KR0130822B1 - 그라프팅된, 다층-상의, 열가소성 에라스토머 조성물 및 그의 제조방법 - Google Patents

그라프팅된, 다층-상의, 열가소성 에라스토머 조성물 및 그의 제조방법

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KR0130822B1
KR0130822B1 KR1019890006429A KR890006429A KR0130822B1 KR 0130822 B1 KR0130822 B1 KR 0130822B1 KR 1019890006429 A KR1019890006429 A KR 1019890006429A KR 890006429 A KR890006429 A KR 890006429A KR 0130822 B1 KR0130822 B1 KR 0130822B1
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디인 캐차로스 제임즈
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제임즈 제이 플린
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Description

그라프팅된, 다층-상의, 열가소성 에라스토머 조성물 및 그의 제조방법
본 발명은 예기치 않은 우수한 고운 성질, 내압축 영구변형(compression set resistance) 및/또는 탄선반발력의 독특한 조화를 함유하는 특정 그타프팅된 열가소성 에라스토머 조성물에 관한 것이다. 에틸렌 공중합체를 기준으로 통상적인 연질 열가소성 수지가 실온에서 성질들의 유용한 조화를 가질 수 있는 반면에, 일반적으로 그러한 물질은, 자동차용 후드와 같은 분야에 부적합한 물질을 만드는, 고온에서 성질들의 심각한 열화(劣火)를 나타낸다.
보다 구체적으로, 본 발명은 고연화점(즉, 유리전이온도 또는 결정질 융점)을 갖는 적은 비의 열가소성 물질, 산 성분을 함유하는 많은 비의 에틸렌 공중합체 및 에폭시 관능을 가진 에틸렌 공중합체로 부터 유도된 적은 비의 다-관능 중합체 그라프팅제(산-함유 에틸렌 공중합체 및 고 연화 열가소성 물질 모두와 반응할 수 있을)로부터 유도된 그라프팅된 열가소성 에라스토머 조성물에 관한 것이다. 이후, 본 출원에서는, 산 성분을 함유하는 에틸렌 공중합체를 ''산-함유 에틸렌 공중합체''라 하고 다-관능의 중합체 그라프팅제를 글리시딜-함유공중합체''라 한다. 본 발명의 조성물은, 글리시딜-함유 공중합체의 사용에 의해 서로 그라프팅된 산-함유 에틸렌 공중합체 및 고연화 열가소성 물질의 다층-상 블렌드일 것이다.
본 발명의 조성물은 성형품 또는 압출품, 예컨대, 호스커버, 시일 및 가스켓, 와이어 캬켓팅, 커버 및/또는 코어(두부분의 골프 공, 장난감 및 차체 측면 성형품 용)에 대한 열가소성 에라스토머로서 또는 광범위한 연질 열가소성 수지에 사용하기 위한 잠재성을 갖는다.
우니띠가의 일본 특허 공개 59/115352(1984.7.3일 공개됨)에서는, 100중량부의 열가소성 폴리에스테르, 예컨대, 폴리에틸렌 테레프탈레이드(PET) 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이드(PBT); 임의로 비닐 아세테이트도 함유하는 1-50 중량부의 올레핀/글리시딜(테트) 아크릴레이트 공중합체; 및 10몰 % 이하의 알리시클릭 카르복실산으로 변형된 3-50 중량부의 폴리올레핀의 조성물을 공개하고 있다. 이 발명의 목적은 개선된 내충격성을 가진 폴리에스테르-유형 수지 조성물이다. 이 공개의 조성물은 공업용 열가소성 수지이나, 본 발명의 조성물은 열가소성 에라스토머이다.
엡스테인의 미합중국 특허 제4,172,859호(1979.10.30일 인정됨)에서는, 별개의 부드러운 에라스토머 상으로 강화된 60-99중량의 열가소성 폴리에스테르를 포함하는 경질 열가소성 조성물을 공개하고 있다. 구체적으로 공개된 강화제 중에는 에틸렌/비닐 아세테이트/글리시딜 메타크릴레이트(E/VA/GMA) 및 E/이소-부틸 아크릴레이트(1BA)/메타크릴 산(MAA)의 아연염이 있다. 강화제의조합이 허용된다. 그러나, 이 특허는 적은비의 폴리에스테르를 가진 조성물은 공개하지 않으며, 연속 첨가에 대한 요구도 인정하지 않는다.
1985.8.29일공개된 W085/03718에서는, 폴리에스테르가 풍부한(60-97%) 조성물(따라서 열가소성 에라스토머가 아님)을 공개하고 있다. 폴리에스테르는 40중량% 이하의 에틸렌 공중합체, 예컨대 E/n-부틸 아크릴레이트(nBA)/GMA로 강화된다. 16% 이하의 이오노머는 핵제로서 첨가될 수 있다. 이 또한, 연속첨가에 대한 언급은 없다. 본 발명은 이오노머가 주성분인 부드러운 연질 수지에 관한 것이다.
다이니뽄의 일본 특허 공개 57-187350(1982.11.18일 공개됨)에서는, PET(100중량부)와 이오노머(0.1-15중량부), 방향족 폴리에스테르-폴리에테르 에라스토머(0.5-25.0중량부), 및 0-10중량부의 폴리카르복실산 무수물, 폴리에폭사이드 및/또는 폴리이소시아네이트의 블렌드를 공개하고 있다. 본 발명의 조성물은 PET도 가지고 있으며, 강화된 성형 화합물 보다는 열가소성 에라스토머이다.
이이다 일행의 미합중국 특허 제4,284,540호(1981.8.18일 인정됨)에서는, PET 수지, 알파-올레핀과 글리시딜에스테르의 공중합체 및 지방산의 바륨염을 포함하는 폴리에틸렌테레프탈레이드(PET)성형 조성물을 공개하고 있다. 이 참고문에서는 본 발명에서와 같은 이오노머 또는 산 공중합체는 함유하지 않는다.
파텔의 미합중국 특허 제4,555,546호(1985.11.26일 인정됨)에서는, 올레핀 중합체, 가교 결합성 아크릴 에스테르 공중합체 고무, 및 상용화 그라프트 공중합체(각각, 올레핀 중합체 및 공중합체 고무와 상용가능한 부분을 포함함)의 상용화된 중합체 블렌드를 공개하고 있다. 그러나, 파텔은, 본 발명의 조성물을 제조하기 위해 사용된 성분들의 특별한 선택, 게다가 그러한 성분들에 대한 구체화된 특별한 정량적 한계, 또는 그들 성분의 연속 첨가에 대한 요구를 제시하고 있지 않다.
코란 일행의 미합중국 특허제4,310,638호(1982.1.12일 인정됨)에서는, 나일론으로 변형된 중화된 아크릴 공중합체 고무를 포함하는 열가소성 에타스토머 조성물을 공개하고 있다. 코란은, 한 성분은 60-98%의 중화된 아크릴 고무를 포함하고 다른 성분은 2-40%의 나일론을 포함하는 단순한 두 가지-성분의 블렌드를 공개하고 있다. 코란은 다른 두 가지 성분과 함께 그타프팅시킨 세번째 성분의 중요성은 인정하지 않고 있다.
맥키 일행의 미합중국 특허 제4,694,042호(1987.9.15일 인정됨)에서는, 응집상으로는 5-50부피부의 열가소성 물질 및 95-50 부피부의 가교결합되고 유화중합된 에라스토머중합체를 함유하는 열가소성 성형물질을 공개하고 있다. 공중합체를 함유하는 GMA에 대한 언급은 없다.
