DE3686057T2

DE3686057T2 - Verfahren zur herstellung von polymerteilchen, diese polymerteilchen und ihre verwendung.

Info

Publication number: DE3686057T2
Application number: DE8686300092T
Authority: DE
Inventors: Robert Mitchell Blankenship; Alexander Kowalski
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1985-01-11
Filing date: 1986-01-08
Publication date: 1993-03-18
Anticipated expiration: 2006-01-09
Also published as: EP0188325A2; JPS61185505A; NZ214793A; CA1271582A; EP0188325B1; AU594318B2; PH20889A; ATE78497T1; DE3686057D1; MX163420B; KR920009613B1; US4594363A; EP0188325A3; JPH0137401B2; AU5217286A; KR860005841A; BR8600076A

Description

Diese Erfindung befaßt sich mit Polymerteilchen, die durch Sequenz-Emulsions-Polymerisation hergestellt wurden und die ein Säure-Kern-Polymer enthalten, das wenigstens teilweise von einem Hüll-Polymer überzogen wird, das permeabel für Basen ist, um den Kern zu quellen. So gebildete Polymerteilchen sind brauchbar als Trübungsmittel in Überzugs-, Imprägnier- und Preßmischungen.
In unserem europäischen Patent Nr. 0 022 633 offenbaren wir ein Verfahren zur Herstellung von Polymerteilchen, bei dem (a) ein Kern-Monomersystem sequenz-emulsions-polymerisiert wird, das wenigstens ein Carbonsäure-Monomer umfaßt, um eine Kern-Polymer-Dispersion zu bilden; und jedes Kernteilchen wenigstens teilweise mit einer Hülle überzogen wird, bei dein (b) in Gegenwart der Kern-Polymer-Dispersion ein Hüll-Monomersystem polymerisiert wird, wobei diese Hülle permeabel für eine wäßrige, flüchtige, aus Ammoniak und Aminen ausgewählte Base ist; und (c) dieser Kern mit Ammoniak oder Aminen gequollen wird, um Teilchen zu bilden, die, wenn sie getrocknet sind, einen einzigen Hohlraum enthalten. Zusammensetzungen, in denen solche Polymerteilchen enthalten sind, können trüb sein. Die Zusammensetzung des Hüll-Polymers ist derart, daß man es bei Raumtemperatur oder einer mäßig erhöhten Temperatur für eine flüchtige neutralisierende Base, wie Ammoniak, oder ein niedriges aliphatisches Amin, z. B. Triethylamin oder Triethanolamin, permeabel machen kann. Wenn das Polymerteilchen nachher getrocknet wird, wird die flüchtige Base (zumindest teilweise) durch Verdampfung entfernt.
Bei bestimmten Verwendungen ist die Gegenwart solcher flüchtigen Basen, wegen Geruchsproblemen beim Verflüchtigen der neutralisierenden Base, unerwünscht.
Außerdem sind die Hüll-Zusammensetzungen, auf die sich in unserem europäischen Patent Nr. 0 022 633 bezogen wird, entweder impermeabel oder von sehr niedriger Permeabilität für stabile oder dauerhafte Basen. Aus diesem Grund glaubte man, daß die Verwendung von stabilen oder dauerhaften Basen als Quellmittel für das säure-Kern-Polymer unerwünscht war.
Dennoch haben wir jetzt Polymerteilchen gefunden, die keine derartigen unerwünschten Geruchsprobleme aufweisen und die eine verbesserte Permeabilität für stabile oder dauerhafte Basen haben.
Erfindungsgemäß liefern wir ein Verfahren zur Herstellung von Hohlraum-enthaltenden, als Trübungsmittel geeigneten Polymerteilchen, bei dem
(A) ein Kern aus einem, ein ethylenisch ungesättigtes Monomer mit Säurefunktionalität enthaltenden Kern-Monomersystems emulsions-polymerisiert wird;
(B) der Kern mit einer Hülle überzogen wird, die in Gegenwart des Kerns durch Emulsions-Polymerisation eines 0 bis 10 Gew.-% eines säure-funktionellen Monomers umfassenden Hüll-Monomersystems gebildet worden ist; und
(C) die in (B) gebildeten Polymerteilchen mit einer Base gequollen werden, wodurch eine Dispersion von Teilchen erhalten wird, die nach Trocknung einen Einzel-Hohlraum enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß das Teilchen mit einer für eine stabile oder dauerhafte Base permeablen Hülle mit einer stabilen oder dauerhaften Base bei einer Temperatur von 50 bis 100ºC und/oder in Gegenwart eines Lösungsmittels gequollen wird; und daß, wenn der Gehalt des Säure-Monomers in der Hülle bis zu 2 Gew.-% beträgt, ein Lösungsmittel verwendet wird, jedoch, wenn der Gehalt des Säure-Monomers 5 bis 10 Gew.-% beträgt, ein Lösungsmittel nicht verwendet wird.
In anderer Hinsicht umfaßt die Erfindung Mittel, die nach dem erwähnten Verfahren hergestellte Polymerteilchen mit Kern- Hülle umfassen, und Gegenstände, die mit den Mitteln überzogen, imprägniert oder gebildet sind.
