und einen Teilchendurchmesser von 0,1 bis 5,0 μm besitzen, umfaßt. In der vorliegenden Beschreibung wird die Einheit μm wiederholt als μ bezeichnet.
Ein bevorzugtes Multischalenteilchen in Emulsion besitzt einen Hohlraum im Inneren des Teilchens in trockenem Zustand und eine Pore, die von der Teilchenoberfläche bis zu dem inneren Hohlraum durchdringt. Der Teilchendurchmesser liegt bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 1,2, μm.
Das vorstehende Emulsionsteilchen kann durch Durchführen einer Emulsionspolymerisation eines Vinylmonomeren (a), umfassend 5 bis 80 Gew.-% einer ungesättigten Carbonsäure, Bilden eines Polymeren (B) in Gegenwart eines Teilchens, bestehend aus dem so erhaltenen Polymeren (A), wobei ein Vinylmonomeres (b) in einer Menge vom 1- bis 10fachen, bezogen auf das Gewicht, und mit einer Rate von 3- bis 15fach, bezogen auf das Gewicht pro Stunde, pro Gewicht des Polymeren (A) zugesetzt wird und Behandeln des so erhaltenen Multischalenpolymeren in Emulsion mit einem alkalischen Material, um das Polymere (A) zu neutralisieren und zu quellen, oder nach der Neutralisationsbehandlung weitere Bildung eines Polymeren (C) durch Zugabe und Emulsionspolymerisation eines Vinylmonomeren (c) in einer Menge des 20fachen, bezogen auf das Gewicht, oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymeren (A) und des Polymeren (B), hergestellt werden.
Die morphologischen Eigenschaften des Multischalenteilchens in Emulsion gemäß der Erfindung führen zu einer ausgewählten Ölabsorptionseigenschaft und Gaspermeabilität, die herkömmlichen organischen Pigmenten fehlt. Die morphologischen und funktionellen Merkmale der Teilchen führen zu keiner ungünstigen Wirkung auf die Deckkraft und die Helligkeit.
Beispielsweise kann in Fällen, in denen das Teilchen für ein Pigment oder einen Füllstoff für Beschichtungsverbindungen und Papierbeschichtungsmassen verwendet wird, das Emulsionsteilchen einen Teil oder die Gesamtheit von Titandioxid, Kaolinton und Calciumcarbonat ersetzen. In diesen Fällen können Hilfsfunktionen, wie Ölabsorptionseigenschaften und Gaspermeabilität bereitgestellt werden, ohne die ausgezeichnete Deckkraft und Helligkeit zu verschlechtern. Das Emulsionsteilchen ist auch für wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien nützlich. Ferner besitzt das Emulsionsteilchen eine Wirkung auf die Gewichtseinsparung und verbessert die Härte, Abrasionsbeständigkeit und thermische Resistenz. Daher kann das Emulsionsteilchen auch als Additiv zu verschiedenen Zusammensetzungen verwendet werden, die für Papier, Metalle, Kunststoffe, Fasern und Gewebe verwendet werden.
Die Erfindung wird nun ausführlicher und nur beispielsweise unter Bezugnahme auf die einzige beigefügte Figur erläutert, die eine Photographie eines Rasterelektronen-mikroskopischen Bilds (Vergrößerung 20.000) des Multischalenteilchens in Emulsion, erhalten nach dem Verfahren des Polymerisationsbeispiels 1, und mit einer durchdringenen Pore ist.
Das erfindungsgemäße Multischalenteilchen in Emulsion wird in der Monomerzusammensetzung des Polymeren, das jede Schicht des Teilchens bildet, erläutert.
Das Polymere (A) wird durch Emulsionspolymerisation des Vinylmonomeren (a), das die ungesättigte Carbonsäure enthält, hergestellt. Das Vinylmonomere (a) ist eine Verbindung oder Kombination von Verbindungen, ausgewählt aus Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat und anderen (Meth)acrylatestern, Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol und anderen aromatischen Vinylverbindungen, (Meth)acrylnitril und andere Vinylcyanoverbindungen, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und anderen halogenierten Vinylverbindungen und Butadien. Die ungesättigte Carbonsäure ist eine Verbindung oder ein Gemisch aus Verbindungen, ausgewählt aus (Meth)acrylsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und anderen monobasischen oder dibasischen Säuren, Maleinsäurealkylester, Fumarsäure, Alkylester und anderen Monoalkylestern dibasischer Säuren. Acrylsäure und Methacrylsäure sind besonders bevorzugt. Die Menge der copolymerisierten ungesättigten Carbonsäure beträgt 10 bis 80 Gew.-Teile, bevorzugter 10 bis 50 Gew.-Teile, auf 100 Gew.-Teile des Vinylmonomeren (a). Wenn die Menge der ungesättigten Carbonsäure in dem Polymeren (A) weniger als 5 Gew.-Teile ist, kann die Behandlung mit dem alkalischen Material das Polymere (A) nicht ausreichend quellen und die durchdringende Pore nicht bilden. Andererseits verschlechtert eine Menge von 80 Gew.-Teilen oder mehr die Stabilität bei der Polymerisation, entwickelt eine größere Menge an koagulierten Produkten und kann keine stabile Emulsion bilden.
Bei dem Verfahren zur Herstellung des Polymeren (A) wird ein funktionelles Monomeres gegebenenfalls verwendet, um die Emulsion des Polymeren (A) zu stabilisieren. Beispiele für funktionelle Monomere, die verwendet werden können, umfassen ungesättigte Sulfonsäuresalze, wie Natriumstyrolsulfonat, ungesättigte Basen, wie Dimethylaminoethylmethacrylat, (Meth)acrylatester, wie 2-Hydroxyethyl-(meth)acrylat und Glycidyl(meth)acrylat, und Amide, wie (Meth)acrylamid und N-Methylol(meth)acrylamid.
Ein vernetzbares Monomeres kann auch als Komponente des Polymeren (A) verwendet werden, solange das Monomere mit dem Monomeren zur Bildung des Polymeren (A) copolymerisieren kann. Beispiele für das vernetzbare Monomere umfassen Divinylbenzol, Ethylenglykoldi(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat und andere Monomere, die mindestens zwei polymerisierbare ungesättigte Bindungen in einem Molekül besitzen. Die Menge des vernetzbaren Monomeren liegt im Bereich von 0 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugter 0,2 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Monomeren, das das Polymere (A) bildet.
Die Anwendung des vernetzbaren Monomeren erhöht das Molekulargewicht des Polymeren (A) und hemmt die Diffusion des die äußere Schicht bildenden Polymeren (B) in das Innere des Teilchens. So kann das Polymere (B) günstig auf der Außenfläche des Teilchens gebildet werden. So kann ebenfalls günstig die Behandlung mit dem alkalischen Material durchgeführt werden, um die Auflösung des Polymeren (A) in der wäßrigen Phase und die begleitende Viskositätserhöhung der wäßrigen Phase zu hemmen. Jedoch hemmt eine Menge des vernetzbaren Monomeren, die 8 Gew.-% überschreitet, die Quellung des Polymeren (A) durch das alkalische Material, und so können Teilchen in der gewünschten Form nicht erhalten werden.
