DE3785846T2

DE3785846T2 - Teilweise gepfropfte thermoplastische zubereitungen.

Info

Publication number: DE3785846T2
Application number: DE88900167T
Authority: DE
Inventors: Robert Saltman
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1986-11-14
Filing date: 1987-11-13
Publication date: 1993-12-09
Anticipated expiration: 2007-11-14
Also published as: CA1318421C; DK169876B1; DK391088D0; DK391088A; CN1034739A; ZA879662B; JPH01501713A; JP2662704B2; EP0290588B1; CN1028642C; KR960010837B1; BR8707531A; DE3785846D1; KR890700148A; EP0290588A1; EP0290588A4; WO1988003543A1

Description

Diese Anmeldung ist eine Teilfortführungs-Anmeldung der gleichzeitig anhängigen US-Anmeldung Nr. 930 843, eingereicht am 14. November 1986.

Technisches Gebiet

Diese Erfindung betrifft bestimmte, teilweise gepfropfte, flexible, thermoplastische Zusammensetzungen, die eine einzigartige Kombination von unerwartet vorzüglichen Hochtemperatureigenschaften besitzen. Während konventionelle, flexible Thermoplaste nützliche Kombinationen von Eigenschaften bei Zimmertemperatur aufweisen mögen, zeigen derartige Materialien im allgemeinen eine schwerwiegende Minderung der Hochtemperatureigenschaften, was diese Materialien für Anwendungszwecke, wie zum Beispiel im Motorraum von Automobilen, ungeeignet macht. Diese Erfindung betrifft insbesondere teilweise gepfropfte, flexible, thermoplastische Zusammensetzungen, die von einem geringeren Anteil eines thermoplastischen Materials, Ethylen-Copolymeren mit einer Säureeinheit und einem multifunktionellen, polymeren, von Ethylen abgeleiteten Pfropfungsmittel abgeleitet sind, wobei das Pfropfungsmittel in der Lage ist, sowohl mit dem säurehaltigen Ethylen-Copolymeren als auch mit dem thermoplastischen Material zu reagieren. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind mehrphasige Mischungen des thermoplastischen Materials und der eine Säureeinheit enthaltenden Ethylen-Copolymeren, die teilweise aufeinandergepfropft worden sind, wobei die Mischungen wenigstens eine kontinuierliche Phase aufweisen, welche durch das thermoplastische Material gebildet wird.
In einem System, in welchem die drei Komponenten, nämlich das thermoplastische Material, das eine Säureeinheit enthaltende Ethylen-Copolymere und das Pfropfungsmittel jeweils funktionelle Gruppen aufweisen und Vernetzungsreaktionen eingehen können, würde man erwarten, daß ein störrisches Netzwerk gebildet wird, da alle polymeren Komponenten über das polymere Pfropfungsmittel kovalent gebunden sind. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird diese unerwünschte Situation vermieden, indem die Gesamtsumme aller reaktiven Gruppen des in der Mischung anwesenden polymeren Pfropfungsmittels derart kontrolliert werden, daß eine Zusammensetzung resultiert, die eine unerwartet gute Kombination von Hochtemperatureigenschaften besitzt, während der grundlegende thermoplastische Charakter der Zusammensetzung nicht geopfert wird. Eine zu geringe Pfropfung zwischen dem polymeren Pfropfungsmittel und dem Säure enthaltenden Ethylen-Copolymeren führt nicht zu der richtigen Phasenbeziehung in diesen mehrphasigen Mischungen, nämlich daß der Thermoplast wenigstens eine der kontinuierlichen Phasen darstellen muß. Andererseits führt zuviel Pfropfung zu Zusammensetzungen, die erheblichen Schmelzbruch zeigen, was zu sehr rauh aussehenden Extrudaten führt, oder die erhaltenen Zusammensetzungen werden ganz einfach nicht handhabbar sein.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind für den Einsatz auf einem weiten Gebiet von Anwendungszwecken geeignet. Beispielsweise legt die Kombination von guten Hochtemperatureigenschaften den Einsatz im Motorraum von Automobilen nahe. Eine gute Ausgewogenheit an chemischer Beständigkeit macht diese Zusammensetzungen zum Einsatz für Druckschläuche Benzinschläuche, Bremsschläuche oder andere Arten von Schläuchen geeignet. Ausgezeichnete Zähigkeit und hohe Reißfestigkeit legen die Einsetzbarkeit dieser Zusammensetzungen für Skischuhe, Werkzeuggehäuse und Automobilstoßfänger nahe. Die hohe Oberflächenqualität von verpreßten Gegenständen macht diese Zusammensetzungen gut geeignet für Armaturenbretter für Fahrzeuge. Die Kombination einer guten Beibehaltung von Hochtemperatureigenschaften, guter Niedertemperatur- Flexibilität und guter elektrischer Eigenschaften eröffnet für diese Materialien eine Vielzahl von Draht- und Kabelbeschichtungsanwendungen. Durch die Hochtemperatur-Leistungsfähigkeit und die Niedertemperatur-Flexiblität dieser Materialien sind diese auch geeignete Kandidaten in Zusammensetzungen für Hochtemperatur-Klebstoffe. Diese Zusammensetzungen nehmen leicht Flammverzögerungsmittel auf, wodurch sie für kommerzielle Anwendungszwecke geeignet sind, bei denen eine geringe Entflammbarkeit erforderlich ist. Die Bestrahlung dieser Materialien führt zu wesentlichen Verbesserungen der physikalischen Eigenschaften und macht sie als wärmeschrumpfbare Ummantelungsmaterialien und Kabelverbindungsstücke geeignet. Die gute Schmelzfestigkeit dieser Zusammensetzungen macht sie dem Schäumen zugänglich. Sie können mit Glas-, Graphit- und Kevlar® Aramid-Fasern sowie auch mit anderen Kurzfaser- Verstärkungselementen gefüllt werden, um für Trägerzwecke außergewöhnlich hohe Durchbiegetemperaturen zu erreichen, und um ihnen eine überraschend verbesserte Abriebbeständigkeit zu verleihen. Diese Materialien können sehr leicht Ton, Glimmer und andere mineralische Füllstoffe aufnehmen und macht sie daher geeignet für Geräuschdämmungs- oder Schwingungsdämpfungs-Materialien, und sie können auch Glaskugeln aufnehmen, um ihre Schwebedichte zu erniedrigen.