Das Kern-Polymer kann das Produkt einer wäßrigen Emulsions- Polymerisation von einem oder mehreren monoethylenisch ungesättigten Monomeren sein, die eine Gruppe der Formel -HC=C< und eine Carbonsäuregruppe enthalten. Geeignete ethylenisch ungesättigte Monomere mit Säurefunktionalität schließen vorzugsweise Acrylsäure und Methacrylsäure (der Ausdruck (Meth)acrylsäure wird zukünftig als Oberbegriff sowohl für Acrylsäure als auch für Methacrylsäure dienen), und (Meth)acryloxypropionsäure, Itaconsäure, Aconitsäure, Maleinsäure- oder Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Crotonsäure, Monomethylmaleat, Monomethylfumarat und Monomethylitaconat.
Das Kern-Polymer kann man durch Emulsions-Homopolymerisation eines solchen Säuremonomers oder durch Copolymerisation von zwei oder mehreren Säuremonomeren erhalten. In bevorzugten Ausführungen wird jedoch ein Säuremonomer oder eine Mischung aus Säuremonomeren mit einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren mit nicht-ionogenem Charakter (d. h. solche, die keine ionisierbare Gruppe haben), die eine oder mehrere ethylenisch ungesättigte Gruppen der Formel H&sub2;C=C< besitzen, copolymerisiert.
Beispiele von nicht-ionogenen monoethylenisch ungesättigten Monomeren schließen Styrol, Vinyltoluol, Ethylen, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylnitril, (Meth)acrylamid, verschiedene (C&sub1;-C&sub2;&sub0;)-Alkyl- oder (C&sub3;-C&sub2;&sub0;)-Alkenylester der (Meth)acrylsäure, z. B. Methylmethacrylat, Methylacrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl- (meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Oleyl(meth)acrylat, Palmityl(meth)acrylat und Stearyl(meth)acrylat ein. Kern-Polymere, die wenigstens 5 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 10 Gew.-%, Säuremere enthalten, haben im allgemeinen zum Zweck der Erfindung eine praktische Quellfähigkeit, aber es kann auch Fälle geben, bei denen, aufgrund der Hydrophobie bestimmter Comonomere oder deren Verbindungen in Verbindung mit dem Hydrophob/Hydrophil-Gleichgewicht eines bestimmten Säuremonomers, das Copolymer etwas weniger als 5 Gew.-% des Säuremonomers oder beträchtlich mehr als 5 Gew.-% davon erfordern kann, und im letzteren Fall beträgt ein bevorzugtes Säuremonomerverhältnis wenigstens 10 Gew.-%, gegründet auf das Gesamtgewicht der Kern-bildenden Monomermischung. Wie man in bezug auf die Homopolymerisation eines Säuremonomerkerns sehen kann, schließt die Erfindung einen Kern ein, der 100 % der zusätzlichen polymerisierbaren Carbonsäure enthält. Eine bevorzugte Höchstmenge an Säuremonomer beträgt ungefähr 70 Gew.-% der gesamten Kern-Monomere.
Das Kern-Polymer kann als ein Bestandteil davon eine kleine Menge an polyethylenisch ungesättigten Monomer enthalten, wie z. B. Ethylenglykol-di(meth)acrylat, Allyl(meth)acrylat, 1,3-Butandiol-di(meth)acrylat, Diethylenglykol-di(meth)acrylat, Trimethylolpropan-trimethacrylat oder Divinylbenzol, wobei dessen Verhältnis im Bereich zwischen 0,1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 Gew.-% bis 3 Gew.-%, liegt, gegründet auf das Monoinergesaintgewicht des Kerns, wobei die verwendete Menge im allgemeinen annähernd direkt proportional zu der verwendeten Säure-Monomermenge ist. Butadien bildet eine Ausnahme, da es oft als monoethylenisch ungesättigtes Monomer wirkt, besonders in Mischung mit Styrol, und so kann die Menge an Butadien, wenn es verwendet wird, etwa 30 bis 60 Gew.-% des gesamten Kern-Monomergewichts betragen.
Während der Kern in einer einzelnen Sequenz-Polymerisationsstufe oder einem einzelnen Sequenz-Polymerisationsschritt hergestellt werden kann und die Hülle das Produkt einer einzelnen Sequenzstufe oder eines einzelnen Sequenzschritts anschließend an die Kernstufe sein kann, umfaßt die Herstellung der Kernkomponente dennoch eine Vielzahl an Sequenzschritten, an die sich die Herstellung der Hülle anschließt, die ebenfalls eine Reihe von Sequenzschritten umfassen kann.
So kann die erste Stufe der Emulsions-Polymerisation im Verfahren der Erfindung die Herstellung eines Körnerpolymers sein, das aus kleinen dispergierten, im wäßrigen Emulsionspolymerisationsmedium unlöslichen Polymerteilchen besteht. Dieses Körnerpolymer kann jede Säurekomponente enthalten, es liefert aber Teilchen von winziger Größe, die die Kerne bilden, auf denen das Kern-Polymer des Säure-Polymers, mit oder ohne nicht-ionogenen Comonomeren, gebildet wird.
