KR960010837B1 - 부분적으로 그라프트화된 열가소성 조성물 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
부분적으로 그라프트화된 열가소성 조성물
[발명의 상세한 설명]
관련 출원에 대한 앞뒤 참고문
본 출원은 1986년 11월 14일에 출원된 동시계류중인 미합중국 출원 일련번호 제930,843호의 일부 계속 출원이다.
[기술분야]
본 발명은 예상외로 탁월한 고온 특성을 독특하게 조합하여 갖는 부분적으로 그라프트화된 특정 연질 열가소성 조성물에 관한 것이다. 통상의 연질 열가소성 수지는 실온에서 유용한 특성들을 조합하여 갖는 반면, 일반적으로 그러한 물질은 고온 특성의 심한 열화(劣化 : deterioration) 현상을 보여주어, 이 물질들이 자동차의 엔진뚜껑 (hood) 밑에 적용되는 데 부적합하게 한다. 더욱 특히, 본 발명은 적은 비율의 열가소성 물질, 산 부분을 함유하는 에틸렌 공중합체, 및 산-함유 에틸렌 공중합체 및 열가소성 물질 모두와 반응할 수 있는, 에틸렌에서 유도된 다-관능가(multi-functional) 중합체 그라프팅제에서 유도된 부분적으로 그라프트화된 연질 열가소성 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 조성물은 열가소성 물질 및 산 부분을 함유하는 에틸렌 공중합체들 서로가 부분적으로 그라프트화된 다상 블렌드(multi-phase blends)일 것이며, 이 블렌드는 열가소성 물질인 최소한 하나의 연속상을 갖는다.
세가지 성분, 즉 열가소성 물질 산 부분을 함유하는 에틸렌 공중합체 및 그라프팅제 모두가 관능기를 가지고 상호 반응을 하는 시스템내에서는, 모든 중합체 성분들이 중합체 그라프팅제를 통해 공유결합되어 있기 때문에, 처리하기 어려운 망조직(network)을 만든다고 생각된다. 본 발명에서는, 조성물의 기본적인 열가소성 특징을 손상시키지 않으면서, 의외로 우수한 고온 특성을 조합하여 갖는 조성물을 만들도록 블렌드내에 존재하는 중합체 그라프팅제로부터 얻은 모든 반응성기의 총합을 조심스럽게 조절함으로써 바람직하지 않은 상황은 피한다. 중합체 그라프팅제 및 산-함유 에틸렌 공중합체 사이의 너무 작은 그라프팅은, 이들 다-상 블랜드내에서, 적절한 상관계 즉 열가소성 수지가 최소한 하나의 연속상이어야 한다는 상관계를 야기시키지 못한다. 더구나, 너무 많은 그라프팅은, 외관상 매우 거친 압출물을 제공하는, 심한 멜트프랙쳐(melt fracture)를 보여주는 조성물을 유발시키거나, 생성된 조성물은 간단히 처리하기 어렵게 될 것이다.
본 발명의 조성물은 광범위한 적용성의 잠재력을 갖고 있다. 예컨대, 우수한 고온 특성의 조합은 자동차 분야에서 엔진뚜껑 밑에 이용되도록 제안된다. 내약품성의 우수한 조화는 이들 조성물이 유압(hydralic), 기체, 브레이크(brake) 또는 기타 유형의 호스적용에 이용되는데 적합하게 한다. 탁월한 인성(toughness) 및 높은 인열강도(tear strength)는 스키화(ski boots), 설비 하우징 및 자동차 완충기(bumpers)에 있어서 이들 조성물에 대해 유용성을 제안한다. 이들 조성물로 만든 성형품의 고급 품질 표면은 그들로 하여금 자동차의 계기판(facia)에 아주 적합하게 한다. 고온 특성의 우수한 보존성(retention), 우수한 저온 연질성, 및 우수한 전기 특성의 조합은 이들 물질에 대해 다양한 와이어(wire) 및 케이블(cable) 코우팅 적용을 개시하게 해준다. 또, 이들 물질의 저온 연질성 및 고온 성능은 그들로 하여금 고온 접착 적용을 위한 배합물에서 유용한 지원물이 되게 한다. 이 조성물들은, 낮은 가연성(flammability)을 요구하는 상업적 적용에 이들을 유용하게 하는, 난연제(flame retardants)를 쉽게 받아들인다. 이 물질들을 조사(irridation)하면 열수축성 자켓팅 물질 및 케이블 접속기로서 이들을 유용하게 하는 상당한 물리적 특성의 개선이 초래된다. 이 조성물의 우수한 용융 강도는 그들이 발포(foaming)하는 것을 용이하게 한다. 이들은, 지지적용(load bearing applications)을 위한 대단히 높은 열변형 온도(heat deflection temperature)를 얻고, 놀라운 개선된 내마모성(wear resistance)을 부여하기 위해, 유리, 흑연, 케블라
Figure kpo00001
,아라미드 섬유, 및 기타 짧은-섬유 보강재로 채워질 수 있다. 이 물질들은 그들의 부력밀도(buoyant density)를 낮추는 유리구(glass spheres)와 소리, 또는 진동 댐핑(damping) 물질로서 유용한 것이 되도록 점토, 운모 및 기타 무기 충전제(mineral fillers)를 쉽게 받아들인다.
[발명의 배경]
미합중국 특허 제4,555,546호(Patel, 1985년 11월 26일 특허됨)는 올레핀 중합체, 가교-결합성 아크릴 에스테르 공중합체 고무, 및 상용화 그라프트 공중합체의 상용화된 중합체 블렌드를 공개하고 있다. 그라프트 공중합체는 상기-언급된 블렌드내에서 올레핀 중합체와 상용성인 한 단편을 함유할 것이며 ; 그라프트 공중합체는 상기-언급된 블렌드내에서 고무와 상용성인 다른 단편을 함유할 것이고 ; 이들 두 단편들은, 예컨대 블록 공중합체의 형성이나 그라프팅에 의해, 서로가 화학적으로 결합된다. 첫번째 단편은 일반적으로 많은 상이한 관능기중 어느 하나를 임의로 포함할 수 있는 다양한 폴리올레핀을 포함한다고 공개되어 있다. 에틸렌 및 불포화 카르복실산의 공중합체는 본 설명에 포함된다. 두번째 단편은 일반적으로 최소한 9가지 상이한 부류의 중합체를 포함한다고 공개되어 있다. 그렇게 언급된 부류중 하나는 폴리아미드이다. 그리고 끝으로 이 단편들의 서로간의 그라프팅은 상기-기술된 단편 그라프트 형성 관능기들중 어느 하나 또는 모두를 포함함으로써, 또는 이 두 단편들을 이 (bi-) 또는 다(multi) -관능 화합물(그라프팅제)과 반응시킴으로써 이루어질 수 있다고 공개되어 있다.
수많은 적합한 관능기 및 그라프팅제가 공개되어 있고, 그들중에는 에폭시기 및 이를 함유하는 화합물이 있다. 따라서, 파텔에 의해 일반적으로 공개된 다양한 가능성중에서 고르고 선택한다면, 본 발명의 조성물을 만드는데 사용되는 최소한 몇가지의 구성성분을 선택할 수 있다. 그러나, 파텔은 본 발명의 조성물을 만드는 데 사용되는 구성성분의 특수한 선택을 제안하지 않고 있으며, 더군다나 본 발명의 조성물내에 있는 그러한 구성성분에 대해 규정된 특수한 정량적 제한 또는, 본 발명의 조성물이 반응성 그라프트 부위를 갖는 열가소성 물질인 최소한 하나의 연속상을 지니는 다-상 블렌드라는 것을 제안하지 않고 있다.
미합중국 특허 제4,310,638호(코란 일동, 1982년 1월 12일 특허됨)는 나일론으로 개질된 중화 아크릴 공중합체 고무를 포함하는 열가소성 탄성 조성물을 공개하고 있다. 코란은-한 성분이 60-98%의 중화 아크릴 고무를 포함하고 다른 한 성분이 2-40%의 나일론을 포함하는 두가지-성분의 단일 블렌드를 공개하고 있다. 코란은 기타 두 성분들이 함께 그라프트화되는 세번째 성분의 중요성을 깨닫지 못하고 있으며, 열가소성 성분을 연속상으로서 갖는 중요성도 깨닫지 못하고 있다.
미합중국 특허 제4,338,413호(코란 일동, 1982년 7월 6일 특허됨)는 플라스틱이 결정형 폴리올레핀 중합체 및 나일론이고, 고무가 경화된 미립 탄화수소 고무 및 경화된 미립 극성 고무인 경화된 고무 및 플라스틱의 블렌드로 구성되는 다섯가지-성분의 복합 조성물을 기술하고 있다. 열가소성 성분들은 함께 관능화된 올레핀 중합체에 의해 번갈아 이어진다. 관능화된 올레핀 중합체는 결정형 폴리올레핀 성분 및 나일론 성분사이의 상용성을 개선시키는데 사용된다. 코란의 조성물은 두가지 경화된 고무로써 두가지 플라스틱을 필요로 한다.
미합중국 특허 제4,602,058호(그라함 일동, 1986년 1월 22일 특허됨)는 나일론과 산 공중합체의 블렌드를 공개하고 있다.