스미도모 케미칼 게이. 케이.의 일본 특허 공개번호 59-086677(1984.5.18일 공개됨)에서는, 우수한 접착력, 성형특성 및 가공성을 갖는 비닐 탄화수소 중합체, 글리시딜-함유 에틸렌 공중합체 및 폴리에스테르의 블렌드를 공개하고 있다. 그러나, 이들 조성물은 30%이상의 폴리에스테르를 함유하며 산-함유 에틸렌 공중합체를 공개하지 않는다. 게다가, 조성물 성분의 첨가 순서에 대한 중요성은 언급되어 있지 않다.
스미도모 케미칼 캄파니, 리미티드의 유럽 특허 공개 번호 234819(1987.9.2일 공개됨)에서는, 5-59부의 폴리아미드 및 95-41부의 산-함유 에틸렌 공중합체의 이성분 블렌드를 공개하고 있다. 글리시딜-함유공중합체에 대한 언급은 없다.
영국 특허공개번호 2,164,342(1986.3.19일 공개됨)에서는, 이온화된 알파, 네타-불포화 카르복실산 및 에틸렌의 잠재적으로 이온화 가능한 공중합체 및 탄성 열가소성 물질의 블렌드를 포함하는 성형가능 조성물을 공개하고 있다. 이 참고문은 본 발명에서와 같은 글리시딜-함유 공중합체는 함유하지 않는다.
본 발명은, 여전히 열가소성 수지가 남아있는 동안에, 우수한 고온 성질, 내압축영구 변형 및/또는 탄성반발력의 독특한 조화를 함유하는 특정 열가소성 에라스토머 조성물에 관한 것이다.
조성물의 경도 범위는, 사용된 산-함유 에틸렌 공중합체의 비 및 선택에 의해 영향 받을 수 있다.(충전제 및 가소제 첨가와는 관련없음). 예컨대, 본 발명의 열가소성 에라스토머 조성물이 비교적 경질의 산-함유 에틸렌 공중합체를 기재로 하는 경우, 본 발명의 조성물은 강하고 보다 견고할 것이다.
(50 내지 70의 쇼어 D). 반대로, 연질 산-함유 에틸렌 공중합체가 사용되는 경우, 본 발명이 조성물은 사실상 에타스토머 일 것이며, 이들의 쇼어 A 경도는 약 70-90일 것이다.
게다가, 고연화점을 갖는 열가소성 물질의 경도는 조성물의 최종 경도에 영향을 줄 수 있다. 그러나, 고연화점을 갖는 열가소성 물질의 적은 비로 존재하기 때문에, 산-함유 에틸렌 공중합체보다 작은 효과를 가질 것이다.
시일 분야에 사용하려는 본 발명의 조성물에 대해, 압축 영구 변형 값은 85%이하, 바람직하게 60%이하이다. 하기 실시예로부터 알 수 있는 바와 같이, 압축 영구 변형은 주성분의 고유특성 뿐만 아니라 글리시딜-함유공중합체의 양 및 유형에 의해 영향 받을 수 있다.
신발류 또는 골프-공 분야에 사용하려는 본 발명의 조성물에 대해, 압축 영구 변형은 중요하지 않으며; 신발류에 대해, 연질 내구성이 중요하며; 골프-공 분야에 대해, 경도(50-60D) 및 탄선반발률(∼65-80%)이 중요하다.
보다 구체적으로, 본 발명의 조성물은, 고전단 하에,
(a) 폴리에스텔, 코폴리에테르 에스 테르, 폴리아미드 및 코폴리에테르아미드로부터 선택되고 최소한 5,000의 수평균 분자량을 갖는 최소한 하나의 열가소성 수지 10∼30 중량%;
(b) 최소한 하나의 산-함유 에틸렌 공중합체인 E/X/Y 50∼89중량%[여기에서, E는 에티렌으로서 에틸렌 공중합체의 최소한 40중량%를 포함하며, X는 불포화 카르복실산(여기에서 불포화 카르복실산 내 산기는 최소한 하나의 금속 이오니에 의해 0-80% 중화됨)으로서 에틸렌 공중합체의 l-35중량%를 포함하고, Y는 최소한 하나의 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 비닐 에테르, 일산화탄소, 이산화황, 또는 이들의 혼합물(여기에서, 알킬 및 에테르 라디칼은 1-12개의 탄소 원자를 함유함)로 부터 유도된 성분으로서 에틸렌 공중합체의 0-59중량%를 포함함];및
(c) 최소한 하나의 글리시딜-함유 공중합체인 E/Z/Y 1-22중량%[여기에서, z는 글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트 또는 글리시딜 비닐 에테르로서 글리시딜-함유공중합체의 약 1-15 중량%를 포함하며, Y는 최소한 하나의 아크릴레이트, 알킬메타크릴레이트, 비닐 에테르, 일산화탄소, 이산화황, 또는 이들의 혼합물(여기에서, 알킬 및 에테르라디칼은 1-12개의 탄소원자를 함유함)로 부터 유도된 성분으로서 글리시딜-함유 공중합체의 0-49 중량%를 포함하고, E/Z/Y']인 공중합체의 나머지는 에틸렌을 포함함]를 용융블렌딩시킴으로써 형성된 열가소성 에라스토머 조성물을 포함하며, 여기에서 상기한 중량%는 단지 성분 (a), (b) 및 (c)의 정체중량을 기준으로 하며, 단, 성분(a)는 성분(a), (b) 및 (c)의 전체부피의 25부피% 이하를 포함한다.
본 발명의 바람직한 조성물은, 고전단하에,
(a) 최소한 7,500의 수평균 분자량을 갖고;폴리아미드, 코폴리에테르아미드, 폴리에스테르, 및 코폴리에테르에스테르로 부터 선택된 최소한 하나의 열가소성 수지 12-30 중량%;
(b) 최소한 하나의 산-함유 에틸렌 공중합체인 E/Z/Y 57-86 중량%[여기에서, E는 에틸렌으로서 에틸렌 공중합체의 최소한 55 중량%를 포함하며, X는 불포화카르복실산(여기에서 불포화 카르복실산 내 산기는 나트륨, 아연, 마그네슘, 칼슘, 칼륨 및 리튬으로 구성된 군으로부터 선택된 최소한 하나의 금속이온에 의해 0-80% 중화됨)으로서 에틸렌 공중합체의 3-30 중량%를 포함하고, Y는 최소한 하나의 알킬 아크릴레이트, 알킬메타크릴레이트, 또는 이들의 혼합물(여기에서, 알킬 라디칼은 1-8개의 탄소원자를 함유함)로 부터 유도된 성분으로서 에틸렌 공중합체의 0-35중량%를 포함함];및
(c) 최소한 하나의 글리시딜-함유 공중합체인 E/Z/Y' 2-13중량%[여기에서, Z는 글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트 또는 글리시딜 비닐 에테르로서글리시딜-함유 공중합체의 약 5-10중량%를 포함하며, Y'는 최소한 하나의 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 비닐 에테르, 일산화탄소, 이산화항, 또는 이들의 혼합물(여기에서, 알킬 및 에테르 라디칼은 1-12개의 탄소 원자를 함유함)로부터 유도된 성분으로서 글리시딜-함유 공중합체의 0-49 중량%를 포함하고, E/Z/Y,인 공중합체의 나머지는 에틸렌을 포함함]을 블렌딩시킴으로써 형성된 그라프팅된 열가소성에 라스토머 조성물을 포함하며, 여기에서 상기한 중량%는 단지 성분 (a), (b) 및 (c)의 전체중량을 기준으로 하며, 단, 성분 (a)는 성분 (a), (b) 및 (c)의 전체부피의 25부피% 이하를 포함한다.