Wie es bei wäßrigen Emulsions-Polymeren üblich ist, wird ein wasserlöslicher, freier Radial-Initiator verwendet, wie z. B. Wasserstoffperoxid, tert-Butylperoxid, oder ein Alkalimetall (z. B. Natrium, Kalium oder Lithium) oder Ammoniumpersulfat oder eine Mischung aus einem solchen Initiator mit einem Reduktionsmittel, wie z. B. Sulfit, spezifischer ein Alkalimetallmetabisulfit, Hydrosulfit, oder Hyposulfit, oder Natriumformaldehyd-sulfoxylat, um ein Redoxsystem zu bilden. Die Menge des Initiators kann 0,01 bis 2 Gew.-% des einem Redoxsystein zugeführten Monomers betragen, ein entsprechender Bereich (0,01 bis 2 %) des Reduktionsmittels kann verwendet werden. Die Temperatur kann im Bereich von 10ºC bis 100ºC liegen. Im Falle der Persulfat-Systeme liegt die Temperatur vorzugsweise in dem Bereich von 60ºC bis 90ºC. Im Redoxsystem liegt die Temperatur vorzugsweise im Bereich von 30ºC bis 70ºc, vorzugsweise unterhalb 60ºC, besser im Bereich von 30ºC bis 45ºC. Das Verhältnis des Emulgators kann Null sein, unter der Bedingung, wo ein Persulfat-Initiator verwendet wird, bis 0,3 Gew.-%, gegründet auf das Gewicht des für die erste Polymerisationsstufe dosierten Monomers. Durch Ausführung der Emulsions-Polymerisation unter Aufrechterhaltung eines niedrigen Niveaus an Emulgator, scheiden die folgenden Polymer-Bildungsstufen die am jüngsten gebildeten Polymere auf die vorhandenen dispergierten Polymerteilchen ab, die im vorangegangenen Schritt oder der Vorstufe entstanden sind. Als eine allgemeine Regel sollte die Emulgatormenge unterhalb der Menge gehalten werden, die der kritischen Mizellenkonzentration für ein bestimmtes Monomersystem entspricht, während diese Begrenzung vorzuziehen ist und ein unimodales Produkt erzeugt, hat man jedoch herausgefunden, daß die kritische Mizellenkonzentration des Emulgators in einigen Systemen ohne die Bildung einer zu beanstandenden oder übermäßigen Anzahl von dispergierten Mizellen oder Teilchen etwas überschritten werden kann.
Jeder nicht-ionogene oder anionische Emulgator kann verwendet werden, entweder alleine oder zusammen. Beispiele von nichtionogenen Emulgatortypen schließen tert-Octylphenoxyethylpoly(39)-ethoxyethanol und Nonylphenoxyethylpoly(40)-ethoxyethanol ein. Beispiele von anionischen Emulgatoren schließen Natriumlaurylsulfat, Natriumdodecylbenzolsulfonat und tert- Octylphenoxyethylpoly(39)-ethoxyethylsulfat, Natriumsalz ein.
Das Viskositäts-Durchschnittsmolekulargewicht des Polymers, das in einer vorgegebenen Stufe gebildet wird, kann in einem Bereich von 100 000 oder niedriger, wenn ein Kettenübertragungsmittel verwendet wird, bis mehrere Millionen liegen. Wenn 0,1 bis 20 Gew.-% eines zuvor erwähnten polyethylenisch ungesättigten Monomers zur Herstellung des Säurepolymers verwendet werden, nimmt das Molekulargewicht zu, ob Vernetzung stattfindet oder nicht. Die Verwendung des polyethylenisch ungesättigten Monomers verringert die Tendenz des Kern-Polymers sich zu lösen, wenn das Mehrstufen-Polymer mit einem Quellmittel für den Kern behandelt wird. Sollte es erwünscht sein, ein Säure-Polymer mit einem Molekulargewicht im unteren Teil des Bereiches, z. B. von 500 000 abwärts bis ungefähr so niedrig wie 20 000, herzustellen, ist es oft am praktischten, wenn man polyethylenisch ungesättigte Monomere vermeidet und statt dessen ein Kettenübertragungsmittel verwendet, z. B. 0,05 bis 2 % oder mehr davon, wobei ein niedriges Alkylmercaptan, wie sec-Butylmercaptan, Beispiele sind.
Das Säure-enthaltende Kern-Polymer, ob man es durch ein Einstufenverfahren oder ein Verfahren, das mehrere Stufen beinhaltet erhalten hat, hat eine Durchschnittsgröße von 0,05 bis 1,0, vorzugsweise 0,1 bis 0,5, besser 0,1 bis 0,3 um im Durchmesser im ungequollenen Zustand. Wenn man den Kern von einem Körnerpolymer erhalten hat, ob das letztere Säuregruppen oder Säuremere enthält oder nicht, kann das Körnerpolymer eine Durchschnittsgröße im Bereich von 0,03 bis 0,2 um im Durchmesser haben.