이들 블렌드의 열안정성 및 상용성은 단량체 이산들(monomeric diacids)을 첨가함으로써 개선된다.
이 이산들은 나일론과 산 공중합체 사이의 상호 가교-결합을 방해하기 때문에 이용된다. 이것은 산 부분을 함유하는 에틸렌 공중합체의 그라프팅이, 예컨대 폴리이미드 열가소성 수지 및 에틸렌 공중합체 성분들을 결합시키는 중합체 그라프팅제를 사용함으로써 방해가 되는게 아니라, 촉진이 된다는 본 발명과는 다른 것이다.
미합중국 특허 제4,174,358호 및 제4,172,859호(에프스타인, 1979년 11월 13일과 1979년 10월 30일 각각 특허됨)는 에틸렌/아크릴레이트/메타크릴산 삼원 공중합체 및 에틸렌/아크릴레이트/글리시딜 메타크릴레이트 삼원 공중합체를 포함하며, 다양한 강화제(toughening agents)를 함유하는 폴리에스테르 조성물 및 열가소성 나일론의 블렌드를 공개하고 있다. 세가지-성분의 블렌드가 있을 수 있지만, 강화제는 0.1-1미크론 입자 크기를 갖는 분산 입자상내에 존재한다고 공개되어 있다.
더구나, 이 조성물들은 60-99중량%의 폴리아미드 또는 폴리에스테르라고 공개되어 있고, 그라프팅 부분 및 산 부분을 함유하는 에틸렌 공중합체 모두가 존재할때의 중요성은 고려하지 않고 있다. 그라프팅 부분 및 에틸렌 공중합체의 규정량을 조절하는 중요성은 에프스타인에 의해서는 공개되어 있지 않다. 끝으로, 본 발명에 요구되는 최소 입자 크기가 주어지지 않았고 이 물질들의 특성에 대해서는 어떤 부작용을 보이지 않고서도 입자 크기는 때때로 몇 미크론일 수 있다.
미합중국 특허 제4,595,730호(블론델 일동, 1986년 6월 17일 특허됨)는 한 말단에서 에틸렌형 불포화된 폴리아미드인 신규한 소 중합체(oligomers) 또는 중합체의 합성을 공개했다. 그들은 아미노산 단량체들을 나일론 사슬의 한 말단을 블로킹시켜 불포화를 제공하는 소량의 불포화 산과 공중합시킴으로써 제조된다. 대안적으로, 말단기는 에폭시기를 함유하는 불포화 화합물에서부터 생성될 수 있다. 이어 에폭시기는 최종 불포화를 일으키기 위한 중합반응도중에 나일론과 반응한다. 이 불포화 중합체는, 에틸렌/비닐 아세테이트/글리시딜 메타크릴레이트 삼원 공중합체 및 에틸렌/비닐 아세테이트/메타크릴산 삼원 공중합체를 포함한, 기타 중합체상에 그라프팅시킴으로써 더 반응될 수 있다. 그러나, 그러한 그라프팅은 에폭시기와 같은 중간체에 의해서가 아닌 에틸렌형 불포화 반응을 통해서 일어난다. 그라프팅제의 양을 제한하는 중요성은 그라프팅제를 따로 따로 사용하지 않았기 때문에 깨닫지 못했다. 또 블론델은 특히, 다소 성가신 절차에 의해, 가교결합 즉, 특히 그라프팅에 유용한 하나 및 단 하나의 관능기를 갖는 나일론 사슬의 합성을 피하려고 시도하였다.
미합중국 특허 재발부 번호 제30,754호(햄머 일동, 1976년 8월 3일에 원래 특허된 미합중국 특허 제3,972,961호에 대해 1981년 9월 29일에 재발부됨)는 오직 한 말단 위에서만 단일 반응성 NH3기를 갖는 기타 성분들 또는 나일론 소 중합체를 반응시켜 만든 그라프트 공중합체를 공개하고 있다. 이 소 중합체를 주요 공중합체상에 있는 무수물 또는 그와 같은 기들과 반응시킨다. 나일론 소 중합체상에 있는 단 하나의 반응성기의 존재는 가교결합을 방해한다. 얻어진 중합체는 그라프트화 되지 않은 에틸렌 공중합체보다 우수한 고온 특성을 갖는 고온 용융 접착제용으로 사용될 수 있다. 단 하나의 반응성기와 나일론과의 소 중합체는 본 발명에 필요하지 않다. 사실상, 본 발명의 뛰어난 물리적 특성을 얻기 위해 소 중합체 보다는 오히려, 고분자량 열가소성 수지를 갖고, 이용가능한 그라프트 부위를 지닌 열가소성 물은, 중합체 사슬당 두가지 이상의 그라프트 부위를 가져야 한다.
일본 특허 제59-l15352호(유니티카사에 의해 출원되고 1984년 7월 3일 공고됨)는 열가소성 폴리에스테르 100중량부, 고리내에 시스-형 이중결합으로써 지환족 카르복실산을 함유하는 개질 폴리올레핀 3-50중량부, 및 알파-올레핀 80-99중량부, 글리시딜(메트)아크릴레이트 1-20중량부 및 비닐 아세테이트 0-19중량부로 이루어진 알파-올레핀-글리시딜(메트) 아크릴레이트-비닐 아세테이트 공중합체 1-50중량부를 함유하는 강화 폴리에스테르 조성물을 공개하고 있다. 유니티카는 비닐 아세테이트를 함유하기 위해 개질 폴리올레핀 보다 명백한 우선권을 공개하고 있다. 이 계류중에 있는 출원에서는, 비닐 아세테이트를 사용하지 않았다. 비닐 아세테이트는 ; 예컨대, 본 발명의 조성물 제조에 필요한 높은 용융 온도(200℃인 용융 온도)에서 열분해 된다.
한 열분해 생성물인, 아세트산은 본 발명에 기술된 수많은 열가소성 매트릭스 수지, 예컨대 폴리에스테르, 폴리아미드 및 폴리카르보네이트에 이롭지 않다. 또 유니티카 개질 폴리올레핀은 고리내에 시스-형 이중결합으로써 지환족 카르복실산(아마도디카르복실산일 것임)을 함유한다. 본 발명은 그라프트 반응을 조절하는 능력이 없기 때문에 그러한 산은 이용하지 않는다. 끝으로, 유니티카는 강화 폴리에스테르 조성물(최소한 50중량%의 폴리에스테르를 함유하는 조성물)에 관한 것이다. 본 발명은 최대 50부피%의 열가소성 수지를 갖는 연질 열가소성 조성물에 관한 것이다.
이러한 열가소성 수지의 낮은 수준에서, 본 발명의 주요 특징은 열가소성 수지가 연속상중 적어도 하나이어야 한다는 것이다.
PCT 공개번호 85/03718(1985년 8월 29일 공개됨)에서는 60-97중량%의 폴리에스테르 및 E/X/Y로부터 유도된 3-40중량%의 강화제(여기서 E는 에틸렌에서 형성된 라디칼이고, X는 알킬 아크릴레이트에서 형성된 라디칼이며, Y는 글리시딜 메타크릴레이트 또는 글리시딜 아크릴레이트임)를 함유하는 강화된 열가소성 폴리에스테르 조성물이 공개되어 있다.
또 이 조성물들은 60중량% 보다 많은 폴리에스테르를 지닌 강화된 폴리에스테르 열가소성 수지이다. 이 조성물들은 계류중인 출원에서 요구되는 세가지 상이한 중합체 성분과 비교했을 때 오직 두가지 상이한 중합체 성분만을 갖는다.
미합중국 특허 제4,694,042호(Mckee 일동, 1987년 9월 15일 특허됨)에는 부착상(coherent phase)으로서 열가소성 물질 5-50부피부와 탄성 중합체를 중합한 가교결합된 에멀션을 95-50부를 함유하는 열가소성 성형 물질이 공개되어 있다. 그라프팅에 관한 언급은 없다.
미합중국 특허 제4,404,325호(Mason 일동, 1983년 9월 13일 특허됨)에는 폴리아미드, 46-94중량% 이오 노머 5-44중량%, 및 에틸렌/에스테르 공중합체 1-12중량%의 블렌드를 공개하고 있다. 에틸렌/에스테르 공중합체는 에폭시드, 이소시아나이트, 아지리딘, 실란 예컨대 알콕시 또는 알킬 실란, 알킬화제 예컨대 알킬할로겐화물 또는 알파-할로케톤 또는 알데히드 또는 옥사졸린 반응성기를 함유하지 않고, 따라서, 메이슨의 에틸렌/에스테르 공중합체는 본 발명에서와 같은 산-함유 에틸렌 공중합체 또는 폴리아미드에 그라프트화 되지 않는다.
미합중국 특허 제4,346,194호(Roura, 1982년 8월 24일 특허됨)는 카르복실(에이트) 관능성을 갖는 탄성 중합체 올레핀 공중합체 또는 이온성 공중합체일 수 있는 3-40중량%의 중합체 강화제 및 60-97중량%의 폴리아미드의 두 성분으로 된 블렌드를 공개하고 있다.
