DE3781025T2 - Thermoplastische zusammensetzung von kristallinem polyolefin und aethylen-copolymer. - Google Patents

Thermoplastische zusammensetzung von kristallinem polyolefin und aethylen-copolymer.

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DE3781025T2 DE8787107661T DE3781025T DE3781025T2 DE 3781025 T2 DE3781025 T2 DE 3781025T2 DE 8787107661 T DE8787107661 T DE 8787107661T DE 3781025 T DE3781025 T DE 3781025T DE 3781025 T2 DE3781025 T2 DE 3781025T2
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Description

    Hintergrund der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue, in der Schmelze verarbeitbare mehrphasige thermoplastische Zusammensetzung aus einem kristallinen Polyolefin-Harz und einem vernetzten, Ethylen enthaltenden Copolymer mit Einheiten, die sich von Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat ableiten, und ein Verfahren zur Herstellung solcher thermoplastischer Zusammensetzungen.
  • Gemische von plastischen Stoffen und Elastomeren sind im allgemeinen nicht miteinander kompatibel, und die resultierenden Zusammensetzungen haben unbefriedigende physikalische Eigenschaften. Gemische von unpolaren plastischen Stoffen und polaren Elastomeren erfordern normalerweise die Einarbeitung eines kompatibilisierenden Mittels, um befriedigende physikalische Eigenschaften zu erhalten. Der Zusatz eines kompatibilisierenden Mittels steigert die Kosten des Gemischs und macht das Verfahren zur Herstellung solcher Gemische komplizierter. Häufig ist die Elastomer-Komponente eines solchen Gemischs nicht ausgehärtet, was eine Zusammensetzung mit einer hohen bleibenden Verformung unter Druck (Zusammendrückbarkeit) und einer hohen Öl-Quellung ergibt. Es ist jedoch vorteilhaft, bestimmte kristalline Polymere mit bestimmten Elastomeren in solcher Weise zu vermischen, daß sie miteinander kompatibel sind und thermoplastische Elastomer-Zusammensetzungen ergeben, die gute elastomere Charakteristika und Spannungs-Dehnungs-Eigenschaften haben, z.B. eine hohe Zug- und Scherfestigkeit, hohen Widerstand gegen Zusammendrückbarkeit und Widerstand gegen bleibende Verformung nach Zugbeanspruchung, eine hohe prozentuale Dehnung, angemessene Eigenschaften bei tiefen und bei hohen Temperaturen und Beständigkeit gegen Öl.
  • Es ist wichtig, insbesondere vom wirtschaftlichen Standpunkt her, daß die thermoplastischen Zusammensetzungen auf Anlagen für Thermoplaste leicht und mit nur geringen oder ohne jegliche Modifikationen verarbeitbar sind. Weiterhin sollten die Abfallstoffe der thermoplastischen Zusammensetzungen sich dafür eignen, erneut vermahlen und verarbeitet zu werden, ohne daß nennenswerte Änderungen der physikalischen Eigenschaften der thermoplastischen Zusammensetzung stattfinden.
    • Zusammenfassung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung ist auf eine thermoplastische Zusammensetzung gerichtet, die eine hervorragende Zugfestigkeit und einen hohen Widerstand gegen Zusammendrückbarkeit besitzt, während gleichzeitig die Zusammensetzungen eine angemessene Reißfestigkeit und eine hohe prozentuale Dehnung haben und das Abfallmaterial wiederverwertbar ist. Insbesondere ist die vorliegende Erfindung auf eine in der Schmelze verarbeitbare mehrphasige thermoplastische Zusammensetzung gerichtet, die ein Gemisch aus
  • (A) 5 bis 95 Gew.-Teilen eines eine Phase der Zusammensetzung bildenden kristallinen Polyolefin-Harzes eines im wesentlichen gesättigten Homopolymers oder Copolymers polymerisierter Monomer-Einheiten von C&sub2;-C&sub8;-alpha- Monoolefin, vorzugsweise Ethylen oder Propylen oder einem Gemisch aus diesen, und
  • (B) 5 bis 95 Gew.-Teilen eines eine zweite Phase der Zusammensetzung bildenden vernetzten, Ethylen enthaltenden Copolymers, umfassend Einheiten, die sich ableiten von
  • (1) Ethylen,
  • (2) Alkylacrylaten oder Alkylmethacrylaten, worin die Alkyl-Gruppe 1 bis 6 Kohlenstoff-Atome enthält, vorzugsweise Butylacrylat, oder Vinyl-Estern von Monocarbonsäuren mit 2 bis 6 Kohlenstoff-Atomen, vorzugsweise Vinylacetat, und
  • (3) Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat umfaßt.