본 발명의 더욱 바람직한 조성물은, 고 전단하에,
(a) 최소한 10,000이 수평균 분자량을 갖고; 폴리아미드, 폴리에스테르, 및 코폴리에테르에스테르로 부터 선택된 최소한 하나의 열가소성 수지 15-27중량%;
(b) 최소한 하나의 산-함유 에틸렌 공중합체인 E/Z/Y 63-81중량%[여기에서, E는 에틸렌으로서 에틸렌 공중합체의 최소한 60중량%를 포함하며, X는 메타크릴산 및 아크릴산으로부터 선택된 산-함유 성분(여기에서 불포화 카르복실산 내 산기는 나트륨, 아연, 마그네슘, 칼슘, 및 리튬으로부터 선택된 최소한 하나의 금속이온에 의해 30-70% 중화됨)으로서 5-15중량%를 포함하고, Y는 메틸아크릴레이트, 이소-부틸 아크릴레이트, 또는 n-부틸아크릴레이트로 부터 유도된 성분으로서 에틸렌 공중합체의 0-25중량%를 포함함]' 및
(c) 최소한 하나의 글리시딜-함유 공중합체인 E/Z/Y' 4-10중량%[여기에서, Z는 글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트 또는 글리시딜 비닐 에테르로서글리시딜-함유 공중합체의 약 6-9%중량%를 포함하며, Y'는 최소한 하나의 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 비닐 에테르, 일산화탄소, 이산화황, 또는 이들의 혼합물(여기에서, 알킬 및 에테르 라디칼은 1-12개의 탄소원자를 함유함)로 부터 유도된 성분으로서 글리시딜-함유 공중합체의 0-49%를 포함하고, E/Z/Y'인 공중합체의 나머지는 에틸렌을 포함함]를 응용 블렌딩시킴으로써 형성된 그라크팅된 열가소성 에라스토머 조성물을 포함하며, 여기에서 상기한 중량%는 성분 (a), (b) 및 (c)의 전체 중량을 기준으로 한다.
상기한 성분들은, 고 전단(shear)하에 먼저 성분(a) 및 성분(c)를 함께 블렌딩 시킨 다음, 성분(b)를 첨가하여 서로 용융 블렌딩된다. 이공정은 이단계-통과압출에 의하거나 압출기에 연속 첨가함으로써 행해질 수 있다. 먼저 여러가지 성분들을, 일반으로 희고 검은 점이 뒤섞인 블렌드라고 하는;즉, 각 성분들의 펠릿 블렌드로 서로 합할 수 있거나, 여러가지 성분들의 동시 또는 별도의 계량을 통해 이들을 서로 합할 수 있거나, 압출기, 벤버리(Banbury), 부스반죽기(Buss Kneader), 페럴(Farrell) 연속 혼합기, 또는 다른 혼합 장치와 같은 혼합장치의 하나이상의 부분내로 일회 이상을 통과시켜 이들을 분쇄하고 블렌딩시킬 수 있다. 예컨대, 하나 이상의 성분들을 연속적으로 첨가할 수 있는 둘 이상의 공급 지역을 가진 압출기를 사용할 수 있다. 열가소성 수지인 성분(a), 및 글리시딜-함유 공중합체인 성분 (c)를 먼저 서로 합한 다음, 산-함유 에틸렌 공중합체인 성분(b)를 하류 방향으로 첨가하는 것이 중요하다. 이는, 글리시딜-함유 공중합체인 성분(c) 및 산-함유 에틸렌 공중합체인 성분 (b)사이의 반응에 앞서, 열가소성 수지인 성분 (a), 및 성분 (c)사이의 그라프팅 반응을 촉진시킨다.
현재의 발명에 사용하기에 적당한 폴리아미드 수지에는 엡스테인이 미합중국 특허 제4,174,358호 및 미합중국 특허 제4,338,413호 및 미합중국 특허 제2,071,250호, 제2,071,251호, 제2,130,523호, 제2,130,948호, 제2,241,322호, 제2,312,966호, 제2,512,606호 및 제3,393,210호에 기술된 것들이 포함된다.
게다가, 코폴리에테르 아미드는 선형이고 규칙적인 사술의 단단한 폴리아미드 단편과 연질 폴리에테르 단편으로 구성되어 있다. 이들에 대한 일반화된 화학식은
Figure kpo00001
(상기식에서, PA는 폴리아미드 단편을 나타내고 PE는 폴리에테르 단편을 나타냄)이다.
바람직한 폴리아미드에는 나일론 66, 나일론 6, 나일론 612, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 1212, 무정형 나일론 류 및 나일론 666이 포함된다.
더욱 바람직한 폴리아미드에는 나일론 66, 나일론 666, 나일론 612 및 나일론 6이 포함된다.
본 발명에 사용하기에 적당한 폴리에스테르 수지에는 엡스테인의 미합중국 특허 제4,172,859호 및 PCT 공개번호 WO/85/03718에 기술된 것들이 포함된다. 본 발명에 사용하기에 적당한 코롤리에테르 에스테르 중합체에는 훼셀의 미합중국 특허 제4,556,705호에 기술된 것과 같은 폴리(에테르이미드에스테르)가 포함된다. 게다가, 비스페놀 A와 이소-및 테레프탈산의 여러가지 비로부터 제조된 방향족 폴리에스테르가 사용될 수 있다.
바람직한 폴리에스테르에는, 2,2-디메틸-1,3-프로탄디올;네토펜틸글리콜;시클로헥산디메탄올 및 n이 2-10의 정수인 일반식 HO(CH2)nOH의 지방족 글리콜류, 예컨대, 에틸렌 글리콜;1,3-트리메틸렌글리콜;1,4-테트라메틸렌글리콜;1,6-헥사메틸렌클리콜;1,8-옥타메틸렌 글리콜;1,10-데카메틸렌 글리콜;1,3-프로필렌 글리콜;및 1,4-부틸렌글리콜로 구성된 군으로부터 선택된 글리콜류, 및 1,4-테트라메틸렌 비스 (p-옥시벤조)산;1, 3-트리메틸렌비스(p-옥시벤조)산;에틸렌비스(p-옥시벤조)산;1,4-테트라메틸렌비스(p-옥시벤조)산;비스(p-카르복시페닐)메탄;테일렌-비스-p-벤조산;4,4'-디페닐렌 디카르복실산;및1,5-;2,6-;및2,7-나프탈렌 디카르복실산을 포함하는나프탈렌-디카르복실산, 비벤조산, 이소프탈산을 포함하는, 방향족 디카르복실산류로 부터 유도된 폴리에틸렌 테레프탈레이트;폴리(1,4-부틸렌)테레프탈레이트;및1,4-시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트/이소프탈레이트 공중합체 및 다른 선형 단일중합체 에스테르류가 포함된다. 아디프산, 세바스산, 아젤라산, 도데칸디오익산 또는 1,4-시클로헥산디카르복실산을 포함하는, 상기한 바와 같은 20몰%이하의 하나 이상의 지방족 산류가 존개할 수 있다. 게다가, 바람직한 코폴리에테르에스테르 중합체는 디메틸 테레프탈레이트, 1,4-부탄디올, 및 분자량 약 600-2000을 갖는 폴리(테트라메틸렌 산화물) 글리콜 또는 분자량이 약 600-1500을 갖는 폴리(에틸렌 산화물)글리콜로부터 제조된 것들이다. 임의로, 이들 중합체내 약 30몰%이하, 바람직하게 5-20몰%의 디메틸 테레프탈레이트가 디메틸이소프탈레이트로 대체될 수 있다. 다른 바람직한 코폴리에스테르는 디메틸 테레프탈레이트, 1,4-부탄디올, 및 분자량 약 600-1600을 갖는 폴리(프로필렌산화물)글리콜로부터 제조된 것들이다. 30몰% 이하, 바람직하게 10-25몰%의 디메틸테레프탈레이트가 디메틸이소프탈레이트로 대체될 수 있거나, 약 30%이하, 바람직하게 10-25%의 짧은 사슬의 에스테르 단위체가 이들 폴리(프로필렌 산화물)글리콜 중합체내 네오펜틸 글리콜로부터 유될 때까지 부탄디올이 네오 펜틸펜틸 글리콜로 대체될 수 있다.
