DE2460257B2 - Mischungen eines thermoplastischen Copotyätheresters mit Polybutylenterephthalat - Google Patents

Mischungen eines thermoplastischen Copotyätheresters mit Polybutylenterephthalat

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DE2460257B2 DE2460257A DE2460257A DE2460257B2 DE 2460257 B2 DE2460257 B2 DE 2460257B2 DE 2460257 A DE2460257 A DE 2460257A DE 2460257 A DE2460257 A DE 2460257A DE 2460257 B2 DE2460257 B2 DE 2460257B2
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Description

O O
Il I!
— OGO-CRC—
(I)
und die kurzkettigen Estereinheiten der Formel O O
Il I!
— ODO- CRC —
(II)
ίο
entsprechen, in denen
G ein zweiwertiger Rest ist der nach Entfernung der endständig angeordneten Hydroxylgruppen von einem Polyalkylenoxidglykol mit einem Molekulargewicht von 400—6000 und einem Verhältnis von Kohlenstoff zu Sauerstoff von 2,0—43 verbleibt;
R ein zweiwertiger Rest ist der nach Entfernung der Carboxylgruppen einer Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht von weniger als 300 verbleibt und
D ein zweiwertiger Rest ist der nach Entfernung der Hydroxylgruppen aus einem Diol mit einem Molekulargewicht von weniger als 250 verbleibt; wobei
die kurzkettigen Estereinheiten 15—95 Gewichtsprozent des Copolyätheresters ausmachen, und (B) 5—200 Gewichtsteilen Polybutylenterephthalat mit einem Schmelzindex von nicht größer als 50 g/ 10 min bei 2500C bei einer 2160-g-Belastung, sowie gegebenenfalls (C) einer wirksamen Menge eines Antioxidans und gegebenenfalls einem zusätzlichen Stabilisator.
2. Polymermischung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß im Copolyätherester (A) als Polyalkylenoxidglykolrest G der Rest eines Polytetramethylenoxidglykols mit einem Molekulargewicht von 600—2000, als Diolrest D der Rest von 1,4-Butandiol und als Dicarbonsäurerest R eine Mischung aus Terephthalsäure- und PhthalsäureoJer Isophthalsäureresten enthalten sind.
Lineare Copolyester sind für verschiedene Anwendungszwecke, insbesondere zur Herstellung von Folien und Fasern, bekannt; die bekannten Polymeren dieser An sind jedoch nicht so wirkungsvoll, wie es bei bestimmten Anwendungsarten erwünscht ist. Insbesondere wiesen bestimmte Polymere dieser Art nicht die für einige Verwendungsarten, wie beispielsweise für hydraulische Schläuche und Kabelumhüllungen, geforderte Zerreißfestigkeit, Zugfestigkeit, Abriebwiderstandsfähigleit und Dauerflexibilität auf. Kürzlich wurden jedoch Copolyätherester gefunden, die diese erwünschten Eigenschaften besitzen. Obwohl dieser Copolyätherester sich in vielerlei Hinsicht deutlich den bisher bekannten überlegen zeigte, war er nicht für alle speziellen Verwendungszwecke geeignet So werden insbesondere für Bremsschläuche, die in der Kraftwagenindustrie verwendet werden, ganz besondere Eigenschaften verlangt Solche Schläuche müssen beispielsweise insbesondere einen hohen Young-Modul besitzen, um bei Temperaturen oberhalb des Gefrierpunkts von Wasser nicht zu platzen, so wie herausragende Schlagfestigkeit und Flexibilität bei niederen Temperaturen.
Erfindungsgemäß wird deshalb eine verbesserte Mischung vorgeschlagen, die Copolyätherester enthält, die bei Zimmertemperatur und höher einen hohen Young-Modul besitzt und ebenfalls große Schlagfestigkeit und Flexibilität bei niederen Temperaturen aufweist Darüber hinaus besitzt sie andere erwünschte Eigenschaften wie gute Abriebwiderstandsfähigkeit Zerreißfestigkeit Widerstand gegen das Weiterreißen von Einschnitten oder Brüchen in dem Schlauch und chemische Widerstandsfähigkeit einschließlich der Widerstandsfähigkeit gegenüber Brennstoffe und Schmiermitteln. Die Mischung besteht im wesentlichen aus Polybutylenterephthalat) in Mischung mit dem Copolyätherester. Das Polybutylenterephthalat ist in wirkungsvollen Mengen, die normalerweise zwischen etwa 5 und 200 Teilen Polybutylenterephthalat) je 100 Teile des Copolyätheresters liegen, anwesend. Das Polybutylenterephthalat) hat einen Schmelzindex von nicht größer als 50 g/10 min bei 2500C und vorzugsweise einen Schmelzindex von etwa 25 bis etwa 1 g/10 min. Bei Bedarf kann die Mischung zusätzlich eine wirkungsvolle Menge, beispielsweise 04 bis 5 Gewichtsprozent eines Antioxidans, vorzugsweise 4,4'-bis(<x,Ä-Dimethylbenzyl)diphenylamin enthalten.