PCT 공개번호 WO 86-06397(1986년 11월 6일 공개됨)은 에틸렌/알킬(메트)아크릴레이트 공중합체(A) 및 에틸렌/무수 말레산/ 알킬(메트)아크릴레이트 삼원 공중합체(B)의 혼합물(A : B의 비율은 1/3-3임)인, 에틸렌 중합체 5-50중량% 및 폴리아미드 50-95중량%를 포함하는 조성물을 공개하고 있다. (A) 성분이나 (B) 성분도 출원인에 의해 사용된 것들에서 선택된 반응성기 또는 모노-카르복실산 관능성을 갖지 않는다.
일본 특허공개 59/91,148(1984년 5월 25일 공개됨(Chemical Abstracts # 193080m Vol. 101에서 인용된 요약, 1984년)은 폴리아미드 100부, 중화된 에틸렌-알파 베타-불포화 카르복실산 공중합체 2-100부, 및 에틸렌-알파 올레핀 공중합체 30-100부(후자의 공중합체는 디카르복실산 또는 무수물로써 개질됨)의 세가지 성분으로 된 블렌드를 공개하고 있다. 그 자체로서, 이 후자의 성분은 본 발명의 산-함유 에틸렌 공중합체와 반응하지 않을 것이다.
[발명의 공개]
본 발명은 의외로 타월한 고온 특성을 독특하게 조합하여 갖는 부분적으로 그라프트화된 연질 열가소성 조성물에 관한 것이다.
이 조성물들은 감마-조사되거나 발포될(famed) 수 있거나 또한 유리질, 흑연, 케블라
Figure kpo00002
(Kevlar
Figure kpo00003
) 및 기타 짧은-섬유 보강재, 유리 비이드(beads), 유리구, 알루미늄 실리케이트, 석면, 점토, 운모, 칼슘 카르보네이트, 바륨 설페이트 등과 그러한 물질의 조합물을 함유할 수 있다. 유리질 및 케블라
Figure kpo00004
섬유 및 바륨 설페이트가 바람직하다. 또, 난연제(flame retardants), 가소제, 안료, 항산화제, 자외선 및 열안정제, 카르본 블랙 및 핵 생성제가 사용될 수 있다. 이 조성물들은 고온 접착제로서 사용되는 기타 적절한 구성성분 및 점착부여제(tackifilers)와 함께 조합물내에서 유용하다.
부분적으로 그라프트화된 상이란 본 발명의 조성물내에서 그라프팅제는 제한적인 성분이라는 것 즉, 본 발명의 정의에 의해 허용되는 것보다 더 많은 그라프팅제를 첨가하면 더 많은 그라프팅과 처리곤란한 조성물의 발생을 유발시킨다는 것을 의미한다. 특히, 본 발명은 산 부분을 함유하는 에틸렌 공중합체와 다양한 열가소성 수지에서 유도된 부분적으로 그라프트화된 연질 열가소성 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 블렌드내에 있는 중합체 그라프팅제로부터의 반응성기 몰(moles)이 산-함유 공중합체로부터의 산기 몰보다 더 많은 것은 유리하지 않다 ; 즉, 그라프팅제내에 초과된 몰의 반응성기를 원하지 않는다. 만약 그라프팅제로부터의 반응성기가 초과된 상태로 존재한다면, 이 그라프팅제는 그 자체와 반응하여 열등한 특성을 지닌 물질을 유발시킨다.
더욱 특히, 본 발명의 조성물은 하기 a) -c)의 성분들을 높은 전단력하에서 용융 블렌딩시킴으로써 형성된 부분적으로 그라프트화된 연질 열가소성 조성물을 포함한다 :
a) 이용가능한 그라프트 부위를 갖고 수평균 분자량이 최소한 5,000인, 25-50부피%의 최소한 하나의 열가소성 수지 ;
b) 10-74부피%인 최소한 하나의 에틸렌 공중합체 E/X/Y[여기서 E는 최소한 50중량%의 에틸렌이고, X는 1-35중량%의 불포화 모노-카르복실산을 함유하는 산이며, Y는 0-49중량%의 최소한 하나의 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 비닐 에테르(여기서 알킬 및 에테르 라디칼은 1-12개 탄소원자를 함유함) 일산화탄소, 이산화황 또는 이들의 혼합물에서 유도된 부분이고 산-함유 부분내의 산기들은 금속이온에 의해 0-100% 중화됨] 및
c) 성분 b)내의 산-함유 부분과 반응하고, 부가적으로 성분 a)의 반응성 그라프트 부위와 반응하는, 최소한 하나의 에폭시드, 이소시아네이트, 아지리딘, 실란 예컨대 알콕시 또는 할로실란, 알킬화제 예컨대 알킬 할로겐화물 또는 알파-할로케톤 또는 알데히드, 또는 옥사졸린에서 선택된 반응성기를 함유하는 1-50부피%인 최소한 하나의 중합체 그라프팅제(여기서 성분 b+성분 c의 100g당 반응성기 MMOLS로서 표현되는 그라프팅제에 의해 조성물에 제공된, 반응성기의 양인 X는 하기 식에 의해 정의된다 :
d-(a) · (m)x16
(상기식에서 a=성분 a의 부피%
b=성분 b+성분 c의 100g당 반응성기 0.9 MMOLS
Figure kpo00005
중합체 그라프팅제, 성분 c의 반응성기의 양은 0.5-15중량%임).
중합체 그라프팅제의 나머지는 최소한 50중량%의 에틸렌 및 0-49중량%인 최소한 하나의 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 비닐 에테르(여기서 알킬 및 에테르 라디칼은 1-12개 탄소원자를 함유함), 일산화탄소, 이산화황 또는 이들의 혼합물에서 유도된 부분을 함유한다.
상기 %는 성분 a, 성분 b, 성분 c만의 합을 기준으로 한 것이고 혼합하기 전에 각 성분들의 밀도에서 계산된 것이다.
본 발명의 바람직한 조성물은 높은 전단력하에서 하기 a)-c)를 용융 블렌딩함으로써 형성된 부분적으로 그라프트화된 연질 열가소성 조성물을 포함한다 :
a) 이용가능한 그라프트 부위를 갖고 수평균 분자량이 최소한 7,500이며 ; 폴리아미드, 코-폴리아미드(co-polyamides), 폴리에스테르, 코-폴리에스테르 또는 폴리카보네이트에서 선택되는 27-48부피%의 최소한 하나의 열가소성 수지,
b) 20-69부피%의, 최소한 하나의 에틸렌 공중합체, E/X/Y[이 식에서 E는 최소한 55중량%의 에틸렌이고 공중합체의 X는 3-30중량%의 불포화 모노-카르복실산이며 Y는 최소한 하나의 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물(여기서 알킬 라디칼은 1-8개 탄소원자를 함유한다)에서 유도된 0-35중량%의 부분이며 불포화 모노-카르복실산내에 있는 산기는 나트륨, 아연, 마그네슘, 칼슘, 칼륨 및 리튬으로 구성되는 군에서 선택된 최소한 하나의 금슥이온에 의해 0-80%가 중화됨] ; 및
c) 성분 b내에 있는 산-함유 부분들과 반응하고 부가적으로 성분 a의 반응성기 부위와 반응하는 4- 11개 탄소원자를 함유하는 불포화 단량체에서 유도된 에폭시드에서 선택된 반응성기를 함유하는 4-35부피%의 최소한 하나의 중합체 그라프팅제(여기서 성분 b+성분 c의 100g 당 반응성기 MMOLS 로서 표현되는 그라프팅제에 의해 조성물에 제공된 반응성기의 양인 X는 하기 일반식에 의해 정의된다 :
d-(a) · (m)x10
상기식에서, a=성분 a의 부피%
d=성분 b+성분 c의 100g 당 반응성기 1.8MMOLS
Figure kpo00006
이고 중합체 그라프팅제, 성분 c내에 있는 반응성기의 양은 1-10중량%임). 중합체 그라프팅제의 나머지는 최소한 55중량%의 에틸렌 및 최소한 하나의 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물(여기서 알킬 라디칼은 1-8개 탄소원자를 함유한다)에서 유도되는 부분 0-35중량%를 함유한다.
본 발명의 가장 바람직한 조성물은 높은 전단력하에서 하기 a)-c)를 용융 블렌딩함으로써 형성된 부분적으로 그라프트화된 연질 열가소성 조성물을 포함한다 :
a) 이용가능한 그라프트 부위를 갖고, 수평균 분자량이 최소한 10,000이며 ; 폴리아미드, 폴리에스테르, 또는 코-폴리에스테르에서 선택되는 최소한 하나의 열가소성 수지 28-46부피% ;
b) 30-65부피%의 최소한 하나의 에틸렌 공중합체, E/X/Y(여기서 E는 최소한 60중량%의 에틸렌이고, 공중합체의 X는 5-15중량%의, 메타크릴 또는 아크릴산에서 선택된 산-함유 부분이며, 공중합체의 Y는 0-25중량%의, 메틸 아크릴레이트, 이소-부틸 아크릴레이트 또는 n-부틸 아크릴레이트이며, 산기는 나트륨, 아연, 마그네슘 또는 칼슘이온에서 선택된 최소한 하나의 금속 이온에 의해 30-70%가 중화됨) ; 및
c) 성분 b내에 있는 산-함유 부분과 반응하고 부가적으로 성분 a의 반응성 그라프트 부위와 반응하는 글리시딜 아크릴레이트 또는 글리시딜 메타크릴레이트에서 유도된 에폭시드에서 선택된 반응성기를 함유하는, 7-25부피%인 최소한 하나의 중합체 그라프팅제(여기서 성분 b+성분 c 100g 당 반응성기 MMOLS로서 표현되는 그라프팅제에 의해 조성물에 제공된 반응성기의 양 X는, 하기 일반식에 의해 정의된다 :
d-(a) · (m)X5
상기식에서 a=성분 a의 부피%
d=성분 b+성분 c 1009 당 반응성기 3.6MMOLS
Figure kpo00007
이고 ; 중합체 그라프팅제, 성분 c내에 있는 반응성기의 양은 1-7중량%임) 중합체 그라프팅제의 나머지는 최소한 60중량%의 에틸렌 및 메틸 아크릴레이트, 이소-부틸 아크릴레이트 또는 n-부틸 아크릴레이트 0-25중량%를 함유한다.