가장 바람직한 폴리에스테르는 용매로서 0-클로로페놀을 사용하여 25℃에서 0.5 내지 약 4.0의고유 점도를 가지며, 분자량 500 내지 2500을 갖는, 하나 이상의 폴리에틸렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜 또는 폴리프로필렌글리콜을 함유하는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 블록 공중합체, 폴리에틸렌테레프탈레이드 공중합체, 폴리에틸렌테레프탈레이드 단일중합체, 폴리에틸렌테레프탈레이드 단일중합체를기재로한다.
적당한 에틸렌 공중합체인 E/Z/Y에는, 에틸렌/아크릴산, 에틸렌/메타크릴산, 에틸렌/아크릴산/n-부틸 아크릴레이트, 에틸렌/메타크릴산/n-부틸아크릴레이트, 에틸렌/메타크릴산/이소-부틸아크릴레이트, 에틸렌/아크릴산/이소-부틸 아크릴레이드, 에틸렌/메타크릴산/n-부틸메타크릴레이트, 에틸렌/아크릴산/메틸메타크릴레이트, 에틸렌/아크릴 산/에틸 비닐 에테르, 에틸렌/메타크릴산/부틸 비닐 에테르, 에틸렌/아크릴 산/메틸 아크릴레이트, 에틸렌/메타크릴 산/메틸 아크릴레이트, 에틸렌/메타크릴 산/메틸 메타크릴레이트, 에틸렌/아크릴 산/n-부틸 메타크릴레이트, 에틸렌/메타크릴 산/에틸 비닐 에테르, 에틸렌/아크릴 산/부릴 비닐 에테르 및 에틸렌/메틸 아크릴 레이트/모노-에틸말레에이트가 포함된다.
바람직한 산-함유 에틸렌 공중합체에는, 에틸렌/메타크릴 산, 에틸렌/아크릴 산, 에틸렌/메타크릴 산/n-부틸 아크릴레이트, 에틸렌/아크릴 산/n-부틸 아크릴레이트, 에틸렌/메타크릴 산/메틸 아크릴레이트 및 에틸렌/아크릴 산/메틸 아크릴레이트 공중합체가 포함된다. 가장 바람직한 산-함유 에틸렌 공중합체는 에틸렌/메타크릴 산, 에틸렌/아크릴 산, 에틸렌/메타크릴 산, /n-부틸 아크릴레이트 및 에틸렌/메타크릴 산/메틸아크릴레이트 공중합체이다.
글리시딜 함유 공중합체인 성분 (c)는 성분 (b) 및 성분 (a) 모두와 반응할 수 있어야만 한다. 이들 중합체 그라프팅제는 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 및 비닐 글리시딜 에테르와 같은, 4-11개의 탄소원자를 갖는 불포화 에폭사이드로 부터 선택된 하나 이상의 반응성 성분으로 공중합화된 에틸렌 공중합체를 포함하며, 알킬 라디칼이 1-12개의 탄소원자를 갖는 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 일산화탄소, 이산화황 및/또는 비닐 에테를 부가적으로 함유할 수 있다.
본 발명의 조성물에 사용하기 위한 바람직한 글리시딜 함유 공중합체에는, 에틸렌/글리시딜 아크릴레이트, 에틸렌/n-부틸 아크릴레이트/글리시딜 아크릴레이트, 에틸렌/메틸 아크릴레이트/글리시딜 아크릴레이트, 에틸렌/글리시딜 아크릴레이트, 에틸렌/n-부틸 아크릴레이트/글리시딜 아크릴레이트 및 에틸렌/메틸 아크릴레이트/글리시딜 아크릴레이트 공중합체 포함된다. 가장 바람직한 글리시딜-함유 공중합체는 에틸렌/n-부틸 아크릴레이트/글리시딜 메타크릴레이트 및 에틸렌/글리시딜 메타크릴레이트 공중합체이다.
상기한 성분(a), 성분(b) 및 성분(c) 이외에, 본 발명의 열가소성 에라스토머 조성물에는 열가소성 수지 및/또는 에틸렌 공중합체의 통상적인 배합에 사용되는 것과 같은 다른 성분들이 포함될 수 있으며, 단 그러한 부가적인 성분들은 성분 (a)+성분 (b)+성분 (c)전체의 100부당 100주량부 이하이다.
그러한 다른 성분들의 예에는 카본 블랙, 유리 섬유, 흑연섬유, 케블라르
Figure kpo00002
아라미드 섬유, 유리 구형, 가소제, 윤활제, 실리카, 이산화티탄, 안료, 점토, 운모 및 다른 무기 충전제, 난연제, 항산화제, 자외선 안정제, 일안정제 및 가공보조제가 포함된다. 유리 및 케블라르
Figure kpo00003
섬유및 황산 바륨이 바람직하다.
구체적인 언급은 본 발명의 조성물의 경도 범위를 확대하기 위해 사용될 수 있는 가소제로 이루어질 수 있다. 가소제는 조성물 내 전체 중합체의 30pph 이하를 포함할 수 있으며 이들 다층-상 블렌드 내 임의의 하나 이상의 상을 가소화시키기위해 선택될 수 있다. 바람직한 가소제는 낮은 휘발도, 즉, 최소한 200℃로 비점을 갖는다. 적당한 가소제에는 프탈레이트, 아디페이트, 포스페이트, 글리콜레이트, 설폰아미드, 트리멜리테 에틸렌/n-부틸 아크릴레이트 및 에폭시화 식물유, 에폭시화 콩기름 또는 해바라기 기름, 디부틸 프탈레이트, 디소클로헥실프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 디이소데실프탈레이트, 디메틸프탈레이트, 디(2-에틸헥실)프탈레이트, 디알킬 아디페이트, 트리부톡시에틸 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 부틸글리콜레이트, 디-트리데설-디-아디페이트, 혼합된 C7-C9알킬트리멜리테이트가 포함된다.