  • Die in der Schmelze verarbeitbare mehrphasige thermoplastische Zusammensetzung kann hergestellt werden durch Mischen und Scheren des unvernetzten, Ethylen enthaltenden Copolymers (Ethylen/Alkylacrylate oder Alkylmethacrylate oder Vinylester von Monocarbonsäuren/Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat) mit dem kristallinen Polyolefin-Harz und einem Vernetzungsmittel für das Ethylen enthaltende Copolymer, vorzugsweise in einem Mischer mit hoher Scherung, und Durchführen des Vernetzens des Ethylen enthaltenden Copolymers gleichzeitig mit dem Arbeitsgang des Mischens. Damit sich die Zusammensetzungen gut als Thermoplaste verarbeiten lassen, sollte die vernetzte, Ethylen enthaltende Copolymer-Komponente in dem thermoplastischen Polyolefin- Harz dispergiert sein.
  • Im einzelnen umfaßt ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung einer in der Schmelze verarbeitbaren mehrphasigen thermoplastischen Zusammensetzung, die ein Gemisch aus einem kristallinen Polyolefin-Harz und einem vernetzten, Ethylen enthaltenden Copolymer umfaßt,
  • (1) das Beschicken eines Mischers mit
  • (A) 5 bis 95 Gew.-Teilen eines kristallinen Polyolefin- Harzes eines im wesentlichen gesättigten Homopolymers oder Copolymers polymerisierter Monomer-Einheiten von C&sub2;-C&sub8;-alpha-Monoolefin, vorzugsweise Polyethylen, Polypropylen oder deren Copolymere, und
  • (B) 5 bis 95 Gew.-Teilen eines unvernetzten, Ethylen enthaltenden Copolymers, umfassend Einheiten, die sich ableiten von
  • (1) Ethylen,
  • (2) einem Alkylacrylat oder Alkylmethacrylat, worin die Alkyl-Gruppe 1 bis 6 Kohlenstoff-Atome enthält, vorzugsweise Butylacrylat, oder Vinyl-Estern von Monocarbonsäuren mit 2 bis 6 Kohlenstoff- Atomen, vorzugsweise Vinylacetat, und
  • (3) Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat,
  • (C) einem Vernetzungsmittel für das Ethylen enthaltende Copolymer, und
  • (2) das Mischen und Scheren der Zusammensetzung bei einer Temperatur, die ausreicht, um das Polyolefin-Harz zu erweichen und das Ethylen enthaltende Copolymer zu vernetzen und zu verkleinern,
  • wodurch bewirkt wird, daß das vernetzte, Ethylen enthaltende Copolymer als eine zweite Phase gleichmäßig in dem gesamten kristallinen Polyolefin-Harz dispergiert wird.
  • Die in der Schmelze verarbeitbaren mehrphasigen thermoplastischen Zusammensetzungen sind wiederverarbeitbar und können mit Hilfe üblicher Techniken des Formpressens, Spritzgießens, Blasformens und Strangpressens in mannigfacher Weise geformt werden. Die Zusammensetzungen können für Kraftfahrzeug-Teile verwendet werden, z.B. Kraftfahrzeug-Kofferräume, Versiegelungen, Dichtungen, Schlauchmaterial, verstärkte Schlauchware, Filme und Folien.