Nachdem man den Säurekern erhalten hat, wird eine nachfolgende Emulsions-Polymerisationsstufe oder -stufen vollzogen, um ein Hüll-Polymer auf den Säure-Polymerteilchen oder -mizellen zu bilden. Dies kann im selben Reaktionsgefäß durchgeführt werden, in dem die Bildung des Kerns ausgeführt wurde oder das die dispergierten Kernteilchen enthaltende Reaktionsmedium kann in einen anderen Reaktionsbehälter transferiert werden. Es ist gewöhnlich unnötig, einen Emulgator zuzufügen, wenn nicht ein polymodales Produkt erwünscht ist, aber in bestimmten Monomer-Emulgator-Systemen zur Bildung der Hülle kann die Tendenz zur Bildung von Gummi oder Koagulat im Reaktionsmedium durch die Zugabe von 0,05 bis 0,5 Gew.-% Emulgator, gegründet auf das Hüll-formende Monomergewicht, verringert oder verhindert werden ohne Schaden für die Absetzung des Polymers, das sich auf den zuvor gebildeten Kernteilchen gebildet hat.
Das Quellen des Teilchens wird mit einer stabilen oder dauerhaften Base bei einer Temperatur von 50 bis 100ºC und/oder in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt; wenn der Gehalt des Säure-Monomers in der Hülle bis zu 2 Gew.-% beträgt, wird ein Lösungsmittel verwendet, wenn der Gehalt des Säure- Monomers jedoch 5 bis 10 Gew.-% beträgt, wird kein Lösungsmittel verwendet.
In unserem europäischen Patent Nr. 0 022 633 wurde der Gebrauch eines Lösungsmittels zum Quellen nicht erwähnt. Außerdem ermöglicht die Gegenwart eines säurefunktionellen Monomers in dem erwähnten Hüll-Monomersystemes der resultierenden harten Hülle, von einer stabilen oder dauerhaften Base besonders bei erhöhter Temperatur durchdrungen zu werden. Das Hüll- Monomersystem ist vorzugsweise ganz acrylisch, und in einer besonders bevorzugten Ausführung umfaßt das Hüll-Monomersystem Butylmethacrylat und Methylmethacrylat und 1 bis 10 Gew.-% Methacrylsäure.
Der Temperaturbereich, bei dem die Hülle permeabel für die stabile oder dauerhafte Base ist und der Kern mit dieser Base gequollen wird, beträgt 50ºC bis 100ºC, vorzugsweise 80ºC bis 90ºC.
Die Menge des säurefunktionellen Monomers in diesem Hüll- Monomersystem beträgt 5 bis 10 Gew.-%, wenn kein Lösungsmittel verwendet wird, und bis zu 2 Gew.-%, wenn ein Lösungsmittel verwendet wird.
Das Lösungsmittel unterstützt, wenn es verwendet wird, das Durchdringen der Schale mit der stabilen oder dauerhaften Base. Geeignete Lösungsmittelmengen betragen 1 bis 100 Gew.- Teile, gegründet auf 100 Gew.-Teile des Kern-Hüllpolymers, vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-Teile. Geeignete Lösungsmittel sind jene, die die Schale plastifizieren, z. B. Hexanol, Ethanol, 3-Hydroxy-2,2,4-trimethylpentyl-isobutyrat, Toluol und Lösungsmittelmischungen. Das Lösungsmittel kann entweder vor, nach oder mit der Zugabe der Base zusammen zugefügt werden. In bestimmten Fällen kann das Hüll-Monomersystem selbst als Lösungsmittel für das Hüll-Monomersystem fungieren.
Geeignete stabile oder dauerhafte Basen sind Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Calciumhydroxid, Zink, Kupfer oder Silberammoniumkomplexe, oder Strontrium- und Bariumhydroxide.
Wenigstens eine zusätzliche Hülle wird vorzugsweise nach dem Quellschritt polymerisiert, und ein bevorzugtes Monomersystem für diese zusätzliche Hülle ist Styrol.
Die zur Bildung des Hüll-Polymers abgeschiedene Polymermenge ist gewöhnlich derart, daß sie ein Außenmaß der Mehrstufen- Polymerteilchen von etwa 0,07 bis etwa 4,5 um, vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 3,5 um, bevorzugter etwa 0,2 bis etwa 2,0 um, im ungequollenen Zustand (d. h. vor jeglicher Neutralisation zur Erhöhung des pH auf etwa 6 oder höher) liefert, ob das Hüll-Polymer einstufig oder in einer Vielzahl von Stufen gebildet wird. Im ungequollenen Zustand beträgt das Verhältnis des Kerngewichts zum Gesamtgewicht im Durchschnitt 1 : 4 bis 1 : 100, vorzugsweise 1 : 8 bis 1 : 50. Nach Verdampfung des Wassers aus den vergrößerten, gequollenen Teilchen, um darin einen Mikrohohlraum zu bilden, sollte das Verhältnis des Hohlraumvolumens zum Gesamtvolumen des Teilchens im Durchschnitt 5 % bis 95 % und vorzugsweise wenigstens 15 % betragen. Gewöhnlich wird ein einzelner Hohlraum in jedem Teilchen gebildet.