폴리아미드 조성물에서, 1-7 중량%의 설폰아미드 가소제가 바람직하다. 이러한 가소제에는 N-부틸벤질 설폰아미드, N-시클로헥실-p-톨루엔설폰아미드, p-톨루엔설폰아미드, o,p-톨루엔 설폰아미드, 및 N-에틸-o,p-톨루엔 설폰아미드가 포함된다. 구체적으로, 폴리아미드가 시스템의 1/4이하인 경우, 이들 가소제는 단지 폴리아미드의 연속상을 만드는 데 도움을 준다.
본 발명의 폴리에스테르 및 코폴리에테르에스테르 조성물에 대해 유용한 가소제를 위해, 예컨대, UK특허제2,015,013호 및 제2,015,014호 및 PCT 공개 번호 WO85/03718을 보라. 발명의 폴리에스테르-기재 조성물에 대한 바람직한 가소제의 몇몇 예에는 폴리에틸렌 글리콜 400 비스(2-에톡시헥사노에이트), 메톡시 폴리에틸렌글리콜 550 2-에틸헥사노에이트 및 테트라에틸렌 그릴콜 비스(2-에틸헥사노 에이트)가 포함되나 이것으로 한정되지는 않는다.
게다가, 본 발명의 조성물이 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리에스테르를 기재로 하는 경우, 결정화 촉진제가 첨가될 수 있다.
하기 실시예에서, 희고 점이 뒤섞인 블렌드 내에서 지시한 성분들을 합한 다음, 고 전단 스크류를 사용하여 28mm의 이축스크류 압출기 내에서 압출 시킴으로써 여러가지 샘플을 제조하였다.
각 조성물에 대해 다수의 물리적 성질들을 측정하였다.
다른 언급이 없는 한, 하기와 같이 샘플을 제조하였으며 시험하였다. 그라프팅제 및 최종 그라프트 공중합체의 용융 흐름을 ASTM D-1238에 따라 측정하였다.
실온, 100℃ 및 150℃ 에서의 인장 특성(인장 강도 및 연신율)을 ASTM방법 D-1708로 측정하였다. 표 Ⅳ에 있는 것외의 샘플들 모두를 건조-성형시켰다. ASTM-417에 따라 100℃ 에서 ASTM #1 및 /또는 #3 오닐 내에서 부피팽윤에 대해 샘플을 시험하였다. 수행한 다른 시험에는 경도(ASTM D-2240, 표 Ⅳ의 샘플에 대해 6초, 다른 모든 것에 대해 0초에서 읽음), 압축영구변형(ASTM D-395 방법 B) 및 클라쉬 베르그 온도(ASTM D-1043)가 있다.
또한, 표 ⅩⅠ에 대해, 사용한 부가적인 시험은 PGA 압축력 및 탄성반발률이었다. 압축하에 골프공이 겪는 편향을 측정하기 위해 고안된 기계로 PGA 압축력을 측정하였다.골포 공내에서 90.8kg의 하중을 얻기에 충분히 큰 거리에서 알려진 중량을 비임상에 고정시키고 이 레버(lever)를 사용하여 공을 압축시켰다. 1/1000인치(0.00254cm)의 편향을 측정하는 다이얼 인디케이터밑에 공을 놓았다. 공이 압축됨으로써 압축력을 읽었다.예컨대, 1/1000인치에서 100은 공 압축력 100과 같다. 254㎝의 높이로부터 대리석 토막상에 공 코어를 떨어뜨림으로써 탄성 반발률을 측정하였다. 회복 또는 수직 되튐%를 기록하고 원래 높이로 나눈다.
실시예에서 사용된 열가소성 수지, 글리시딜-함유 공중합체 및 산-함유 에틸렌 공중합체를 하기 표 I, Ⅱ, 및 Ⅲ에서 정의하였다.
하기 실시예에서, 성분 (a), 성분(b) 및 성분(c)의 모든 백분률은 중량에 의해 주어졌다. p-톨루엔설폰아미드 분말 가소제를 사용하는 경우, p-TSA로서 나타내며 수지 100당 부(pph)로서 표시한다. 원래 영국단위로 얻은 모든 값을 S· I·단위로 전환시켰으며, 이때 적당히 우수리를 떼어버리고;표에서 빈 칸이나 대시는 특정 성분이 없거나 특정 시험을 수행하지 않았음을 나타낸다.
표 Ⅳ에 대해, 28mm의 이축 스크류 압출기 상 두가지 분리통과물 내에서 블랜드를 만들었다. 블렌딩 전에 60℃, 진공 오븐내에서 밤새 모든 나일론 성분들을 건조시켰다. 블렌드 성분들의 각각의 무게를 재었으며 압출전에 폴리에틸렌 백내에서 흔들어 혼합하였다. 다른 가공을 할 때까지 혼합물을 알루미늄-라인드(Lined)백으로 밀봉하였다. 첫번째 통과 블렌드는 나일론 6, 나일론 66, 나일론 612, 나일론 666 공중합체, 또는 에틸렌(E)/27.6 n-부틸 아크릴레이트(nBA)/8.2글리시딜 메타크릴레이트(GMA) 또는 E/28nBA/ 5.25GMA 및 황산화제와 블렌딩된 이들 나일론의 여러가지 혼합물을 함유한다. 첫번째 통과 조성물은 60-86중량%의 나일론, 39-13중량%의 에틸렌/n-부틸 아크릴레이트/글리시딜 메타크릴레이트(EBAGMA), 및 1중량%의 N,N/-헥사메틸렌-비스-3-(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐)프로피오나미드로 구성되어 있다. 압출 용융온도는 나일론의 용점에 좌우된다. 실시예 4-1 내지 4-16 및 4-21 내지 4-28의 첫번째 통과물에 대한
전형적인 압출 프로파일은 다음과 같다 :
Figure kpo00004
융점 : 240-285℃
속도 : 6-10㎏/시간
실시예 4-17 내지 4-20에 대해 첫번째 통과물의 압출 프로파일은 상기한 것보다 약 5-10℃ 높은 예상융점보다 290℃를 갖는다. 고온 압출 가닥을 냉수로 급냉시키고 #20코네어 절단기로 펠릿화시켰다. 진공 오븐내, 60℃에서 밤새 블랜드를 건조시켰다.
두번째 통과 블랜드는 17-29중량%의 첫번째 통과 블랜드와 나머지로서
(1)산-함유 에틸렌 공중합체 A(표 Ⅱ)
(2)산-함유 에틸렌 공중합체 A 및 EBAGMA, 또는
(3)산-함유 에틸렌 공중합체 A, EBAGMA 및 p-톨루엔 설폰 아미드를 함유한다.
두번째 통과물이 EBAGMA를 포함하는 경우, 이를 두번째 통과물 내 GMA분을이란 열이 있는 표 Ⅳ에 나타내었다. 게다가, 표 Ⅳ에서 성분 (C)로 표시한 열에 나타낸 바와 같이 두 개의 다른 EBAGMA 조성물을 사용하는 경우, 첫번째 통과물 내에서 첫번째 EBAGMA를 사용하였으며 두번째 통과물 내에서 두번째 EBAGMA를 사용하였다. 실시예 4-1내지 4-16 및 4-21 내지 4-28에 대한 전형적인 압출 프로파일은 다음과 같다:
Figure kpo00005
융점 : 270-300℃
속도 : 2-6kg/시간
실시예 4-17 내지 4-20의 고용점을 갖는 나일론에 대해, 두번째 통과 압출 프로파일은 상기한 것보다 약 50 내지 10℃가 높은 예상 융점 290°내지 300°를 갖는다. 두번째 통과 블랜드에 대해, 압출기 내에서 유지시간을 조절하고 고 토오크를 방지하는 것이 중요하다. 압출기 내에서 긴 체류시간동안 샘픔이 부서지고 쉽게 분해될 것이다. 첫번째 통과 블랜드에 대해서도, 가닥을 물로 급냉시키고 #20코네어 절단기로 펠릿화시켰다. 진공 오븐 내, 60℃에서 밤새 블랜드를 건조시켰다.