    • Ausführliche Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen
  • Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten kristallinen Polyolefin-Harze sind kristalline, im wesentlichen gesättigte Homopolymere oder Copolymere polymerisierter Monomer- Einheiten von C&sub2;-C&sub8;-alpha-Monoolefinen. Zu repräsentativen alpha-Monoolefinen zählen Ethylen, Propylen, Buten, Penten, Hexen, 2-Methyl-1-propen, 3-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1- penten, 5-Methyl-1-hexen und deren Gemische. Polyethylen, sowohl dasjenige hoher Dichte als auch das niedriger Dichte oder lineares niedriger Dichte, Polypropylen oder Copolymere von Ethylen und Propylen sind besonders bevorzugt. Die Polyolefin-Harze werden der Zusammensetzung zugesetzt und liegen in ihr vor in Mengen von etwa 5 bis 95 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 25 bis 70 Gew.-Teilen. Wenn in der vorliegenden Erfindung Polyethylen oder Polypropylen eingesetzt werden, haben sie im allgemeinen Schmelzindices im Bereich von etwa 0,07 bis 80 dg/min bei 190 ºC bis 230 ºC.
  • Die in der Schmelze verarbeitbare thermoplastische Zusammensetzung enthält außerdem 5 bis 95 Gew.-Teile, vorzugsweise 30 bis 75 Gew.-Teile, eines Ethylen enthaltenden Copolymers. Das Ethylen enthaltende Copolymer umfaßt
  • (1) Ethylen,
  • (2) ein Monomer, ausgewählt aus der aus Alkylacrylaten oder Alkylmethacrylaten, worin die Alkyl-Gruppe 1 bis 6 Kohlenstoff-Atome enthält, oder einem Vinyl-Ester einer Monocarbonsäure mit 2 bis 6 Kohlenstoff-Atomen bestehenden Gruppe, und
  • (3) Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat.
  • Das Ethylen enthaltende Copolymer enthält 30 bis 90 Gew.-% Ethylen-Einheiten, vorzugsweise 35 bis 80 Gew.-%; 8 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 65 Gew.-%, Alkylacrylat- oder Alkylmethacrylat-Einheiten oder 8 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 65 Gew.-%, Einheiten von Vinylestern von Monocarbonsäuren mit 2 bis 6 Kohlenstoff-Atomen, z.B. Vinylacetat; und 0,5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 12 Gew.-%, Einheiten von Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat. Repräsentative Alkylacrylate oder Alkylmethacrylate, die in dem Ethylen enthaltenden Copolymer verwendet werden, sind Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, Pentylacrylate, Hexylacrylate, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylate, Hexylmethacrylate. Normalbutylacrylat und Ethylacrylat sind bevorzugte Alkylacrylate, da sie thermoplastische Zusammensetzungen mit überlegenen Tieftemperatur-Eigenschaften ergeben. Zu repräsentativen Vinylestern zählen Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrate, Vinylcaproate. Vinylacetat wird bevorzugt, weil solche Vinylester in der Zusammensetzung leicht polymerisieren und im Handel erhältlich sind.
  • Die in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung eingesetzten, Ethylen enthaltenden Copolymeren können durch direkte Copolymerisation hergestellt werden, beispielsweise durch Copolymerisieren von Ethylen, einem Alkylacrylat oder Vinylester und Glycidylmethacrylat oder Glycidyacrylat in Anwesenheit eines Initiators einer radikalischen Polymerisation bei höheren Temperaturen, vorzugsweise 100 ºC bis 270 ºC und am meisten bevorzugt 130 ºC bis 230 ºC, und höheren Drücken, vorzugsweise wenigstens 70 MPa und am meisten bevorzugt 140 bis 350 MPa. Die am meisten bevorzugten, Ethylen enthaltenden Copolymeren, die in der Erfindung verwendet werden, sind Copolymere aus Ethylen, n-Butylacrylat oder Vinylacetat und Glycidylmethacrylat.