Das mehrstufige heterogene, aus einzelnen Teilchen bestehende Polymer, das den Säurekern enthält, wird gequollen, wenn die Teilchen einem wäßrigen basischen Quellmittel ausgesetzt werden, das die Hülle durchdringt und den Kern ausdehnt, dessen Ausdehnung ein partielles Verschmelzen der Außenfläche des Kerns mit den Poren der Innenfläche der Hülle zur Folge haben kann und ebenso eine partielle Vergrößerung oder Wölbung der Hülle und des gesamten Teilchens. Nachdem das Quellmittel durch Trocknung entfernt wurde, führt die Schrumpfung des Kerns zur Entwicklung eines Mikrohohlraums, dessen Ausmaß vom Widerstand der Hülle gegenüber der Wiederherstellung ihrer vorherigen Größe abhängt.
Das Monomer oder die Monomere der Hülle können ausgewählt werden, um ein Hüll-Polymer mit einer relativ mäßigen bis hohen Einfriertemperatur oder Inflektionstemperatur zu erzeugen, die man durch Auftragen des Gleitmoduls gegen die Temperatur herausfindet. Ein geeignetes Verfahren zur Bestimmung des Gleitmoduls und der Umwandlungstemperatur wird in I. Williamson, British Plastics 23, 87-90, 102 (September 1950) beschrieben. Der hier verwendete Ti-Wert ist der, der bei 300 kg/cm² bestimmt wurde.
Der Kern ist vorzugsweise relativ hart, wie durch den berechneten oder gemessenen Kern-T. angezeigt wird, oder das Kern- Polymer ist durch ein polyungesättigtes Monomer vernetzt. Ein nützlicher Grenzwert für Härte (oder Weichheit) des Kerns ist, wenn weniger als 40 % Butylacrylat (Ti zwischen -50ºC und -55ºc) verwendet wird, oder nicht mehr als eine Menge eines äquivalenten Monomers verwendet wird, die einen vergleichbaren Ti ergeben würde, wenn man die gleiche Comonomerverbindung verwendet. So ist für ein Copolymer aus 40 % Butylacrylat und 60 % Methylmethacrylat der berechnete Ti ungefähr 20ºC. Wenn Butylacrylat durch Ethylacrylat ersetzt wird, ergibt ein Copolymer aus 60 % Ethylacrylat und 40 % Methylmethacrylat einen berechneten Ti von ungefähr 17ºC. Selbstverständlich verleiht das Säure-Monomer einen höheren Ti. Verwendet man verschiedene Monomer-Verbindungen, besonders mit Vernetzern, ist diese Faustregel nicht immer exakt anwendbar. Dennoch ist sie eine nützliche Richtlinie.
Es wird vorgezogen, zur Bildung von Mikrohohlräumen, das Monomer oder die Monomere und ihre relativen Verhältnisse in der Hülle-bildenden Stufe auszuwählen, um ein Hüll-Polymer mit einem Ti von wenigstens 25ºC, und vorzugsweise zwischen 50ºC und 100ºC, zu erzeugen. Das Quellen und anschließende Entfernen des Quellmittels begünstigt in diesem Fall die Bildung und Aufrechterhaltung der Mikrohohlräume. Das Quellen kann bei einer dem Ti entsprechenden oder etwas darüberliegenden Temperatur ausgeführt werden, um ein schnelles Durchdringen des Quellmittels durch die Hülle zum Quellen des Kerns zu begünstigen und durch Weichmachen der Hülle, dem Kern eine größere Freiheit zur Ausdehnung gegenüber der Beschränkung durch die Hülle zu erlauben. Nach Ausdehnung mit Hilfe des Quellmittels auf das gewünschte Ausmaß, werden die ausgedehnten Teilchen auf eine Temperatur unterhalb ihres Ti abgekühlt, um die Hülle zu festigen und das Quellmittel wird dann (wenigstens teilweise) aus den Teilchen durch Trocknung bei der niedrigeren Temperatur entfernt, was die Bildung von Mikrohohlräumen in den Kernen der Teilchen zur Folge hat. Für die besten Ergebnisse zum Erhalt von Mikrohohlräumen ist es wichtig, das Wasser schnell aus den Kernen zu entfernen. Langsames Trocknen bei hoher Feuchtigkeit kann nachteilig für die Mikrohohlraumbildung sein.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird die Hülle durch Einfügen in die zur Bildung der Hülle verwendeten Monomermischung von 1 Gew.-% bis 50 Gew.-%, gegründet auf das Gesamt-Monomergewicht in der Mischung, eines polyethylenisch ungesättigten Monomers, wie z. B. eines der hier zuvor zur Herstellung des Kern-Polymers erwähnten, vernetzt. Die Vernetzung der Hülle dient dazu, sie strukturstabiler zu machen, damit beim Trocknen der gequollenen Teilchen zur Entfernung des Quellmittels, die Schrumpfung des gequollenen Kerns darin Mikrohohlräume erzeugt, die Hülle aber einem Einfallen widersteht, so daß die gebildeten Mikrohohlräume im wesentlichen innerhalb des Teilchens bewahrt werden, das auch im wesentlichen eine kugelförmige Gestalt beibehält. Ein Verfahren, das die Bildung einer vernetzten Hülle beinhaltet, besteht darin, die dispergierten Polymerteilchen durch Neutralisation des säure-enthaltenden Kerns direkt vor der Polymerisationsstufe der vernetzten Phase der Hülle, oder vor Vollendung dieser Stufe, wenn der Gehalt des polyethylenisch ungesättigten Monomers darin über 5 Gew.-% der darin verwendeten Monomermischung beträgt, zu quellen, so daß die zuletzt erwähnte Stufe auf den gequollenen Teilchen ausgeführt wird und die Beibehaltung der Struktur fördert, wenn Hohlräume bei der nachfolgenden Entfernung des Quellmittels erzeugt werden.