In der nächsten Stufe wird das Vinylmonomere (b) den Teilchen die aus dem Polymeren (A) bestehen, zugesetzt, und die Emulsionspolymerisation wird durchgeführt, um das Polymere (B) auf der Außenseite der Teilchen des Polymeren (A) zu bilden.
Das Vinylmonomere (b), das verwendet werden kann, umfaßt beispielsweise eine Verbindung oder eine Kombination der Verbindungen, ausgewählt aus Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol und anderen aromatischen Vinylverbindungen, Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acry-lat, und anderen (Meth) acrylatestern, (Meth) acrylnitril und anderen Vinylcyanoverbindungen, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und anderen halogenierten Vinylverbindungen, und Butadien.
Ein funktionelles Monomeres kann gegebenenfalls verwendet werden, um die Stabilität der Emulsion bei dem Herstellungsverfahren zu gewährleisten. Beispiele für funktionelle Monomere, die verwendet werden können, umfassen Natriumstyrolsulfonsäure und andere ungesättigte Sulfonsäuresalze, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acry-lat und andere (Meth)acrylatester, und (Meth)acrylamid und N-Methylol(meth)acrylamid.
Wie vorstehend erwähnt, kann das Vinylmonomere (b) die ungesättigte Carbonsäure enthalten, um die Stabilität für die Emulsion zu gewährleisten. Der Anteil der ungesättigten Carbonsäure in dem Vinylmonomeren (b) ist niedriger als der Anteil in dem Vinylmonomeren (a) und im Bereich von 0,1 bis 2,0 Gew.-%. Wenn der Anteil der ungesättigten Carbonsäure in dem Vinylmonomeren (b) höher als in dem Vinylmonomeren (a) ist, wird die Quellfähigkeit des Polymeren (B) größer als die des Polymeren (A), und das gewünschte Teilchen mit einer durchdringenden Pore kann nicht erhalten werden.
Das Vinylmonomere (b) kann auch ein vernetzbares Monomeres enthalten, das mit dem Vinylmonomeren (b) copolymerisieren kann, um die Resistenz des gewünschten Teilchens gegenüber Blockierung, Hitze und Lösungsmittel zu verbessern. Die vernetzbaren Monomeren, die verwendet werden können, umfassen beispielsweise Divinylbenzol, Ethylenglykoldi(meth)acrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat und andere Monomere mit zwei oder mehr polymerisierbaren ungesättigten Bindungen in dem Molekül. Die Wirkung des vernetzbaren Monomeren kann im Bereich von 0 bis 3 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-%, bevorzugter 0,2 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des vorstehenden Vinylmonomeren (b), ausgeübt werden. Die Verwendung von mehr als 3 Gew.-% ist ungünstig, weil die Stabilität bei der Polymerisation zur Verschlechterung neigt.
Keine spezielle Beschränkung wird der Kombination der vorstehenden Monomeren auferlegt. Es ist jedoch bevorzugt, die Monomeren so auszuwählen, daß das Polymere (B) eine Glasübergangstemperatur von 50°C oder mehr, bevorzugt 70°C oder mehr, besitzt.
Das vorstehende Multischalenteilchen in Emulsion wird durch ein übliches Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Polymere (B) im Äußeren eines Kernteilchens, bestehend aus dem Polymeren (A), gebildet, und dann wird nach der Behandlung mit den nachstehend beschriebenen alkalischen Materialien das Vinylmonomere (c) zugesetzt, und es wird eine Emulsionspolymerisation durchgeführt, um das Polymere (C) im Äußeren eines Teilchens des Polymeren (B) zu bilden.
Das Vinylmonomere (c), das zur Bildung des Polymeren (C) verwendet werden kann, umfaßt beispielsweise Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol und andere aromatische Vinylverbindungen, Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat und andere (Meth)acrylatester, (Meth)acryl nitril und andere Vinylcyanoverbindungen, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und andere halogenierte Vinylverbindungen, und Butadien. Diese Monomeren können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Bei der Additions- und Emulsionspolymerisation des Vinylmonomeren (c) kann ein funktionelles Monomeres gegebenenfalls verwendet werden, um die Stabilität der Emulsion zu gewährleisten. Beispiele für funktionelle Monomere, die verwendet werden können, umfassen Natriumstyrolsulfonat und andere ungesättigte Carbonsäuresalze, 2-Hydroxy-ethyl(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat und andere (Meth)acrylatester, und (Meth)acrylamid und N-Methy-lol(meth)acrylamid. Die Menge des funktionellen Monomeren liegt im Bereich von üblicherweise 0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugter 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des vorstehenden Vinylmonomeren (c). Wenn die verwendeten funktionellen Monomeren mehr als 20 Gew.-% betragen, können sich Sekundärteilchen entwickeln, nimmt die Feuchtigkeitsresistenz ab, und die Viskositätserhöhung bei der Alkalibehandlung wird größer. Diese Einflüsse machen die praktische Verwendung schwierig. Die Menge der ungesättigten Carbonsäure in dem Vinylmonomeren (c) beträgt 3 Gew.-% oder weniger. Die Verwendung von mehr als 3 Gew.-% beschleunigt die Koagulation.
Das Vinylmonomere (c) kann gegebenenfalls mit einem vernetzbaren Monomeren versehen werden. Die vernetzbaren Monomeren, die verwendet werden können, umfassen beispielsweise Divinylbenzol, Ethylenglykoldi(meth)acrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat und andere Monomere mit mindestens zwei polymerisierbaren ungesättigten Bindungen in einem Molekül. Die Menge des vernetzbaren Monomeren liegt im Bereich von 0 bis 3 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-%, bevorzugter 0,2 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des vorstehenden Vinylmonomeren (c).
Die Verwendung des vernetzbaren Monomeren kann die Beständigkeit gegenüber Blockierung, Hitze und Lösungsmitteln verbessern. Jedoch hemmt die Verwendung von mehr als 3% die Quellung des Polymeren (A) bei der Behandlung mit dem alkalischen Material. Andererseits ist bei einer Zugabe von weniger als 0,1 Gew.-% die Wirkung des vernetzbaren Monomeren schlecht.
Die Kombination der vorstehenden Monomeren unterliegt keiner speziellen Beschränkung. Jedoch beträgt die Glasübergangstemperatur des erhaltenen Polymeren (C) bevorzugt 50°C oder mehr, bevorzugter 70°C oder mehr.
Das Verfahren zur Bildung jeder Schicht des Multischalenteilchens in Emulsion wird nachstehend erläutert.
Die Bildung jeder Schicht wird im allgemeinen durch ein übliches Emulsionspolymerisationsverfahren in Gegenwart eine grenzflächenaktiven Mittels und eines Polymerisationsstarters durchgeführt.