  • Wenn polare und unpolare Polymere gemischt werden, zeigt das Gemisch wegen der schwachen Grenzflächen-Haftung der Polymeren gewöhnlich sehr schlechte physikalische Eigenschaften, und ein kompatibilisierendes Mittel wird dem Gemisch zugesetzt, um eine Zusammensetzung mit guten physikalischen Eigenschaften zu erhalten. Obwohl etwa 1 bis 30 Gew.-Teile eines polymeren kompatibilisierenden Mittels für das Polyolefin-Harz und die Ethylen enthaltenden Copolymeren zugesetzt werden können, ist gänzlich überraschend ein kompatibilisierendes Mittel nicht notwendig, um sehr zufriedenstellende physikalische Eigenschaften zu erhalten. Solche kompatibilisierenden Mittel zeigen jedoch eine gewisse Verbesserung der physikalischen Eigenschaften, am meisten bemerkbar der Zugfestigkeit. Zu polymeren kompatibilisierenden Mitteln, die verwendet werden können, gehören mit Fumarsäure gepfropftes Polyethylen, mit Fumarsäure gepfropftes Polypropylen und mit Fumarsäure gepfropfte Ethylen/Propylen-Copolymere, mit Maleinsäure gepfropftes Polyethylen, chloriertes Polyethylen, chloriertes Polypropylen, Poly(propylen-acrylsäure), Poly(ethylen-acrylsäure), Poly(ethylen-methacrylsäure) und Poly(propylen- ethylenacrylsäure).
  • Ein wichtiges Merkmal der vorliegenden Erfindung ist die Notwendigkeit, die Ethylen enthaltende Copolymer-Komponente der Zusammensetzung mit Epoxy(Glycidyl)-Gruppen zu vernetzen. Die zum Vernetzen Ethylen enthaltender Copolymerer mit Epoxy-Gruppen anwendbaren Methoden sind dem Fachmann auf dem Gebiet der Epoxy-Harze wohlbekannt. Die Vernetzung wird unter Verwendung irgendeines oder mehrerer der wohlbekannten Vernetzungsmittel für Epoxy-Harze durchgeführt.
  • Zu basischen Vernetzungsmitteln für das Ethylen enthaltende Polymer mit Epoxy-Gruppen zählen: Lewis-Basen, darunter anorganische Basen wie Alkalimetallhydroxide, z.B. KOH; organische Basen, darunter primäre, sekundäre und tertiäre Amine und Amide, zum Beispiel Polyamide. Zu primären aliphatischen und aromatischen Aminen zählen Triethylentetramin, Melamin und m-Phenylendiamin. Repräsentative sekundäre Amine sind Diethylamin und cyclische Diamine wie Piperazin. Enthalten in dieser Klasse sind Carbonsäure-Salze von Polyaminen wie Diacetate cyclischer Diamine, beispielsweise Piperaziniumdiacetat. Zu repräsentativen tertiären Aminen zählen Benzyldimethylamin, s-Triazin, Triallylcyanurat, Poly(ethylen/dimethylaminoethylethacrylat) und Pyridin sowie Salze tertiärer Amine und quaternäre Basen wie das 2-Ethylhexanoat-Salz von Tris(dimethylaminomethyl)phenol.
  • Zu sauren Vernetzungsmitteln für das Ethylen enthaltende Polymer mit Epoxy-Gruppen zählen: Lewis-Säuren wie BF&sub3; und AlCl&sub3; und deren Salze und bestimmte organische Salze mehrwertiger Metalle wie Zinkstearat und Zinn(II)octanoat; Diphenole wie Bisphenol A; organische Säuren wie Adipinsäure, Polymere mit reaktionsfähigen sauren end- oder seitenständigen Gruppen wie Poly(ethylenterephthalat), oder Poly(ethylenmethacrylsäure); Anhydride wie 3,3',4,4',-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid.