Stand der Technik

Das US-Patent 4 555 546, erteilt am 26. November 1985 für Patel, offenbart kompatibilisierte Polymermischungen aus Olefin-Polymerem, vernetzbarem Acrylester-Copolymerkautschuk und einem kompatibilisierenden Pfropfungs-Copolymeren. Das Pfropfungs-Copolymere enthält ein Segment, das mit dem Olefin- Polymeren in der obengenannten Mischung verträglich ist, und das Pfropfungs-Copolymere enthält ein weiteres Segment, das mit dem Kautschuk in der obengenannten Mischung verträglich ist, und diese beiden Segmente sind chemisch miteinander verbunden, beispielsweise durch Pfropfung oder Bildung eines Blockcopolymeren. Das erste Segment ist allgemein offenbart als umfassend verschiedene Polyolefine, die gegebenenfalls auch eine oder viele verschiedene funktionelle Gruppen umfassen können. Eingeschlossen in diese Beschreibung sind Copolymere von Ethylen und einer ungesättigten Carbonsäure. Das zweite Segment ist allgemein offenbart als umfassend wenigstens neun verschiedene Klassen von Polymeren. Eine der auf diese Weise erwähnten Klassen sind Polyamide. Und schließlich ist dort offenbart, daß das Aufeinanderpfropfen dieser Segmente erreicht werden kann, indem man in eines oder in beide der oben erwähnten Segmente pfropfbildende funktionelle Gruppen einbaut, oder indem man diese beiden Segmente mit einer bi- oder multifunktionellen Verbindung (Pfropfungsmittel) umsetzt. Es wird eine große Anzahl von geeigneten funktionellen Gruppen und Pfropfungsmitteln offenbart, unter ihnen Epoxidgruppen und Verbindungen, die solche enthalten. Wenn man daher unter den verschiedenen Möglichkeiten, die in allgemeiner Weise von Patel offenbart werden, punktförmig auswählt und aussucht, kann man wenigstens einige der Bestandteile auswählen, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden. Bei Patel weist jedoch nichts auf die besondere Auswahl der Bestandteile hin, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingesetzt werden, noch weniger auf die besonderen quantitativen Grenzen, die für solche Bestandteile der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen spezifiziert sind, oder daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mehrphasige Mischungen sind, welche wenigstens eine kontinuierliche Phase besitzen, die durch ein thermoplastisches Material mit reaktiven Pfropfungsstellen gebildet wird.
Das US-Patent 4 310 638, erteilt am 12. Januar 1982 für Coran et al., offenbart thermoplastische, elastomere Zusammensetzungen, die mit Nylon modifizierten, neutralisierten Acryl- Copolymerkautschuk umfassen. Coran offenbart eine einfache Zwei-Komponenten-Mischung, wobei eine Komponente 60 bis 98% neutralisierten Acrylkautschuk und die andere Komponente 2 bis 40% Nylon umfaßt. Coran erkennt nicht die Bedeutung einer dritten Komponente, die die beiden anderen Komponenten aufeinanderpfropft, noch erkennt Coran die Bedeutung, daß man eine thermoplastische Komponente als kontinuierliche Phase haben muß.
Das US-Patent 4 338 413, erteilt am 06. Juli 1982 für Coran et al., beschreibt eine komplexe Fünf-Komponenten-Zusammensetzung, die aus einer Mischung von Kunststoffen und gehärteten Kautschuken besteht, und bei welcher die Kunststoffe ein kristallines Polyolefin-Polymeres und Nylon und die Kautschuke ein gehärteter, teilchenförmiger Kohlenwasserstoffkautschuk und ein gehärteter, teilchenförmiger polarer Kautschuk sind. Die thermoplastischen Komponenten sind ihrerseits durch ein funktionalisiertes Olefin-Polymeres aneinandergehängt. Das funktionalisierte Olefin-Polymere wird dazu verwendet, um die Verträglichkeit zwischen der kristallinen Polyolefin-Komponente und der Nylon-Komponente zu verbessern. Die Zusammensetzungen von Coran erfordern zwei Kunststoffe und zwei gehärtete Kautschuke.
Das US-Patent 4 602 058, erteilt am 22. Juli 1986 für Graham et al., offenbart Mischungen von Nylon mit Säurecopolymeren. Die "Thermostabilität und Verträglichkeit" dieser Mischungen wird durch die Zugabe von monomeren Disäuren verbessert. Diese Disäuren funktionieren in der Weise, daß sie eine interaktive Vernetzung zwischen dem Nylon und dem Säurecopolymeren verhindern. Dies ist das Gegenteil der vorliegenden Erfindung, bei der die Pfropfung des Ethylen-Copolymeren mit der Säureeinheit nicht verhindert, sondern durch den Einsatz des polymeren Pfropfungsmittels begünstigt wird, welches beispielsweise die thermoplastischen Polyamid- und Ethylen- Copolymer-Komponenten miteinander verbindet.
Die US-Patente 4 174 358 und 4 172 859, erteilt am 13. November 1979 bzw. 30. Oktober 1979, jeweils für Epstein, offenbaren Mischungen von thermoplastischen Nylon- und Polyester-Zusammensetzungen, die verschiedene Zähigmacher enthalten, einschließlich Ethylen/Acrylat/Methacrylsäure-Terpolymere und Ethylen/Acrylat/Glycidylmethacrylat-Terpolymere. Drei- Komponenten-Mischungen sind möglich, jedoch wird offenbart, daß die Zähigmacher in einer dispergierten Teilchenphase mit einer Teilchengröße im Bereich von 0,1 bis 1 Micron vorliegen. Weiterhin wird offenbart, daß diese Zusammensetzung 60-99 Gew.-% Polyamid oder Polyester enthalten, und die Bedeutung der Anwesenheit sowohl einer Pfropfungseinheit und eines Ethylen-Copolymeren mit einer Säureeinheit ist nicht erkannt worden. Die Bedeutung der Regulierung der speziellen Menge an Pfropfungseinheit und an Ethylen-Copolymerem wird von Epstein nicht offenbart. Schließlich wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung keine Minimalteilchengröße vorgeschrieben, und oftmals beträgt die Teilchengröße einige Microns, ohne irgendeine nachteilige Beeinflussung der Eigenschaften dieser Materialien.
Das US-Patent 4 595 730, erteilt am 17. Juni 1986 für Blondel et al., offenbarte die Synthese von neuen Polymeren oder Oligomeren, die Polyamide mit einer ethylenischen Ungesättigtheit an einem Ende darstellen. Sie werden hergestellt durch Copolymerisieren von Aminosäure-Monomeren mit einer kleinen Menge an ungesättigter Säure, die ein Ende der Nylonkette blockiert und die Ungesättigtheit ergibt. Alternativ dazu kann die Endgruppe durch eine ungesättigte Verbindung erzeugt werden, die eine Epoxygruppe enthält. Die Epoxygruppe reagiert dann mit dem Nylon während der Polymerisation und ergibt die endständige Ungesättigtheit. Diese ungesättigten Polymeren können weiter umgesetzt werden, indem man sie auf andere Polymere aufpfropft, einschließlich Ethylen/Vinylacetat/Glycidylmethacrylat-Terpolymere und Ethylen/Vinylacetat/ Methacrylsäure-Terpolymere. Eine derartige Pfropfung erfolgt jedoch über die ethylenische Ungesättigtheit und nicht mit Hilfe einer Zwischenstufe, wie zum Beispiel der Epoxygruppe. Da kein separates Pfropfungsmittel verwendet wird, ist auch nicht die Bedeutung der Maßnahme erkannt worden, die Menge an Pfropfungsmittel zu limitieren. Darüber hinaus versucht Blondel speziell eine Vernetzung zu verhindern, und zwar mit Hilfe eines recht mühsamen Verfahrens, das heißt durch spezielle Synthetisierung von Nylonketten, die eine, und nur eine, funktionelle Gruppe aufweisen, die für die Pfropfung zur Verfügung steht.
Das US-Ersatzpatent 30 754, wiedererteilt am 29. September 1981 auf das US-Patent 3 972 961, ursprünglich erteilt am 03. August 1976 für Hammer et al., offenbart Pfropfcopolymere, die durch Umsetzung von Nylon-Oligomeren oder anderen Verbindungen, die eine einzelne reaktive NH&sub3;-Gruppe an nur einem Ende aufweisen, hergestellt wurden. Diese Oligomeren werden mit Anhydrid oder äquivalenten Gruppen an einem Rumpf- Copolymeren umgesetzt. Die Anwesenheit nur einer reaktiven Gruppe an den Nylon-Oligomeren verhindert eine Vernetzung. Die erhaltenen Polymeren können für Heißschmelzkleber verwendet werden, die bessere Hochtemperatureigenschaften aufweisen als ungepfropfte Ethylen-Copolymere. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung gibt es kein Erfordernis für Nylon-Oligomere mit nur einer reaktiven Gruppe. Tatsächlich werden hochmolekulare Thermoplasten anstatt Oligomere benötigt, um die außergewöhnlichen erfindungsgemäßen physikalischen Eigenschaften zu erzielen, und es ist erforderlich, daß die Thermoplaste mit zur Verfügung stehenden Pfropfungsstellen wenigstens zwei oder mehr Pfropfungsstellen pro Polymerkette aufweisen.
Das Japanische Patent Nr. 59-115352, veröffentlicht am 03. Juli 1984 und eingereicht, durch Unitika Ltd., offenbart zähgemachte Polyesterzusammensetzungen, die 100 Gewichtsteile eines thermoplastischen Polyesters, 3 bis 50 Gewichtsteile eines modifizierten Polyolefins, welche eine alizyklische Carbonsäure mit einer cis-Doppelbindung im Ring aufweist, und 1 bis 50 Gewichtsteile eines alpha-Olefin-Glycidyl(meth)acrylat/Vinylacetat-Copolymeren enthalten, welches 80 bis 99 Gew.-% alpha-Olefin, 1 bis 20 Gew.-% Glycidyl(meth)acrylat und 0 bis 19 Gew.-% Vinylacetat umfaßt. Unitika offenbart eine deutliche Bevorzugung für modifiziertes Polyolefin, das Vinylacetat enthält. In der vorliegenden Anmeldung ist die Verwendung von Vinylacetat ausgeschlossen. Vinylacetat pyrolisiert bei den erhöhten Schmelztemperaturen; beispielsweise bei denjenigen, die zur Verarbeitung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen notwendig sind (> 200ºC Schmelztemperaturen). Ein Pyrolyseprodukt, Essigsäure, ist für eine Reihe von thermoplastischen Harzen, die in der vorliegenden Anmeldung beschrieben werden, schädlich, so für Polyester, Polyamide und Polycarbonate. Darüber hinaus enthält das modifizierte Unitika-Polyolefin alizyklische Carbonsäure (vermutlich Dicarbonsäure) mit einer cis-Doppelbindung im Ring. Die vorliegende Erfindung vermeidet derartige Säuren wegen der Unmöglichkeit, die Pfropfungsreaktion zu kontrollieren. Schließlich betrifft Unitika das Zähigmachen von Polyesterzusammensetzungen (Zusammensetzungen, die wenigstens 50 Gew.-% Polyester enthalten). Die vorliegende Erfindung betrifft flexible, thermoplastische Zusammensetzungen, die maximal 50 Vol.-% Thermoplast enthalten. Bei diesen geringen Anteilen an Thermoplast ist es ein Hauptmerkmal der vorliegenden Erfindung, daß der Thermoplast wenigstens eine der kontinuierlichen Phasen darstellt.
Die PCT-Veröffentlichung Nr. 85/03718, veröffentlicht am 29. August 1985, offenbart zähgemachte thermoplastische Polyesterzusammensetzungen, die 60 bis 97 Gew.-% Polyester und 3 bis 40 Gew.-% eines Zähigmachers umfassen, der von E/X/Y abgeleitet ist, worin E einen aus Ethylen gebildeten Rest, X einen aus einem Alkylacrylat gebildeten Rest und Y Glycidylmethacrylat oder Glycidylacrylat bedeuten. Auch hier sind diese Zusammensetzungen zähgemachte Polyesterthermoplaste mit mehr als 60 Gew.-% Polyester. Diese Zusammensetzungen weisen nur zwei verschiedene polymere Komponenten auf, verglichen mit den drei verschiedenen polymeren Komponenten, die im Rahmen der vorliegenden Anmeldung erforderlich sind.
Das US-Patent 4 694 042, erteilt am 15. September 1987 für McKee et al., offenbart thermoplastische Formmaterialien, die 5-50 Volumenteile thermoplastischen Materials als eine kohärente Phase und 95-50 Volumenteile vernetzte, emulsionspolymerisierte elastomere Polymere enthalten. Pfropfungsmittel werden nicht erwähnt.
Das US-Patent 4 404 325, erteilt am 13. September 1983 für Mason et al., offenbart Mischungen aus 46-94 Gew.-% Polyamid, 5-44 Gew.-% Ionomerem und 1-12 Gew.-% Ethylen/Ester- Copolymeren. Das Ethylen/Ester-Copolymere enthält keine Epoxide, Isocyanat, Aziridin, Silane, wie Alkoxy- oder Alkylsilane, Alkylierungsmittel, wie Alkylhalogenide oder alpha-Halogenketone oder -aldehyde oder reaktive Oxazolingruppen, und deshalb wird Mason's Ethylen/Ester-Copolymeres nicht auf das Polyamid oder das säurehaltige Ethylen-Copolymere aufgepfropft, wie dies bei der vorliegenden Erfindung der Fall ist.
Das US-Patent 4 346 194, erteilt am 24. August 1982 für Roura, offenbart binäre Mischungen aus 60-97 Gew.-% Polyamid und 3-40 Gew.-% eines polymeren Zähigmachers, welcher entweder ein elastomeres olefinisches Copolymeres mit Carboxyl(at)- Funktionalität oder ein ionisches Copolymeres sein kann.
Die PCT-Veröffentlichung Nr. WO 86/06397, veröffentlicht am 06. November 1986, offenbart Zusammensetzungen, umfassend 50-95 Gew.-% Polyamid und 5-50 Gew.-% Ethylen-Polymeres, wobei das Ethylen-Polymere eine Mischung aus Ethylen/ Alkyl(meth)acrylat-Copolymerem (A) und Ethylen/Maleinsäureanhydrid/Alkyl(meth)acrylat-Terpolymerem (B) ist und das Verhältnis von A:B von 1/3 bis 3 reicht. Keine der Komponenten (A) oder (B) enthält eine Monocarbonsäure-Funktionalität oder reaktive Gruppen, die unter den vom Anmelder verwendeten Gruppen ausgewählt sind.
Die Japanische Patentveröffentlichung 59/91 148, veröffentlicht am 25. Mai 1984 (eine Zusammenfassung ist in Chemical Abstracts #193080m Vol. 101, 1984 zitiert) offenbart eine Drei-Komponenten-Mischung aus 100 Teilen Polymamid, 2-100 Teilen neutralisiertem Ethylen/alpha,beta-ungesättigte Carbonsäure-Copolymerem und 30-100 Teilen eines Ethylen/alpha- Olefin-Copolymeren, wobei letzteres Copolymeres mit Dicarbonsäure oder -anhydrid modifiziert ist. Als solche würde die zuletzt genannte Komponente nicht mit dem Säure enthaltenden Copolymeren der vorliegenden Erfindung reagieren.