Das Copolyätheresterpolymer, das mit dem Polybutylenterephthalat vermischt ist besteht im wesentlichen aus einer Vielzahl wiederkehrender linearer langkettiger und kurzkettiger Estereinheiten, die durch Esterbindungen miteinander kopf-schwanzverknüpft sind, wobei die langkettigen Estereinheiten der folgenden Formel
O O
Il Il
OCiO CRC
und die kur/kctlificii Fislcrcinheilcn der Formel
O O
Il Il
ODO CRC
(M)
entsprechen, in denen
G ein zweiwertiger Rest ist der nach Entfernung der endständig angeordneten Hydroxylgruppen von Poly(alkylenoxid)glykolen mit einem Verhältnis von Kohlenstoff zu Sauerstoff von etwa 2,0-4J und einem Molekulargewicht zwischen etwa 400 und 6000 verbleibt;
R ist ein zweiwertiger Rest, der nach Entfernung der Carboxylgruppen von einer Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 300 verbleibt; und
D ist ein zweiwertiger Rest, der nach Entfernung von Hydroxylgruppen von einem Diol niederen Molekulargewichts mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 250 verbleibt, wobei
die kurzkettigen Estereinheiten etwa 15 bis 95 Gewichtsprozent, vorzugsweise 25-90 Gewichtsprozent und insbesondere 45-65 Gewichtsprozent des Copolyätheresters ausmachen lind folglich die langkettigen Estereinheiten etwa 5—85 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10—75 Gewichtsprozent und insbesondere 35—55 Gewichtsprozent des Copolyätheresters ausmachen.
In der US-PS 36 52 713 werden zwar schon Gemische aus Copolyätherestern und Polyalkylenterephthalaten beschrieben, jedoch sind diese Gemische zur Herstellung von Produkten mit verbesserten antistatischen Eigenschaften bestimmt Auch enthalten die dort genannten Copolyätherester langkettige Este.einheiten aus Diolen mit Molekulargewichten bis zu 72 000, und als Polyalkylenterephthalat-Mischungskomponente wird praktisch nur das Polyäthylenterephthalat eingesetzt Die vorstehend definierten erfindungsgemäßen Zusammensetzungen waren daher weder als solche noch in ihren überragenden mechanischen Eigenschaften durch diese*JS-PS nahegelegt
Unter der Bezeichnung »langkettige Estereinheiten« in der Copolyätheresterkette wird das Reaktionsprodukt eines langkettigen Glykols mit einer Dicarbonsäure verstanden. Solche langkettigen Estereinheiten, die wiederkehrende Einheiten in den erfindungsgemäß verwendeten Copolyätherestern shid, entsprechen der Formel (I). Die langkettigen Glykole sind polymere Glykole mit endständig (oder so endständig wie möglich) angeordneten Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht von etwa 400—6000. Die langkettigen Glykole, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Copolyätherester verwendet wurden, sind Polyalkylenoxidglykole mit einent Verhältnis von Kohlenstoff zu Sauerstoff von etwa 2,0—43-
Zu geeigneten langkettigen Glykolen zählen PoIyäthylenoxidglykol, PoIy(1.2- und 13propylenoxid)glykol, Poly(tetramethylenoxid)glykol, statistische oder Blockpolymere von Äthylenoxid und 1,2-Propylenoxid und statistische oder Blockcopolymere von Tetrahydrofuran mit geringeren Mengen eines zweiten Monomeren wie beispielsweise 3-Methyltetrahydrofuran (das in einem solchen Verhältnis verwendet wird, daß das Molverhältnis von Kohlenstoff zu Sauerstoff im Glykol 43 nicht überschreitet).
Mit der Bezeichnung »kurzkettige Estereinheiten« in den Einheiten der Polymerkette werden Verbindungen niederen Molekulargewichts oder Polymerketteneinheiten mit Molekulargewichten von weniger als etwa 550 bezeichnet Sie werden durch Umsetzung eines Diols niederen Molekulargewichts (unter etwa 250) mit einer Dicarbonsäure unter Bildung von Estereinheiten gemäß Formel (II) hergestellt.
Zu geeigneten Diolen niederen Molekulargewichts zur Bildung von kurzkettigen Estereinheiten zählen aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Dihydroxyverbindungen. Bevorzugt sind Diole mit 2—15 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Äthylen-, Propylen-, Tetramethylen-, Pentamethylen-, 2,2-Dimethyltrimethylen-, Hexamethylen- und Decamethylenglykole, Dihydrocyclohexan, Cyclohexandimethanol, Resorcin, Hydrochinon, 1,5-Dihydroxynaphthalin usw. Besonders bevorzugt sind aliphatische Diole mit 2—8 Kohlenstoffatomen. Zu geeigneten bis-Phenolen zählen Bis(p-hydroxyjdiphenyl, Bis(p-hydroxyphenyl)methan und Bis(phydroxyphenyl)propan. Ebenfalls geeignet sind äquivalente esterbildende Derivate der Diole (beispielsweise können anstelle von Äthylenglykol Äthylenoxid oder Äthylencarbonat verwendet werden). Die Bezeichnung »Diole niederen Molekulargewichts« umfaßt sowohl diese als auch entsprechende Äquivalente, wobei jedoch die Molekulargewichtsbedingungen sich nur auf das ί Diol und nicht dessen Derivate beziehen.