  • Vernetzungsmittel, die besonders bevorzugt werden, weil sie thermoplastische Zusammensetzungen mit niedrigen Werten der Zusammendrückbarkeit liefern, sind diejenigen mit wenigstens zwei reaktionsfähigen funktionellen Gruppen in einem Molekül, beispielsweise aliphatische oder aromatische Polycarbonsäuren, Polyanhydride und Polyphenole. Beispiele für Polycarbonsäuren, insbesondere Dicarbonsäuren, umfassen Adipinsäure, Decandisäure, Dodecandisäure, Glutar- und Azelainsäure und ungesättigte Säuren wie Monoallylitaconat. Repräsentative Polycarbonsäureanhydride sind 3,3',4,4'- Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid und Pyromellitsäuredianhydrid. Repräsentative Polyphenole sind Bisphenol A, 1,5-Naphthalindiol, Resorcin und Novolake. Adipinsäure und Piperaziniumdiacetat sind die meistbevorzugten, in der vorliegenden Erfindung verwendeten Vernetzungsmittel.
  • Vernetzungsmittel für Epoxy-Harz-Aushärtungssysteme, die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, sind weiterhin in dem "Handbook of Epoxy Resins", H. Lee und K. Neville, McGraw Hill Book Company, New York 1967, offenbart.
  • Es ist ein kennzeichnendes Merkmal des Vorgangs der Vernetzung unter Beteiligung der bevorzugten di- oder polyfunktionellen Vernetzungsmittel, daß größere Mengen im Vergleich zu Verfahren verwendet werden, bei denen katalytisch wirksame Vernetzungsmittel eingesetzt werden. Diese di- oder polyfunktionellen Vernetzungsmittel werden in Reste umgewandelt, die als Querverknüpfungen in die vernetzte, Ethylen enthaltende Copolymer-Komponente der thermoplastischen Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung eingebaut werden. Die Anwesenheit der Reste des Vernetzungsmittels kann mit Hilfe analytischer Techniken demonstriert werden, die dem Fachmann zur Verfügung stehen.
  • Nach dem Auswählen eines speziellen Vernetzungsmittels können vorläufige Hinweise auf die Auswahl der Menge des zu verwendenden Vernetzungsmittels und die Bedingungen von Zeit und Temperatur, mit deren Anwendung der Vernetzungsvorgang zu bewerkstelligen ist, durch Routineversuche erhalten werden, die lediglich das Vernetzen des Ethylen enthaltenden Copolymers mit Epoxy-Gruppen betreffen. Verfahren, bei denen Mengen und Bedingungen zur Anwendung kommen, die zu attraktiven niedrigen Werten der Zusammendrückbarkeit für das vernetzte, Ethylen enthaltende Copolymer selbst führen, sind brauchbar für das Gemisch der Polymeren, das die thermoplastischen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung bildet. Es wurde gefunden, daß der inkrementelle Zusatz des Vernetzungsmittels zu der Zusammensetzung ein vorzeitiges Aushärten in manchen Fällen verhindert und man dann eine Zusammensetzung mit niedrigerer Viskosität erhält. Obwohl die eingesetzte Menge des Vernetzungsmittels über einen breiten Bereich hinweg variiert werden kann, je nach seiner Reaktionsfähigkeit, der Menge des Füllstoffs und anderer Additive in der Zusammensetzung, liegen typischerweise solche Mengen des Vernetzungsmittels im Bereich von etwa 0,1 bis 12 Gew.-Teilen, gewöhnlich 0,5 bis 8 Gew.-Teilen, des Ethylen enthaltenden Copolymers. Obwohl die eingesetzte Menge an Vernetzungsmittel größer als 12 Gew.-Teile sein kann, begründet der Einsatz größerer Mengen keinen Vorteil.