In dieser zuletzt erwähnten Ausführung, in der die Hülle vernetzt wird, kann dies in einer einzelnen Hüll-bildenden Stufe ausgeführt werden oder es kann unter Verwendung eines Hüllbildenden Mehrstufenverfahrens ausgeführt werden, indem das polyethylenisch ungesättigte vernetzende Monomer in der ersten Hüll-bildenden Monomermischung weggelassen wird, aber in der Monomermischung enthalten ist, die in einer späteren Stufe, wie z. B. der zweiten oder dritten Stufe, verwendet wird. Es ist bemerkenswert, daß sogar in diesem Mehrstufenverfahren die Vernetzung häufig an der Grenzfläche zwischen dem Säure-Kern und der umgebenden Hülle stattfindet, so daß die ausgedehnte Struktur der Hülle dazu neigt, aufrecht erhalten zu werden, und dadurch die Entwicklung von Mikrohohlräumen im Kern fördert.
Die mehrstufigen Kern-Hüll-Polymerdispersionen gemäß der Erfindung sind in wäßrigen Überzugs- und Imprägniermitteln als Trübungsmittel brauchbar, entweder als Zusatz, oder als Ersatz für Pigmentsubstanzen und/oder Pigmentstreckmittel. Zu diesen Zwecken können die wäßrigen Dispersionen des Kern- Hüllpolymers direkt den Überzugs- und/oder Imprägniermitteln zugegeben werden. Alternativ können die Kern-Hüllpolymere von den Dispersionen, nach Quellen ihrer Kerne, durch Filtrieren oder Dekantieren isoliert werden, und das Quellmittel kann dann, wie beim Trocknen oder Verdampfen, unter solchen Bedingungen entfernt werden, bei denen Mikrohohlräume gebildet werden und in den einzelnen Polymerteilchen oder Polymerkörnern bewahrt werden, wobei die letzteren einen mehr oder weniger freifließenden Charakter haben, so daß sie vor dem Gebrauch verpackt, verkauft und verladen oder gelagert werden können. Das so gewonnene Trockenpulver kann ebenfalls in Überzügen, die auf organischen Lösungsmitteln basieren, verwendet werden, vorausgesetzt, daß die Hüll-Komponente der Kern-Hüll- Teilchen nicht in organischen Lösungsmitteln löslich ist.
In einer Abänderung können die Säure-Kern/Hüll-Polymerteilchen mit einem Ti von 50ºC oder höher und/oder eine vernetzte Hüllschicht mit einer äußeren nicht-vernetzten relativ weicheren, Film-bildenden Schicht mit einem Ti von etwa 17ºC bis etwa 20ºC oder niedriger versehen werden, so daß die äußeren Oberflächen dieser Teilchen an ihrer Verbindungsstelle miteinander und/oder mit dem Hauptbindepolymer, das einen Ti von ungefähr Raumtemperatur oder niedriger hat, während des Trocknens bei normalen Raumtemperaturen zusammenwachsen werden. Wenn die Teilchen eine harte (besonders Ti von wenigstens 50ºC bis 100ºc) Hüllschicht enthalten, sollte die nichtvernetzte, relativ weichere Außenschicht einen Ti niedriger als 50ºC, und wenigstens 10ºC, vorzugsweise 20ºC, niedriger als der der harten Schicht haben.
Abgesehen davon, daß sie brauchbar in Anstrichmitteln auf Wasserbasis sind, die auf Vinyl- oder Acryl-Polymer- Latex oder wäßrigen Vinyl- oder Acryl-Polymerlösungen basieren, um alle oder einen Teil der hierfür verwendeten, trübenden Pigmente, hauptsächlich die aus Titandioxid, zu ersetzen, können die Mikrohohlraum-enthaltenden, aus einzelnen Teilchen bestehenden Polymere der Erfindung für ähnliche Zwecke in anderen Überzugssystemen verwendet werden, die Kunstharz-bildende, aushärtbare Kondensationsprodukte, wie Phenoplaste und Aminoplaste, Harnstoff-Formaldehyde und Melamin-Formaldehyde, und andere Kondensate, wie z. B. wasserdispersible Alkydharze, einschließen. Zusätzlich dazu können polymodale Heteropolymere der Erfindung mit einem vorherrschenden Anteil an der Mikrohohlraum-enthaltenden großen Art und einem relativ unbedeutenden Anteil an einer kleinen Art nicht nur die trübende Funktion der hauptsächlichen großen Art ausüben, sondern auch eine Adhäsions-fördernde Wirkung mittels der kleinen Art oder Arten erbringen. In den folgenden Beispielen, die die Erfindung veranschaulichen, werden, soweit nicht anders angegeben, die Anteile und Gehalte in Gewicht und die Temperaturen in Grad Celsius angegeben.