Dicarbonsäuren, die mit den langkettigen Glykolen und Diolen niederen Molekulargewichts zu den erfindungsgemäßen Copolyestern umgesetzt werden, sind aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische
in Dicarbonsäuren niederen Molekulargewichts, beispielsweise mit Molekulargewichten von weniger als etwa 300. Die Bezeichnung »Dicarbonsäuren« beinhaltet ebenfalls die Äquivalente von Dicarbonsäuren mit zwei funktionellen Carboxylgruppen, die sich bei der
Ii Umsetzung mit Glykolen und Diolen zu Copolyesterpolymeren praktisch gleich verhalten. Zu diesen Äquivalenten zählen Ester und esterbildende Derivate, wie Säurehalogenide und -anhydride. Die Molekulargewichtsbedingungen betreffen die Säure und nicht die
Jd äquivalenten Ester oder esterbildenden Derivate. Demnach ist ein Ester einer Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht von über 300 oder ein Säureäquivalent einer Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht von über 300 eingeschlossen, sofern die Säure ein ί Molekulargewicht unter etwa 300 besitzt Die Dicarbonsäuren können beliebige Substituenten oder Kombinationen von Substituenten enthalten, die nicht mit der Copolyesterpolymerbildung und der Verwendung der erfindungsgemäßen Polymeren interferieren.
in Die Bezeichnung »aliphatische Dicarbonsäuren« bezeichnet Carbonsauren mit zwei Carboxylgruppen, die jeweils an einem gesättigten Kohlenstoffatom angeordnet sind. Ist das Kohlenstoffatom, an dem die Carboxylgruppe angeordnet ist, gesättigt und in einem
r> Ring angeordnet, handelt es sich um eine cycloaliphatische Säure. Aliphatische oder cycloaliphatische Säuren mit konjugierten ungesättigten Bindungen können oft wegen Homopolymerisation nicht verwendet werden. Jedoch können einige ungesättigte Säuren wie Malein-
-tii säure verwendet werden.
Die Bezeichnung »aromatische Dicarbonsäuren« bezeichnet Dicarbonsäuren mit zwei Carboxylgruppen, die an einem Kohlenstoffatom in einem isolierten oder kondensierten Benzolring angeordnet sind. Es ist
ii notwendig, daß beide funktionellen Carboxylgruppen an dem gleichen aromatischen Ring angeordnet sind; ist mehr als ein Ring vorhanden, können sie durch aliphatische odei aromatische zweiwertige Reste oder zweiwertige Reste wie —O— oder — SOz- miteinan-
"i(i der verbunden sein.
Zu geeigneten aliphatischen und cycloaliphatischen Säuren zählen
Sebacinsäure, 1,3-Cyclohexandicarbonsäure,
r> M-Cyclohexandicarboxylsäure, Adipinsäure,
Glutarsäure, Bernsteinsäure,
Kohlensäure, Oxalsäure, Azelainsäure,
Diäthylmalonsäure, Allylmalonsäure.
4-Cyclohexen-1,2-dicarbonsäure,
mi 2-Äthylsuberonsäure,
2,2,3,3--Telramethylberrisleinsäure,
Cyclopentandicarboxylsäure,
Dekahydro-l.S-naphthalindicarbonsäure,
4,4'-Bicyclohexyldicarbonsäure,
> Decahydro-2,6-naphthalindicarbonsäure,
4,4'-Methylenbis-(cyclohexancarbonsäure),
3,4-Furandicarbonsäure und
U-Cyclobutandicarbonsäure.
Bevorzugte aliphatisch^ Säuren sind Cyclohexancarbonsäuren und Adipinsäure,
Zu geeigneten aromatischen Dicarbonsäuren zählen Terephthal-, Phthal- und Isophthtalsäuren, Diphensäure(2,2'-BiphenyIdicarbonsäure), substituierte Dicarboxyverbindungen mit zwei Benzolringen wie
Bis(p-carboxyphenyl)methan,
p-Oxy(p-carboxyphenyI)benzoesä'jre,
Äthylen-bis(p-oxybenzoesäure),
1,5-Naphthalindicarbonsäure,
2,6-Naphthalindicarbonsäure,
2,7-Naphthalindicarbonsäure,
Phenanthrendicarbonsäure,
Anthracendicarbonsäure,
4,4'-Sulfonyldibenzoesäure und
C|—Ci2-Alkyl- und ringsubstituierte Derivate
dieser Verbindungen, wie beispielsweise
Halogen-, Alkoxy- und Arylderivate.