Die grenzflächenaktiven Mittel, die verwendet werden können, umfassen beispielsweise ein einzelnes Mittel oder eine Kombination des Mittels, ausgewählt aus anionischen grenzflächenaktiven Mitteln, wie Natriumalkylbenzolsulfonat, Natriumalkylsulfat, Natriumdialkylsulfosuccinat und Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Kondensat, und nichtionische grenzflächenaktive Mittel, wie Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylenalkylphenolether, Ethylenoxid/Propy-lenoxid-Blockcopolymeres und Sorbitanfettsäureester.
Die Menge des grenzflächenaktiven Mittels unterliegt keiner speziellen Beschränkung. Die Menge liegt üblicherweise im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des in jeder Schicht verwendeten Monomeren.
Jede Art von Polymerisationsstarter, die üblicherweise bei Emulsionspolymerisationsverfahren verwendet wird, kann er findungsgemäß verwendet werden. Repräsentative Polymerisationsstarter umfassen beispielsweise Persulfate, wie Kaliumpersulfat, Natriumpersulfat und Ammoniumpersulfat, organische Peroxide, wie Benzoylhydroperoxid und Azoverbindungen, wie Azobisisobutyronitril. Der Polymerisationsstarter kann gegebenenfalls zusammen mit einem Reduktionsmittels in Form eines Starters vom Redox-Typ verwendet werden.
Bei der Herstellung einer Emulsion, bestehend aus dem Polymeren (A), wird die Polymerisation unter Zugabe des Monomeren (a) auf einmal in Anteilen oder kontinuierlich als Strom von Tröpfchen in Gegenwart des vorstehenden grenzflächenaktiven Mittels und des Polymerisationsstarters durchgeführt. Die Polymerisation wird bei einer Temperatur von 20 bis 90°C in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt.
Bei der Emulsionspolymerisation ist ein Verfahren zur Zugabe eines Vinylmonomeren in Gegenwart eines Impfteilchens, um einen Polymerisationsspot eines Teilchens zu ergeben, als Impfpolymerisation bekannt. Dieses Verfahren kann erfindungsgemäß ebenfalls verwendet werden.
Die Zusammensetzung des Impfteilchens unterliegt keiner speziellen Beschränkung. Jedoch beträgt der Durchmesser des Impfteilchens bevorzugt 0,07 μ oder weniger, um keine ungünstige Wirkung auf die Leistungsfähigkeit des schließlich erhaltenen Teilchens zu ergeben.
Der Durchmesser des so gebildeten Teilchens aus dem Polymeren (A) beträgt bevorzugt 0,08 bis 0,2 μ, bevorzugter 0,1 bis 0,15 μ. Wenn der Teilchendurchmesser weniger als 0,08 μ ist, wird das nachstehend beschriebene Polymere (B) im Inneren des Teilchens gebildet. Andererseits, wenn der Teilchendurchmesser 0,2 μ überschreitet, bedeckt das Polymere (B) das Teilchen. In beiden Fällen kann das gewünschte Teilchen mit einer durchdringenden Pore nicht erhalten werden.
Die Polymerisation wird weiter durch kontinuierliche Zugabe des Vinylmonomeren (b) zu der so gebildeten Emulsion, die aus dem Polymeren (A) besteht, durchgeführt.
Alternativ kann eine Emulsion aus dem Polymeren (A) zuerst in einer separaten Stufe hergestellt werden und in ein neues Polymerisationsgefäß eingebracht werden. Sukzessive kann das Vinylmonomere (b) wie vorstehend zugesetzt werden, um die Polymerisation auszuführen.
Die Menge des Vinylmonomeren (b) beträgt vom 1- bis 10fachen, bezogen auf das Gewicht, bevorzugt vom 1,5- bis 8fachen, bezogen auf das Gewicht, bevorzugter vom 2- bis 6fachen, bezogen auf das Gewicht, des Polymeren (A). Wenn die Menge des Monomeren (b) weniger als das gleiche Gewicht des Polymeren (A) beträgt, wird das Teilchen aus dem Polymeren (A) unvollständig mit dem Polymeren (B) bedeckt, und so kann das gewünschte Teilchen mit einer durchdringenden Pore nicht erhalten werden.
Andererseits, wenn die Menge des Monomeren (b) das 10fache, bezogen auf das Gewicht, überschreitet, wird das Teilchen vollständig mit dem Polymeren (B) bedeckt, und daher kann das gewünschte Teilchen mit durchdringenden Pore nicht erhalten werden. Das Vinylmonomere (b) wird in einer Rate vom 3- bis 15fachen, bevorzugt vom 4- bis 12fachen, bevorzugter vom 4,5- bis 10fachen, am bevorzugtesten vom 5- bis 9fachen, bezogen auf das Gewicht pro Stunde, bezogen auf das Gewicht des Polymeren (A) zugesetzt. Wenn das Gewicht weniger als das 3fache beträgt, ist die Zugaberate zu langsam, und die Polymerisation wird in der Nachbarschaft der Oberflächenschicht des Teilchens aus dem Polymeren (A) durchgeführt. So wird das Teilchen vollständig mit dem Polymeren (B) bedeckt, und das gewünschte Teilchen mit der durchdringenden Pore kann nicht erhalten werden. Andererseits, wenn die Menge mehr als das 15fache beträgt, ist die Zugaberate zu rasch, und das Polymere (B) bildet sich im Inneren des Teilchens.
So kann das gewünschte Teilchen mit der durchdringenden Pore nicht erhalten werden.
Die Polymerisation wird in Gegenwart des vorstehenden Persulfats bei einer Temperatur von 60 bis 100°C, bevorzugt 70 bis 90°C, durchgeführt. Eine Polymerisationstemperatur, die 100°C überschreitet, ist nachteilig, weil ein erhöhter Druck benötigt wird. Eine Polymerisationstemperatur unter 60°C führt zu einer erniedrigten Umwandlungsrate des Vinylmonomeren (b) während der Polymerisation, und eine stabile Emulsion kann nicht erhalten werden.
Durch die gleichzeitige Verwendung von Persulfat und eines geeigneten Reduktionsmittels kann die Polymerisation mit einer hohen Umwandlungsrate, selbst bei einer Temperatur von 30 bis 50°C durchgeführt werden. Jedoch kann das gewünschte Teilchen mit der durchdringenden Pore nicht erhalten werden. Es wird das Phänomen angenommen, daß das Polymere (B) in der Nähe der Oberflächenschicht des Teilchens aus dem Polymeren (A) gebildet wird.
Das so erhaltene Emulsionsteilchen wird mit dem alkalischen Material behandelt, um das gewünschte Multischalenteilchen in Emulsion zu ergeben, das eine Pore, eine bevorzugte Morphologie im Inneren und mindestens eine Pore, die von der Teilchenoberfläche bis zum Inneren durchdringt und einen Teilchendurchmesser im Bereich von 0,1 bis 5 μ, bevorzugt 0,1 bis 1,2 μ, besitzt.