Offenbarung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft bestimmte, teilweise gepfropfte, flexible, thermoplastische Zusammensetzungen, die eine einzigartige Kombination von unerwartet vorzüglichen Hochtemperatureigenschaften aufweisen.
Diese Zusammensetzungen können mit gamma-Strahlen bestrahlt oder geschäumt werden, und sie können darüber hinaus Glas, Graphit, Kevlar® und auch andere Kurzfaser-Verstärkungsmaterialien, Glasperlen, Glaskugeln, Aluminiumsilikat, Asbest, Ton, Glimmer, Calciumcarbonat, Bariumsulfat und dergleichen und Kombinationen derartiger Materialien enthalten. Glas- und Kevlar®-Fasern und Bariumsulfat werden bevorzugt. Darüber hinaus können Flammverzögerer, Plastifizierungsmittel, Pigmente, Antioxidantien, UV- und Wärmestabilisatoren, Ruß und Nukleierungsmittel eingesetzt werden. Diese Zusammensetzungen sind in Verbindung mit Klebrigmachern und anderen geeigneten Bestandteilen zur Verwendung als Hochtemperatur-Klebstoffe geeignet.
Der Ausdruck "teilweise gepfropft" soll bedeuten, daß das Pfropfungsmittel in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen die limitierende Komponente ist, das heißt, daß die Zugabe von mehr Pfropfungsmittel als durch die erfindungsgemäße Definition gestattet ist, zu weiterer Pfropfung und zur Bildung einer nicht mehr handhabbaren Zusammensetzung führen würde. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung teilweise gepfropfte, flexible, thermoplastische Zusammensetzungen, die von einer Vielzahl von Thermoplasten und eine Säureeinheit enthaltenden Copolymeren abgeleitet sind.
Es ist im allgemeinen nicht von Vorteil, mehr Mole an reaktiven Gruppen von dem polymeren Pfropfungsmittel in der Mischung zu haben als Mole an Säuregruppen von dem säurehaltigen Copolymeren; das heißt, ein molarer Überschuß an reaktiven Gruppen in dem Pfropfungsmittel ist nicht erwünscht. Wenn ein Überschuß an reaktiven Gruppen von dem Pfropfungsmittel vorhanden ist, kann das Pfropfungsmittel mit sich selbst reagieren, was zu Materialien mit unterlegenen Eigenschaften führt.
Speziell umfassen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen teilweise gepfropfte, flexible, thermoplastische Zusammensetzungen, die durch Schmelzmischen der folgenden Komponenten unter hoher Scherkraft gebildet wurden:
a) 25-50 Vol.-% wenigstens eines thermoplastischen Harzes, das zur Verfügung stehende Pfropfungsstellen aufweist, wobei der Thermoplast ein zahlenmittleres Molekulargewicht von wenigstens 5.000 aufweist,
b) 10-74 Vol.-% wenigstens eines Ethylen-Copolymeren E/X/Y, worin E wenigstens 50 Gew.-% Ethylen, X 1-35 Gew.-% einer Säure enthaltenden, ungesättigten Monocarbonsäure und Y 0-49 Gew.-% einer Einheit bedeuten, die von wenigstens einem Alkylacrylat, Alkylmethacrylat, Vinylether, Kohlenmonoxid, Schwefeldioxid oder Mischungen von diesen abgeleitet ist, wobei die Alkyl- und Ätherreste 1-12 Kohlenstoffatom(e) aufweisen, und wobei darüber hinaus die Säuregruppen in der Säure enthaltenden Einheit zu 0-100% durch ein Metallion neutralisiert sind, und
c) 1-50 Vol.-% wenigstens eines polymeren Pfropfungsmittels, welches reaktive Gruppen enthält, ausgewählt unter wenigstens einer von Epoxiden, Isocyanaten, Aziridin, Silanen wie Alkoxy- oder Halogensilanen, Alkylierungsmitteln wie Alkylhalogeniden oder alpha-Halogenketonen oder -aldehyden, oder Oxazolin, welche mit den Säure enthaltenden Einheiten in Komponente b) und die darüber hinaus mit den reaktiven Pfropfungsstellen von Komponente a) reagieren, wobei die Menge an reaktiven Gruppen, x, die der Zusammensetzung durch das Pfropfungsmittel zur Verfügung gestellt wird, ausgedrückt als mMol reaktive Gruppen pro einhundert Gramm an Komponente b plus Komponente c, durch die folgende Formel ausgedrückt wird:
d - (a)·(m) < x < 16,
worin bedeuten a = Vol.-% an Komponente a
d = 0,9 mMol reaktive Gruppen pro einhundert Gramm an Komponente b plus Komponente c m = 0,016 mMol reaktive Gruppen 100 g an Komponente b + c Vol.-% a
und wobei weiterhin die Menge an reaktiven Gruppen an dem polymeren Pfropfungsmittel, Komponente c, zwischen 0,5-15 Gew.-% liegt. Der Rest des polymeren Pfropfungsmittels enthält wenigstens 50 Gew.-% Ethylen und 0-49 Gew.-% einer Einheit, die von wenigstens einem Alkylacrylat, Alkylmethacrylat, Vinyläther, Kohlenmonoxid, Schwefeldioxid oder Mischungen von diesen abgeleitet ist, wobei die Alkyl- und Ätherreste 1-12 Kohlenstoffatom(e) enthalten.
Die obengenannten Prozentangaben beziehen sich nur auf die Gesamtheit an Komponente a, Komponente b und Komponente c und werden aus den Dichten der einzelnen Komponenten vor dem Vermischen berechnet.
Bevorzugte erfindungsgemäße Zusammensetzungen umfassen teilweise gepfropfte, flexible, thermoplastische Zusammensetzungen, die durch Schmelzmischen unter hoher Scherkraft gebildet worden sind:
a) 27-48 Vol.-% wenigstens eines thermoplastischen Harzes, welches zur Verfügung stehende Pfropfstellen aufweist, wobei der Thermoplast ein zahlenmittleres Molekulargewicht von wenigstens 7.500 aufweist; und ausgewählt ist unter Polyamiden, Copolyamiden, Polyestern, Copolyestern und Polycarbonaten;
b) 20-69 Vol.-% wenigstens eines Ethylen-Copolymeren E/X/Y, worin E wenigstens 55 Gew.-% Ethylen, X des Copolymeren 3-30 Gew.-% einer ungesättigten Monocarbonsäure und Y 0-35 Gew.-% einer Einheit bedeuten, welche abgeleitet ist von wenigstens einem Alkylacrylat, Alkylmethacrylat oder Mischungen von diesen, wobei die Alkylreste 1-8 Kohlenstoffatom(e) aufweisen, und wobei weiterhin die Säuregruppen in der ungesättigten Monocarbonsäure von 0-80% durch mindestens ein Metallion neutralisiert sind, welches ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Natrium, Zink, Magnesium, Calcium, Kalium und Lithium; und
c) 4-35 Vol.-% wenigstens eines polymeren Pfropfungsmittels, welches reaktive Gruppen enthält, ausgewählt unter Epoxiden, die von 4-11 Kohlenstoffatome enthaltenden ungesättigten Monomeren abgeleitet sind, und die mit den Säure enthaltenden Einheiten in Komponente b, und die zusätzlich mit den reaktiven Pfropfungsstellen der Komponente a reagieren, wobei die Menge an reaktiven Gruppen x, die durch das Pfropfungsmittel der Zusammensetzung zur Verfügung gestellt werden, ausgedrückt als mMol reaktive Gruppen pro einhundert Gramm an Komponente b plus Komponente c durch die folgende Formel definiert ist:
d - (a)·(m) < x < 10,
worin bedeuten
a = Vol.-% an Komponente a
d = 1,8 mMol an reaktiven Gruppen pro einhundert Gramm von Komponente b plus Komponente c m = 0,03 mMol reaktive Gruppen 100 g an Komponente b + c Vol.-% a
und wobei weiterhin die Menge an reaktiven Gruppen in dem polymeren Pfropfungsmittel, Komponente c, zwischen 1-10 Gew.-% liegt. Der Rest des polymeren Pfropfungsmittels enthält wenigstens 55 Gew.-% Ethylen und von 0-35 Gew.-% einer Einheit, die von wenigstens einem Alkylacrylat, Alkylmethacrylat oder Mischungen von diesen abgeleitet ist, wobei der Alkylrest 1-8 Kohlenstoffatom(e) enthält.
Besonders bevorzugte Zusammensetzungen der vorliegenden umfassen teilweise gepfropfte, flexible, thermoplastische Zusammensetzungen, die durch Schmelzmischen unter hoher Scherkraft gebildet worden sind:
a) 28-46 Vol.-% wenigstens eines thermoplastischen Harzes, das zur Verfügung stehende Pfropfungsstellen aufweist, wobei der Thermoplast ein zahlenmittleres Molekulargewicht von wenigstens 10.000 aufweist und ausgewählt ist unter Polyamiden, Polyestern oder Copolyestern,
b) 30-65 Vol.-% wenigstens eines Ethylen-Copolymeren, E/X/Y, worin E wenigstens 60 Gew.-% Ethylen, X des Copolymeren 5-15 Gew.-% einer Säure enthaltenden Einheit, ausgewählt unter Methacryl- oder Acrylsäure, und Y des Copolymeren 0-25 Gew.-% Methylacrylat, Isobutylacrylat oder n-Butylacrylat bedeuten, und wobei weiterhin die Säuregruppen zu 30-70% durch wenigstens ein Metallion neutralisiert sind, ausgewählt unter Natrium-, Zink-, Magnesium- oder Calciumionen, und
c) 7-25 Vol.-% wenigstens eines polymeren Propfungsmittels, welches reaktive Gruppen enthält, ausgewählt unter Epoxiden, die von Glycidylmethacrylat oder Glycidylacrylat abgeleitet sind, und mit den Säure enthaltenden Einheiten in Komponente b, und die zusätzlich mit den reaktiven Pfropfungsstellen der Komponente a reagieren, und wobei die Menge an reaktiven Gruppen, x, die der Zusammensetzung durch das Pfropfungsmittel zur Verfügung gestellt werden, ausgedrückt in mMol reaktive Gruppen pro einhundert Gramm an Komponente b plus Komponente c durch die folgende Formel definiert ist:
d - (a)·(m) < x < 5,
worin bedeuten
a = Vol.-% an Komponente a,
d = 3,6 mMol reaktive Gruppen pro 100 Gramm an Komponente b plus Komponente c m = 0,06 mMol reaktive Gruppen pro 100 g an Komponente b + c Vol.-% a
und wobei weiterhin die Menge-an reaktiven Gruppen in dem polymeren Pfropfungsmittel, Komponente c, zwischen 1-7% liegt. Der Rest des polymeren Pfropfungsmittels enthält wenigstens 60 Gew.-% Ethylen und 0-25 Gew.-% Methylacrylat, Isobutylacrylat oder n-Butylacrylat.