Hydroxysäuren wie beispieisweise p(j3-Hydroxyäthoxy)benzoesäure, können ebenfalls verwendet werden, vorausgesetzt, daß eine aromatische Dicarbonsäure ebenfalls anwesend ist
Aromatische Dicarbonsäuren sind eine besonders bevorzugte Gruppe zur Herstellung der erfindungsgemäßen Copolyätheresterpolymeren. Zu den bevorzugten aromatischen Säuren zählen solche mit 8—16 Kohlenstoffatomen, insbesondere die Phenylendicarbonsäuren, beispielsweise Phthal-, Terephthtal- und Isophthalsäuren und ihre Dimethylderivate.
Vorzugsweise sind mindestens etwa 50% der kurzen Segmente identisch und bilden die identischen Segmente ein Homopolymer im zur Faserbildung geeigneten Molekulargewichtsbereich (Molekulargewicht größer als 5000) mit einem Schmelzpunkt von mindestens 1500C und vorzugsweise oberhalb 200° C. Copolyätherester, die diesen Bedingungen genügen, weisen geeignete gute Eigenschaften wie Zerreißfestigkeit und Zugfestigkeit auf. Die Polymerschmelzpunkte werden in einfacher Weise durch Differentialkalorimetrie bestimmt.
Die kurzkettigen Estereinheiten Machen etwa 15—95 Gewichtsprozent des Copolyätheresters aus. Der verbleibende Teil besteht aus langen Segmenten und macht demnach etwa 5—85 Gewichtsprozent des Copolyätheresters aus. Copolyätherester, bei denen die kurzkettigen Einheiten 25—90 Gewichtsprozent mit 10—75 Gewichtsprozent langkettigen Einheiten ausmachen, sind bevorzugt.
Der Copolyätherester wird mit einer wirksamen Menge von Polybutylenterephthalat vermischt, so daß die Mischung die erwünschten Charakteristika besitzt; das betrifft insbesondere einen hohen Anfangsmodul bei Temperatur oberhalb des Gefrierpunkts von Wasser und gute Schlagfestigkeit und Flexibilität bei niederen Temperaturen ebenso wie hohe Abriebwiderstandsfähigkeit, Zerreißfestigkeit, chemische Widerstandsfähigkeit und Widerstandsfähigkeit gegen das Weiterreißen von Schnitten oder Brüchen in dem verarbeiteten Polymeren, Eine solche Mischung ist besonders zur Herstellung extrudierter Schläuche geeignet, die als Bremsschläuche in der Lastkraftwagenindustrie verwendbar sind und allgemein für pneumatische Schläuche zur Verwendung bei Drücken von beispielsweise 70,3 kg/cm* bis 141 kg/cm*.
Das Polybutylenterephthalat wird mit dem beschriebenen Copolyätiverester im Verhältnis von etwa 5—200 Gewichtsteilen Polybutylenterephthalat je 100 Gewichtsteile Copolyätherester, vorzugsweise 10-60 Gawichtsteile Polybutylenterephthalat, vermischt
Das zu verwendende Polybutylenterephthalat soll einen Schmelzindex von nicht höber als 50 und vorzugsweise zwischen 25 und 1 g/10 min besitzen. Ist der Schmelzindex höher als 50, nimmt die Schlagfestigkeit der Mischung ab; die Verarbeitungscharakteristika der Mischung können ebenfalls nachteilig beeinflußt werden. Polybutylenterephthalat mit einem Schmelzindex von weniger als 1 kann zur Herstellung der Mischungen verwendet werden; ein solches Polymer ist jedoch wegen der Kosten und der verminderten Extrudierbarkeit nicht bevorzugt Der Schmelziindex wird für Polybutylenterephthalat gemäß ASTM D 1238 bei 2500C unter einer Last von 2160 g bestimmt Das benötigte Polybutylenterephthalat kann in an sich bekannter Umesterung und Polykondensation, ausgehend von Dimethylterephthalat und 1,4-ButandioI, hergestellt werden. Das beschriebene Polybutylente-
2(i rephthalat ist auch im Hand%u erhältlich.
Die Copolyätherester können Jurch übliche Esteraustauschreaktionen und Polykondensation hergestellt werden, wie sie beispielsweise in der US-PS 37 66 146, Spalte 4, Zeile 26 bis Spalte 5, Zeile 29, beschrieben sind.