Ferner wird das Vinylmonomere (c) nach der Behandlung mit dem alkalischen Material zugesetzt, und die am weitesten außen gelegende Schicht aus dem Polymeren (C) wird durch Polymerisation gebildet, um ein weiteres gewünschtes Multischalenteilchen in Emulsion zu erhalten, das einen Hohlraum im Inneren und mindestens eine Pore, die von der Teilchenoberfläche zu dem inneren Hohlraum durchdringt und einem Teilchendurchmesser im Bereich von 0,1 bis 5,0 μ, bevorzug ter 0,1 bis 1,2 μ, ohne die durchdringende Pore zu schließen, besitzt und die Dicke der äußeren Schicht und die Teilchenstärke selbst erhöht. Gemäß der erfindungsgemäßen Aufgabe wird die am weitesten außen gelegene Schicht bevorzugter polymerisiert.
Die Menge des Vinylmonomeren (c) beträgt das 1-bis 20fache, bevorzugter das 1,5- bis 15fache, am bevorzugtesten das 2- bis 10fache, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymeren (A) und des Polymeren (B). Wenn die Menge des Vinylmonomeren (c) mehr als das 20fache des Gesamtgewichts des Polymeren (A) und des Polymeren (B) beträgt, bedeckt das Polymere (C) vollständig das Polymere (D), die durchdringende Pore entwickelt sich auf der Teilchenoberfläche nicht, und daher kann das gewünschte Teilchen nicht erhalten werden.
Das Emulsionsteilchen, das durch Bilden des Polymeren (B) erhalten wird, wird mit dem alkalischen Monomer nach dem folgenden Verfahren behandelt.
Beispiele für alkalische Materialien, die verwendet werden können, umfassen anorganische alkalische Verbindungen, wie Kaliumhydroxid und Natriumhydroxid, flüchtige alkalische Verbindungen, wie Ammoniak, und organische alkalische Verbindungen, wie Dimethylethanolamin und Trimethylamin.
Die Alkalibehandlung wird im Bereich von pH 7 bis pH 12, bevorzugt pH 8 bis pH 11, durchgeführt. Ist der pH-Wert niedriger als 7, wird die Quellung schwierig, und das gewünschte Teilchen kann nicht erhalten werden. Wenn andererseits der pH-Wert höher als pH 12 ist, wird die Stabilität der Emulsion stark verschlechtert, und die Behandlung als solche kann nicht reibungslos durchgeführt werden.
Die Alkalibehandlung wird bei einer Temperatur von 50 bis 100°C, bevorzugt 70 bis 98°C, bevorzugter 80 bis 95°C, durchgeführt. Eine Temperatur von weniger als 50°C verursacht eine unvollständige Aushärtung der äußeren Schicht, und führt daher zu einer unzureichenden Quellung des Teilchens. Als Ergebnis kann das gewünschte Teilchen nicht erhalten werden.
Das so erhaltene Multischalenteilchen in Emulsion mit einem Teilchendurchmesser von 0,1 bis 5,0 μ, am bevorzugtesten 0,1 bis 1,2 μ, ist dadurch gekennzeichnet, daß es einen Hohlraum im Inneren des Teilchens und mindestens eine durchdringende Pore besitzt, die die Teilchenoberfläche mit dem Inneren des Teilchens verknüpft.
Der Mechanismus zur Entwicklung der Morphologie des Multischalenteilchens in Emulsion gemäß der Erfindung ist nicht klar. Wenn das Vinylmonomere (b) unter den vorstehend genannten Bedingungen polymerisiert wird, wird angenommen, daß das Polymere (A) nicht vollständig mit dem Polymeren (B) bedeckt wird und teilweise der Oberfläche des Teilchens exponiert ist. Als Ergebnis gwillt bei der Alkalibehandlung des Teilchens das Polymere (A) und bildet die durchdringende Pore in das Innere des Teilchens. Gleichzeitig polymerisiert das Vinylpolymere (C) auf der Oberfläche des Polymeren (B). Das Polymere (C) wird vermutlich gebildet, während die Pore intakt gehalten wird, um das Teilchen mit der gewünschten Struktur zu erhalten. Die Struktur des Teilchens kann leicht durch Beobachten des Teilchens selbst oder eines Ausschnitts des Teilchens mit einem Elektronenmikroskop identifiziert werden.
Der Durchmesser der erfindungsgemäß erhaltenen Emulsionsteilchen beträgt üblicherweise 0,1 bis 5,0 μ, bevorzugt 0,1 bis 4,0 μ, am bevorzugtesten 0,1 bis 1,2 μ, weiter bevorzugt 0,3 bis 1,0 μ. Wenn der Teilchendurchmesser weniger als 0,1 μ beträgt, kann das Teilchen für ein organisches Pigment wegen beträchtlich niedriger Deckkraft und Helligkeit nicht verwendet werden, obwohl das Teilchen die vorstehende Innen struktur besitzt. Andererseits kann ein Teilchen mit einem Durchmesser von mehr als 5 μ, genauer 1,2 μ, keine stabile Emulsion bilden.
Das erfindungsgemäße Teilchen besitzt eine Deckkraft und Helligkeit, die denjenigen, die eine geringfügig ausgehöhlte Struktur besitzen, überlegen sind, und besitzt zusätzlich eine ausgezeichnete Ölabsorptionseigenschaft und Gaspermeabilität.
Der Grund ist nicht klar, und es wird angenommen, daß das Hohlraumverhältnis im Inneren des Teilchens infolge der Anwesenheit von üblicherweise ein bis mehreren durchdringenden Poren extrem erhöht wird und gleichzeitig die Existenz der durchdringenden Pore die ausgezeichnete Ölabsorptionseigenschaften und Gaspermeabilität für das Teilchen liefert.
Als Ergebnis der vorstehenden Eigenschaften kann das Multischalenteilchen in Emulsion gemäß der Erfindung die Deckkraft und Helligkeit erhöhen und zusätzlich die Ölabsorptionseigenschaft und Gaspermeabilität in Fällen, in denen das Teilchen für Beschichtungsmassen, Papierbeschichtungsmassen und wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien verwendet wird, erhöhen. Das Teilchen kann einen Teil oder die Gesamtheit von Pigmenten, wie Titandioxid, Ton und Kaolin, ersetzen, die üblicherweise den vorstehenden Verbindungen, Zusammensetzungen und Materialien zugesetzt werden, und kann auch spezifische Funktionen, wie eine Ölabsorptionseigenschaft, und Gaspermeabilität gewährleisten.
Beispiel
Die vorliegende Erfindung wird anhand von Beispielen nachstehend näher erläutert. Teil und Prozent bezeichnen Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozent.
[Herstellung des Multischalenteilchens in Emulsion]
Polymerisationsbeispiel 1
In einen zerlegbaren Kolben, der mit einem Rührer, Thermometer und einem Rückflußkühler ausgestattet ist, wurden 2500 Teile Wasser gegeben und auf 80°C unter Rühren erhitzt, während die Atmosphäre durch Stickstoff ersetzt wurde. Die Innentemperatur wurde bei 80°C gehalten, 1,5 Teile Kaliumpersulfat wurden als Polymerisationsstarter zugesetzt und aufgelöst.