앞에 기술한 성분들은 높은 전단력하에서 서로 용융 블렌딩된다. 다양한 구성성분들을 개개 구성성분들의 소금과 후추 블렌드 즉 펠릿 블렌드로서 보통 알려진 다른 구성성분들과 우선 혼합하거나, 다양한 성분들을 동시에 또는 따로 따로 미터링(metering)하여 다른 것들과 서로 혼합하거나, 압출기, 밴버리(Banbury), 부에스 니이터(Buess Kneader), 페렐 연속 혼합기(Ferrell Continuous mixer) 또는 기타 혼합장치와 같은 혼합장치의 한가지 이상 구역내로 한번 이상 통과시켜 이들을 나누고 블렌딩시킬 수 있다. 예컨대, 한가지 이상의 구성성분들이 연속적으로 첨가될 수 있는 둘 이상의 공급지대를 지닌 압출기를 사용할 수 있다. 이 경우에, 열가소성 수지 및 중합체 그라프팅 성분을 먼저 혼합하고, 이어 산-함유 공중합체를 아래로 흘려 첨가하는게 때때로 유리하다. 이것은 중합체 그라프팅제와 산-함유 공중합체간의 반응전에, 열가소성 수지와 중합체 그라프팅 성분간의 그라프팅 반응을 촉진하는 것을 돕는다. 그러나, 첨가 순서는 본 발명에 의해 기술된 고온 특성에 어떠한 효과도 갖지 않는다. 높은 전단력은 그라프팅 반응을 실행하는데 필요한 것과 같은 모든 성분의 적절한 분산을 확실히 해준다. 또 충분한 혼합은 본 발명의 조성물내에 필요한 형태학을 이루는데 필수적이다. 본 발명의 조성물에 필요한 형태학은 연속상중 최소한 하나가 열가소성 수지 ; 즉 성분 a여야 한다는 것이다. 열가소성 수지, 성분 a가 본 발명의 모든 조성물내에서 심지어는 열가소성 수지, 성분 a가 사실상, 여러가지 경우에 있어서, 실질적으로 50부피% 미만으로 포함된 조성물내에서 일지라도, 연속상중 최소한 하나라는 것을 주목해야 한다.
본 발명에 쓰이는 적합한 폴리아미드 수지에는 미합중국 특허 제4,174,358호(Epstein) 및 미합중국 특허 제4,338,413호와 미합중국 특허 제2,071,250호, 제2,071,251호, 제2,130,523호, 제2,130,948호, 제2,241,322호, 제2,312,966호, 제2,512,606호 및 제3,393,210호를 포함하여 거기에 첨부된 특허에 의해 기술된 것들이 있다.
또, 폴리에테르 볼록 아미드는 경질(rigid) 폴리아미드 단편 및 연질 폴리에테르 단편의 선형이고 규칙적인 사슬로 이루어진다. 이것에 대해 일반화된 화학적 구조식은 하기와 같다 :
Figure kpo00008
여기서 PA는 폴리아미드 단편을 나타내고 PE는 폴리에테르 단면을 나타낸다.
바람직한 폴리아미드에는 나일론 66, 나일론 6, 나일론 612, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 1212, 무정형 나일론, 나일론 666 및 폴리에테르 블록 아미드가 있다.
가장 바람직한 폴리아미드에는 나일론 66, 나일론 612 및 나일론 6이 있다.
본 발명에 쓰이는 적합한 폴리에스테르 수지에는 미합중국 특허 제4,172,859(Epstein) 및 PCT 공개번호 WO 85/03718에 기술된 것들이 있다. 또, 코폴리에테르에스테르 중합체는 예컨대 미합중국 특허 제4,221,703호(Hoeschele)에 기술되어 있고, 폴리(에테르이미드 에스테르)는 예컨대 미합중국 특허 제4,556,705호(McCready)에 기술되어 있다. 또, 다양한 비율의 이소- 및 테레프탈산과 비스페놀 A에서 제조된 방향족 폴리에스테르가 사용될 수 있다.
바람직한 폴리에스테르에는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 ; 폴리(1,4-부틸렌) 테레프탈레이트 ; 및 1,4-시클로헥실렌 디메틸렌 테레프탈레이트/이소프탈레이트 공중합체 및 1,5- ; 2,6- ; 및 2,7-나프탈렌 디카르복실산을 포함하는 나프탈렌-디카르복실산, 비(bi)벤조산, 이소프탈산 ; 4,4'-디페닐렌 디카르복실산 ; 비스(p-카르복시페닐)메탄 ; 에틸렌-비스-p-벤조산 ; 1,4-테트라메틸렌 비스(p-옥시벤조)산 ; 에틸렌 비스(p-옥시벤조)산 ; 1,3-트리메틸렌 비스-(P-옥시벤조)산 ; 및 1,4-테트라메틸렌 비스(p-옥시벤조)산을 포함하는 방향족 디카르복실산과 2,2-디메틸-1,3-프로판 디올 ; 네오펜틸 글리콜 ; 시클로헥산 디메탄올 및 n이 정수 2-10인 일반 구조식 HO(CH2)nOH인 지방산 글리콜, 예컨대 에틸렌 글리콜 ; 1,3-트리메틸렌 글리콜, 1,4-테트라메틸렌 글리콜 ; 1,6-헥사메틸렌 글리콜 ; 1,8-옥타메틸렌 글리콜 ; 1,10-데카메틸렌 글리콜 ; 1,3-프로필렌 글리콜 ; 및 1,4-부틸렌 글리콜에서 유도된 기타 선형 단일 공중합체 에스테르가 있다. 아디프산, 세바스산, 아젤라산, 도데칸디오익산 또는 1,4-시클로헥산 디카르복실산을 포함하는 하나 이상의 지환족 산을, 상기 지시한 바와같이, 20몰%까지 사용할 수 있다. 또, 바람직한 코폴리에테르 에스테르 중합체들은 디메틸 테레프탈레이트, 1,4-부탄디올, 및 분자량이 약 600-2000인 폴리(테트라메틸렌 옥시드)글리콜 또는 분자량이 약 600-1500인 폴리(에틸렌 옥시드)글리콜에서 제조된 것들이다. 임의로, 이들 중합체내에 있는 디메틸 테레프탈레이트 약 30몰% 및 바람직하게는 5-20몰%까지를 디메틸프탈레이트 또는 디메틸 이소프탈레이트에 의해 대치할 수 있다. 기타 바람직한 코폴리에스테르는 디메틸 테레프탈 레이트, 1,4-부탄디올, 및 분자량이 약 600-1600인 폴리(프로필렌 옥시드)글리콜에서 제조된 것들이다. 디메틸 테레프탈레이트의 30몰% 및 바람직하게는 10-25몰%가 될때까지 디메틸 이소프탈레이트로 대치시킬 수 있거나 부탄디올을 짧은 사슬의 에스테르 단위의 약 30% 및 바람직하게는 10-25%까지가 이 폴리(프로필렌 옥시드)글리콜 중합체내에 있는 네오펜틸 글리콜에서 유도될때까지 네오펜틸 글리콜로 대치시킬 수 있다.
가장 바람직한 폴리에스테르는 용매로서 O-클로로페놀을 사용하여 25℃에서 0.5-약 4.0의 고유점도를 가지고, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 단일중합체, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 단일중합체, 분자량이 500-2500인 하나 이상의 하기의 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜을 함유하는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 블록 공중합체 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리부틸렌 테레프탈 레이트 공중합체를 기본으로 한다.
본 발명에 쓰이는 적합한 폴리카르보네이트 수지들은 미합중국 특허 제4,172,859호(Epstein) 및 미합중국 특허 제2,999,835호(Goldberg)에 기술되어 있다.
적합한 에틸렌 공중합체에는 에틸렌/아크릴산, 에틸렌/메타크릴산, 에틸렌/아크릴산/n-부틸 아크릴레이트, 에틸렌/메타크릴산/n-부틸 아크릴레이트, 에틸렌/메타크릴산/이소-부틸 아크릴레이트, 에틸렌/아크릴산/이소-부틸 아크릴레이트, 에틸렌/메타크릴레이트산/n-부틸 메타크릴레이트, 에틸렌/아크릴산/메틸 메타크릴레이트, 에틸렌/아크릴산/에틸 비닐에테르, 에틸렌/메타크릴산/부틸 비닐에테르 에틸렌/아크릴산/메틸 아크릴레이트, 에틸렌/ 메타크릴산/메틸 아크릴레이트, 에틸렌/메타크릴산/메타 메타크릴레이트, 에틸렌/아크릴산/n-부틸 메타크릴레이트, 에틸렌/메타크릴산/에틸 비닐에테르 및 에틸렌/아크릴산/부틸 비닐에테르가 있다.