Die oben beschriebenen Komponenten werden unter hoher Scherkraft in der Schmelze miteinander vermischt. Die verschiedenen Bestandteile können zuerst miteinander kombiniert werden, was gewöhnlich als "Salz und Pfeffer"-Mischung bezeichnet wird, das heißt, eine Pelletmischung von jedem der Bestandteile, oder sie können durch simultanes oder getrenntes Zudosieren der verschiedenen Komponenten miteinander gemischt werden, oder sie können aufgeteilt und in einem oder mehreren Gängen in einem oder in mehreren Abschnitten von Mischvorrichtungen gemischt werden, so beispielsweise in einem Extruder, Banbury-Mischer, Buess-Kneter, kontinuierlichem Ferrell- Mischer oder in irgendeinem anderen Mischgerät. Beispielsweise kann man einen Extruder mit einer oder mehreren Zuführungszonen verwenden, in welche einer oder mehrere der Bestandteile nacheinander eingeführt werden können. In diesem Fall ist es manchmal von Vorteil, wenn der Thermoplast und das polymere Pfropfungsmittel zunächst miteinander kombiniert werden und dann das Säure enthaltende Copolymere stromabwärts hinzugefügt wird. Dies hilft, die Pfropfungsreaktion(en) zwischen dem Thermoplast und den polymeren Pfropfungskomponenten zu unterstützen, bevor die Reaktion(en) zwischen der polymeren Pfropfungskomponente und dem Säure enthaltenden Copolymeren erfolgt. Die Reihenfolge der Zugabe hat jedoch keinen Einfluß auf die durch diese Erfindung beschriebenen Hochtemperatureigenschaften. Die hohe Scherkraft gewährleistet eine saubere Dispersion aller Komponenten, wie dies zur Durchführung der Pfropfungsreaktion notwendig ist. Darüber hinaus ist ein ausreichendes Mischen von wesentlicher Bedeutung, um die Morphologie zu erreichen, die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen notwendig ist. Die für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geforderte Morphologie ist die, daß wenigstens eine der kontinuierlichen Phasen durch den Thermoplasten, das heißt durch Komponente a, gebildet werden muß. Es soll hier angemerkt werden, daß der Thermoplast, Komponente a, wenigstens eine der kontinuierlichen Phasen in sämtlichen erfindungsgemäßen Zusammensetzungen darstellt, selbst in solchen Zusammensetzungen, bei denen der Thermoplast, Komponente a, weniger und in der Tat in manchen Fällen beträchtlich weniger als 50 Vol.-% ausmacht.
Zur Anwendung bei der vorliegenden Erfindung geeignete Polyamidharze umfassen solchem die in dem US-Patent 4 174 358 von Epstein und dem US-Patent 4 338 413 sowie in den darin einbezogenen Patenten beschrieben sind, einschließlich der US- Patente 2 071 250, 2 071 251, 2 130 523, 2 130 948, 2 241 322, 2 312 966, 2 512 606 und 3 393 210.
Zusätzlich dazu Polyäther-Blockamide, bestehend aus einer linearen und regulären Kette von starren Polyamidsegmenten und flexiblen Polyäthersegmenten. Die verallgemeinerte chemische Formel für diese ist:
worin PA das Polyamidsegment und PE das Polyäthersegment repräsentieren.
Bevorzugte Polyamide umfassen Nylon 66, Nylon 6, Nylon 612, Nylon 11, Nylon 12, Nylon 1212, amorphe Nylons, Nylon 666 und Polyätherblockamide.
Die am meisten bevorzugten Polyamide umfassen Nylon 66, Nylon 612 und Nylon 6.
Zur Anwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignete Polyesterharze umfassen diejenigen, die in dem US- Patent 4 172 859 von Epstein und in der PCT-Veröffentlichung Nr. WO 85/03718 beschrieben sind. Zusätzlich dazu Copolyätherester-Polymere, wie diejenigen, die in dem US-Patent 4 221 703 von Hoeschele, und Poly(ätherimidester), wie zum Beispiel solche, die in dem US-Patent 4 556 705 von McCready beschrieben sind. Zusätzlich können aromatische Polyester verwendet werden, die aus Isophthalsäure und Terephthalsäure und Bisphenol A in verschiedenen Verhältnissen hergestellt werden.
Die bevorzugten Polyester umfassen Polyethylenterephthalat;
Poly(1,4-butylen)terephthalat; und 1,4-Cyclohexylendimethylenterephthalat/Isophthalat-Copolymeres und andere lineare Homopolymerester, die von aromatischen Dicarbonsäuren abgeleitet sind, einschließlich Isophthalsäure, Bibenzoesäure, Naphthalindicarbonsäure, einschließlich der 1,5-; 2,6- und 2,7-Naphthalindicarbonsäure;
4,4'-Diphenylendicarbonsäure; Bis(p-carboxyphenyl)methan;, Ethylen-bis-p-benzoesäure; 1,4-Tetramethylen-bis(p-oxybenzoe)säure; Ethylen-bis(p-oxybenzoe)säure; 1,3-Trimethylen-bis(poxybenzoe)säure und 1,4-Tetramethylen-bis(p-oxybenzoe)säure, und Glycolen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol; Neopentylglycol; Cyclohexandimethanol und aliphatischen Glycolen der allgemeinen Formel HO(CH&sub2;)nOH, worin n eine Zahl von 2 bis 10 ist, zum Beispiel Ethylenglycol; 1,3-Trimethylenglycol; 1,4-Tetramethylenglycol; 1,6-Hexamethylenglycol; 1,8-Octamethylenglycol; 1,10-Decamethylenglycol; 1,3-Propylenglycol und 1,4-Butylenglycol. Wie oben angegeben, können bis zu 20 Mol-% einer oder mehrerer aliphatischer Sauren anwesend sein, einschließlich Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Dodecandisäure oder 1,4-Cyclohexandicarbonsäure. Darüber hinaus sind die bevorzugten Copolyätherester-Polymeren solche, die aus Dimethylterephthalat, 1,4-Butandiol und Poly(tetramethylenoxid)glycol mit einem Molekulargewicht von etwa 600-2000 oder Poly(ethylenoxid)glycol mit einem Molekulargewicht von etwa 600-1500 hergestellt werden. Gegebenenfalls können bis zu etwa 30 Mol-% und vorzugsweise 5-20 Mol-% des Dimethylterephthalats in diesem Polymeren durch Dimethylphthalat oder Dimethylisophthalat ersetzt werden. Andere bevorzugte Copolyester sind solche, die aus Dimethylterephthalat, 1,4-Butandiol und Poly(propylenoxid)glycol mit einem Molekulargewicht von etwa 600-1600 hergestellt werden. Bis zu 30 Mol-% und vorzugsweise 10-25 Mol-% des Dimethyterephthalats können durch Dimethylisophthalat ersetzt werden, oder das Butandiol kann durch Neopentylglycol bis zu etwa 30% ersetzt werden, und vorzugsweise 10-25% der kurzkettigen Estereinheiten sind von Neopentyglycol in diesem Poly(propylenoxid)glycol-Polymeren abgeleitet.
Die am meisten bevorzugten Polyester haben Intrinsicviskositäten von 0,5 bis etwa 4,0 bei 25ºC unter Verwendung von o-Chlorphenol als Lösungsmittel und basieren auf Polyethylenterephthalat-Homopolymeren, Polybutylenterephthalat- Homopolymeren, Polyethylenterephthalat/Polybutylenterephthalat-Copolymeren, oder Polybutylenterephthalat-Blockcopolymeren, die eines oder mehrere der folgenden Glycole mit einem Molekulargewicht von 500 bis 2500 aufweisen, Polyethylenglycol, Tetramethylenglycol oder Polypropylenglycol.
Zur Anwendung bei der vorliegenden Erfindung geeignete Polycarbonatharze sind diejenigen, die in dem US-Patent 4 172 859 von Epstein und in dem US-Patent 2 999 835 von Goldberg beschrieben sind.
Geeignete Ethylen-Copolymere umfassen
Ethylen/Acrylsäure, Ethylen/Methacrylsäure,
Ethylen/Acrylsäure/n-Butylacrylat,
Ethylen/Methacrylsäure/n-Butylacrylat,
Ethylen/Methacrylsäure/Iso-Butylacrylat,
Ethylen/Acrylsäure/Iso-Butylacrylat,
Ethylen/Methacrylsäure/n-Butylmethacrylat,
Ethylen/Acrylsäure/Methylmethacrylat,
Ethylen/Acrylsäure/Ethylvinyläther,
Ethylen/Methacrylsäure/Butylvinyläther,
Ethylen/Acrylsäure/Methylacrylat,
Ethylen/Methacrylsäure/Methylacrylat,
Ethylen/Methacryl säure/Methylmethacrylat,
Ethylen/Acrylsäure/n-Butylmethacrylat,
Ethylen/Methacrylsäure/Ethylvinyläther und
Ethylen/Acrylsäure/Butylvinyläther.
Bevorzugte Ethylen-Copolymere, die eine Monocarbonsäureeinheit zum Einsatz in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen aufweisen, umfassen Ethylen/Methacrylsäure-, Ethylen/Acrylsäure-, Ethylen/Methacrylsäure/n-Butylacrylat-, Ethylen/Acrylsäure/n- Butylacrylat-, Ethylen/Methacrylsäure/Nethylacrylat- und Ethylen/Acrylsäure/ Methylacrylat-Copolymere. Die am meisten bevorzugten Ethylen-Copolymere für den Einsatz in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind Ethylen/Methacrylsäure- und Ethylen/Acrylsäure- Copolymere, Ethylen/Methacrylsäure/n- Butylacrylat- und Ethylen/Methacrylsäure/Methylacrylat- Terpolymere.
Das polymere Pfropfungsmittel, die Komponente c, muß in der Lage sein mit sowohl der Komponente b als auch der Komponente a zu reagieren. Diese polymeren Pfropfungsmittel umfassen Ethylen-Copolymere, welche mit einer oder mehreren reaktiven Einheiten copolymerisiert sind, ausgewählt unter ungesättigten Epoxiden mit 4-11 Kohlenstoffatomen, wie zum Beispiel Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Allylglycidyläther, Vinylglycidyläther und Glycidylitaconat, ungesättigten Isocyanaten mit 2-11 Kohlenstoffatomen, wie zum Beispiel Vinylisocyanat und Isocyanatethylmethylacrylat, Aziriden, Silanen, wie zum Beispiel Alkoxy- oder Alkylsilanen, Alkylierungsmitteln, wie zum Beispiel Alkylhalogeniden oder alpha-Halogenketonen oder -aldehyden, oder Oxazolin, und sie können zusätzlich ein Alkylacrylat, Alkylmethacrylat, Kohlenmonoxid, Schwefeldioxid und/oder Vinyläther enthalten, wobei der Alkylrest 1-12 Kohlenstoffatom(e) besitzt.
Bevorzugte polymere Pfropfungsmittel zum Einsatz in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen umfassen Copolymere von Ethylen/Glycidylacrylat, Ethylen/n-Butylacrylat/Glycidylacrylat, Ethylen/Methylacrylat/Glycidylacrylat, Ethylen/Glycidylmethacrylat, Ethylen/n-Butylacrylat/Glycidylmethacrylat und Ethylen/Methylacrylat/Glycidylmethacrylat. Die für den Einsatz in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen am meisten bevorzugten Pfropfungsmittel sind Copolymere, die von Ethylen/n-Butylacrylat/Glycidylmethacrylat und Ethylen/Glycidylmethacrylat abgeleitet sind.
Zusätzlich zu den oben diskutierten Komponenten a, b und c können die flexiblen thermoplastischen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung andere Bestandteile, wie sie bei der herkömmlichen Compoundierung von Thermoplasten und/oder Ethylen-Copolymeren verwendet werden, umfassen, vorausgesetzt, daß derartige zusätzliche Bestandteile nicht mehr als 100 Gewichtsteile pro 100 Teile der Gesamtmenge aus Komponente a plus Komponente b plus Komponente c ausmachen. Beispiele für solche anderen Bestandteile umfassen Ruß, Glasfasern, Graphitfasern, Kevlar®-Fasern, Glaskugeln, Plastifizierungsmittel, Schmiermittel, Siliciumdioxid, Titandioxid, Pigmente, Ton, Glimmer und andere mineralische Füllstoffe, Flammverzögerer, Antioxidantien, Ultraviolett-Stabilisatoren, Wärmestabilisatoren, Verarbeitungshilfen, Klebstoffe und Klebrigmacher.