Eine Emulsion wurde zuvor durch Zugabe von 16 Teilen Styrol, 0,3 Teilen Methacrylsäure und 0,2 Teilen Divinylbenzol unter Rühren zu einer Lösung aus 0,2 Teilen Natriumdodecylsulfat in 7 Teilen hergestellt. Die so hergestellte Emulsion wurde in den zerlegbaren Kolben gegeben und eine Stunde umgesetzt, um eine Impfteilchenemulsion herzustellen.
In diesem Stadium wurde eine kleine Menge der Impfteilchenemulsion beprobt, und der Durchmesser der Emulsionsteilchen wurde mit einem dynamischen Lichtbrechungsverfahren gemessen. Der Durchmesser betrug 0,06 μ. Getrennt davon wurde eine Emulsion des Vinylmonomeren (a) durch Zugabe von 55 Teilen Methylmethacrylat, 5 Teilen Butylacrylat und 40 Teilen Methacrylsäure unter Rühren zu einer Lösung, die 0,3. Teile Natriumdodecylsulfat in 40 Teilen Wasser enthielt, hergestellt.
Die Impfteilchenemulsion wurde kontinuierlich mit der so erhaltenen Emulsion im Verlauf einer Stunde versetzt und umgesetzt. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch eine Stunde altern gelassen, um das Polymere (A) zu erhalten. Der Durchmesser des Teilchens aus dem Polymeren (A) betrug 0,12 μ, gemäß einer Analyse mit dynamischer Lichtbrechung.
Sukzessive wurde eine Lösung aus 3 Teilen Ammoniumpersulfat in 30 Teilen Wasser als Polymerisationsstarter zugesetzt. Getrennt davon wurde eine Emulsion des Vinylmonomeren (b) durch Zugabe von 468 Teilen Methylmethacrylat, 120 Teilen Butylacrylat und 12 Teilen Methacrylsäure unter Rühren zu einer Lösung von 1,2 Teilen Natriumdodecylsulfat in 240 Teilen Wasser hergestellt. Die so erhaltene Emulsion des Monomeren (b) wurde kontinuierlich im Verlauf einer Stunde zu der vorstehenden Emulsion des Polymeren (A) zugesetzt und umgesetzt. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch weitere 2 Stunden gealtert, um das Polymere (B) auf der Oberfläche des Polymeren (A) zu bilden.
Nach Beendigung der Polymerisation wurden 490 Teile der so erhaltenen Emulsion und 78 Teile Wasser in einen anderen zerlegbaren Kolben, der mit einem Rührer, Thermometer und einem Rückflußkühler ausgestattet war, gegeben, und 8,5 Teile einer 28%igen wäßrigen Ammoniaklösung wurden unter Rühren zugesetzt. Die Emulsion hatte einen pH-Wert von 10,0 nach der Zugabe von Ammoniak. Dann wurde die Innentemperatur des Kolbens auf 85°C erhöht, und es wurde weitere 30 Minuten bei der gleichen Temperatur weitergerührt, um die Behandlung mit dem alkalischen Material durchzuführen.
Sukzessive wurde eine Lösung, die 0,5 Teile Ammoniumpersulfat in 5 Teilen Wasser enthielt, als Polymerisationsstarter zugesetzt. Getrennt davon wurde eine Emulsion des Vinylmonomeren (c) durch Zugabe von 297 Teilen Styrol und 3 Teilen Acrylnitril unter Rühren zu einer Lösung, die 0,6 Teile Natriumdodecylsulfat in 120 Teilen Wasser enthielt, hergestellt. Die so erhaltene Emulsion des Monomeren (c) wurde kontinuierlich im Verlauf von 90 Minuten zu der Emulsion des Polymeren (C) gegeben und umgesetzt. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch weitere 90 Minuten gealtert, um das Polymere (C) auf der Oberfläche des Polymeren (B) zu bilden.
Die so erhaltene Emulsion hatte einen Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von etwa 40%. Die Teilchen hatten eine durchdringende Pore und einen Durchmesser von 0,50 μ.
Polymerisationsbeispiele 2 bis 5
Die gleichen Verfahren, wie in Polymerisationsbeispiel 1 beschrieben, wurden durchgeführt, indem die gleiche Menge des Vinylmonomeren (a) zugegeben wurde und dessen Zusammensetzung allein verändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Vergleichende Polymerisationsbeispiele 1 bis 2
In Polymerisationsbeispiel 1 wurde die Impfteilchenemulsion durch Verändern der Mengen an Natriumdodecylsulfat von 0,2 Teilen auf 2 Teile hergestellt. Als Ergebnis hatte das Teilchen des Polymeren (A) einen Durchmesser von 0,06 μ gemäß einer Analyse mittels dynamischer Lichtbrechung. Anschließend wurden die gleichen Verfahren, wie in Polymerisationsbeispiel 1 beschrieben, durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 als vergleichendes Polymerisationsbeispiel 1 erläutert.
Ferner wurde ähnlich wie in dem vergleichenden Polymerisationsbeispiel 1 die Menge an Natriumdodecylsulfat von 0,2 Teilen auf 0,02 Teile verändert. Als Ergebnis hatte das Polymere (A) einen Durchmesser von 0,26 μ gemäß einer Analyse mittels dynamischer Lichtbrechung. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 als vergleichendes Polymerisationsbeispiel 2 dargestellt.
Vergleichendes Polymerisationsbeispiel 3
In dem Polymerisationsbeispiel 1 wurde 1 Teil Methacrylsäure in dem Vinylmonomeren (a) verwendet, und das gleiche Ver fahren wie in Polymerisationsbeispiel 1 wurde durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 als vergleichendes Polymerisationsbeispiel 3 dargestellt.
Vergleichende Polymerisationsbeispiele 4 bis 5
Die Verfahren von Polymerisationsbeispiel 1 wurden wiederholt, ausgenommen, daß 85 Teile Methacrylsäure in dem Vinylmonomeren (a) verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 als vergleichendes Polymerisationsbeispiel 4 dargestellt.
Die Verfahren von Polymerisationsbeispiel 1 wurden wiederholt, ausgenommen, daß 10 Gew.-% eines vernetzbaren Monomeren-Divinylbenzol für das Gewicht des Monomeren (a) verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 als vergleichendes Polymerisationsbeispiel 5 dargestellt.
Polymerisationsbeispiele 6 bis 12
Die Verfahren von Polymerisationsbeispiel 1 wurden wiederholt, ausgenommen, daß die gleiche Menge des Vinylmonomeren (b) zugesetzt wurde und nur die Zusammensetzung variiert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 als Polymerisationsbeispiele 6 bis 10 dargestellt.
Die Verfahren von Polymerisationsbeispiel 1 wurden wiederholt, ausgenommen, daß die Zugabenmenge des Vinylmonomeren (b) verändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 als Polymerisationsbeispiele 11 bis 12 dargestellt.