Zu den bevorzugten Copolyätherestern, die erfindungsgemäß vermischt werden, zählen solche, die aus Dimethylterephthalat, 1,4-Butandiol und Polytetramethylenoxidglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 600-2000 oder Polyäthyletioxidglykol mit einem
jo Molekulargewicht von etwa 600—1500 hergestellt werden. Bei Bedarf können bis etwa 30 Molprozent und vorzugsweise 5—20 Molprozent des Dimethylterephthalats in diesen Polymeren durch Dimethylphthalat oder Dimethylisophthalat ersetzt werden. Zu anderen bevorzugten Copolyätherestern zählen solche, die aus Dimethylterephthalat, 1,4-Butandiol und Polypropylenoxidgiykol mit einem Molekulargewicht von etwa 600—1600 hergestellt werden. Bis zu 30 Molprozent und vorzugsweise 10—25 Molnrozent des Dimethylterephthalats können durch Dimethylisophthalat ersetzt werden; das Butandiol kann durch Neopentylglykol ersetzt werden, bis zu etwa 30% und vorzugsweise 10—25% die kurzkettigen Estereinheiten in diesen Polypropylenoxidglykolpolymeren vom Neopentylgly-
kol abgeleitet sind. Diese Polymeren auf der Basis von Polytetramethylenoxidglykol sind besonders bevorzugt, weil sie leicht herzustellen sind, insgesamt überlegene physikalische Eigenschaften aufweisen und besonders wasserwiderstandsfähig sind. Die bevorzugtesten Copo-
lyätherester enthalten 45—65 Gewichtsprozent kurzkettige Einheiten, die aus Terephthalat und ),4-Butandiol abgeleitet sind.
Die bevorzugtesten Copolyätherestermassen enthalten noch 0,5 bis 5 Gewichtsprozent eines Antioxidans, vorzugsweise
4,4'-Bis-(a,<x-dimethylbenzyl)diphenylamin,
1,3,5-tris(3,5-di-tert-Butyl-4-hydroxyhydro-
cinramoyl)hexahydro-symtriazinoder
l,6-Bis-[3-(3,5-di-tert-Butyl-4-hydroxy-
phenyl)propionamido]-hexan.
Sie können bei Bedarf auch einen Stabilisator enthalten, beispielsweise einen Stabilisator mit Amidbindungeri in einer solchen Menge, daß die Masse 0,5—3,0 Gewichtsprozeiiit an Amidgruppen, bezogen auf den Copolyätherester enthält. Solche Stabilisatoren sind vorzugsweise ein Copolymer aus Polycaprolactam und Polyhexametlhylenadipamid oder ein Terpolymer von Polyca-
prolactam, Polyhexamethylenadipamid und Polyhexamelhylensebacamid.
Das Antioxidans und das Amid können jederzeit während der Herstellung der Copolyätherester oder anschließend zugesetzt werden. Vorzugsweise sollte ein Antioxidans während der Polykondensation in Mengen von mindestens etwa 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf die abgeschätzte Ausbeute an Copolyätheresterprodukt, vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 3,0 Gewichtsprozent, anwesend sein. Vorzugsweise ist immer dann ein geeignetes Antioxidans anwesend, wenn während des Verfahrens das Polyalkylenoxidglykol erhöhten Temperaturen, beispielsweise oberhalb 1000C ausgesetzt ist. Das Antioxidans kann in Abhängigkeit von seinem Schmelzpunkt als Feststoff, als flüssige Schmelze oder als Lösung oder Dispersion in einem oder mehreren der Reaktionsteilnehmer zugefügt werden. Bei diskontinuierlicher Verfahrensweisp wird es einfach als Festkörper oder als Lösung oder Dispersion im Diol oder dem Polyalkylenoxidglykol zur Zeit der Beladung des Reaktors zugefügt. Bei kontinuierlichen Verfahrensweisen wird das Antioxidans am einfachsten als Lösung oder Dispersion im Diol und/oder Glykol, das in das Verfahren eingegeben wird, zugegeben. Das Antioxidans kann natürlich auch in späteren Stufen und selbst nach Beendigung des Herstellverfahrens des Copolyätheresters zugefügt werden. Normalerweise wird die Gesamtmenge des Antioxidans, die im fertigen Copolyätherester erwünscht ist. während dessen Herstellung zugefügt, ledoch können zusätzliche Antioxidansmengen dem fertigen Copolyätherester auch durch Vermischen in der Schmelze zugesetzt werden.