Speziell erwähnt werden sollen die Plastifizierungsmittel, die zur Ausdehnung des Härtebereichs der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Verwendung finden können. Plastifizierungsmittel können 5-70 Teile pro 100 Teile des gesamten Polymeren in der Zusammensetzung ausmachen und können ausgewählt werden, um eine oder mehrere Phasen in diesen Mehrphasen-Mischungen zu plastifizieren. Wenn beispielsweise eine Zusammensetzung 50 Teile Nylon und 50 Teile Ethylen-Copolymeres enthält, kann ein nylonverträgliches Plastifizierungsmittel in einer Menge von bis zu 25 Teilen anwesend sein, und ein ethylen-copolymer-verträgliches Plastifizierungsmittel kann in einer Menge von bis zu 45 Teilen anwesend sein, was eine Gesamtmenge von bis zu 70 Teilen Plastifizierungsmittel in dieser besonderen Zusammensetzung ergibt. Bevorzugte Plastifizierungsmittel haben eine geringe Flüchtigkeit, das heißt einen Siedepunkt von wenigstens 200ºC. Geeignete Plastifizierungsmittel umfassen Phthalate, Adipate, Phosphate, Glycolate, Sulfonamide, Trimellitate und epoxidiertes Pflanzenöl. Spezielle Beispiele für die Ethylen-Copolymeren (Komponente b und Komponente c) umfassen epoxidiertes Sojabohnenöl oder Sonnenblumenöl, Dibutylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Diethylphthalat, Diisodecylphthalat, Dimethylphthalat, Di(2-ethylhexyl)phthalat, Dialkyladipat, Tributoxyethylphosphat, Triphenylphosphat, Butylglycolat, Di-tridecyl-di-adipat und gemischtes C7-C9-Alkyltrimellitat. Sulfonamid-Plastifizierungsmittel werden für Nylons bevorzugt. Diese umfassen N-Butylbenzylsulfonamid, N-Cyclohexyl-p-toluolsulfonamid, o,p-Toluolsulfonamid, p-Toluolsulfonamid und N-Ethyl-o,ptoluolsulfonamid.
Hinsichtlich der Plastifizierungsmittel, die für den Einsatz in den erfindungsgemäßen Polyester/Copolyester-Zusammensetzungen geeignet sind, wird beispielsweise auf die Britischen Patente 2 015 013 und 2 015 014 sowie auf die PCT-Veröffentlichung Nr. WO 85/03718 verweisen. Einige Beispiele von bevorzugten Plastifizierungsmitteln für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auf Polyesterbasis, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, umfassen Polyethylenglycol 400-bis(2-ethoxyhexanoat), Methoxypolyethylenglycol 550-2-ethylhexanoat und Tetraethylenglycol-bis(2-ethylhexanoat).
Weiterhin kann den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ein Kristallisationsbeschleuniger zugesetzt werden, wenn sie auf Polyethylenterephthalat-Polyester basieren.
In den folgenden Beispielen wurden die verschiedenen Proben hergestellt, indem die angegebenen Bestandteile zu einer "Salz und Pfeffer"-Mischung kombiniert wurden, woran sich dann die Extrusion in einem 28 mm Doppelschrauben- Extruder unter Verwendung einer Hochscherschraube anschloß, ausgenommen diejenigen Formulierungen, die hohe Anteile an Plastifizierungsmittel enthielten, bei denen die Injektion des Plastifizierungsmittels in eine Seitenöffnung notwendig war.
Nachfolgend sind repräsentative Extrusionsbedingungen für eine Einzelbeschickungs-Extrusion angegeben, bei welcher sämtliche Bestandteile in einer "Salz und Pfeffer"-Weise kombiniert wurden.
Repräsentative Extrusionsbedingungen für die in Tabelle IV angegebenen Nylon 6-Zusammensetzungen sind: Schraubengeschwindigkeit Temperatur Zone der Form
Schmelztemperatur: 270ºC.
Repräsentative Extrusionsbedingungen für die in den Tabellen V-IX angegebenen Nylon 66-Zusammensetzungen sind: Schraubengeschwindigkeit Temperatur Zone der Form
Schmelztemperatur: 290ºC.
Repräsentative Extrusionsbedingungen für die in Tabelle X angegebenen Nylon 612-Zusammensetzungen sind: Schraubengeschwindigkeit Temperatur Zone der Form
Schmelztemperatur: 275ºC
Repräsentative Extrusionsbedingungen für die in Tabelle XI angegebenen Nylon 12-Zusammensetzungen sind: Schraubengeschwindigkeit Temperatur Zone der Form
Schmelztemperatur: 250ºC
Repräsentative Extrusionsbedingungen für die in Tabelle XII angegebenen amorphen Nylonzusammensetzungen sind: Schraubengeschwindigkeit Temperatur Zone der Form
Schmelztemperatur: 308ºC
Repräsentative Extrusionsbedingungen für die in Tabelle XIII angegebenen Polyester- und Copolyester-Zusammensetzungen sind: Schraubengeschwindigkeit Temperatur Zone der Form
Schmelztemperatur: 260ºC
Repräsentative Extrusionsbedingungen für die in Tabelle XIV angegebenen Polycarbonat-Zusammensetzungen sind: Schraubengeschwindigkeit Temperatur Zone der Form
Schmelztemperatur: 290ºC
Die extrudierten Proben wurden 24 Stunden bei 60ºC in einem Vakuumofen getrocknet und dann zu Platten spritzgegossen und für die Bewertung der physikalischen Eigenschaften zu Prüfkörpern ausgestanzt. Repräsentative Gießbedingungen sind wie folgt: Schraubentyp Schraubengeschwindigkeit Düsendurchmesser Trichtertemperatur universal Umgebungstemperatur
Repräsentative Spritzgießtemperatur-Profile, die zur Herstellung der Platten verwendet wurden, aus denen ihrerseits Prüfkörper zur Bewertung der physikalischen Eigenschaften der Nylon 6-Zusammensetzungen von Tabelle IV ausgestanzt wurden, sind: Hecktemperatur Mitteltemperatur Fronttemperatur Düsentemperatur Formtemperatur
Repräsentative Spritzgießtemperatur-Profile, die zur Herstellung der Platten verwendet wurden, aus denen ihrerseits Prüfkörper zur Bewertung der physikalischen Eigenschaften der Nylon 66-Zusammensetzungen aus den Tabellen V bis IX ausgestanzt wurden, sind: Hecktemperatur Mitteltemperatur Fronttemperatur Düsentemperatur Formtemperatur
Repräsentative Spritzgießtemperatur-Profile, die zur Herstellung der Platten verwendet wurden, aus denen ihrerseits Prüfkörper zur Bewertung der physikalischen Eigenschaften der Nylon 612-Zusammensetzungen von Tabelle X ausgestanzt wurden, sind: Hecktemperatur Mitteltemperatur Fronttemperatur Düsentemperatur Formtemperatur
Repräsentative Spritzgießtemperatur-Profile, die zur Herstellung der Platten verwendet wurden, aus denen ihrerseits Prüfkörper zur Bewertung der physikalischen Eigenschaften der Nylon 12-Zusammensetzungen von Tabelle XI ausgestanzt wurden, sind: Hecktemperatur Mitteltemperatur Fronttemperatur Düsentemperatur Formtemperatur
Repräsentative Spritzgießtemperatur-Profile, die zur Herstellung der Platten verwendet wurden, aus denen ihrerseits Prüfkörper zur Bewertung der physikalischen Eigenschaften der amorphen Nylon-Zusammensetzungen von Tabelle XII ausgestanzt wurden, sind: Hecktemperatur Mitteltemperatur Fronttemperatur Düsentemperatur Formtemperatur
Repräsentative Spritzgießtemperatur-Profile, die zur Herstellung der Platten verwendet wurden, aus denen ihrerseits Prüfkörper zur Bewertung der physikalischen Eigenschaften der Polyester- und Copolyester-Zusammensetzungen von Tabelle XIII ausgestanzt wurden, sind: Hecktemperatur Mitteltemperatur Fronttemperatur Düsentemperatur Formtemperatur
Repräsentative Spritzgießtemperatur-Profile, die zur Herstellung der Platten verwendet wurden, aus denen ihrerseits Prüfkörper zur Bewertung der physikalischen Eigenschaften der Polycarbonat-Zusammensetzungen von Tabelle XIV ausgestanzt wurden, sind: Hecktemperatur Mitteltemperatur Fronttemperatur Düsentemperatur Formtemperatur
Von jeder Zusammensetzung wurde eine Reihe von physikalischen Eigenschaften gemessen. Sofern nichts anderes angegeben ist, wurden die Proben wie folgt hergestellt und untersucht. Die Schmelzindices der Ethylen-Copolymeren und Pfropfungsmittel wurden gemäß ASTM D-1238 bestimmt. Die Zugeigenschaften (Elastizitätsmodul, Zugfestigkeit und Dehnung) bei Raumtemperatur, 100ºC, 150ºC und 200ºC wurden nach dem ASTM-Verfahren D-1708 gemessen. Die prozentuale Beibehaltung der Zugfestigkeit beim Bruch wurde aus den bei den erhöhten Temperaturen aufgezeichneten Einzelwerten im Vergleich zu den Zimmertemperatur-Werten berechnet. Sämtliche Proben waren trocken wie spritzgegossen, ausgenommen die Beispiele 11 bis 16 und die Vergleichsbeispiele C-7 und C-16. Diese Proben wurden 24 Stunden in einem Vakuumofen bei 60ºC konditioniert und dann mindestens 48 Stunden in einem bei 23ºC und 50% relativer Feuchtigkeit gehaltenen Raum aufbewahrt. Darüber hinaus wurden alle Prüfkörper bei einem Winkel von 45º zur Maschinenrichtung ausgestanzt, ausgenommen die Beispiele 11, 12 und 13. Diese Proben wurden in Maschinenrichtung ausgestanzt. Die Proben wurden auch bezüglich der Volumenquellung in ASTM #1- und/oder #3-Öl bei 70ºC und/oder 100ºC gemäß ASTM D-471 getestet. Alle Proben für die Ölquellmessungen hatten eine Dicke von 3,18 mm (1/8''), ausgenommen dort, wo sich Angaben in den Tabellen dazu befinden. Andere durchgeführte Tests umfassen die Härte (ASTM D-2240), die Formbeständigkeits-Temperatur (ASTM D-648), den Taber-Abrieb (ASTM D-1044), die Izod- Kerbschlagzähigkeit (ASTM D-256), den GE-Schababriebrest und die Druckverformung (ASTA D-395). Die in den Beispielen eingesetzten Thermoplaste, Pfropfungsmittel, Ethylen-Copolymere und Zusatzstoffe sind in den folgenden Tabellen definiert (I, IA, II und III).
In den folgenden Beispielen sind sämtliche Prozentangaben für Komponente a, Komponente b und Komponente c auf das Volumen bezogen. Sämtliche Zusatzstoffe sind in Teilen pro hundert Teile Harz (phr) an Komponente a plus Komponente b plus Komponente c angegeben, alle ursprünglich in britischen Einheiten erhaltenen Werte wurden in S.I.-Einheiten umgerechnet und, wo angebracht, gerundet; und schließlich bedeuten Leerräume in den Tabellen entweder die Abwesenheit einer besonderen Komponente, oder daß ein besonderer Test nicht durchgeführt worden ist. Tabelle I - Komponente A Kennziffer Identität Dichte Nylon 6 etwa 10% restliches Caprolactam-Monomeres Amorphes Nylon (Copolymeres von Hexamethylendiamin, Isophthalsäure, Terephthalsäure und Bis-para-amino-cyclohexylmethan) Copolyätherester mit 60% Butylenterephthalat-Einheiten, Polytetramethylenäther(1000 Mn)terephthalat MI¹) Tabelle I - Komponente A (Fortsetzung) Polybutylenterephthalat Copolyätherester mit 70% Butylenterephthalat-Einheiten, Polytetramethylenäther(1000 Mn)terephthalat Copolyätherester mit 63% Butylenterephthalat-Einheiten, Polyalkylenätherterephthalat*** Polycarbonat *RV = relative Viskosität (gemessen in Ameisensäure, 22 g Polymer/100 ml 90%ige Ameisensäure, die Viskosität wurde mit einem Brookfield-Viskosimeter gemessen) **IV - Intrinsic-Viskosität (gemessen in meta-Cresol) *** Der Polyalkylenäther besteht aus mit Ethylenoxid (EO) verkapptem Poly(propylenoxid) mit einem MN von 2200. 1) 2160 g Gewicht Tabelle IA - Komponente B Kennziffer Ethylen (Gew.-%) n-Butylacrylat Methacrylsäure Angenäherter Neutralisationsgrad Ion Schmelzindex Dichte *Methylacrylat Tabelle II - Komponente C Kennziffer Ethylen (Gew.-%) N-Butylacrylat Glycidylacrylat Schmelzindex Dichte EPDM-Kautschuk Ethylen Propylen Hexadien Norbornadien gepfropft mit Fumarsäure, so daß er 1,5-2% Anhydrid enthält mit einem Schmelzindex von 1-5 g/10 min.