펠릿을 1.59mm 또는 3.18mm의 플라크(plaques)로 사출성형시켰으며 물리적 성질 평가를 위해 시험 검본으로 다이 컷팅시켰다. 전형적인 성형조건은 일반적 목적의 사크류 유형, 60rpm의 사크류 속도, 3.97mm의 노즐 직경 및 주위 호퍼온도이다. 실시예 4-1 내지 4-16 및 4-21 내지 4-28에 대한 전형적인 사출 성형온도 프로파일은 다음과 같다.
Figure kpo00006
주 : 실시예 4-17 내지 4-20에 대한 사출 성형 포로파일은 상기한 것보다 약 50내지 10℃ 높다.
표 Ⅴ,Ⅵ,Ⅶ,Ⅷ 및 Ⅸ에 대해, 약 220-230℃에서 작동하는 7.3㎝의 전기 가열된 롤 밀 상 두 가지 분리 통과물내에서 블렌드를 만들었다. 작동기가 균질 블렌드를 관측할 때까지 약 2 내지 3분동안 롤 밀을 통한 첫번째 통과물 내에서 성분 (a) 및 (c)를 볼펜딩시켰다. 두번째 통과물에 성분 (c)를 첨가한 다음, 작동기가 균질 블렌드를 관측할 때 까지 총 5-10분 동안 블렌딩을 계속하였다. 이들 롤 밀 샘플의 각각에서 성분 (a), (b) 및 (c)의 전체 중량은 약 100g이있다.
롤 밀 블렌딩으로부터 형성된 판(slab)을 3.18mm의 플라크(7.6cm×12.7cm)를 생산하기 위해 고안된 체이스(chase)에 놓은 다음, 체이스를 수압기에 놓고, 220℃에서 15분 동안 275MPa의 압력에서 압축 성형 시켰다. 압력을 유지시키면서, 플라크를 실온까지 냉각시킨 다음 제거하였으며 성질 평가를 위해 필요한 만큼 인장시험편 또는 실린더(압축 영구 변형 측정을 위해)로 다이 컷팅시켰다.
표 X에 대해, 28mm의 이축-스크류 압출기 상 두가지 분리 통과물 내에서 블렌드를 만들었다. 블렌딩 전에 60℃, 진공 오븐 내에서 밤새 모든 폴리에스테르 성분들을 건조시켰다. 블렌드 성분들의 각각의 무게를 재었으며 압출 전에 폴리에틸렌 백 내에서 흔들어 혼합하였다. 다른 가공을 할 때까지 혼합물을 알루미늄-라인드 백으로 밀봉하였다. 첫번째 통과 블렌드는 E/27.6nBA/8.2GMA 또는 E/28nBA/5.25GMA와 블렌딩 된 부호 G 열가소성 수지 (표 I )를 함유한다. 실시예 10-1 및 10-2의 첫번째 통과물에 대한 전형적인 압출 프로파일은 다음과 같다. :
Figure kpo00007
융점 : 271℃
속도 : 4.8㎏/시간
압력 : 0.138MPa
두번째 통과 블랜드는 단지 산-함유 에틸렌 공중합체A(Ⅱ)와 36.4중량%의 첫번째 통과 블랜드를 함유한다. 실시예 10-1 및 10-2의 두번째 통과물에 대한 전형적인 압출 프로파일은 다음과 같다 :
Figure kpo00008
융점 : 274℃
속도 : 3.4㎏/시간
압력 : 1.79MPa
펠릿을 3.18mm의 플라크로 사출 성형시켰으며 물리적 성질평가를 위해 시험 검본으로 다이 컷팅시켰다. 전형적인 성형 조건으로서 일반적 목적의 스크류 유형, 60rpm의 스크류 속도, 3.97mm의 노즐 직경을 사용하였으며, 실시예 10-1 및 10-2에 대한 대표적인 성형 프로파일은 다음과 같다 :
Figure kpo00009
표 ⅩⅡ에 대해, 상기 표에서 언급한 28mm의 이축 스크류 압출기 보다 강함모터를 함유하는 28mm의 이축 스크류 압출기 상 두가지 분리 통과물 내에서 블렌드를 만들었으며 따라서 이들 물질은 가공하기가 쉽다. 블렌딩 전에 60℃, 진공 오븐 내에서 밤새 모든 나일론 성분들을 건조시켰다. 블렌드 성분들의 각각의 무게를 재었으며, 압출전에 폴리에틸렌 백 내에서 흔들어 혼합하였다. 다른 가공을 할 때까지 혼합물을 알루미늄 라인드 백으로 밀봉하였다. 첫번째 통과 블렌드는 E/28nBA/5.25GMA 및 항상화제와 블렌딩된 나일론 66을 함유한다. 첫번째 통과 조성물은 75-85중량%의 나일론 66, 15-25중량%의 에틸렌/n-부틸 아크릴레이트/글리시딜메타크릴레이트(EBAGMA), 및 1중량%의 N, N'-헥사메틸렌-비스-3-(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐)프로피오나미드로 이루어져 있다. 첫번째 통과물에 대한 전형적인 압출 프로파일은 다음과 같다 :
Figure kpo00010
융점 : 282℃
속도 : 6㎏/시간
고온 압출 가닥을 냉수로 급냉시키고 #20 코네어 절단기로 펠릿화 시켰다. 60℃, 진공 오븐 내에서 밤새 블렌드를 건조시켰다.
두 번째 통과 블랜드는 17-29 중량%의 첫번째 통과 블랜드와 나머지로서
(1) 산-함유 엘틸렌 공중합체 A(표 Ⅱ),
(2) 산-함유 에틸렌 공중합체 A 및 EBAGMA, 또는
(3) 산-함유 에틸렌 공중합체 A, EBAGMA 및 p-틀루엔설폴아미드를 함유한다.
두번채 통과물에 대한 전형적인 압출 프로파일은 다음과 같다;
Figure kpo00011
융점 : 275-290℃, 속도 : 4-6㎏/시간
상기한 바와 같이, 두번째 통과 블렌드에 대해, 압출기 내에서 유지시간을 조절하고 고 토오크를 방지하는 것이 중요하다. 압출기 내에서 긴 체류시간 동안 샘플이 부서지고 쉽게 분해될 것이다. 첫번째 통과 블렌드에 대해서도, 가닥을 물로 급냉시키고 #20코네어 절단기로 펠릿화시졌다. 진공 오븐 내, 60℃에서 밤새 블렌드를 건조시켰다.