Vergleichendes Polymerisationsbeispiel 6
In dem Polymerisationsbeispiel 1 wurde die Emulsion durch Veränderung der Verfahren zur Bildung des Polymere (B) wie folgt hergestellt.
Das Polymere (A) wurde durch Wiederholen der in Polymerisationsbeispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch auf 30°C abgekühlt, 3 Teile Natriumhydrogensulfit wurden zugesetzt, und anschließend wurde eine Lösung aus 3 Teilen Ammoniumpersulfat in 30 Teilen Wasser zugesetzt, und danach wurde kontinuierlich eine Emulsion, die das gleiche Vinylmonomere wie in Polymerisationsbeispiel 1 enthielt, über eine Stunde kontinuierlich zugesetzt, während die Reaktionstemperatur bei 30°C gehalten wurde. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch auf 80°C erwärmt und 2 Stunden gealtert. So wurde das Polymere (B) durch die Redox-Polymerisation auf der Oberfläche des Polymeren (A) gebildet. Anschließend wurden die gleichen Verfahren; wie in Polymerisationsbeispiel 1 beschrieben, durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 erläutert.
Vergleichende Polymerisationsbeispiele 7 bis 8
Die Verfahren des Polymerisationsbeispiels 1 wurden wiederholt, ausgenommen, daß das Vinylmonomere (b), das 20% Methacrylsäure enthielt, verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 als vergleichendes Polymerisationsbeispiel 7 dargestellt.
Die Verfahren von Polymerisationsbeispiel 1 wurden wiederholt, ausgenommen, daß 5% Divinylbenzol für das Gewicht des Vinylmonomeren (b) verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 als vergleichendes Polymerisationsbeispiel 8 dargestellt.
Vergleichende Polymerisationsbeispiele 9 bis 12
Die gleichen Verfahren, wie in Polymerisationsbeispiel 1 beschrieben, wurden durchgeführt, ausgenommen, daß die Emul sion, die das Vinylmonomere (b) enthielt, kontinuierlich im Verlauf von 6 Stunden zugesetzt wurde und umgesetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 als vergleichendes Polymerisationsbeispiel 9 dargestellt.
In dem vergleichenden Polymerisationsbeispiel 10 wurde die Emulsion des Vinylmonomeren (b) im Verlauf von 20 Minuten zugesetzt.
In den vergleichenden Polymerisationsbeispielen 11 und 12 wurde die Zugabemenge des Vinylmonomeren (b) variiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
Beispiele 13 bis 19
In den Polymerisationsbeispielen 13 bis 16 wurden die in Polymerisationsbeispiel 1 beschriebenen Verfahren durch Zugabe der gleichen Menge des Vinylmonomeren (b) und das Verändern der Zusammensetzung des Vinylmonomeren (c) allein durchgeführt.
In den Polymerisationsbeispielen 17 bis 18 wurden die in Polymerisationsbeispiel 1 beschriebenen Verfahren durch Veränderung der Zugabemenge der Vinylmonomeren (c) durchgeführt.
In dem Polymerisationsbeispiel 19 wurden die Verfahren von Polymerisationsbeispiel 1 wiederholt, ausgenommen, daß die Zugabe des Vinylmonomeren (c) ausgelassen wurde und nur die Behandlung mit dem Alkalimetall durchgeführt wurde.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.
Vergleichende Polymerisationsbeispiele 13 bis 16
In dem vergleichenden Polymerisationsbeispiel 13 wurden die in Polymerisationsbeispiel 1 beschriebenen Verfahren durch geführt, indem das Vinylmonomere (c), das 5% Methacrylsäure enthielt, verwendet wurde.
In dem vergleichenden Polymerisationsbeispiel 14 wurden 5% Divinylbenzol bei den Verfahren des Polymerisationsbeispiels 1 verwendet.
In dem vergleichenden Polymerisationsbeispiel 15 wurden die Verfahren, die in Polymerisationsbeispiel 1 beschrieben sind, wiederholt, ausgenommen, daß die Behandlung mit dem alkalischen Material und die Polymerisation des Vinylmonomeren (c) bei pH 6,5 durchgeführt wurden.
In dem vergleichenden Polymerisationsbeispiel 16 wurden die Verfahren von Polymerisationsbeispiel 1 wiederholt, ausgenommen, daß die Zugabemenge des Vinylmonomeren (c) variiert wurde.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.
Die Ölabsorption wurde an den vorstehend hergestellten Teilchen gemäß JIS K-5101 gemessen. Das Probenpulver wurde durch Trocknen der Emulsion bei 50°C für 24 Stunden, zerkleinert in einem Mörtel, und Leiten durch ein #150-Mesh-Sieb hergestellt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 bis 3 dargestellt.
[Beispiele für Harzmassen für Papierbeschichtung]
Beispiel 1
Die Leistungsfähigkeit der in den vorstehenden Polymerisationsbeispielen und vergleichenden Polymerisationsbeispielen erhaltenen Emulsionen als organische Pigmente und organische Füllstoffe zur Verwendung auf dem Gebiet der Papierbeschichtung wurde bewertet.
Die Formulierung und die Bewertungsverfahren sind nachstehend erläutert.
Die Beschichtungsflüssigkeit wurde durch Zugabe eines Pigment-Dispersionsmittels Aron T-40 (Natriumpolyacrylat) mit einem Füllstoffgehalt von 40% zu Wasser, ausreichend Dispersionskaolinton UW-90 mit einem Kaules-Mischer und weiteres Vermischen mit einer der in den Polymerisationsbeispielen und vergleichenden Polymerisationsbeispielen erhaltenen Emulsion als organisches Pigment hergestellt.
Zum Vergleich wurde Titandioxidpaste mit einem Feststoffgehalt von 62% (ein Produkt von Dainichi Seika Co.) als anorganisches Pigment verwendet, und eine ausgefällte Calciumcarbonataufschlämmung TP-222HS mit einem Feststoffgehalt von 60% (ein Produkt von Okutama Industrial Co.) wurde als anorganischer Füllstoff verwendet. Phosphatierte Stärke MS-4600 als Bindemittel und Polylac 755 mit einem SBR-Latex-Feststoffgehalt von 50% wurden als Bindemittel zugesetzt, um die Beschichtungsflüssigkeiten zu erhalten.
Unter Verwendung eines Applikators wurde jede der vorstehenden Beschichtungsflüssigkeiten auf ein holzfreies Papier aufgebracht, um eine Trockenaufnahme von 14 bis 15 g/m2 zu erhalten, und dann 20 Sekunden bei 120°C getrocknet. Anschließend wurde unter den Bedingungen einer Walztemperatur von 60°C, einem linearen Druck von 70 kg/cm² und einer Geschwindigkeit von 10 m/min das aufgebrachte Papier zweimal durch Kalanderwalzen geleitet, um ein beschichtetes Papier zu erhalten, und dessen Leistungsfähigkeit wurde nach den folgenden Verfahren bestimmt.