Tabelle III - Zusatzstoffe

A Tetrakismethylen(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyhydrocinnamat)methan
B N,N'-Hexamethylen-bis-(3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxy-hydrocinnamamid)
C p-Toluolsulfonamid
D Zinkstearat
E Di-tridecly-di-adipat
F Ton
G Glasfaser
H 35% Kevlar®-Faser/65% Nylon 66-Konzentrat
I Zinkacetat
J N-Ethyl-o,p-toluolsulfonamid (Mischung von ortho- und para-Isomeren)
K Dioctylazelat
Die Beispiele 1-5 und die Vergleichsbeispiele C, C-1 und C-1A in Tabelle IV illustrieren erfindungsgemäße Zusammensetzungen, bei denen das eingesetzte Nylon Nylon 6 ist. In Vergleichsbeispiel C beträgt die Volumenfraktion des Thermoplasten, Komponente a, 16% und ist damit weniger als das erforderliche Minimum von 25 Vol.-%. Trotz der Anwesenheit des polymeren Pfropfungsmittels, Komponente a, ist ungenügend thermoplastische Komponente vorhanden, um eine kontinuierliche Phase zu bilden, und deshalb sind die Hochtemperatur-Zugeigenschaften und die prozentuale Quellung in ASTM #3-Öl schlecht.
Im Vergleichsbeispiel C-1 ist ausreichend viel Thermoplast, Komponente a, vorhanden, mehr als 25 Vol.-%, jedoch fehlt das Pfropfungsmittel, Komponente c, und deshalb bildet der Thermoplast, Komponente a, nicht die kontinuierliche Phase. Im Vergleichsbeispiel C-1A ist wiederum eine ausreichende Menge Thermoplast, Komponente a, vorhanden (mehr als 25 Vol.-%), jedoch ist nur eine ungenügende Menge an Pfropfungsmittel, Komponente c, vorhanden, und/oder das Schermischen war ungenügend, so daß das Nylon nicht die kontinuierliche Phase bildet. Die Zugfestigkeiten dieser Mischungen sind bei 100ºC stark erniedrigt. Das Vergleichsbeispiel C-1A zeigt bei 150ºC weniger als 4% Beibehaltung seiner Zugfestigkeit bei Raumtemperatur. Die prozentuale Quellung in ASTM #3-Öl ist bei diesen Vergleichsbeispielen größer als 100 bei 70ºC. Im Vergleich zu den Beispielen sind die Hochtemperatur- Zugeigenschaften und die prozentuale Quellung in ASTM #3-Öl schlecht.
Wenn im Gegensatz dazu das Pfropfungsmittel, Komponente c, in den richtigen Mengen vorhanden ist, so daß der Thermoplast, Komponente a, wenigstens eine der kontinuierlichen Phasen bildet, erhält man eine stark verbesserte Beibehaltung dieser Eigenschaften bei hohen Temperaturen. Die Beispiele 1-5 illustrieren die überraschende Verbesserung dieser Eigenschaften, wenn die richtige Menge an Thermoplast, Komponente a, und die geeignete Menge an polymerem Pfropfungsmittel, Komponente c, anwesend sind. Die Beibehaltung der Zugfestigkeit beim Bruch bei 150ºC ist jeweils größer als 10% und in vielen Fällen beträchtlich größer als 10%. Die prozentuale Quellung in dem ASTM #3-Öl ist auch dramatisch verbessert, das heißt, verringert. Diese Beispiele illustrieren, daß der Thermoplast, Komponente a, in ausreichender Menge zur Verfügung stehen muß, um wenigstens eine der kontinuierlichen Phasen zu bilden; daß eine ausreichende Menge an polymerem Pfropfmittel, Komponente c, benötigt wird, um die richtige Phasenbeziehung zu dem Thermoplasten, Komponente a, zu erleichtern; und daß beides zu einer überraschenden Verbesserung der Hochtemperatur- Leistungsfähigkeit dieser Materialien führt, wenn diese Bedingungen erfüllt sind. Tabelle IV Beispiele für Zusammensetzungen mit Nylon 6 Beispiel Nr. Komp. Vol.% an Menge an reaktiven Gruppen¹) Zusatzstoff ¹) mMol reaktive Gruppen/100 g (Komponente b + Komponente c) Tabelle IV (Fortsetzung) Beispiel Nr. Zugfestigkeit bei Bruch prozentuale Dehnung beim Bruch Beibehaltung der Quellung Shorehärte ²) Die Proben wurden aus den Klemmbacken herausgezogen, bevor sie brachen. Tabelle IV (Fortsetzung) Beispiele für Zusammensetzungen mit Nylon 6 Beispiel Nr. Elastizitätsmodul Öl prozent. Quellung
Die Beispiele 6-10 und die Vergleichsbeispiele C-A, C-B, C-C, C-6, C-7, C-8, C-9 und C-10 in Tabelle V illustrieren erfindungsgemäße Zusammensetzungen, in denen das Nylon Nylon 66 ist. Vergleichsbeispiel C-7 ist ein Beispiel, bei welchem die Anzahl an mMol reaktive Gruppen pro 100 Gramm an Komponente b plus Komponente c zu hoch ist. Obgleich in der Tabelle für dieses Beispiel recht gute Eigenschaften angegeben sind, war es extrem schwierig, genügend Material herzustellen und zu sammeln, das für das Gießen zu Platten für die weitere Untersuchung geeignet war. Dieses Material war übermäßig vernetzt, verfärbt und zeigte während der Verarbeitung erheblichen Schmelzbruch. Selbst als eine milder arbeitende Schraubenform verwendet wurde, zeigte das Material Verfärbung und erheblichen Schmelzbruch. Das Produkt wurde jedoch isoliert und untersucht.
Die Vergleichsbeispiele C-A, C-B und C-C zeigen noch einmal, daß die erforderliche Morphologie unabhängig von der Menge an anwesendem Pfropfungsmittel, Komponente c, nicht erreicht werden kann, wenn der Vol.-% Anteil des Thermoplasten, Komponente a, weniger als 25 beträgt. Im Ergebnis zeigen alle diese Vergleichsbeispiele eine schlechte Erhaltung der Zugfestigkeit sowohl bei 100ºC als auch bei 150ºC und eine übermäßige Quellung in Öl.
Die Vergleichsbeispiele C-6, C-8 und C-10 zeigen, daß bei Abwesenheit des Pfropfungsmittels, Komponente c, die Zugfestigkeit der Mischungen bei hohen Temperaturen beträchtlich verringert ist, sehr viel mehr als dies der Fall ist bei vergleichbaren Zusammensetzungen,, die Pfropfungsmittel enthalten (vgl. mit jeweils den Beispielen 6, 8 und 10). Weiterhin zeigt die prozentuale Quellung in Öl, insbesondere in ASTM #3-Öl bei 100ºC, eine dramatische Verbesserung (50% besser ist typisch) bei den Beispielen, die Pfropfungsmittel, Komponente c, enthalten, im Vergleich zu ihren jeweiligen Vergleichsbeispielen.
Das Vergleichsbeispiel C-9 zeigt im Vergleich mit Beispiel 9, daß die Hochtemperatureigenschaften auch dann beeinträchtigt werden, wenn der Vol.-%-Anteil des Pfropfungsmittels, Komponente c, zu groß ist. Die Zusammensetzung von Beispiel 9 behält 39% ihrer Zugfestigkeit bei 150ºC bei, während die von Vergleichsbeispiel C-9 nur 25% ihrer Zugfestigkeit bei 150ºC beibehält. Die Zugdehnungen beim Bruch sind ebenfalls viel besser als diejenigen des Vergleichsbeispiels C-9. Die prozentuale Quellung in ASTM-Ölen #1 und #3 sind für das Vergleichsbeispiel C-9 relativ zu dem Beispiel 9 sehr viel schlechter. Tabelle V Beispiele für Zusammensetzungen mit Nylon 66, die verschiedene Mengen an Pfropfungsmittel enthalten Beispiel Nr. Komp. Vol.% Menge an reaktiven Gruppen¹) Zusatzstoff ¹) mMol reaktive Gruppen/100 g (Komponente b + Komponente c) Tabelle V (Fortsetzung) Beispiele für Zusammensetzungen mit Nylon 66, die verschiedene Mengen an Pfropfungsmittel enthalten Beispiel Nr. Zusatzstoff Zugfestigkeit bei Bruch prozentuale Dehnung Beibehaltung der Öl prozent. Quellung Shorehärte ²) 1,59 mm (1/16") dicker Prüfkörper Tabelle V (Fortsetzung) Beispiele für Zusammensetzungen mit Nylon 66, die verschiedene Mengen an Pfropfungsmittel enthalten Beispiel Nr. Elastizitätsmodul Öl prozentuale Quellung ²) 1,59 mm (1/16") dicker Prüfkörper
Die Beispiele 11-46 in Tabelle VI erläutern die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mit Nylon 66 weiter. Beispiel 15 und die Vergleichsbeispiele C-15 und C-15A zeigen, daß bei Ersatz der Komponente c mit einem Polymeren, das nicht in der Lage ist, sowohl mit der Komponente a als auch mit der Komponente b zu reagieren, die Zugeigenschaften bei 150ºC und die Volumenquellung in dem ASTM-Öl #3 bei 100ºC verringert sind.
Die übrigen Beispiele der Tabelle VI demonstrieren die Breite der Erfindung, was die Zusammensetzungsbereiche der drei polymeren Komponenten und den Parameter angeht, der zur Beschreibung der Breite des Pfropfungsgrades verwendet wird (mMol reaktive Gruppen/100 g (Komponente b + Komponente c)). Die Nylon 66-Komponente reicht von etwa 25 bis 50 Vol.-% in den Beispielen. Das Säure-Copolymere, Komponente b, reicht von etwa 2 bis 69 Vol.-% in den verschiedenen Beispielen und Vergleichsbeispielen. Daneben sind Säure-Copolymere verschiedener Zusammensetzung exemplifiziert mit einem Methacrylsäure- Comonomergehalt, der beispielsweise von etwa 4 bis 31 Gew.-% in dem Polymer-Rückgrat reicht. Das Säure-Copolymere, Komponente b, wird in den verschiedenen Beispielen auch durch Einbau eines zweiten Comonomeren variiert, welches einen Bereich von etwa 0 bis 35 Gew.-% an n-Butylacrylat und Methylacrylat abdeckt. Das Pfropfungsmittel, Komponente c, wird durch Beispiele von etwa 1 bis 61 Vol.-% belegt. Die Menge an reaktiven Gruppen, ausgedrückt als mMol reaktive Gruppen pro hundert Gramm an Komponente b plus Komponente c, reicht in den Beispielen von 0,1 bis 33,0. Tabelle VI Beispiele für Zusammensetzungen mit Nylon 66 Beispiel Nr. Komp. Vol.% Menge an reaktiven Gruppen¹) Zusatzstoff ¹) mMol reaktive Gruppen/100 g (Komponente b + Komponente c) Tabelle VI (Fortsetzung) Beispiele für Zusammensetzungen mit Nylon 66 Beispiel Nr. Komp. Vol.% Menge an reaktiven Gruppen¹) Zusatzstoff ¹) mMol reaktive Gruppen/100 g (Komponente b + Komponente c) Tabelle VI (Fortsetzung) Beispiele für Zusammensetzungen mit Nylon 66 Beispiel Nr. Komp. Vol.% Menge an reaktiven Gruppen¹) Zusatzstoff ¹) mMol reaktive Gruppen/100 g (Komponente b + Komponente c) Tabelle VI (Fortsetzung) Beispiele für Zusammensetzungen mit Nylon 66 Beispiel Nr. Zugfestigkeit bei Bruch prozentuale Dehnung Beibehaltung der Öl prozentuale Quellung Shorehärte ²) 1,59 mm (1/16") dicke Prüfkörper Tabelle VI (Fortsetzung) Beispiele für Zusammensetzungen mit Nylon 66 Beispiel Nr. Zugfestigkeit bei Bruch prozentuale Dehnung Beibehaltung der Öl prozentuale Quellung Shorehärte ²) 1,59 mm (1/16") dicker Prüfkörper Tabelle VI (Fortsetzung) Beispiele für Zusammensetzungen mit Nylon 66 Beispiel Nr. Zugfestigkeit bei Bruch prozentuale Dehnung Beibehaltung der Öl prozentuale Quellung Shorehärte ²) 1,59 mm (1/16") dicker Prüfkörper Tabelle VI (Fortsetzung) Beispiele für Zusammensetzungen mit Nylon 66 Beispiel Nr. Elastizitätsmodul Öl prozentuale Quellung ²) 1,59 mm (1/16") dicke Prüfkörper Tabelle VI (Fortsetzung) Beispiele für Zusammensetzungen mit Nylon 66 Beispiel Nr. Elastizitätsmodul Öl prozentuale Quellung ²) 1,59 mm (1/16") dicke Prüfkörper Tabelle VI (Fortsetzung) Beispiele für Zusammensetzungen mit Nylon 66 Beispiel Nr. Elastizitätsmodul Öl prozentuale Quellung ²) 1,59 mm (1/16") dicke Prüfkörper
Die Beispiele 47 bis 65 von Tabelle VII zeigen, daß die Erfindung selbst dann wirksam bleibt, wenn relativ große Mengen an Plastifizierungsmittel und Tonfüllstoff in die Mischung eingebaut werden. Diese Beispiele umfassen Plastifizierungsmittel, die üblicherweise eingesetzt werden, um Polyamide oder Ethylen-Copolymere zu plastifizieren, oder sie umfassen Kombinationen von beiden Arten von Plastifizierungsmitteln gleichzeitig. Dies zeigt die außerordentliche Vielseitigkeit der Erfindung, indem jede Phase dieser Multiphasen-Mischung getrennt oder gleichzeitig durch den Einsatz von Plastifizierungsmitteln und Füllstoffen geändert werden kann, während die Beibehaltung der Eigenschaften bei hohen Temperaturen aufrechterhalten wird. Tabelle VII Beispiele für Zusammensetzungen mit Plastifizierungsmitteln für Nylon 66 und/oder Ethylen-Copolymere Beispiel Nr. Komp. Vol.% Menge an reaktiven Gruppen¹) Zusatzstoff ¹) mMol reaktive Gruppen/100 g (Komponente b + Komponente c) Tabelle VII (Fortsetzung) Beispiele für Zusammensetzungen mit Plastifizierungsmitteln für Nylon 66 und/oder Ethylen-Copolymere Beispiel Nr. Komp. Vol.% Menge an reaktiven Gruppen¹) Zusatzstoff ¹) mMol reaktive Gruppen/100 g (Komponente b + Komponente c) Tabelle VII (Fortsetzung) Beispiele für Zusammensetzungen mit Plastifizierungsmitteln für Nylon 66 und/oder Ethylen-Copolymere Beispiel Nr. Zusatzstoff Zugfestigkeit Plastifizierungsmittel Zugfestigkeit bei Bruch prozentuale Dehnung Beibehaltung der Öl prozent. Quellung Shorehärte ²) 1,59 mm (1/16") dicke Prüfkörper Tabelle VII (Fortsetzung) Beispiele für Zusammensetzungen mit Plastifizierungsmitteln für Nylon 66 und/oder Ethylen-Copolymere Beispiel Nr. Zusatzstoff Zugfestigkeit Plastifizierungsmittel Zugfestigkeit bei Bruch prozentuale Dehnung Beibehaltung der Öl prozent. Quellung Shorehärte ²) 1,59 mm (1/16") dicke Prüfkörper Tabelle VII (Fortsetzung) Beispiele für Zusammensetzungen mit Plastifizierungsmitteln für Nylon 66 und/oder Ethylen-Copolymere Beispiel Nr. Elastizitätsmodul prozent. Quellung Dehnung b. Bruch Beibeh. d. Zugfestigkeit ²) 1,59 mm (1/16") dicke Prüfkörper Tabelle VII (Fortsetzung) Beispiele für Zusammensetzungen mit Plastifizierungsmitteln für Nylon 66 und/oder Ethylen-Copolymere Beispiel Nr. Elastizitätsmodul prozent. Quellung Dehnung b. Bruch Beibeh. d. Zugfestigkeit ²) 1,59 mm (1/16") dicke Prüfkörper