Beispiel

Herstellung von verschiedenen Säure-enthaltenden Hüllen

Ein 5 l-Rundkolben wurde mit einem Paddelrührer, Thermometer, Stickstoffzulauf und Rückflußkühler ausgestattet. Zu 2080 g deionisierten, auf 80ºC erhitzten Wasser wurden 5,5 g Natriumpersulfat zugegeben und anschließend 345 g einer acrylischen Polymerdispersion (40 % Festkörper) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,06 um als das Körnerpolymer. Eine Monomer-Emulsion, bestehend aus 55,5 g Butylacrylat, 610,5 g Methylmethacrylat und 444 g Methacrylsäure in 406 g Wasser und 20 g Natriumdodecylbenzolsulfonat (23 %) wurde im Zeitraum von 2 Stunden zugegeben. Der entstandene alkalisch quellbare Kern wird als das Körnerpolymer in den folgenden Reaktionen verwendet:

A. Eine 2 %ige Methacrylsäure-enthaltende Hülle

Einem mit Paddelrührer, Thermometer, Stickstoffzulauf und Rückflußkühler ausgestatteten 5 l-Kessel wird 675 g Wasser zugegeben. Nach Erhitzen auf 80ºC werden 1,7 g Natriumpersulfat und anschließend 50,5 g (1 Gew.-Teil Feststoffe) des oben erwähnten alkalisch quellbaren Kerns zugegeben. Eine Monomer-Emulsion (9 Feststoffanteile, bestehend aus 110 g Wasser, 0,275 g Natriumdodecylbenzolsulfonat (23 %), 27 g Butylmethacrylat, 106,5 g Methylmethacrylat und 2,75 g Methacrylsäure wurde über einen Zeitraum von 2 Stunden zugegeben.

B. Eine 5 %ige Methacrylsäure-enthaltende Hülle

Mittels des gleichen Verfahrens wie in A. werden 9 Teile einer Polymermischung (Gew.-Teile) aus 20 % Butylmethacrylat, 75 % Methylmethacrylat und 5 % Methacrylsäure auf 1 Teil des oben erwähnten Kerns gezüchtet.

C. Eine 10%ige Methylacrylsäure-enthaltende Hülle

Mittels des gleichen Verfahrens wie in A. werden 9 Teile einer Polymermischung (Gew.-Teile) aus 20 % Butylmethacrylat, 70 % Methylmethacrylat und 10 % Methacrylsäure auf 1 Teil des oben erwähnten Kerns polymerisiert.
Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse der Titration aller drei Proben (Beispiel 1 A-C) mit 0,5N KOH bei Raumtemperatur (RT) und die Titrationsergebnisse mit 0,5N HCl, nachdem alle drei Proben 30 Minuten lang mit ausreichend KOH zum Quellen des Kern- Polymers innerhalb der Hülle auf 85ºC erhitzt wurden. Tabelle I - Titrationsergebnisse von A-C Beispiel 1 Probe % MAA in der Hülle genommen¹ % KOH bei RT genommen² bei 85ºC 1 gegründet auf Titration bei RT von 5 g Dispersion mit 0,5N KOH 2 gegründet auf Titration der erhitzten Dispersionsmischung/KOH mit 0,5N HCl
Tabelle 1 veranschaulicht die Rolle, die Säure beim Vergrößern der Hülle während der Neutralisation des eingekapselten Kerns mit einer starken Base (z. B. KOH) spielt.
Die Wirkung des zugefügten Lösungsmittels ist erkennbar, wenn die Proben A und B (2 und 5% Säure) mit 50 %igen (bei Feststoffen) Hexanol (erhitzt auf 85ºC, dann auf RT gekühlt) behandelt werden, und dann mit 0,5 KOH titriert werden. Beide Proben zeigen eine vollständige Aufnahme oder Titration der Kern-Säure durch KOH. Außerdem quellen beide Proben schnell in der Gegenwart von KOH/Hexanol bei 85ºC.