Der gebildete Copolyätherester kann auf verschiedene Weisen mit dem Polybutylenterephthalat vermischt werden. Zur Erzielung bester Ergebnisse bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Mischungen müssen die Komponenten sorgfältig und gleichförmig miteinander vermischt sein, weil sich sonst in bestimmten Bereichen des fertigen Produktes verschiedene Eigenschaften ergeben. Die Zusammensetzungen können durch Erhitzen der Komponenten auf eine Temperatur hergestellt werden, die ausreicht, sie zu erweichen, worauf bis zur gleichförmigen Vermischung gerührt wird. Die benötigte Temperatur zum Erweichen oder Schmelzen der Komponenten hängt von dem jeweiligen Copolyätherester und dem Schmelzindex des Polybutylenterephthalats ab. Im allgemeinen liegt sie im Bereich von etwa 200 bis 275° C, vorzugsweise zwischen etwa 210 und 2500C. In Abhängigkeit von der Menge der kurzkettigen Segmente in dem Copolyätherester sind hier natürlich große Variationsbreiten möglich; dem Fachmann wird es nicht schwierig sein, innerhalb solcher Temperaturgrenzen äußerst wirkungsvoll zu arbeiten. Rühren die kurzkettigen Einheiten zum Beispiel von Terephthalsäure und 1,4-ButandioI her und machen etwa 45 bis 65 Gewichtsprozent des Copolyätheresters aus, und ist das Glykol ein Polytetramethylenätherglykol, liegt ein geeigneter Temperaturbereich zum Vermischen von Polybutylenterephthalat und dem Copolyätherester zwischen etwa 215 und 2500C
Die während des Vermischens aufgewendeten Drükke können in breiten Grenzen variieren; in den meisten Fällen jedoch ist Normaldruck befriedigend. Bei bestimmten Gelegenheiten können höhere Drücke wegen der Art der Vorrichtungen, in denen das Mischen durchgeführt wird, geboten sein.
Das Vermischen von Polybutylenterephthalat und dem Copolyätherester wird vorzugsweise durch Extrusionsmischung durchgeführt. Zu geeigneten Vorrichtungen zum Vermischen zählen Einschnecken- oder Doppelschneckenextruder, Innenmischer wie der Banbury-Mischer, geheizte Gummimühlen (elektrisch oder ölgeheizt) oder kontinuierliche Farrell-Mischvorrichtungen. Ebenfalls können Spritzgußvorrichtungen verwendet werden, um kurz vor dem Formen das Vermischen zu bewirken; es ist jedoch dafür zu sorgen, daß vor dem Formen ausreichend Zeit und ausreichendes Rühren zum gleichförmigen Vermischen gegeben ist.
Die gebildeten Mischungen können, wie beschrieben, für Bremsschläuche und pneumatische Schläuche eingesetzt werden.
Alle Teil-, Verhältnis- und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht andere Angaben opmarhi u/prrHf»n σ _ —.._... . _. _ —...
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele in näher erläutert.
Zur Bestimmung der Eigenschaften der in den Beispielen hergestellten Polymerzusammensetzungen werden die folgenden ASTM-Methoden angewendet:
2-, SpannungS'/Dehnungseigenschaften*)
einschließlich der Moduli bei
5,10,20,25.100 und 300%, Dehnung
Reißfestigkeit, Reißdehnung und
Streckgrenze
j,, Zugmodul (Youngs Modul)
Biegemodul
Shore-Härte D
Torsionsmodul (Clash-Berg)
Schmelzindex*·)
D412
D 638
D 790
D 1484
D 1043
D 1238
'"> *) Querkopfgeschwindigkeit, falls nicht anders angegeben,
5,1 cm/Minute. **) 2160g Belastung,Temperatur250°C.
Die inhärenten Viskositäten der Polymeren in den ■in folgenden Beispielen wurden bei 300C und einer Konzentration von 0,1 g/dl in m-Kresol bestimmt
Der folgende Katalysator wird zur Herstellung der Copolyester in den Beispielen verwendet:
Zu 425 Teilen wasserfreiem 1,4-Butandiol in einem
4> Rundkolben werden 2332 Teile Tetrabutyltitanat zugegeben. Die Mischung wird 2—3 Stunden bei 50° C gerührt, bis die anfänglich vorhandenen geringen
Mengen an Festkörper verschwinden.
Der Copolyätherester A wird hergestellt, indem die so folgenden Verbindungen in einen mit Rührer verse' inen Destillierkolben eingegeben werden:
Polytetramethylenätherglykol;
Zahlenmittel des Molekulargewichts
etwa 975 10,75 Teile
1,4-ButandioI 28,0Tei|e
Dimethylterephthalat 36,45 Teile
Dimethylphthalat 3,65 Teile
4,4'-Bis(«A-dimethyIbenzyr)-
diphenyiamin 0,57 Teile
Katalysator 1,1 Teile
Ein rostfreier Stahlrührer mit einer Flosse, die dem inneren Durchmesser des Kolbens angepaßt ist, wird 3,2 mm vom Boden des Kolbens angeordnet; dann wird mit dem Rühren begonnen. Der Kolben wird in ein ölbad bei 160° C eingebracht, 5 Minuten gerührt und dann mit Katalysator versetzt Aus der Reaktionsmischung destilliert Methanol ab. während die Tenroeratur
langsam über einen Zeitraum von einer Stunde auf 250°C erhöht wird. Erreicht die Temperatur 2500C, wird der Druck schrittweise auf 4 mbar über einen Zeitraum von 20 Minuten vermindert. Die Polymerisationsmasse wird 35 Minuten bei 2500C und 4 mbar gerührt. Das gebildete viskose geschmolzene Produkt wird aus dem Kolben unter Stickstoff (wasser- und sauerstofffrei) geschabt und erhalten lassen. Die inhärente Viskosität des Produkts bei einer Konzentration von 0,1 g/dl in m-Kresol bei 30°C beträgt 1,35. Durch einminütiges Formpressen bei etwa 24O0C und rasches Abkühlen in der Presse werden Proben zum Altern in der Wärme und zur physikalischen Untersuchung hergestellt. Das Polymere besitzt eine Shore-Härte D von etwa 63.