Farbviskosität:
Gemessen mit einem BM-Typ Viskometer bei 60 UpM unter Verwendung eines Nr. 4 Rotors.
Glanz des beschichteten Papiers:
Die Reflexion in einem Winkel von 75° wurde gemäß JIS P-8142 gemessen.
Druckglanz:
Unter Verwendung eines RI-Drucktesters wurde das beschichtete Papier mit 0,4 cc New Bright Indigo, hergestellt von Toyo Ink Co., bedruckt. Nach Trocknen wurde die Reflexion in einem Winkel von 75° gemäß JIS P-8142 gemessen.
Helligkeit:
Gemessen mit einem Hunter-Farbdifferenzmeter gemäß JIS-P-8123.
Opazität:
Gemessen gemäß JIS P-8138.
Trockenaufnahme:
Getestet mit einem RI-Drucktester. Bei der Bewertung galten 10 Punkte als volle Note.
Feuchtaufnahme:
Getestet mit einem RI-Drucktester. Bei der Bewertung galten 10 Punkte als eine volle Note.
Tintenverträglichkeit mit Wasser:
Unter Verwendung einer Morton-Walze auf einem RI-Drucktester wurde das beschichtete Papier unter Zugabe von Wasser bedruckt. Die gedruckte Farbdichte wurde durch visuelle Beobachtung bewertet. Bei der Bewertung galten fünf Punkte als volle Note.
Absetzen der Tinte:
Unter Verwendung eines RI-Drucktesters wurde ein beschichtetes Papier mit 0,4 cc Tinte fest bedruckt. Die bedruckte Oberfläche wurde sofort mit Testpapier in Kontakt gebracht und erneut mit dem RI-Drucktester getestet. Die Menge der auf das Testpapier übertragenen Tinte wurde mit einem Macbeth Densitometer gemessen. Ein niedrigerer Wert zeigt ein besseres Ergebnis an.
Gaspermeabilität:
Gemessen mit einem Ohken-Modell-Gaspermeabilitäts-Tester. Ein niedrigerer Wert zeigt ein besseres Ergebnis an. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargelegt.
Beispiele 2 bis 19
Die in den Polymerisationsbeispielen 2 bis 19 hergestellten Teilchen wurden nach den gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.
Vergleichsbeispiele 1 bis 15
Die in den vergleichenden Polymerisationsbeispielen 1 bis 16 (ausgenommen vergleichende Polymerisationsbeispiele 1, 7 und 13) wurden nach dem gleichen Verfahren, wie in Beispiel 1 beschrieben, bewertet. Der Fall, bei dem Titandioxid oder Calciumcarbonat einzeln verwendet wurde (Vergleichsbeispiele 14 und 15), wurde ebenfalls bewertet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefaßt.
[Beispiele für Harzmassen für Anstrichmittel]
Beispiel 20
Anstrichformulierungen wurden unter Verwendung der in den vorstehenden Polymerisationsbeispielen erhaltenen Teilchen als organische Pigment anstelle eines Teils von Titandioxid vom Rutiltyp hergestellt.
Als Träger für das Anstrichmittel wurde eine Acrylsäureemulsion mit einem Harzgehalt von 45%, Marke Almatex E-208, verwendet. Die zur Herstellung dieser Anstrichmittel verwendeten Formulierungen sind in Tabelle 5 dargestellt. Tabelle 5
Die Anstrichmittel wurden hergestellt, indem Wasser, Tamol 731, Ethylenglykol, 2-Amino-2-methylpropanol, Nopco DF-122NS und Titandioxid vom Rutiltyp in eine Pigment-Zerkleinerungsmühle gegeben wurden und diese Inhaltsstoffe wurden. gründlich vermischt. Sukzessive wurde einer der in den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Emulsionen, Almatex E-208, Butylcellosolve/Texanol und Hydroxyethylcellulose/Propylenglykol unter Rühren zugesetzt. Die Viskosität der Anstrichmittel wurde auf 70 bis 80 KU unter Verwendung eines Stomer-Viskosimeters eingestellt.
Die so hergestellten Anstrichmittel wurden auf Schieferplatten aufgetragen, um einen getrockneten Film mit einer Dicke von etwa 40 μm zu erhalten, und eine Woche bei Raumtemperatur getrocknet. Dann wurde die Leistungsfähigkeit der so erhaltenen Testproben nach den folgenden Methoden bewertet.
Glanz:
Gemessen in einem Winkel von 60° mit einem von Suga Testing Machine Co. hergestellten Glossmeter.
Deckkraft:
Gemessen gemäß JIS K-5663, unter Verwendung eines Applikators. Ein zu testendes Anstrichmittel wurde auf ein Blatt Deckkraft-Testpapier, hergestellt von Japan Test Panel Industrial Co., aufgebracht, um einen trockenen Film mit einer Dicke von 75 μm zu ergeben, und eine Woche bei Raumtemperatur getrocknet. Anschließend wurde die Deckkraft aus dem Reflexionsverhältnis 45°/0° berechnet.
Wasserresistenz:
Die Testprobe wurde 24 Stunden bei Raumtemperatur in Was ser eingetaucht. Danach wurde das Aussehen des Anstrichmittels visuell beobachtet.
Das Fehlen von Störungen, wie Blasenbildung und Weißfärbung, wurden als 0 beurteilt.
Alkaliresistenz:
Die Testprobe wurde in eine 2%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung 24 Stunden bei Raumtemperatur eingetaucht. Anschließend wurde das Aussehen des Anstrichfilms visuell beobachtet.
Das Fehlen von Störungen, wie Blasenbildung und Weißfärbung, wurde als 0 beurteilt.
Bewitterungsresistenz:
Die Probe wurde in einem Weater-o-Meter 500 Stunden bestrahlt. Anschließend wurde das Aussehen des Anstrichfilms visuell beobachtet.
Das Fehlen von Störungen, wie Blasenbildung, Weißfärbung und Abnahme im Glanz, wurde als 0 beurteilt.
Waschbeständigkeit:
Die Probe wurde gemäß JIS K-5663 getestet.
Kein Abschälen des Anstrichfilms nach mehr als 2000maligem Waschen wurde als O beurteilt.
Kein Abschälen des Anstrichfilms nach 1000- bis 2000fachem Waschen wurde als ∆ beurteilt.
Adhäsion:
Der Anstrichfilm wurde mit einem Querschnitt mit einem Schneidemesser versehen. Ein Cellophanband wurde auf dem kreuzweise eingeschnittenen Teil des Anstrichfilms aufgebracht und dann abgeschält.
Kein Abziehen des Anstrichfilms im Querschnitt wurde als O beurteilt.
Ein gewisses Abziehen des Anstrichfilms in dem Querschnitt wurde als Δ beurteilt.
Die Ergebnisse der Bewertung sind in Tabelle 6 dargestellt.
Beispiele 21 bis 38
Die in den Polymerisationsbeispielen 2 bis 19 hergestellten Teilchen wurden nach dem gleichen Verfahren, wie in Beispiel 20 beschrieben, bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 dargestellt.