본 발명의 조성물에 쓰이는 모노-카르복실산 부분을 함유하는 바람직한 에틸렌 공중합체에는 메틸렌/메타크릴산, 에틸렌/아크릴산, 에틸렌/메타크릴산/n-부틸 아크릴레이트, 에틸렌/아크릴산/n-부틸 아크릴레이트, 에틸렌/메타크릴산/메틸아크릴레이트 및 에틸렌/아크릴산/메틸 아크릴레이트 공중합체가 있다. 본 발명의 조성물에 쓰이는 가장 바람직한 에틸렌 공중합체는 에틸렌/메타크릴산, 에틸렌/아크릴산 공중합체, 에틸렌/메타크릴산/n-부틸 아크릴레이트 및 에틸렌/메타크릴산/메틸 아크릴레이트 삼원 공중합체이다.
중합체 그라프팅제, 성분 c는 성분 b 및 성분 a 모두와 함께 반응할 수 있어야 한다. 이들 중합체 그라프팅제에는 4-11개 탄소원자의 불포화 에폭시드 예컨대 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 알릴 글리시딜 에테르, 비닐 글리시딜 에테르 및 글리시딜 이타코네이트, 2-11개 탄소원자의 불포화 이소시아네이트, 예컨대 비닐 이소시아네이트 및 이소시아나토-에틸 메틸아크릴레이트, 아지리딘, 실란 예컨대 알콕시 또는 알킬 실란, 알킬화제 예컨대 알킬 할로겐화물 또는 알파-할로케톤 또는 알데히드 또는 옥사졸린에서 선택된 하나 이상의 반응성 부분들로써 공중합화된 에틸렌 공중합체가 있고 부가적으로 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트(여기서 알킬 라디칼은 1-12개 탄소원자이다), 일산화탄소, 이산화황 및/또는 비닐에테르를 함유할 수 있다.
본 발명의 조성물에 쓰이는 바람직한 중합체 그라프팅제에는 에틸렌/글리시딜 아크릴레이트, 에틸렌/n-부틸 아크릴레이트/글리시딜 아크릴레이트, 에틸렌/메타크릴레이트/글리시딜 아크릴레이트, 에틸렌/글리시딜 메타크릴레이트, 에틸렌/n-부틸 아크릴레이트/글리시딜 메타크릴레이트 및 에틸렌/메틸 아크릴레이트/글리시딜 메타크릴레이트 공중합체가 있다. 본 발명의 조성물에 쓰이는 가장 바람직한 그라프팅제는 에틸렌/n-부틸 아크릴레이트/글리시딜 메타크릴레이트 및 에틸렌/글리시딜 메타크릴레이트이다.
상기에 논의된 성분 a, 성분 b 및 성분 c 이외에, 본 발명의 연질 열가소성 조성물은 열가소성 수지 및/또는 에틸렌 공중합체의 통상적인 혼련(compounding)에 사용되는 바와같은 기타 구성성분들을 포함할 수 있다(단, 그러한 부가적 구성성분들은 성분 a+성분 c 총합의 100부당 단지 100중량부이어야 함). 그러한 기타 구성성분들의 예에는 카르본 블랙, 유리섬유, 흑연 섬유, 케블라
Figure kpo00009
섬유, 유리구, 가소제, 윤활제, 실리카, 이산화티탄, 안료, 점토, 운모 및 기타 무기 충전제, 난연제, 항산화제, 자외선 안정제, 열안정제, 가공조제, 접착제 및 점착 부여제가 있다.
본 발명의 조성물의 경도(hardness) 범위를 확장하는데 사용될 수 있는 가소제에 대해 특별한 언급이 있어야 한다. 가소제는 조성물내에 전체 중합체 100부당 5-70부를 포함할 수 있고, 이러한 다상 블렌드내에 있는 하나 이상의 어떠한 상들을 가소시키기 위해 선택될 수 있다. 예컨대 조성물이 50부 나일론 및 50부 에틸렌 공중합체를 포함한다면, 나일론 상용성 가소제는 25부까지의 양으로 존재할 수 있고, 에틸렌 공중합체 상용성 가소제는 45부까지의 양으로 존재할 수 있어서 이 특수한 조성물내에서는 가소제를 총 70부까지 얻는다. 바람직한 가소제는 낮은 휘발성, 즉 최소한 200℃의 비점을 갖는다.
적합한 가소제에는 프탈레이트, 아디페이트, 포스페이트, 글리콜레이트, 술폰아미드, 트리멜리테이트 및 에폭시화된 식물성 오일이 있다.
에틸렌 공중합체(성분 b 및 성분 c)를 위한 특수한 실시예에는 에폭시화된 콩기름, 또는 해바라기 오일, 디부틸 프탈레이트, 디시클로헥실 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 디이소데실 프탈레이트, 디메틸 프탈레이트, 디(2-에틸 헥실)프탈레이트, 디알킬 아디페이트, 트리부톡시에틸 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 부틸 글리콜레이트, 디-트리데실-디-아디페이트, 및 혼합된 C7-C9알킬 트리멜리테이트가 있다. 술폰아미드 가소제는 나일론에 바람직하다. 이들에는 N-부틸 벤질 술폰아미드, N-시클로헥실-p-톨루엔 술폰아미드, o,p-톨루엔 술폰아미드, p-톨루엔 술폰아미드 및 N-에틸-o,p-톨루엔 술폰아미드가 있다.
본 발명의 플리에스테르 및 코-폴리 에스테르 조성물에 유용한 가소제에 대해서는, 예컨대 영국 특허 제2,015,013호 및 제2,015,014호 및 PCT 출원번호 WO 85/03718를 보면 된다. 본 발명의 폴리에스테르-기제 조성물용으로 바람직한 가소제의 예에는 폴리에틸렌 글리콜 400 비스(2-에톡시헥사노에이트), 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 550 2-에틸헥사노에이트 및 테트라에틸렌 글리콜 비스(2-에틸헥사노에이트)가 있으나 여기에만 국한된 것은 아니다.
더구나, 본 발명의 조성물이 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리에스테르를 기본으로 한 경우, 결정화 촉진제를 첨가할 수 있다.
하기 실시예들에서, 다양한 샘플들은 소금 및 후추 블렌드내에서 지시한 구성성분들을 혼합함으로써 제조될 수 있고, 측면 배출구내로 가소제의 주입이 필요한 경우 높은 수준의 가소제를 함유한 배합물을 제외하고는, 높은 전단력 나사를 사용하는 28mm 쌍나사 압출기내에서 압출시킨다.
모든 구성성분들이 소금 및 후추 방식내에 혼합되는 단일-공급 압출을 위한 대표적인 압출조건들이 하기에 주어져 있다.
표 Ⅳ에 나타낸 나일론 6 조성물에 대한 대표적인 압출 조건들은 다음과 같다 :
Figure kpo00010
용융 온도 : 270℃
표 V-Ⅸ에 나타낸 나일론 66 조성물을 위한 대표적인 압출조건은 다음과 같다.
Figure kpo00011
용융 온도 : 290℃
표 X에 나타낸 나일론 612 조성물을 위한 대표적인 압출조건은 다음과 같다 :
Figure kpo00012
용융 온도 : 275℃
표 ⅩI에 나타낸 나일론 12 조성물을 위한 대표적인 압출조건은 다음과 같다 :
Figure kpo00013
용융 온도 : 250℃
표 ⅩⅡ에 나타낸 무정형 나일론 조성물을 위한 대표적인 압출조건은 다음과 같다.
Figure kpo00014
용융 온도 : 308℃
표 ⅩⅢ에 나타낸 폴리에스테르 및 코-폴리에스테르 조성물을 위한 대표적인 압출조건은 다음과 같다 :
Figure kpo00015
용융 온도 : 260℃
표 ⅩⅣ에 나타낸 폴리카르보네이트 조성물을 위한 대표적인 압출조건은 다음과 같다 :
Figure kpo00016
용융 온도 : 290℃
압출된 샘플을 60℃에서 24시간 동안 진공오븐내에서 건조시키고, 이어 플라크로 사출성형시키고 물리적 특성을 평가하기 위해 시험견본으로 소멸시켰다. 대표적인 성형 조건들은 다음과 같다 :
Figure kpo00017
표 Ⅳ에 나타낸 나일론 6 조성물의 물리적 특성을 평가하기 위해 시험견본으로 소멸된 플라크를 제조하는데 사용된 대표적인 사출성형 온도 프로우필은 다음과 같다 :
Figure kpo00018
표 V-Ⅸ에 나타낸 나일론 66 조성물의 물리적 특성을 평가하기 위해 시험 견본으로 소멸된 플라크를 제조하는데 사용된 대표적인 사출성형 온도 프로우필은 다음과 같다 :
Figure kpo00019
표 X에 나타낸 나일론 612 조성물의 물리적 특성을 평가하기 위해 시험견본으로 소멸된 플라크를 제조하는데 사용된 대표적인 사출성형 온도 프로우필은 다음과 같다 :
Figure kpo00020
표 ⅩI에 나타낸 나일론 12 조성물의 물리적 특성을 평가하기 위해 시험견본으로 소멸된 플라크를 제조하는데 사용된 대표적인 사출성형 온도 프로우필은 다음과 같다 :
Figure kpo00021
표 ⅩⅡ에 나타낸 무정형 나일론 조성물의 물리적 특성을 평가하기 위해 시험견본으로 소멸된 플라크를 제조하는데 사용된 대표적인 사출성형 온도 프로우필은 다음과 같다 :
Figure kpo00022
표 ⅩⅢ에 나타낸 폴리에스테르 및 코-폴리에스테르 조성물의 물리적 특성을 평가하기 위해 시험견본으로 소멸된 플라크를 제조하는데 사용된 대표적인 사출성형 온도 프로우필은 다음과 같다.