펠릿을 1.59mm 또는 3.18mm의 플라크로 사출 성형시켰으며 물리적 성질 평가를 위해 시험 검본으로 다이컷팅시켰다. 전형적인 성형 조건은 일반적 목적의 스크류 유형, 60rpm의 스크류 속도, 3.97mm의 노즐 적경 및 주위 호퍼 온도이다. 전형적인 사출 성형 프로파일은 다음과 같다 :
Figure kpo00012
[표 1]열가소성 수지
Figure kpo00013
위에서 사용한 것으로서, RV는 상대 점도(브룩필드 점도계로 측정한 90% 포름산점도의 포름산 22g 중합체/100ml 내에서 측정함)이고, IV는 고유 점도(메타 크레졸 내에서 측정함)이고, 나일론 6(저 카프로락탐)은 반응하지 않은 카프로락탐을 제거하기 위해 추출시켰던 나일론 6이다.
하기 열가소성 수지들(E-L)은 하기 백분율의 테레프탈로일, 이소프탈로일, 1,4-부탄디올, PTMEG-1000 또는 2000 및 폴리프로필렌 글리콜로부터 유도된 단위체를 함유하는 블록 공중합체인 코폴리에테르에스테르이다. 테레프탈로일 성분은 C8H4O2이며, 이소프탈로일 성분은 C8H4O2이고, PTMEG-1000은 평균 분자량 약 1000을 갖는 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜이며, PTMEG-2000은 평균 분자량 약 2000을 갖는 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜이고, 폴리프로필렌 클리콜은 평균 분자량∼2000을 갖는, 산화 에틸렌으로 매듭 지위진 폴리(프로필렌 산화물)이다. 하기한 코폴리에테르에스테르의 각각에서, 이름붙여진 성분의 합과 100% 사이의 차이는 일반적으로 상기한 바와 같은 통상적인 항산화제 및 안정제이다.
Figure kpo00014
Figure kpo00015
부호 N에 사용된 폴리아릴레이트는 평균 분자량∼5000을 갖는 테레프탈산 및 비스페놀 A로부터 유도되었다.
[표 2]산-함유 에틸렌 공중합체
성분 (b)
Figure kpo00016
[표 3]글리시딜-함유 공중합체
성분 (c)
Figure kpo00017
표 4의 모든 조성물은 성분 (a)로서 최소한 하나의 나일론을 함유한다. 조성물 중 일부는 p-톨루엔 설폰아미도(p-TSA)를 포함한다.
실시예 4-2 내지 4-7에서는 양 및 유형이 모두 변화하는 성분 (c)인 글리시딜-함유 공중합체의효과를 나타내었다. 더욱 더 가교-결합한 보다 많은 양의 성분 (c)는, 따라서, 보다 나은 압촉 영구 변형(실시예 4-4 및 4-5)을 제공한다. 실시예 (4-8 대지 4-11은, 매우 높은 수준의 성분 (c)를 사용하는 경우, 가소제의 첨가가 우수한 가공성을 허락할 뿐 아니라, 압축 영구 변형도 증가시킴을 보여주었다. 가소제가 없는 경우, 이들 실시예는 아마도 열등한 가공성을 보여줄 것이다. 비교를 위해, 가소제를 사용하지 않는 경우, 실시예 4-12 및 4-13은 열등한 가공성을 나타내었지만 우수한 압축 영구 변형을 나타냄을 주목한다. 또한, 4-13은 나일론66/나일론 6만큼 우수한 압축 영구 변형을 제공하지 못함을 보여주었다. 이들 두 실시예에서 시험 검본은 기뵤를 위해서만 성형된 압축물입을 주목한다. 압축 성형된 시험 검본 상에서 얻은 압축 영구 변형 값은 괄호안에서 보여주었다.
실시예 4-17대지 4-20은, 저 융점의 나일론과 고 융점의 (보다 강한) 나일론의 블렌딩이 보다 높은 융점의 나일론의 가공성을 개선시킴을 보여주었다. 또한, 나일론이 연속 상이기 때문에 조성물의 고온 인장 특성이 월동함을 알 수 있었다. 가소제를 첨가하면 용융물내-나일론의 점도가 가소하므로 연속 상의 나일론을 만드는 데 도움을 준다.
결론적으로, 실시예 4-21 및 4-22에서, 4-22에서 p-TSA를 첨가하면 가공성이 부여되지만, 4-21에서 가소제의 부재는 가공성이 없는 것이 초래됨을 알 수 있었다.
[표 4]
Figure kpo00018
Figure kpo00019
〈표 Ⅴ〉의 조성물은 성분(a)로서 코폴리에테르에스테르를 포함하여, 성분(c)의 일계를 보여준다. 실시예 5-1에서, 성분(c)인 EBAGMA를 사용하지 않고 압축 영구 변형을 측정할 수 없었다.
〈표 Ⅵ〉의 조성물은 성분(a)로서 여러가지 코폴리에테르에스테르를 포함하며, (실시예 6-1 내지 6-7 및 6-8 및 6-9)에 대한 두가지 분리 셋(sets)에서 성분(a)의 성분을 변화시키는 효과를 보여주었다. 일반적으로, 보다 부드립고, 보다 연질의 코폴리에테르에스테르인 성분(a)를 함유하는 조성물은(예컨대, 샘플 6-2)보다 낮은 경도 및 보다 나은 압축 영구 변형을 갖는다.
〈표 Ⅶ〉의 조성물은 성분(a)로서 저분자량의 폴리아틸레이트 또는 폴리(1,4-부탄디올 테레프탈레이트)를 포함한다.
〈표 Ⅷ〉의 조성물은, 성분(b)내의 성분은 변하지만 양은 일정한 경우의 효과를 보여주었다. 우수한 압축영구 변형과 저 경도를 각각의 조성물에 대해 나타내었다.
〈표 Ⅸ〉의 조성물 각각은 같은 화학적 성분을 가지나 성분(a)에 대한 양은 샘플 9-1로부터 9-3까지 약간 감소했다. 성분(a)가 감소하고 성분(c)가 증가함으로써 압축 영구 변형이 개선되었다. 보다 높은 수준의 성분(c)에 대해 용융 흐름이 감소함을 주목한다.
〈표 Ⅹ〉의 조성물은 압출에 의한 용융 블렌딩의 유용성을 설명한다.
〈표 ⅩⅠ〉의 샘플 11-2의 조성물은 골프공 코어로서 유용성을 설명한다. 샘플 11-1은 샘플 11-2의 유용성에 대한 안전성을 평가하기 위해 사용할 수 있는 비교 대조용 골프 공 코어(던롭 스포츠 칼파니에서 공급)이다.
[표 Ⅴ]조성물 예
Figure kpo00020
[표 Ⅵ]
Figure kpo00021
[표 Ⅶ]
Figure kpo00022
Figure kpo00023
[표 Ⅷ]
Figure kpo00024
[표 Ⅸ]
Figure kpo00025
[표 Ⅹ]
Figure kpo00026
[표 ⅩⅠ]
Figure kpo00027
* 열경화성 재료인 대조용 코어는 시스-1,4-폴리부라디엔 고무, 아연 아크릴레이트, 아연 메타크릴레이트 및 과산화 디쿠릴로 경화된 산화아연으로 구성되어 있다.
1. 충전제는 황산 바륨이다.
(표 n의 모든 조성물은 성분 (a)로서 나일론 66을 함유한다. 조성물 중 하나, 즉 실시예 12-4는 p-톨루엔 설포 아미드(-TSA)를 포함한다.
실시예 12-2 및 12-3은 성분(b)인 산-함유 에틸렌 공중합체의 유형이 변화하는 효과를 보여주었다. 게다가, 실시예 12-2 및 12-3은 나트륨 이온으로 50% 중화된 E(55%)/n-BA(24.5%)/MAA(8.6%)가 바람직함을 보여주었다.