Der Copolyätherester B mit Gehalt an einem kleineren Teil an kurzkettigen Estereinheiten wird praktisch auf die gleiche Weise aus den folgenden Verbindungen hergestellt:
roijficiraineinyieiiäihergiykoi;
Zahlenmittel des Molekulargewichts
etwa 975 38,5 Teile
1,4-Butandiol 36,5 Teile
Dimethylterephthalat 60,0 Teile
4,4'-Bis(«A-dimethylbenzyl)-
diphenylamin 1,05 Teile
Katalysator 2,1 Teile
Das Polymere besitzt eine inhärente Viskosität von 1,40 und eine Shore-Härte D von 55.
Der Copolyätherester C wird praktisch in gleicher We:se wie der Copolyester A aus den folgenden Verbindungen hergestellt:
Polytetramethylenätherglykol;
Zahlenmittel des Molekulargewichts
etwa 975 88,0 Teile
1,4-Butandiol 73,0 Teile
Dimethylterephthalat 88,0 Teile
Dimethylisophthalat 24,7 Teile
4,4'-Bis(«/i-dimethyl)diphenylamin 2,0 Teile
Katalysator 4,0 Teile
Dieses Polymere besitzt eine inhärente Viskosität von etwa 1,45 und eine Shore-Härte D von 40.
Beispiel 1
Es wird eine Mischung (1-a) des Copolyätheresters C und Polybutylenterephthalat hergestellt indem Tabletten der beiden Polymeren trocken vermischt werden und indem sie in einem Doppelschneckenextruder (28 mm, Werner und Pf leiderer) bei 230-240° C trocken vermischt werden. Das Extrudat wird in kaltem Wasser abgeschreckt, tablettiert und dann bei 205° C zu für physikalische Untersuchungen geeignete Proben formgepreßt Eine zweite Mischung (1-b) wird aus dem Copolyätherester B und Polybutylenterephthalat in praktisch der gleichen Weise hergestellt und bei 2050C zu Testproben formgepreßt Die physikalischen Eigenschaften dieser beiden Mischungen werden in Tabelle I wiedergegeben. Zum Vergleich werden die physikalischen Eigenschaften des Copolyätheresters A allein, ohne zugesetztes Polybutylenterephthalat ebenfalls in Tabelle I wiedergegeben. Es ist darauf hinzuweisen, daß die Anteile an den Copoh/ätherestern B und C und Polybutylenterephthalat die zur Herstellung der beiden Mischungen verwendet werden, zu Zusammensetzungen führen, die eine Gesamtkonzentration an Butylenterephthalatestereinheiten enthalten, die gleich dem Gehalt an Butylcntercphthalatcstcreinheitcn des Vergleichs-Copolyätheresters A ist.
Das zur Herstellung dieser Mischungen verwendete Polybutylenterephthalat besitzt einen Schmelzindex von 3,35 bei 250° C.
Tabelle I
Mischung Mischung Vergleich la l-b
Copolyäthe;ester C, Teile
Copolyätherester B, Teile
Polybutylenterephthalat,
Teile
Copolyätherester A, Teile
ΜΛΜ..Λη u«: ic t'
46,3
78,5 53,7 21.5
100
Reißfestigkeit, kg/cm 465 335 548
Reißdehnung, % 490 570 635
100% Modul, kg/cm2 218 200 190
300% Modul, kg/cm' 244 221 263
Moduli bei 25 C, kg/cm2
bei 5% Dehnung 162 103 97
bei 10% Dehnung 193 157 141
bei 20% Dehnung 211 197 173
Biegemodul, kg/cm3 8900 4000 3400
Torsionsmoduli, kg/cm2
Zimmertemperatur
22 C- 2040 950 840
4,5 C- 2240 1150 1410
- 7 C 2300 1290 2180
-18 C- 2430 1480 2950
-29 C 2730 1870 4290
-40 C 3110 2520 5410
-51 C- 3800 3600 6120
■r, Es ist darauf hinzuweisen, daß die Mischungen bei niedriger Ausdehnung höhere Module, höheren Biegemodul und höheren Torsionsmodul bei Raumtemperatur als die Vergleichsprobe besitzen. Diese physikalischen Eigenschaften zeigen die höhere Widerstandsfä-
V) higkeit gegen Bruch oder Platzen der Mischungen im Vergleich zur Vergleichsprobe. Überraschenderweise sind die Torsionsmoduli der Mischungen bei —17,8°C und niedriger erheblich niedriger als die Torsionsmoduli der Vergleichsprobe, wodurch eine größere Flexibilität der Mischungen bei tiefen Temperaturen im Vergleich zur Kontrollprobe angezeigt wird.