Figure kpo00023
표 ⅩⅣ에 나타낸 폴리카르보네이트의 물리적 특성을 평가하기 위해 시험 견본으로 소멸된 플라크를 제조하는데 사용된 대표적인 사출성형 온도 프로우필은 다음과 같다.
Figure kpo00024
수많은 물리적 특성을 각 조성물에 대해 측정하였다. 달리 지시하지 않는다면, 샘플들은 하기와 같이 제조되고 시험되었다. 에틸렌 공중합체 및 그라프팅제의 멜트 인덱스를 ASTM D-1238에 따라 측정하였다.
실온, l00℃, 150℃ 및 200℃에서의 인장특성(탄성계수, 인장강도 및 연신율)은 ASTM 절차 D-1708에 의해 측정되었다.
파괴시 인장강도의 % 보존성은 실온에서의 해석과 비교했을때 고온에서 취해진 개개의 해석에서 계산되었다.
실시예 11-16 및 비교실시예 C-7, C-16을 제외하고는 모든 샘플들을 건조-성형시켰다.
이 샘플들을 60℃에서 24시간 동안 진공오븐내에서 컨디셔닝시키고 이어 최소한 48시간 동안 50% 상대습도 및 23℃에서 유지된 옥내에 두고 또 모든 시험견본들은 실시예 11,12 및 13을 제외하고는, 기계방향에서 45℃ 각도로 소멸되었다. 이 샘플들을 기계방향에서 소멸시켰다. 또 샘플들을 70℃ 및/또는 100℃에서 ASTM D-471에 따라 ASTM #1 및/또는 #3 오일내에서 부피 팽윤을 위해 시험했다. 오일 팽윤 측정위한 모든 샘플은 그 두께가 표들에 지시된 것을 제외하고는 3.18mm(1/8 )였다. 실행된 기타 시험들은 경도(ASTM D-2240), 열변형 온도(ASTM D-648), 테이버 마모(Taber abrasion : ASTM-1044), 노치드 아이조드(Notched Izod : ASTM D-256), GE 스크레이프 마모시험 및 압축세트(ASTM D-395)를 포함한다. 실시예에 사용된 열가소성 수지, 그라프팅제, 에틸렌 공중합체, 및 첨가제들은 하기 표(Ⅰ,ⅠA,Ⅱ,Ⅲ)에서 정의된다.
하기 실시예들에서, 성분 a, 성분 b 및 성분 c의 모든 백분율은 부피에 의해 주어진다.
성분 a+, 성분 b+, 성분 c의 백수지 당(phr)부로 적절한 곳에서 원래 영국 단위로 얻은 모든 값들은 S.I. 단위로 환산시키고 반올림하여 ; 끝으로, 표에 있는 공백은 특별한 성분이 없고 특별한 시험이 작업되지 않은 것을 표시한다.
Figure kpo00025
Figure kpo00026
* 메틸 아크릴레이트
Figure kpo00027
Figure kpo00028
표 Ⅳ에 있는 실시예 1-5 및 비교실시에 C, C-1, 및 C-lA는 사용된 나일론이 나일론 6일때 본 발명의 조성물을 예증한 것이다. 비교실시예 C내에서 열가소성 수지, 성분 a의 유분 부피는 16%이고 요구되는 최소 25부피% 미만이다.
그러므로, 본 발명의 중합체 그라프팅제, 성분 C가 있음에도 불구하고 연속상을 형성하기 위해서는 불충분한 열가소성 성분이 존재하며 따라서, 고온 인장특성 및 ASTM #3 오일내의 % 팽윤은 열등하다.
비교실시예 C-1에 있어서, 충분한 열가소성 수지, 성분 a가 25부피% 보다 많이 존재하지만, 그라프팅제, 성분 c는 부족하며 그러므로 열가소성 수지 성분 a는 연속상이 아니다. 비교실시예 C-lA에 있어서는, 일단 충분한 열가소성 수지, 성분 a가 존재한다 해도 불충분한 그라프팅제, 성분 C 및/또는 나일론이 연속상이 안되도록 하는 불충분한 전단력 혼합이 존재한다. 이 블렌드의 인장강도는 100℃에서 많이 감소된다.
비교실시예 C-lA는 150℃에서 그의 주위 인장강도의 보존이 4% 보다 낮다. 이들 비교실시예를 위한 ASTM #3 오일내의 % 팽윤은 70℃에서 100보다 크다. 실시예와 관련하여, 고온 인장특성과 ASTM #3 오일내의 % 팽윤은 열등하다.
대조적으로, 열가소성 수지, 성분 a가 최소한 하나의 연속상이 되도록 그라프팅제, 성분 C가 적절한 수준에서 존재하는 경우, 고온에서 이러한 개선된 특성의 보존을 볼 수 있다.
실시예 1-5는 열가소성 수지, 성분 a의 보정 수준, 및 중합체 그라프팅제, 성분 C의 적절한 수준이 존재하는 경우 특성에 있어서 놀라운 개선을 설명해준다. 150℃에서 파괴시 인장강도의 보존성은 모두 l0% 보다 크고 많은 경우에서 실질적으로 10% 보다 크다. ASTM #3 오일내의 % 팽윤은 또한 극적으로 개선, 즉 감소된다. 이 실시예들은 열가소성 수지, 성분 a가 연속상중 최소한 하나를 형성하기 위해 충분한 양으로 존재해야 하고 ; 중합체 그라프팅제, 성분 c의 적절한 수준이 열가소성 수지, 성분 a의 정확한 상관계를 용이하게 하는데 요구되며 ; 이 두가지가 이들 요구와 부합되는 경우 물질의 고온 성능에 있어서 놀라운 개선을 유발시킨다는 것을 증명해준다.
Figure kpo00029
1)MMOLS 반응성기/100g(성분 b+성분 c)
Figure kpo00030
표 Ⅴ에 있는 실시예 6-10 및 비교실시예 C-A, C-B, C-C, C-6, C-7, C-8, C-9 및 C-10은 나일론이 나일론 66인 본 발명 조성물을 설명하는 것이다. 비교실시예 C-7은 성분 b+성분 c 100g 당 반응성기의 MMOLS 수가 아주 큰 실시예이다. 이 실시예에 대한 표에 비록 상당히 우수한 특성이 나타나 있다해도, 시험을 더 하는 동안 플라크(plaques)로 성형되는데 적합한 충분한 물질을 수집하고 제조하는 것은 꽤 어렵다. 이 물질은 가공도중에 지나치게 가교결합되고 탈색이 되었으며 심한 멜트 프랙쳐(melt fractwre)를 보여주었다. 비록 보다 완화된(milder) 작동 나사디자인을 사용할 때 일지라도, 이 물질은 탈색과 심한 멜트 프랙쳐를 보여주었다. 그러나, 생성물을 분리하고 시험하였다.
비교실시예 C-A, C-B 및 C-C는 열가소성 수지, 성분 a의 부피%가 25 미만일 때, 요구되는 형태학(morphology)은 존재하는 그라프팅제, 성분 C의 양을 무시하고는 이루어질 수 없다는 것도 보여준다. 결과적으로, 이 비교실시예의 모두는 100℃ 및 150℃에서의 열등한 인장강도 보존과 지나친 오일 팽윤을 보여준다. 비교실시예 C-6, C-8 및 C-10은 그라프팅제, 성분 C가 없을때는, 블렌드의 인장강도가 본질적으로 그라프팅제를 함유하는 조성물과 비교했을때보다도 고온에서 훨씬 더 많이 감소되었다는 것을 보여준다(실시예 6,8 및 10과 각각 비교함)
더구나, 오일 특히 100℃에서의 ASTM# 오일내의 % 팽윤은 각각의 비교실시예와 대비하여, 그라프팅제, 성분 C를 함유하는 실시예에서 극적인 개선을 보여준다(50% 더 개선된 것이 전형적임).
실시예 9와 함께 보았을때, 비교실시예 C-9는 그라프팅제, 성분 C의 부피%가 너무 큰 경우는, 또다시 고온특성이 저하한다는 것을 보여준다. 실시예 9의 조성물은 150℃에서 39%의 인장강도를 보유하는 반면, 비교실시예 C-9의 그것은 150℃에서 단지 25%의 인장강도를 보유하고 있다.