  • Die mehrphasige, in der Schmelze verarbeitbare thermoplastische Zusammensetzung wird hergestellt durch Mischen des kristallinen Polyolefin-Harzes, des unvernetzten, Ethylen enthaltenden Copolymers und des Vernetzungsmittels mit Hilfe irgendeiner beliebigen aus einer großen Zahl wohlbekannter Arbeitsweisen zum Vermischen von Elastomeren, beispielsweise in einem Innenmischer, auf einer Zweiwalzenmühle oder in einem Extruder. Das Mischen erfolgt bei einer Temperatur, die hoch genug ist, um die Polymeren für ein angemessenes Vermischen zu erweichen, jedoch nicht so hoch, daß die Polymeren abgebaut werden. Im allgemeinen erfolgt das Vermischen bei Temperaturen von etwa 100 ºC bis 350 ºC, gewöhnlich von 150 ºC bis 250 ºC. Das Vernetzen wird während des Mischens und Scheren der thermoplastischen Zusammensetzung durchgeführt, d.h. als eine dynamische Vernetzung des Ethylen enthaltenden Copolymers. Das Mischen und Scheren wird über einen Zeitraum hinweg durchgeführt, der ausreicht, um das Vernetzen des Ethylen enthaltenden Copolymers und das Zerkleinern des vernetzten, Ethylen enthaltenden Copolymers zu ermöglichen. Ob das Vermischen in adäquater Weise erfolgt ist, kann dadurch bestimmt werden, daß man die Verarbeitbarkeit der thermoplastischen Zusammensetzungen mit Hilfe eines Kolben-Rheometers beobachtet.
  • Wenngleich sie nicht wesentliche Komponenten der thermoplastischen Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung sind, können vorzugsweise, insbesondere unter dem Aspekt der Kosten, variierbare Mengen herkömmlicher Füllstoffe oder Kompoundierbestandteile, die normalerweise zusammen mit Elastomeren zum Einsatz kommen, den thermoplastischen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung zugemischt werden. Zu Beispielen für solche Bestandteile zählen Verarbeitungsöle wie inaktive Kohlenwasserstofföle (Strecköle), z.B. aromatische Öle, paraffinische Öle oder naphthenische Öle; Füllstoffe wie verschiedene Ruße, Tone, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Calciumcarbonat; Pigmente wie Titandioxid; Antioxidationsmittel; Stabilisatoren; Flammverzögerer; Rauchunterdrücker; Verarbeitungshilfsmittel wie Gleitmittel und Wachse; und Weichmacher wie Dialkylphthalate, Dialkyladipate, Dialkylglutarate und Trialkylmellitate. Es ist zu bevorzugen, daß der thermoplastischen Zusammensetzung Verarbeitungsöle, Weichmacher und Füllstoffe zugesetzt werden, um ihre Verarbeitungskennwerte zu verbessern, und die im besonderen Falle verwendeten Mengen hängen wenigstens zum Teil von den Quantitäten der anderen Bestandteile in der Zusammensetzung und den gewünschten Eigenschaften der Zusammensetzung ab. Die Verarbeitungsöle können zugesetzt werden, bevor oder nachdem das Vernetzen stattgefunden hat.
  • Die in der Schmelze verarbeitbaren mehrphasigen thermoplastischen Zusammensetzungen, die den Gegenstand der Erfindung bilden, können mit Hilfe konventioneller Anlagen zur Verarbeitung von Plasten verarbeitet werden. Die thermoplastischen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung zeigen Eigenschaften, die im allgemeinen nur mit vulkanisiertem Kautschuk in Verbindung gebracht werden. Beispielsweise haben die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung gewöhnlich Werte der Zugfestigkeit von etwa 6,9 bis 27,6 MPa (1 000 bis 4 000 psi) und Werte der Zusammendrückbarkeit von etwa 0 bis 80 %. Zusammensetzungen, in denen das Polyolefin Polyethylen ist, zeigen den in besonderem Maße unerwarteten Vorteil, daß sie niedrige Werte der Zusammendrückbarkeit haben. Zu verschiedenen Verwendungszwecken für die mehrphasigen thermoplastischen Zusammensetzungen zählen Draht- und Kabelummantelungen, Versiegelungen und Dichtungen, Kraftfahrzeugteile, Kaschierfolien, Verpackungsfolien, Wetterschutzkleidung, Schläuche und Verbinder für Brennstoff/Kraftstoff-Leitungen und mechanische Artikel. Weiterhin können in der Schmelze verarbeitbare thermoplastische Verbindungen im Rahmen der vorliegenden Erfindung zu Schlauchmaterialien für die Verwendung im Laboratorium, in der Medizin oder in der Industrie verarbeitet werden. Solche Schläuche können auch als innerer Schlauch eines verstärkten Schlauchmaterials verwendet werden, bei dem über den extrudierten Schlauch Draht oder Textilcords gelegt werden, die als Spiralwicklung, Gewirk oder Geflecht aufgebracht werden. Gegebenenfalls kann eine polymere Bedeckung (extrudiert, spiralig gewickelt oder als kalandrierte Folie) über dem verstärkten Schlauchmaterial aufgebracht werden, um für Schutz vor der Arbeitsumwelt und mechanischem Mißbrauch zu sorgen. Zusammensetzungen innerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung können als Schutzüberzüge verstärkter Schläuche gleicher oder unterschiedlicher Zusammensetzung eingesetzt werden.