Beispiel 2
Eine Reihe von 5 Mischungen (2-a bis 2-e) werden hergestellt indem der Copolyätherester B mit steigenden Mengen Polybutylenterephthalat mit einem Schmelzindex von 6,8 bei 2500C vermischt wird. Die Mischungen werden durch Trockenvermischen von Tabletten der beiden Polymeren und Vermischen der Trockenmischung in einem Einschneckenextruder (L/D=24; ausgerüstet mit einer zweistufigen Mischschnecke mit einem abschließenden Kompressionsverhältnis von 4,5:1) hergestellt Die den Extruder
verlassende Schmelze hat eine Temperatur im Bereich von 225—2500C. Die Extrudate werden in kaltem Wasser abgeschreckt, tablettiert und bei 205"C zu Proben für physikalische Untersuchungen formgepreßt. Die zur Herstellung der Mischungen und zum Erreichen
der physikalischen Kigenschaften notwendigen polymeren Mengen werden in Tabelle Il wiedergegeben. Die physikalischen Eigenschaften des nicht vermischten Copolyätheresters B werden zum Vergleich ebenfalls aufgeführt.
Tabelle Il
100 Mischung 2-h 2-c KX) KX)
- 2-a 100 100 40 50
Copolyäthercster B, Teile 2000 100 20 30 4150 4780
Polybutylenterephthalat, Teile 127 10 3040 3730 231 243
Zugmodul, kg/cm2 2280 179 215
Spannung bei 25% Dehnung 548 159 1420 1550
5,1 cm/min, 22 C 1380 914 1340 3300 3870
Torsionsmodul, kg/cnr, 22 C 55 668 2210 2640 68 70
-40 C 366 1690 64 67 406 337
Shore-Härte D 605 62 291 323 340 350
Reißfestigkeit, kg/cm2 155 342 345 335 240 253
Reißdehnung, % 400 213 232
Streckgrenze (Yield strength). 169
kg/cm
Es ist darauf hinzuweisen, daß die Mischungen 2-c, 2-d und 2-e jeweils Zugmodule besitzen, die höher als die des Copolyätheresters A sind, und einen Torsionsmodul bei — 40°C, der wesentlich niedriger als der des Copolyätheresters A ist. Diese Kombination von Eigenschaften der Mischungen führt zur ausgezeichneten Verwendbarkeit bei pneumatischen Schläuchen, wenn hohe Festigkeit gegen Platzen und Flexibilität bei niederen Temperaturen notwendig sind.
Es werden praktisch die gleichen Ergebnisse erhalten, wenn die Mischungen hergestellt werden, indem man eine Trockenmischung in einer Spritzgießmaschine mit einer hin- und hergehenden Schnecke, die mit einer Schnecke zum Kunststoffverformen L/D= 18 mit einem Kompressionsverhältnis von 3:1 ausgestattet ist, vermischt. Die Schmelztemperaturen liegen im Bereich von 215—2300C. Die Mischungen werden direkt in die Testproben geformt.
Beispiel 3
Zwei Mischungen (3-a und 3-b) werden hergestellt. indem man den Copolyätherester A und Polybutylenterephthalat gemäß Beispiel 2 mit Hufe des Einschneckenextruders herstellt. Nach dem Formpressen werden die physikalischen Eigenschaften bestimmt Eigenschaften und Mengenangaben werden in der Tabelle Hl zusammengestellt. Die Eigenschaften des nicht vermischten Copolyätheresters A werden zum Vergleich ebenfalls angegeben.
Tabelle III
RXl Mischung .1-b
- 3-a HXl
Copolyütherester Λ, Teile 3370 100 10
Polybutylenterephthalat, Teile
Schmelzindex 6,8		 197 5 4430
Zugmodul, kg/cnr 950
6050		 4010 238
Belastung, kg/cnr.
bei 25% Dehnung 5.1 cm/min,
22 C		 63 207 1560
7249
Torsionsmodul, kg/cnr. 22 C
-40 C		 439 1020
6540		 68
Shore-Hiirte D 500 65 411
Zerreißfestigkeit, kg/cnr' 186 422 385
Bruchdehnung,% 395 243
Streckgrenze, kg/cnrr
(Yield strength) 		214

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Copolyätherester enthaltende Polymermischung aus (A) 100 Gewichtsteilen eines Copolyätheresters, der im wesentlichen aus einer Vielzahl wiederkehrender langkettiger Estereinheiten und kurzkeltiger Estereinheiten besteht, die durch Esterbindungen miteinander kopf-schwanzverknüpft sind und die langkettigen Estereinheiten der Formel
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