Vergleichsbeispiele 16 bis 29
Die in den vergleichenden Polymerisationsbeispielen 1 bis 16 (ausgenommen vergleichende Polymerisationsbeispiele 4, 7 und 13) hergestellten Teilchen wurden nach dem gleichen Verfahren, wie in Beispiel 20 beschrieben, bewertet. Der Fall der Verwendung von Titandioxid einzeln wurde in Vergleichsbeispiel 29 bewertet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 dargestellt.
[Beispiele für wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien]
Papier wurde als Substrat verwendet, und das erfindungsgemäße Multischalenteilchen in Emulsion wurde in der Zwischenschicht verwendet.
Beispiele 39 bis 57
(1) Herstellung von Unterzugszusammensetzungen
Unter Verwendung der in den Polymerisationsbeispielen 1 bis 19 hergestellten Emulsionsteilchen wurde vorgegangen. Ein Ansatz auf 80 Teilen der Emulsionsteilchen und 20 Teilen eines Bindemittels wurde gründlich vermischt, um eine Unterzugszusammensetzung des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials herzustellen. Polyvinylalkohol K-117 (Marke von Kuraray) wurde als Bindemittel verwendet.
(2) Herstellung von Zusammensetzungen für wärmeempfindliche Aufzeichnungsschichten
Unter Verwendung einer Sandmühle wurden Fluid A (eine farbbildende Dispersion) und Fluid B (eine Entwicklerdispersion) getrennt auf der Basis der folgenden Formulierung hergestellt.
Nachdem die Fluids A und B gründlich in einer Sandmühle dispergiert worden waren, wurden 50 Gew.-Teile Fluid A, 40 Gew.-Teile Fluid B, 20 Gew.-Teile Calciumcarbonat und 25 Gew.-Teile einer 20%igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol K-117 (hergestellt von Kuraray) vermischt und heftig gerührt, um eine Zusammensetzung für eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht zu erhalten.
Unter Verwendung eines Stabbeschichters wurde jede der vorgenanten Unterzugszusammensetzungen auf im Handel erhältliches holzfreies Papier (mit einem spezifischen Gewicht von etwa 50 g/m²) aufgebracht, um eine Trockenaufnahme von 15 g/m² zu ergeben, und dann getrocknet. Anschließend wurde unter Verwendung eines Stabbeschichters die vorstehend genannte Zusammensetzung für eine thermische Aufzeichnungsschicht darauf aufgebracht, um eine Trockenaufnahme von etwa 15 g/m² zu erhalten, und dann getrocknet, um ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier zu erhalten.
Die Helligkeit des Papiers wurde mit einem Hunter-Farbdifferenzmeter gemäß JIS P-8123 gemessen.
Die Farbdichte wurde durch Entwickeln der Farbe unter den folgenden Bedingungen mit einem Druckapparat für wärmeempfindliches Papier TH-PMD (Marke von Okura Electric Co.) getestet. Die Dichte der entwickelten Farbe wurde mit einem Macbeth-Densitometer gemessen.
Angelegte Spannung 24 V. Pulsbreite 1,74 ms.
Angelegte Energie 0,34 mJ/Punkt.
Ferner wurde Verkleben und die Adhäsion von Fremdstoffen an den Kopf durch Druck unter der folgenden Bedingungen getestet.
Angelegte Spannung 27 V. Pulsbreite 3,0 ms.
Angelegte Energie 0,73 mJ/Punkt.
Als Ergebnis des Klebe- und Adhäsionstests wurde die Druckfähigkeit in ⌾, O, ∆, x und xx klassifiziert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 dargestellt.
Vergleichsbeispiele 30 bis 42
Die in den vergleichenden Polymerisationsbeispielen 1 bis 16 (ausgenommen vergleichende Polymerisationsbeispiele 4, 7 und 13) hergestellten Emulsionsteilchen wurden nach dem gleichen Verfahren, wie in den Beispielen 39 bis 57 beschrieben, bewertet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 dargestellt.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Multischalenteilchens in Emulsion, umfassend die Stufen: i) Emulsionspolymerisation einer ersten Vinylmonomerkomponente (a) unter Bildung eines Polymeren (A) mit einem Teilchendurchmesser von 0,08 bis 0,2 μm; ii) anschließende Zugabe einer zweiten Vinylmonomerkomponente (b) zu dem Polymeren (A) in einer gewichtsbezogenen Menge des 1- bis 10fachen des Gewichts des Polymern (A), und Polymerisation unter Bildung des Polymeren (B), wobei die Vinylmonomerkomponente (b) in einer Zugaberate des 3- bis 15fachen, bezogen auf das Gewicht des Polymeren (A), pro Stunde bei einer Temperatur von 60°C bis 100°C zugesetzt wird; iii) anschließende Behandlung des Polymeren (B) mit einem alkalischen Material bei einer Temperatur im Bereich von 50°C bis100°C und einem pH-Wert von 7 bis 12, um das Polymer (A) zu neutralisieren und zu quellen; des weiteren iv) Zugabe einer Vinylmonomerkomponente (c) in einer gewichtsbezogenen Menge des 1- bis 20fachen des Gesamtgewichts der Polymeren (A) und (B), zu der neutralisierten Polymer-(B)-Lösung und anschließende Polymerisation mit Polymer (C), wodurch das Multischalenteilchen in Emulsion mit einer Struktur im trockenen Zustand mit einem Hohlraum im Inneren des Teilchens und einer oder mehreren Pore(n), die von der Teilchenoberfläche in den inneren Hohlraum eindringt/eindringen, gebildet wird, und das Teichen einen Durchmesser von 0,1 bis 5,0 μm besitzt, wobei die erste Vinylmonomerkomponente (a) 10 bis 80 Gew.% einer ungesättigten Carbonsäure und 8 Gew.% oder weniger eines vernetzbaren Monomeren enthält, die Vinylmonomerkomponente (b) 0,1 bis 2,0 Gew.% einer ungesättigten Carbonsäure und 0 bis 3,0 Gew.% eines vernetzbaren Monomeren enthält und die Vinylkomponente (C) bis zu 3 Gew.-% einer ungesättigten Carbonsäure und bis zu 3 Gew.-% eines vernetzbaren Monomeren enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Menge der Vinylmonomerkomponente (b) das 1- bis 8fache, bezogen auf das Gewicht, beträgt.
Multischalenteilchen in Emulsion, erhältlich nach dem Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2.
Teilchen nach Anspruch 3, wobei der Durchmesser des Teilchens im Bereich von 0,1 bis 1,2 μm liegt.
Papierbeschichtungsharzmasse umfassend das Multischalenteilchen in Emulsion nach Anspruch 3 oder 4.
Anstrichharzmasse, umfassend das Multischalenteilchen in Emulsion nach Anspruch 3 oder 4.
Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, umfassend das Multischalenteilchen in Emulsion nach Anspruch 3 oder 4.