    • BEISPIELE Polymer-Test-Methoden
  • Prüfkörper wurden aus Platten geschnitten, die bei 220 ºC, 250 ºC oder 190 ºC, wie angegeben ist, durch Formpressen hergestellt worden waren, um die physikalischen Eigenschaften zu bestimmen. Die angewandten Test-Methoden waren:
  • TB = Reißfestigkeit bei 8,5 mm/s ASTM D412
  • EB = Reißdehnung bei 8,5 mm/s ASTM D412
  • Zusammendrückbarkeit nach 22 h/70 ºC oder 100 ºC, Methode B ASTM D395
  • Einzelriß ("Hosenriß"), 21 mm/s ASTM D1938
  • Bleibende Verformung % (Zugversuch) ASTM D412
  • M&sub1;&sub0;&sub0; = Modul bei 100 % Dehnung ASTM D412
  • Spannungs-Dehnungs-Messungen und Messungen der Reißfestigkeit wurden an Prüfkörpern durchgeführt, die angenähert 1,5 mm dick waren. Die Spannungs-Dehnungs-Messungen erfolgten unter Verwendung von Nicht-Standard-Hanteln mit den folgenden Abmessungen, entsprechend der Standard-Hantel- Nomenklatur von ASTM D412:
  • A = 13 mm, C = 83 mm, L = 44 mm, W = 6,4 mm.
  • Die Zusammendrückbarkeit wurde an Scheiben mit einem Durchmesser von 13 mm gemessen, die aus etwa 1,5 mm dicken Platten geschnitten worden waren und zu einer Dicke von etwa 13 mm gestapelt worden waren. Die für die Messungen der Reißfestigkeit eingesetzten Prüfkörper waren Rechtecke von 37 mm x 75 mm, die in Längsrichtung von einem Ende bis zur Mitte mit einem Spalt versehen waren. Alle Tests wurden als Doppel- oder Dreifachbestimmungen durchgeführt.
  • Die folgenden Beispiele, in denen Teile- und Prozent-Angaben auf das Gewicht bezogen sind, sofern nichts anderes angegeben ist, erläutern die vorliegende Erfindung.
    • Beispiele 1 bis 4
  • Polypropylen und Ethylen/n-Butylacrylat/Glycidylmethacrylat (EBAGMA) wurden in einen Innenmischer gefüllt, der mit nockenartigen Flügeln ausgerüstet war. Die Temperatur des Mischers betrug 180 ºC, und der Mischer wurde mit 100 Upm betrieben. Die Zusammensetzung wurde 10 min vermischt. Das Vernetzungsmittel, Adipinsäure, wurde der Zusammensetzung in der angegebenen Menge zugesetzt, und die Zusammensetzung wurde 5 min unter Scherung vermischt, um das Ethylen enthaltende Copolymer mit Epoxy-Gruppen (Glycidyl) zu vernetzen. Kontroll-Versuche A und B wurden in der gleichen Weise wie die Beispiele 1 und 2 durchgeführt, jedoch erfolgte, da keine Adipinsäure zugesetzt wurde, das Mischen 15 min kontinuierlich. Tabelle 1 Zusammensetzung Kontrolle EBAGMA(1) Polypropylen(2) Adipinsäure, phr(3) Adipinsäure, Teile (1) 64,5 Gew.-% Ethylen/31 Gew.-% n-Butylacrylat/4,5 Gew.-% Glycidylmethacrylat (2) Schmelzindex 0,4 dg/min bei 230 ºC (3) phr = Teile auf 100 Teile des Ethylen enthaltenden Copolymers.