실시예 12-4에서의 가소제는 우수한 가공성을 보여주나, 압축 영구 변형도 증가시켰다. 실시예 12-4에서, 조성물의 고온 인장 특성이 월등함을 알 수 있었다. 가소제를 첨가하면 나일론의 능력을 향상시키는, 용융물 내 나일론의 정도를 감소시켜 동시연속이 되게 한다.
[표 ⅩⅡ]
Figure kpo00028

Claims (24)

  1. (a)폴리에스테르, 코폴리에테르에스테르, 폴리아미드 및 코폴리에테르아미드로부터 선택되고 최소한 5,000의 수평균 분자량을 갖는, 최소한 하나의 열가소성 수지 10-30중량%; (b) 최소한 하나의 산-함유 에틸렌 공중합체인 E/Z/Y 50-89중량% 여기에서, E는 에틸렌으로서 에틸렌 공중합체의 최소한 40중량%를 포함하며, X는 불포화카르복실산(여기에서, 불포화 카르복실산 내 산기는 최소한 하나의 금속 이온에 의해 0-80% 중화됨)으로서 에틸렌 공중합체의 1-35중량%를 포함하고, Y는 최소한 하나의 알킬아크릴레이트, 알킬메타크릴레이트, 비닐에테르, 일산화탄소, 이산화황 또는 이들의 혼합물(여기에서, 알킬 및 에테르 라디칼은 1-12개의 탄소원자를 함유함)로 부터 유도된 성분으로서 에틸렌 공중합체의 0-59중량%를 포함합]; 및; (c) 최소한 하나의 글리시딜-함유 공중합체인 E/Z/Y' 1-22중량%[여기에서, Z는 글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트 또는 글리시딜 비닐 에테르로서 글리시딜-함유 공중합체의 약 1-15중량%를 포함하며, Y'는 최소한 하나의 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 비닐에테르, 일산화탄소, 이산화황, 또는 이들의 혼합물(여기에서, 알킬 및 에테르 라디칼은 1-12개의 탄소원자를 함유함)로부터 유도된 성분으로서 글리시딜-함유 공중합체의 0-49중량%를 포함하고, E/Z/Y'인 공중합체의 나머지는 에틸렌을 포함함][상기한 중량%는 단지 성분 (a), (b) 및 (c)의 전체 중량을 기준으로 하며, 단, 성분 (a)는 성분 (a), (b) 및 (c)의 전체 부피의 25 부피% 이하를 포함함]를 용융 블렌딩시킴으로써 형성된, 그타프팅된, 다층-상의, 열가소성 에타스토머 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 성분 (a)가 최소한 7, 500의 수평균 분자량을 갖는 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 성분(a)가 최소한 10, 000의 수평균분자량을 갖는 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 성분(a)가 폴리아미드, 폴리에스테르 및 코폴리에테르에스테르로 부터 선택된 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 성분 (a)가 조성물의 12-30중량%를 포함하는 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 성분 (a)가 조성물의 15-27중량%를 포함하는 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 성분 (b)가 조성물의 57-86중량%를 포함하는 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 성분 (b)가 조성물의 63-81중량%를 포함하는 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 성분(b)가 최소한 하나의 산-함유 에틸렌 공중합체인 E/Z/Y(여기에서, E는 에틸렌으로서 산-함유 에틸렌 공중합체의 최소한 55중량%를 포함하며, X는 불포화 카르복실산으로서 3-30중량%를 포함하고, Y는 알킬라디칼이 1-8개의 탄소원자를 함유하는, 최소한 하나의 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물로 부터 유도된 성분으로서 0-35중량%를 포함하며, 불포화카르복실산 내 산기는 나트륨, 아연, 마그네슘, 칼슘, 칼륨 및 리튬으로 구성된 군으로부터 선택된 최소한 하나의 금속이오니에 의해 중화됨)인 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 성분 (b)가 최소한 하나의 산-함유 에틸렌 공중합체인 E/Z/Y(여기에서, E는 에틸렌으로서 산-함유 에틸렌공중합체의 최소한 60중량%를 포함하며, X는 아크릴산 및 메타크릴산으로부터 선택된 산 함유성분으로서 5-15중량%를 포함하고, Y는 메탈 아크릴레이트, 이소-부틸 아크릴레이트 및 n-부틸 아크릴레이트부터 선택된 알킬 아크릴레이트로부터 유도된 성분으로서 0.-25중량%를 포함하며, 불포화 카르복실산 내 산기는 나트륨, 아연, 마그네슘, 칼슘 및 리튬으로 구성된 군으로부터 선택된 최소한 하나의 금속 이온에 의해 30-70%중화됨)인 조성물.
  11. 제11항에 있어서, 성분 (c)가 조성물의 2-13중량%를 포함하는 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 성분 (c)가 조성물의 4-10중량%를 포함하는 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 성분(c)가 최소한 하나의 글리시딜-함유 공중합체인 E/Z/Y'(여기에서, E는 상기한 바와 같으며, Z는 글리시딜-함유 공중합체의 5-10중량%를 포함하는 것으로서 상기한 바와는 다르고, Y는 상기한 바와 같음)인 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 성분 (c)가 최소한 하나의 글리시딜-함유 공중합체인 E/Z/Y'(여기에서 E는 상기한 바와 같으며 Z는 글리시딜-함유 공중합체의 6-9중량%를 포함하는 것으로서, 상기한 바와는 다르고, Y'는 상기한 바와 같음)인 조성물.
  15. 제4항에 있어서, 성분(a)가 나일론 612 및 나일론 6, 나일론 666 및 나일론 66으로부터 선택된 폴리아미드인 조성물.
  16. 제15항에 있어서, 1-7중량%의 설폰 아미드가소제가 포함되는 조성물.
  17. 제4항에 있어서, 성분 (a)가 폴리에틸렌 테레프탈레이트 단일중합체, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 단일중합체, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리부틸렌 테레프탈레이드 공중합체 및 폴리부틸렌 테르프탈레이트 블록 공중합체로 부터 선택된 폴리에스테르인 조성물.
  18. 제4항에 있어서, 성분 (b)가 에틸렌/메타크릴산, 에틸렌/아크릴산, 에틸렌/메타크릴산/n-부틸 아크릴레이트 및 에틸렌/메타크릴산/메틸 아크릴레이트 공중합체로부터 선택된 조성물
  19. 제4항에 있어서, 성분 (c)가 에틸렌/n-부틸 아크릴레이트/글리시딜 메타크릴레이트 및 에틸렌/글리시딜 메타크릴레이트 공중합체로부터 선택된 조성물.
  20. 제1항에 있어서, 조성물의 경도가 70A-70인 조성물.
  21. 제1항에 있어서, 조성물의 압축 영구 변형(compression set)이 85% 이하인 조성물.
  22. 제1항에 있어서, 조성물의 압축 영구 변형이 60%이하인 조성물.
  23. 제1항에 있어서, 조성물의 탄성 반발율이 65 내지 80%인 조성물.
  24. 성분 (a)와 성분 (c)를 먼저 용융 블렌딩시킨 다음, 앞에서 용융 블렌딩시킨 성분 (a)와 (c)를 성분 (b)와 용융 블렌딩시키는 것을 포함하는, 제1항의 조성물을 제조하는 방법.
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