Beispiel 2

Quellen mit KOH und weitere Polymerisation - Bildung von Lufthohlräumen

A. Einem 5 l-Kolben, ausgestattet mit Rückflußkühler, Stickstoffzulauf und Paddelrührer, werden 989 g der Probe B von Beispiel 1 zugegeben. Das Reaktionsgefäß wird auf 85ºC erhitzt und 60,9 g 10 %iger KOH zugegeben. Die Mischung wird 30 Minuten lang bei 85ºC gerührt und 110 g Natriumpersulfat zugefügt, dem die Zugabe einer Monomer-Emulsion, bestehend aus 243 g Wasser, 3,3 g 23 %igem Natriumdodecylbenzolsulfonat und 576 g Styrol über einen Zeitraum von 1,5 Stunden folgt. Die Probe wird 15 Minuten lang auf 85ºC erhitzt und auf RT gekühlt.
B. Probe C aus Beispiel 1 wird mit 45 Teilen Styrol mittels des in A aus Beispiel 2 verwendeten Verfahrens polymerisiert. Der einzige Unterschied besteht in der Verwendung von 94 g 10 %iger KOH zum Quellen.
Die Proben von Beispiel 2 werden durch einen Nanosizer analysiert und ihr durchschnittlicher Teilchendurchmesser gemessen (Tabelle 2). Proben der gequollenen Teilchen werden getrocknet. Die Trockenpulver werden in Kohlenwasserstofföl (nD = 1,51) eingetaucht und mit einem Mikroskop untersucht.
Die gequollenen Teilchen zeigen dunkle Kreise, die durch die Lufthohlräume innerhalb der Teilchen verursacht werden. Die Schalen sind aufgrund ihrer dem Öl ähnlichen Brechungskoeffizienten unsichtbar. Die gequollenen Teilchen werden in Filme inkorporiert, um den Kubelka-Munk-Streuungskoeffizienten (S/ Mil, Tabelle 2) zu messen, wie es im europäischen Patent Nr. 0 022 633 beschrieben wird. Tabelle 2 Probe durchschnittlicher Endteilchen Durchmesser Hohlraum Bsp.

Beispiel 3

Beispiel 1A wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das Verhältnis des Kerngewichts zum Hüllgewicht 1 bis 20 und die Menge der Methacrylsäure 3 % betrug. In einer Reihe von fünf Experimenten, A bis E, wurden 1,0 Äquivalent 3 %igen Natriumhydroxid als Neutralisationsmittel in Verbindung mit, im Fall von B, C, D bzw. E, 10 % Texanol (3-Hydroxy-2,2,4-trimethylylpentylisobutyrat), 1-Hexanol, 1-Pentanol oder Ethanol, verwendet, gegründet auf das Gewicht des Kern-Hüll-Polymers. Jede Mischung wurde nacheinander 1 Stunde auf 90ºC erhitzt. Streuungskoeffizienten wie in Beispiel 2 wurden gemessen, mit den in der folgenden Tabelle 3 gezeigten Ergebnissen. Tabelle 3 Probe Bsp.

Beispiel 4

Beispiel 3 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß keine Methacrylsäure in der Hülle gegenwärtig war und das Verhältnis von BMA zu MMA 20 bis 80 betrug. Unter Verwendung des gleichen Neutralisationsmittels und Lösungsmittels wie in den Beispielen 3A bis 3E waren die Streuungskoeffizienten so, wie im folgenden gezeigt. Tabelle 4 Probe Bsp.
(Texanol ist ein Warenzeichen der Rohm&Haas Company, Philadelphia).

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Hohlraum-enthaltenden, als Trübungsmittel geeigneten Polymerteilchen, bei dem

(A) ein Kern aus einem, ein ethylenisch ungesättigtes Monomer mit Säurefunktionalität enthaltenden Kern-Monomersystein Emulsions-polymerisiert wird,

(B) der Kern mit einer Hülle überzogen wird, die in Gegenwart des Kerns durch Emulsions-Polymerisation eines 0 bis 10 Gew.-% eines Säure-funktionellen Monomers umfassenden Hüll-Monomersystems gebildet worden ist, und

(C) die in (B) gebildeten Polymerteilchen mit einer Base gequollen werden, wodurch eine Dispersion von Teilchen erhalten wird, die nach Trocknung einen Einzel-Hohlraum enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß das Teilchen mit einer für eine stabile oder dauerhafte Base permeablen Hülle mit einer stabilen oder dauerhaften Base bei einer Temperatur von 50 bis 100ºC und/oder in Gegenwart eines Lösungsmittels gequollen wird, und daß, wenn der Gehalt des Säure-Monomers in der Hülle bis zu 2 Gew.-% beträgt, ein Lösungsmittel verwendet wird, jedoch, wenn der Gehalt des Säure-Monomers 5 bis 10 Gew.-% beträgt, ein Lösungsmittel nicht verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Hülle das Produkt von zwei oder mehr Sequenz-Polymerisationsschritten umfaßt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, worin zumindest einer der Schritte nach dein Quellschritt durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, worin zumindest ein anderer als der erste Schritt einen Vernetzer in dem Monomergemisch dafür umfaßt.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Lösungsmittel Hexanol, Ethanol, Pentanol, 3-Hydroxy-2,2,4-trimethylpentylisobutyrat und/oder Toluol umfaßt.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die stabile oder dauerhafte Base aus der Gruppe von Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid und/oder Calciumhydroxid ausgewählt ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 und 6, worin das Hüll-Monomersystem als das Lösungsmittel wirkt.

8. Mittel, umfassend das durch das Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche erhältliche Produkt.

9. Gegenstand, überzogen, imprägniert oder gebildet mit dem Mittel nach Anspruch 9.