파단시 인장 연신율은 또한 비교실시예 C-9의 그것보다 훨씬 열등하다. 연신율은 또한 비교실시예 C-9의 그것보다 훨씬 열등하다. ASTM#1 및 #3 오일내의 % 팽윤은 실시예 9와 관련된, 비교실시예 9에 대해서 훨씬 더 열등하다.
Figure kpo00031
Figure kpo00032
표 Vl에 있는 실시예 11-46은 나일론 66을 사용하는 본 발명의 조성물을 더 설명하는 것이다. 실시예 15 및 비교실시예 C-15 및 C-15 A는 성분 a 및 성분 b와 반응할 수 없는 중합체를 성분 c 대신 대치하고, 150℃에서의 인장 특성 및 100℃에서의 ASTM #3 오일내부피 팽윤이 감소되었다는 것을 보여준다.
표Ⅵ에 나열된 나머지 실시예들은 중합체성분의 조성물 범위 및 매개변수를 그라프팅 정도에 대한 폭(breadth)을 기술하는데 사용하는 한, 본 발명의 폭을 증명해준다(MMOLS 반응성기/100g(성분 b+성분 c)). 나일론 66성분은 실시예에서 약 25-50부피%이다. 산 공중합체, 성분 b는 여러 실시예 및 비교실시예에서 약 2-69부피%이다. 또, 다양한 조성물의 산공중합체는, 메타크릴산 코모노머(comonomer) 함량, 예컨대 중합체 골격내에서 약 4-31중량%로서 예증이 된다. 산 공중합체, 성분 b는 여러 실시예에서 약 0-35중량%의 n-부틸 아크릴레이트 및 메틸아크릴레이트인, 두번째 코모노머를 통합함으로써 다양하게 된다. 그라프팅재, 성분 c는, 약 1-16부피%로 예증이 된다. 성분 b+성분 c 100g당 MMOLS 반응성기로서 표현 되는 반응성기의 양은 0.1-33.0으로 예증이 된다.
Figure kpo00033
Figure kpo00034
표 Ⅶ의 실시예 47-65는 비교적 많은 양의 가소제 및 점토 충전제가 블렌드내에 포함될때 일지라도 효과적이라는 것을 보여주고 있다.
이 실시예들은 폴리아미드, 또는 에틸렌 공중합체를 가소시키는데 보통 사용되는 가소제, 또는 동시에 사용된 두 형태 가소제의 조합물을 포함한다. 이 다-상블렌드의 각 상이 따로따로 또는 동시에 가소제 및 충전제를 사용함으로써 바꿀 수 있는 반면, 고온에서의 보존 특성을 유지한다는 점에서 본 발명의 특수한 유용성을 증명해준다.
Figure kpo00035
Figure kpo00036
표 Ⅷ의 실시예들은 감마-조사(irradiation)를 받은 본 발명에 의해 기술된 조성물을 보여주고 있다. 비교 실시예들에서는 물리적 특성에서의 중대하고 놀라운 개선을 설명하기 위해, 조사전에 동일한 샘플을 제공한다. 특성에 있어서의 개선은 그들이 조사를 받은 정확한 조성물에 좌우되는 것 만큼 놀랍고 예기치 않았던 것이다. 실시예 66 및 67은 각각 10 및 20메가래드 감마-조사를 받은 나일론 66의 46.2부피%를 함유하는 조성물을 보여준다. 이러한 수준의 나일론 66으로, 이 물질로써 피복된 전선에다 수행하는 스크레이프(scrape) 마모 시험기내에서 상당한 개선이 관찰되었다. 측정된 대부분의 기타 특성들은 실질적으로 아무런 효과를 나타내지 않았다. 나일론 66를 30.2부피%를 포함하는, 실시예 68 및 68A는 몇몇 특성에서 상당한 개선을 보여주었다. 예컨대, 압축세트는 10 및 20메가래드에서 약 40% 개선되었다. 150℃에서의 #3 오일 팽윤은 20메가래드에서 약 26% 개선되었다. 반면 200℃에서의 인장강도는 10 및 20메가래드에서 각각 55 및 69% 개선되었다. 이러한 예기치 않은 특성에 있어서의 개선은 전선 피복 분야에서 절연 및 쟈켓팅 물질로서 그리고 이들 조성물에서 제조된 열 수축성 구조물에 있어서 관심을 끌고 있다.
Figure kpo00037
표 Ⅸ의 실시 예들은 섬유질이 블렌딩된 본 발명의 조성물을 보여준다. 이 조성물들은 내마모성, 열변형(heat deflection) 온도 또는 이 모두에 있어서 개선을 보여준다. 실시예 73과 비교 실시예 C-73을 비교한다. 케블라
Figure kpo00038
(Kevlar
Figure kpo00039
) 섬유 약 5부만이 첨가된 실시예 73은, 내마모성에 있어서 약 3-배의 개선을 보여준다. 또한 케블라
Figure kpo00040
섬유를 함유한 조성물에 대한 열변형 온도에 있어서 매우 큰 증가가 관찰되었다.
HDT는 섬유질을 첨가하지 않았을 때는 67℃였고(비교 실시예 C-73), 섬유질을 첨가했을 때는 210℃였다(실시예 73). 더구나, 섬유질을 첨가하고 그라프팅제를 빠뜨렸을 때는, HDT의 큰 개선이 관찰되지 않았다. 비교 실시예C-73A는 실시예 73A에서와 같이 동일한 나일론 66함량과 유리 섬유질 함량을 갖는다. 그러나, 비교 실시예에서, 그라프팅제는 빠뜨렸다. 결과적으로, HDT는 비교 실시예 C-73A에서는 단지 80℃였지만 실시예 73A에서의 HDT는 237℃의 HDT를 갖는다. 이러한 큰 개선은 그라프팅제 조합과 섬유질 존재의 결과이다.
Figure kpo00041
Figure kpo00042
표 Ⅹ에 있는 비교 실시예 C-74 및 C-76은 실시예 74-77과 함께, 나일론 612를 사용하는 본 발명의 조성물을 설명한 것이다. 비교 실시예에서, 그라프팅제를 빠뜨렸다. 결과적으로, 고온 특성의 뛰어난 보조성은 이 비교 실시예에서 관찰되었다. 중합체 그라프팅제가 사용된 실시예에서, 뛰어난 특성이 관찰된다.
Figure kpo00043
2) 0.15875cm(1/16) 두께 견본
표 ⅩI에 있는 실시예 78-81은 나일론 12를 사용하는 본 발명의 조성물을 설명한다. 나일론 12의 다양한 양을 갖는 몇몇 조성물들이 설명된다. 푸마르산으로써 그라프트화된 EPDM 고무를 함유하는, 비교 실시예 C-78 및 C-80이 제공된다. 모든 조성물은 150℃에서 탁월한 인장 특성 보존성을 보여주지만, 비교실시예는 고온 특성 인장 강도가 열등하다.
나일론 12는 지방족 함량이 더 크기 때문에 #3 오일내에서 팽윤에 더 민감하고, 따라서 표 ⅩI에 기술된 이들 조성물은 표 Ⅳ-X에 기술된 조성물 보다 비례적으로 더 높은 오일 팽윤을 갖는다.
Figure kpo00044
표 ⅩⅡ에 있는 실시예 82 및 비교 실시예 C-82는 무정형 나일론을 사용하는 본 발명의 조성물을 설명한 것이다. 실시예 82는 비교 실시예 C-82 보다 고온에서의 파단시 인장강도와 탄성계수의 보조성이 더 우수하다.
Figure kpo00045
표XⅢ에 있는 실시예 83-93 및 비교 실시예 C-86, C-86A 및 C-86B는 폴리에스테르 및 코-폴리에스테르를 사용하는 본 발명의 조성물을 설명한다. 폴리아미드-기제 조성물과 같이, 이 폴리에스테르-기제 조성물로써, 고온에서 인장강도의 개선된 보존성과 ASTM #3 오일내에서의 팽윤에 대한 저항성이 관찰된다. 실시예 83,84,85 및 86은 연속 열가소성 수지상으로서, 코-폴리에테르 에스테르 H성분 a를 사용하는 조성물의 부분적으로 그라프트화된 블렌드이다. 다양한 양의 그라프팅제가 사용된다. 그라프팅제 약 2.5MMOLS반응성기/100g(성분 b+성분 c) 보다 큰 수준을 갖는 폴리에스테르 약 30부피%에서 예를 든 모든 조성물들은, 고온에서 개선된 인장강도의 보존성, 즉 150℃에서 약 18% 이상의 인장강도 보존성을 갖는다. 비교 실시예 C-86, C-86A 및 C-86B는 적절한 그라프팅 수준 및/또는 혼합 기술(history)이 없이 낮은 폴리에스테르 수준에서, 열등한 고온 특성을 유발한다.