Die Beispiele von Tabelle VIII zeigen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, die einer gamma-Bestrahlung unterzogen worden sind. Von den gleichen Proben werden vor der Bestrahlung Vergleichsbeispiele gegeben, um die beträchtliche und überraschende Verbesserung der physikalischen Eigenschaften zu illustrieren. Die Eigenschaftsverbesserungen sind deshalb überraschend und unerwartet, weil sie von der exakten Zusammensetzung, die der Bestrahlung unterzogen wird, abhängen. Die Beispiele 66 und 67 zeigen eine Zusammensetzung, die 46,2 Vol.-% Nylon 66 enthält und einer gamma-Strahlung bei 10 bzw. 20 Megarad ausgesetzt wurde. Bei diesem Gehalt an Nylon 66 wurde eine große Verbesserung bei den Schababriebtests beobachtet, die an mit diesem Material beschichtetem Draht durchgeführt wurden. Die meisten anderen gemessenen Eigenschaften blieben im wesentlichen unangetastet. Die Beispiele 68 und 68A, die 30,2 Vol.-% Nylon 66 enthalten, zeigten signifikante Verbesserungen bei verschiedenen Eigenschaften. Beispielsweise verbesserte sich die Druckverformung um etwa 40% bei 10 und 20 Megarad. Die Quellung in Öl #3 bei 150ºC verbesserte sich bei 20 Megarad um etwa 26%. Währenddessen verbesserte sich die Zugfestigkeit bei 200ºC bei 10 und 20 Megarad um 55 bzw. 69%. Diese unerwarteten Eigenschaftsverbesserungen sind für Drahtbeschichtungszwecke, wie zum Beispiel Isolierungs- und Umhüllungsmaterialien, und für wärmeschrumpfbare, aus diesen Zusammensetzungen hergestellte Strukturen von besonderem Interesse. Tabelle VIII Beispiele für gamma-bestrahlte Zusammensetzungen Beispiel Nr. Komp. Vol.% Menge an reaktiven Gruppen¹) Zusatzstoff Zugfestigkeit bei Bruch ¹) mMol reaktive Gruppen/100 g (Komponente b + Komponente c) Tabelle VIII (Fortsetzung) Beispiele für gamma-bestrahlte Zusammensetzungen Beispiel Nr. prozentuale Dehnung beim Bruch Beibehaltung der Zugfestigkeit Druckfestigk. Öl Tage Schababriebzyklen Tabelle VIII (Fortsetzung) Beispiele für gamma-bestrahlte Zusammensetzungen Beispiel Nr. Elastizitätsmodul
Die Beispiele in Tabelle IX zeigen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, welche Fasern eingemischt enthalten. Die Zusammensetzungen zeigen Verbesserungen bei der Abriebbeständigkeit, der Durchbiegetemperatur, oder bei beiden. Zu vergleichen ist das Beispiel 73 mit dem Vergleichsbeispiel C-73. Das Beispiel 73 weist mit nur etwa 5 Teilen an zugesetzten Kevlar®-Fasern eine etwa 3-fache Verbesserung bei der Abriebbeständigkeit auf. Bei der die Kevlar®-Faser enthaltenden Zusammensetzung wird auch eine enorme Zunahme bei der Wärmedurchbiegungstemperatur beobachtet. Die Wärmedurchbiegungstemperatur reicht von 67ºC ohne zugesetzte Faser (Vergleichsbeispiel C-73) bis zu 210ºC mit zugesetzter Faser (Beispiel 73). Weiterhin wird die starke Verbesserung bei der Durchbiegetemperatur nicht beobachtet, wenn zwar die Faser zugesetzt, das Pfropfungsmittel jedoch weggelassen wird. Das Vergleichsbeispiel C-73A hat den gleichen Nylon 66-Gehalt und Glasfasergehalt wie Beispiel 73A. In dem Vergleichsbeispiel wurde das Pfropfungsmittel jedoch weggelassen. Als Folge davon ist die Durchbiegetemperatur im Vergleichsbeispiel C-73A nur 80ºC, während das Beispiel 73A eine Durchbiegetemperatur von 237ºC aufweist. Diese enorme Verbesserung ist das Ergebnis der Kombination aus Pfropfungsmittel und der Anwesenheit der Fasern. Tabelle IX Beispiele für Zusammensetzungen mit Nylon 66, die mit Faser gefüllt sind Beispiel Nr. Komp. Vol.% Menge an reaktiven Gruppen¹) Zusatzstoff ¹) mMol reaktive Gruppen/100 g (Komponente b + Komponente c) Tabelle IX (Fortsetzung) Beispiele für Zusammensetzungen mit Nylon 66, die mit Faser gefüllt sind Beispiel Nr. Zusatzstoff Zugfestigkeit bei Bruch prozentuale Dehnung Beibehaltung der Durchbieg.-Temperatur Angußende Bruchverhalten fernes Ende ²) NB = kein Bruch, PB = teilweiser Bruch Tabelle IX (Fortsetzung) Beispiele für Zusammensetzungen mit Nylon 66, die mit Faser gefüllt sind Beispiel Nr. Elastizitätsmodul
Die Beispiele 74 bis 77 illustrieren zusammen mit dem Vergleichsbeispiel C-74 und C-76 in Tabelle X erfindungsgemäße Zusammensetzungen mit Nylon 612. In den Vergleichsbeispielen wurde das Pfropfungsmittel weggelassen. Als Folge davon wurde in diesen Vergleichsbeispielen die außergewöhnliche Beibehaltung der Hochtemperatur-Eigenschaften nicht beobachtet. In den Beispielen, in denen das Pfropfungsmittel eingesetzt wurde, wurden die außergewöhnlichen Eigenschaften beobachtet. Tabelle X Beispiele für Zusammensetzungen mit Nylon 6,12 Beispiel Nr. Komp. Vol.% Menge an reaktiven Gruppen¹) Zusatzstoff Zugfestigkeit bei Bruch Prozent. Dehnung ¹) mMol reaktive Gruppen/100 g (Komponente b + Komponente c) Tabelle X (Fortsetzung) Beispiele für Zusammensetzungen mit Nylon 6,12 Beispiel Nr. Prozent. Dehnung b. Bruch prozent. Beibehaltg. d. Zugfest.-keit Öl Quellung Shorehärte Elastizitätsmodul prozentuale Quellung ²) 15,9 mm (1/16") dicke Prüfkörper
Die Beispiele 78 bis 81 in Tabelle XI erläutern erfindungsgemäße Zusammensetzungen mit Nylon 12. Es sind verschiedene Zusammensetzungen mit variierenden Mengen an Nylon 12 Illustriert. Es werden Vergleichsbeispiele C-78 und C-80 gezeigt, die mit Fumarsäure gepfropften EPDM-Kautschuk enthalten. Alle Zusammensetzungen zeigen ausgezeichnete Beibehaltung der Zugeigenschaften bei 150ºC, während die Vergleichsbeispiele schlechte Hochtemperatur-Zugfestigkeiten aufweisen.
Wegen seines größeren aliphatischen Gehalts ist Nylon 12 empfindlicher hinsichtlich der Quellung in Öl #3; deshalb haben die in Tabelle XI beschriebenen Zusammensetzungen proportional höhere Ölquellungen als die in den Tabellen IV bis X beschriebenen Zusammensetzungen. Tabelle XI Beispiele für Zusammensetzungen mit Nylon 12 Beispiel Nr. Komp. Vol.% Menge an reaktiven Gruppen¹) Zusatzstoff Zugfestigkeit bei Bruch ¹) mMol reaktive Gruppen/100 g (Komponente b + Komponente c) Tabelle XI (Fortsetzung) Beispiele für Zusammensetzungen mit Nylon 12 Beispiel Nr. prozentuale Dehnung beim Bruch Beibehaltung der Zugfestigkeit Öl prozent. Quellung Shorehärte ²) 15,9 mm (1/16") dicke Prüfkörper Tabelle XI (Fortsetzung) Beispiele für Zusammensetzungen mit Nylon 12 Beispiel Nr. Elastizitätsmodul Öl prozentuale Quellung ²) 15,9 mm (1/16") dicke Prüfkörper
Beispiele 82 und Vergleichsbeispiel C-82 in Tabelle XII illustrieren erfindungsgemäße Zusammensetzungen mit amorphem Nylon. Das Beispiel 82 zeigt eine bessere Beibehaltung des Elastizitätsmoduls und der Zugfestigkeit beim Bruch bei höheren Temperaturen, als dies beim Vergleichsbeispiel C-82 der Fall ist. Tabelle XII Beispiele für Zusammensetzungen mit amorphen Nylons Beispiel Nr. Komp. Vol.% Menge an reaktiven Gruppen¹) Zugfestigkeit bei Bruch Tabelle XII (Fortsetzung) Beispiele für Zusammensetzungen mit amorphen Nylons Beispiel Nr. prozentuale Dehnung beim Bruch prozent. Quellung Shorehärte Elastizitätsmodul ¹) mMol reaktive Gruppen/100 g (Komponente b + Komponente c)
Die Beispiele 83 bis 93 und die Vergleichsbeispiele C-86, C-86A und C-86B in Tabelle XIII erläutern erfindungsgemäße Zusammensetzungen mit Polyestern und Copolyestern. Bei diesen Zusammensetzungen auf Polyesterbasis wird wie bei den Zusammensetzungen auf Polyamidbasis eine verbesserte Beibehaltung der Zugfestigkeit bei erhöhten Temperaturen und eine verbesserte Beständigkeit gegenüber Quellung in ASTM-Öl #3 beobachtet. Die Beispiele 83, 84, 85 und 86 sind teilweise gepfropfte Mischungen von Zusammensetzungen mit Komponente a, Copolyetherester H, als der kontinuierlichen plastischen Phase. Es werden verschiedene Mengen an Pfropfungsmittel verwendet. Alle durch die Beispiele belegten Zusammensetzungen mit etwa 30 Vol.-% Polyester, welche eine Menge an Pfropfungsmittel von mehr als etwa 2,5 mMol reaktive Gruppen/100 g (Komponente b plus Komponente c) aufweisen, haben eine verbesserte Beibehaltung der Zugfestigkeit bei hoher Temperatur, nämlich eine Beibehaltung der Zugfestigkeit bei 150ºC, die größer oder gleich etwa 18% ist. Die Vergleichsbeispiele C-86, C-86A und C-86B zeigen, daß bei geringen Polyestergehalten ohne Vorliegen des richtigen Pfropfungsniveaus und/oder der richtigen Mischvorgeschichte schlechte Hochtemperatureigenschaften die Folge sind.
Die Beispiele 87 bis 93 zeigen Zusammensetzungen mit Polyestergehalten, die von etwa 37 bis 39 Vol.-% reichen. Es werden zwei verschiedene Polyester durch Beispiele belegt, nämlich Polybutylenterephthalat (PBT) und ein Copolyester, der PBT und Polytetramethylenglycol (PTMEG) als weiche Segmente enthält. Alle exemplifizierten Zusammensetzungen zeigen sowohl eine ausgezeichnete Beibehaltung der Zugfestigkeit bei 150ºC als auch eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Quellung in dem ASTM-Öl #3. In diesem Zusammenhang ist der Unterschied zwischen der Beibehaltung der Zugfestigkeiten bei 150ºC zwischen den Beispielen 87 und 88 mit 23%. bzw. 36% bemerkenswert. Diese Beispiele betreffen im wesentlichen identische Zusammensetzungen, jedoch mit der Ausnahme, daß im Beispiel 88 eine kleine Menge an Zinkacetat eingebaut wurde. Es ist bekannt, daß dieses die Pfropfungsreaktion zwischen dem Epoxid enthaltenden Pfropfungsmittel und der Polyester-Komponente katalysiert. Es ist allgemein bekannt, Zinkacetat und andere Katalysatoren zur Beschleunigung dieser Reaktion einzusetzen.
Es soll angemerkt werden, daß die Morphologie der Vergleichsbeispiele C-86, C-86A und C-86B bei mikroskopischer Betrachtung zeigte, daß die Komponente a nicht als wenigstens eine der kontinuierlichen Phasen vorlag, obgleich die Menge an reaktiven Gruppen 2,2 mMol reaktive Gruppen/100 g (Komponente b + Komponente c) betrug. Es wird angenommen, daß in dem Fall, in dem die Komponente a Polyester und die reaktiven Gruppen der Komponente c Epoxygruppen sind, der Minimalgehalt an reaktiven Gruppen, der notwendig ist, um zu erreichen, daß die Komponente a wenigstens eine der kontinuierlichen Phasen ist, größer ist, da einige der Epoxygruppen durch Einbaureaktionen mit dem Polyester verbraucht werden. Tabelle XIII Beispiele für Zusammensetzungen mit Polyestern und Copolyestern Beispiel Nr. Komp. Vol.% Menge an reaktiven Gruppen¹) Zusatzstoff ¹) mMol reaktive Gruppen/100 g (Komponente b + Komponente c) Tabelle XIII (Fortsetzung) Beispiele für Zusammensetzungen mit Polyestern und Copolyestern Beispiel Nr. Zusatzstoff Zugfestigkeit bei Bruch prozentuale Dehnung Beibehaltung der Öl prozent. Quellung Shorehärte Elastizitätsmodul ²) 15,9 mm (1/16") dicke Prüfkörper
Die Beispiele 94 bis 99 in Tabelle XIV zeigen erfindungsgemäße Zusammensetzungen, bei denen die thermoplastische Komponente Polycarbonat ist. Polycarbonat ist ein amorpher Thermoplast mit einer Tg von etwa 150ºC und einer empfohlenen maximalen oberen Anwendungstemperatur von etwa 130ºC. Es wäre deshalb unangemessen, die Beibehaltung der Zugfestigkeit bei 150ºC zu messen, wie im Falle der teilweise kristallinen Thermoplasten, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung durch Beispiele belegt worden sind. Aus diesem Grund wurde die Beibehaltung der Zugfestigkeit bei 100ºC verwendet, um den Einsatz dieses amorphen Thermoplasten im Rahmen der vorliegenden Erfindung zu erläutern. Bei dieser Temperatur sind die Beibehaltungen der Zugfestigkeiten für Zusammensetzungen gegeben, die etwa 25 Vol.-% an Thermoplast, Komponente a, enthalten, Beispiele 94 bis 96, sowie Zusammensetzungen, die etwa 44 Vol.-% enthalten, Beispiele 97 bis 99. Die Beibehaltung der Zugfestigkeiten bei 100ºC reichen von etwa 30% bis etwa 41%. Diese Beibehaltungswerte sind beispielhaft und typisch für die Anwendung der vorliegenden Erfindung auf diese thermoplastische Komponente a. Tabelle XIV Beispiele für Zusammensetzungen mit Polycarbonat Beispiel Nr. Komp. Vol.% Menge an reaktiven Gruppen¹) Zusatzstoff Zugfestigkeit bei Bruch prozent. Dehnung Tabelle XIV (Fortsetzung) Beispiele für Zusammensetzungen mit Polycarbonat Beispiel Nr. prozent. Dehnung b. Bruch Beibehaltung d. Zugfestigkeit Elastizitätsmodul ¹) mMol reaktive Gruppen/100 g (Komponente b + Komponente c)