실시예 87-93은 약 37-39부피%의 폴리에스테르 수준을 갖는 조성물을 보여준다. 두가지 상이한 폴리에스테르를 예로써 들고 있는데, 여기에는 폴리-부틸렌-테레프탈레이트(PBT) 및 PBT 및 폴리-테트라메틸렌 글리콜(PTMEG) 연질 단편들을 함유하는 코-폴리에스테르가 있다. 예를든 모든 조성물은 150℃에서의 인장강도 보존성과 ASTM #3 오일에서의 팽윤에 대한 저항성 모두가 탁월함을 보여준다. 또 150℃에서의 인장강도 보존성에 있어서, 실시예 87 및 88은 각각 23% 및 36%였다고 언급한 것을 주목한다. 이 실시예들은 초산아연 소량을 실시예 88에 포함된 것을 제외하고는 근본적으로 동일한 조성물을 갖는다. 이는 에폭시드-함유 그라프팅제 및 폴리에스테르 성분간의 그라프팅 반응을 촉진시킨다고 알려져 있다. 초산 아연 및 기타 촉매들은 이 반응을 촉진시킨다고 잘 알려져 있다. 현미경으로 관찰했을 때 비교 실시예 C-86, C-86A, 및 C-86B의 형태학은 비록 반응성기 수준이 2.2MMOLS 반응성기/100g(성분 b+성분 c)이라 하더라도 연속상중 최소한 하나로서 성분 a가 존재하지 않는다는 것을 보여준 것에 주목해야 한다.
성분 a가 폴리에스테르이고 성분 c의 반응성기가 에폭시이면 약간의 에폭시가 폴리에스테르와의 삽입(insertion) 반응에 의해 소비되기 때문에 연속상중 최소한 하나로서 성분 a를 얻는데 필요한 반응성기의 최소량은 보다 커야한다고 여겨진다.
Figure kpo00046
표 ⅩⅣ에 있는 실시예 94-99는 열가소성 성분이 폴리카르보네이트인 본 발명의 조성물을 보여준다. 폴리카르보네이트는 약 150 C의 Tg 및 약 130℃의 최고로 추천되는 우선 순위인 사용온도를 지닌 무정형 열가소성 수지이다. 그러므로, 본 발명에서 예를든 부분적으로 결정형인 열가소성 수지인 경우와 같이, 150°C에서 인장강도의 보존성을 결정하는 것은 부적당하다. 이러한 이유때문에, 100°C에서의 인장강도 보존성은 본 발명에 있어서 이 무정형 열가소성 수지의 사용을 설명한다. 이 온도에서, 약 25부피%의 열가소성 수지, 성분 a를 함유하는 조성물, 실시예 94-96, 및 약 44부피%를 함유하는 조성물, 실시예 97-99를 위한 인장강도의 보존성이 주어졌다. 100°C에서의 인장강도 보존성은 약 30%-약41%이다. 이 보존성은 이 열가소성 성분에 적용된 바와같이 예가되며, 본 발명의 전형이다.
Figure kpo00047

Claims (12)

  1. 하기 (a)-(c)의 성분들을 용융 블렌딩시킴으로써 형성되는 부분적으로 그라프트화 된, 다-상 연질 열가소성 조성물 : (a) 이용가능한 그라프트 부위을 갖고, 상기 조성물중 최소한 하나의 연속상을 포함하며, 최소한,5,000의 수평균 분자량을 갖는, 25-50부피%의 최소한 하나의 열가소성 수지, (b) 10-74부피%의 최소한 하나의 에틸렌 공중합체인 E/X/Y[여기서 E는 에틸렌으로서 E/X/Y의 최소한 50중량%이며, X는 1-35중량%의 산-함유 불포화 모노-카르복실산이며, Y는 0-49중량%의 최소한 하나의 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 비닐 에테르(여기서 알킬 및 에테르 라디칼은 1-12개의 탄소원자를 함유함), 일산화탄소, 이산화황, 또는 이들의 혼합물에서 유도된 부분이고, 나아가 산-함유 부분내의 산기들은 금속이온에 의해 0-100% 중화됨.] 및 (c) 성분(b)내의 산-함유 부분과 반응하고, 부가적으로 성분(a)의 이용가능한 그라프트 부위와 반응하는, 에폭시드, 이소시아네이트, 아지리딘, 실란, 알킬 할로겐화물, 알파-할로 케톤, 알파-할로 알데히드, 또는 옥사졸린에서 선택된 반응성기를 함유하는 1-50부피%의 최소한 하나의 중합체 그라프팅제 {여기서 성분(b) + (c)의 100g당 반응성기 MMOLS로서 표현되는 그라프팅제에 의해 조성물에 제공된 반응성기의 양인 X는 하기 식
    d-(a) · (m)< x <10
    에 의하여 정의되고, 상기 식에서 a=성분(a)의 부피%, d=성분(b)+성분(c)의 100g당 반응성기 0.9MMOLS
    Figure kpo00048
    이며, 또한 중합체 그라프팅제인 성분(c)상의 반응성기의 양은 0.5-15중량%이고, 중합체 그라프팅제의 나머지는 최소한 50중량%의 에틸렌 및 0-49중량%의 최소한 하나의 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 비닐 에테르(여기서 알킬 및 에테르 라디칼은 1-12개의 탄소원자를 함유함), 일산화탄소, 이산화황 또는 이들의 혼합물에서 유도된 부분이다}, [여기서, 성분(a),(b) 및 (c)에 대한 상기 부피%는 성분(a), 성분(b), 및 성분(c)만의 합을 기준으로 한 것으로, 혼합하기 전에 각 성분들의 밀도에서 계산된 것이다].
  2. 제1항에 있어서, 성분(a)가 폴리아미드, 코-폴리아미드, 폴리에스테르, 코-폴리에스테르 및 폴리카르보네이트에서 선택된 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 성분(a)가 폴리아미드에서 선택된 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 성분(a)가 나일론 66, 나일론 612, 및 나일론 6에서 선택된 조성물.
  5. 제2항에 있어서, 성분(a)가 폴리에스테르에서 선택된 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 성분(a)가 폴리에틸렌 테레프탈레이트 단일중합체, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 단일 중합체, 폴리에틸렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜에서 선택된 500-2500 분자량의 글리콜을 함유하는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 블록 공중합체 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트/폴리부틸렌 테레프탈레이트 공중합체에서 선택된 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 성분(a)가 27-48부피%의 양으로 존재하고, 성분(b)가 20-69부피%의 양으로 존재하며, 성분(c)가 4-35부피%의 양으로 존재하는 조성물.
  8. 제2항에 있어서, 성분(a)가 28-46부피%의 양으로 존재하고, 성분(b)가 30-65부피%의 양으로 존재하며, 성분(c)가 7-25부피%의 양으로 존재하는 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 성분(b)가 최소한 에틸렌 55중량%, 불포화 모노-카르복실산 3-30중량%, 및 최소한 하나의 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트 및 그의 혼합물에서 유도된 부분 0-35중량%를 포함하는 조성물(여기서 알킬 라디칼은 1-8개의 탄소원자를 함유하고 불포화 모노-카르복실산 내에 있는 산기는 나트륨, 아연, 마그네슘, 칼슘, 칼륨 및 리튬에서 선택된 최소한 하나의 금속이온에 의해 0-80%가 중화됨).
  10. 제9항에 있어서, 성분 b)가 최소한 에틸렌 60중량%, 메타크릴산 및 아크릴산에서 선택된 산-함유부분 5-15중량%, 및 최소한 하나의 메틸 아크릴레이트, 이소-부틸 아크릴레이트 및 n-부틸 아크릴레이트에서 유도된 부분 0-25중량%를 포함하는 조성물(여기서 산기는 나트륨, 아연, 마그네슘, 및 칼슘에서 선택된 최소한 하나의 금속이온에 의해 30-70%가 중화됨).
  11. 제1항에 있어서, 성분(c)가 4-11개의 탄소원자를 함유하는 에폭시드에서 선택된 반응성기를 함유하는 조성물(여기서 성분(b)+성분(c)의 100g당 반응성기의 MMOLS로서 표현된, 성분(c)에 의해 조성물에 제공된 반응성기의 양의 X는 하기 식
    d-(a)·(m)<x<10
    에 의해 정의 된다.
    상기 식에서 a=성분(a)의 부피%, b=성분(b)+성분(c)의 100g당 반응성기 1.8MMOLS, 및 m=0.03(제1항에서 정의한 바와 같은 단위임), 그리고 성분(c)내의 반응성기의 양은 1-10중량%이고, 성분(c)의 나머지는 적어도 55중량%의 에틸렌 및 최소한 하나의 알킬아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트 또는 그의 혼합물(여기서 알킬 라디칼은 1-8개의 탄소원자를 함유함)에서 유도된 부분 0-35중량%를 함유한다).
  12. 제11항에 있어서, 성분(c)가 글리시딜 메타크릴레이트 및 글리시딜 아크릴레이트에서 유도된 에폭시드에서 선택된 반응성기를 함유하는 조성물{여기서 반응성기의 양 X는 하기 식
    d -(a)·(m)<x<5
    에 의해 정의된다.
    상기 식에서 a=상기 정의 된 바와 같고, b=3.6(상기 정의된 단위와 동일함) 및 m=0.06(상기 정의된 단위와 동일함), 성분(c)내의 반응성기의 양은 1-7중량%이고, 성분(c)의 나머지는 적어도 60중량%의 에틸렌 및 메틸아크릴레이트, 이소-부틸 아크릴레이트 및 n-부틸 아크릴레이트에서 선택된 부분 0-25중량%를 함유한다}.
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