Claims

1. Eine teilweise gepfropfte, mehrphasige, flexible thermoplastische Zusammensetzung, gebildet durch Schmelzmischen von:

a) 25-50 Vol.-% von wenigstens einem thermoplastischen Harz, das zur Verfügung stehende Pfropfstellen aufweist, wobei der Thermoplast wenigstens eine kontinuierliche Phase der Zusammensetzung umfaßt, und der Thermoplast ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von wenigstens 5000 aufweist,

b) 10-74 Vol.-% wenigstens eines Ethylencopolymeren, E/X/Y, worin E Ethylen ist und wenigstens 50 Gew.-% von E/X/Y ausmacht, X 1-35 Gew.-% einer Säure enthaltenden, ungesättigten Monocarbonsäure darstellt und Y 0-49 Gew.-% einer Einheit bedeutet, die von wenigstens einem Alkylacrylat, Alkylmethacrylat, Vinylether, Kohlenmonoxid, Schwefeldioxid oder Mischungen von diesen abgeleitet ist, wobei die Alkyl- und Etherreste 1-12 Kohlenstoffatome enthalten, und wobei darüber hinaus die Säuregruppen in der Säure enthaltenden Einheit zu 0-100% durch ein Metallion neutralisiert sind und

c) 1-50 Vol.-% wenigstens eines polymeren Pfropfungsmittels, das reaktive Gruppen enthält, ausgewählt aus wenigstens einer von Epoxiden, Isocyanaten, Aziridin, Silanen, Alkylhalogeniden, alpha- Halogenketonen, alpha-Halogenaldehyden oder Oxazolin, wobei die Pfropfungsmittel mit den Säure enthaltenden Einheiten in der Komponente b) reagieren und zusätzlich mit den zur Verfügung stehenden Pfropfstellen der Komponente a) reagieren, und wobei die Menge an reaktiven Gruppen x, die der Zusammensetzung durch das Pfropfungsmittel zur Verfügung gestellt werden, ausgedrückt als mMol reaktive Gruppen pro hundert Gramm Komponente b) plus Komponente c), definiert ist durch die folgende Formel:

d - (a)·(m) < x < 16

worin bedeuten

a = Volumen-% an Komponente a),

d = 0,9 mMol reaktive Gruppen pro 100 g an Komponente b) plus Komponente c) m = 0,016 mMol reaktive Gruppen 100 g an Komponente plus Volumen-% an

und wobei weiterhin die Menge an reaktiven Gruppen in dem polymeren Pfropfungsmittel, Komponente c), zwischen 0,5-15 Gew.-% beträgt, der Rest des polymeren Pfropfungsmittels wenigstens 50 Gew.-% Ethylen und 0-49 Gew.-% einer Einheit enthält, die von wenigstens einem Alkylacrylat, Alkylmethacrylat, Vinylether, Kohlenmonoxid, Schwefeldioxid oder Mischungen von diesen abgeleitet ist, wobei die Alkyl- und Etherreste 1-12 Kohlenstoffatome aufweisen,

wobei die oben angegebenen Volumenprozente für die Komponenten a), b) und c) nur auf die Gesamtheit aus der Komponente a), Komponente b) und Komponente c) bezogen sind und aus den Dichten der einzelnen Komponenten vor dem Mischung berechnet werden.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin Komponente a) ausgewählt ist aus Polyamiden, Copolyamiden, Polyestern, Copolyestern und Polycarbonaten.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin Komponente a) aus Polyamiden ausgewählt ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, worin Komponente a) ausgewählt ist aus Nylon 66, Nylon 612 und Nylon 6.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin Komponente a) aus Polyestern ausgewählt ist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, worin Komponente a) ausgewählt ist aus Polyethylenterephthalat-Homopolymeren, Polybutylenterephthalat-Homopolymeren, Polyethylenterephthalat/Polybutylenterephthalat-Copolymeren und Polybutylenterephthalat-Blockcopolymeren, die Glykole mit einem Molekulargewicht von 500-2500 enthalten, ausgewählt aus Polyethylenglykol, Tetramethylenglykol und Polypropylenglykol.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin Komponente a) in einer Menge von 27-48 Vol-%, Komponente b) in einer Menge von 20-69 Vol.-% und Komponente c) in einer Menge von 4-35 Vol.-% anwesend sind.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin Komponente a) in einer Menge von 28-46 Vol.-%, Komponente b) in einer Menge von 30-65 Vol.-% und Komponente c) in einer Menge von 7-25 Vol.-% anwesend sind.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin Komponente b) wenigstens 55 Gew.-% Ethylen, 3-30 Gew.-% einer ungesättigten Monocarbonsäure und 0-35 Gew.-% einer Einheit umfaßt, die von wenigstens einem Alkylacrylat, Alkylmethacrylat und Mischungen davon abgeleitet ist, wobei die Alkylreste 1-8 Kohlenstoffatome umfassen, und wobei weiterhin die Säuregruppen in der ungesättigten Monocarbonsäure zu 0-80% durch wenigstens ein Metallion neutralisiert sind, ausgewählt aus Natrium, Zink, Magnesium, Calcium, Kalium und Lithium.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, worin Komponente b) wenigstens 60 Gew.-% Ethylen, 5-15 Gew.-% einer Säure enthaltenden Einheit, ausgewählt aus Methacrylsäure und Acrylsäure, und 0-25 Gew.-% einer Einheit umfaßt, die von wenigstens einem von Methylacrylat, Isobutylacrylat und n-Butylacrylat abgeleitet ist, und wobei weiterhin die Säuregruppen zu 30-70% neutralisiert sind durch wenigstens ein Metallion, ausgewählt aus Natrium, Zink, Magnesium und Calcium.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin Komponente c) reaktive Gruppen enthält, ausgewählt aus Epoxiden mit 4-11 Kohlenstoffatomen, wobei die Menge an reaktiven Gruppen x, die der Zusammensetzung durch Komponente c) zur Verfügung gestellt werden, ausgedrückt als mMole reaktive Gruppen pro 100 g an Komponente b) plus Komponente c), durch die folgende Formel definiert ist:

d - (a)·(m) < x < 10

worin bedeuten

a = Volumen-% an Komponente a)

d = 1,8 mMol an reaktiven Gruppen pro 100 g an Komponente b) plus Komponente c) und

m = 0,03 mit den gleichen Einheiten wie in Anspruch 1 definiert,

und worin weiterhin die Menge an reaktiven Gruppen in Komponente c) 1-10 Gew.-% beträgt und der Rest an Komponente c) wenigstens 55 Gew.-% Ethylen und 0-35 Gew.-% einer Einheit enthält, die von wenigstens einem von Alkylacrylat, Alkylmethacrylat oder Mischungen von diesen abgeleitet ist, wobei die Alkylreste 1-8 Kohlenstoffatome enthalten.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 11, worin Komponente c) reaktive Gruppen enthält, die ausgewählt sind unter Epoxiden, die von Glycidylmethacrylat und Glycidylacrylat abgeleitet sind, wobei die Menge an reaktiven Gruppen x durch die Formel definiert ist:

d - (a)·(m) < x < 5

worin bedeuten

a wie oben definiert,

d = 3,6 mit den gleichen Einheiten wie oben definiert, und

m = 0,06 mit den gleichen Einheiten wie oben definiert, und wobei weiterhin die Menge an reaktiven Gruppen in Komponente c) 1-7 Gew.-% beträgt, und der Rest der Komponente c) wenigstens 60 Gew.-% Ethylen und 0-25 Gew.-% einer Einheit enthält, welche ausgewählt ist aus Methylacrylat, Isobutylacrylat und n-Butylacrylat.