  • Die thermoplastischen Zusammensetzungen wurden 5 min bei 220 ºC unter Pressen geformt. Das Polymer-Gemisch wurde in der Preßform mittels Umlaufwasser abgekühlt. Die thermoplastische Zusammensetzung hatte die folgenden physikalischen Eigenschaften. Physikalische Eigenschaften Kontrolle Zusammendrückbark. 70 ºC, 22 h, % Härte Shore D Hosenriß 21 mm/s, kN/m
  • Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß bei Verwendung verschiedener Verhältnisse Polypropylen zu EBAGMA die Zusammensetzungen ausgezeichnete Werte der Zusammendrückbarkeit und Reißdehnung besitzen, wohingegen das Kontroll-Beispiel A und das Kontroll-Beispiel B schlechte Werte der Zusammendrückbarkeit zeigen, die ohne Vernetzungsmittel erhalten wurden.
    • Beispiele 5 bis 14
  • Die im vorstehenden in den Beispielen 1 bis 4 beschriebene Arbeitsweise wurde im wesentlichen wiederholt, jedoch mit den Abänderungen, daß verschiedene Füllstoffe, Öle und Additive, die unten aufgeführt sind, zu der Zusammensetzung in dem Mischer hinzugefügt wurden. Tabelle 2 Zusammensetzung EBAGMA(1) Polypropylen(2) MT-Ruß SRF-Ruß Paraffinöle Di-2-ethylhexylphthalat Naphthenöle Ton(3) Ditridecyladipat Titandioxid Antioxidationsmittel(4) Adipinsäure Piperaziniumdiacetat [Anmerkungen siehe nächste Seite]
  • Die thermoplastischen Zusammensetzungen wurden 5 min bei 220 ºC unter Pressen geformt. Die thermoplastischen Zusammensetzungen hatten die folgenden physikalischen Eigenschaften. Physikalische Eigenschaften Zusammendrückbarkeit 70 ºC, 22 h, % Härte D (1) 64,5 Gew.-% Ethylen/31 Gew.-% n-Butylacrylat/4,5 Gew.-% Glycidylmethacrylat (2) Schmelzindex 0,4 dg/min bei 230 ºC (3) Der Ton ist ein behandelter kalzinierter Ton (dehydroxyliertes Aluminiumsilicat mit einer Teilchengröße von 1,1 und einem pH-Wert 5 bis 6) (4) Tetrakis[methylen(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyhydrocinnamat)]methan {Irganox 1010} (5) Die gleichen Eigenschaften wurden erhalten, wenn das Piperaziniumdiacetat durch 0,6 Teile Piperidin ersetzt wurde (6) Bleibende Verformung (nach Druck; Zusammendrückbarkeit) bei 100 ºC, 22 h.
  • Die vorstehenden Testergebnisse veranschaulichen, daß die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung ihre elastomeren Eigenschaften mit Füllstoffen und anderen Additiven behalten.
    • Beispiele 15 bis 21
  • Die im vorstehenden in den Beispielen 1 bis 4 beschriebene Arbeitsweise wurde im wesentlichen wiederholt mit verschiedenen Ethylen enthaltenden Copolymeren und kristallinen Polyolefinen, die nachstehend aufgeführt sind. Tabelle 3 Zusammensetzung EBAGMA(1) EBAGMA(2) EEAGMA(3) EVAGMA(4) Polypropylen(5) Polypropylen(6) Polypropylen(7) Ethylen/Propylen-Copolymer(8) Adipinsäure (1) 64,5 Gew.-% Ethylen/31 Gew.-% n-Butylacrylat/4,5 Gew.-% Glycidylmethacrylat (2) 64 Gew.-% Ethylen/28 Gew.-% n-Butylacrylat/8 Gew.-% Glycidylmethacrylat (3) 66 Gew.-% Ethylen/28 Gew.-% Ethylacrylat/6 Gew.-% Glycidylmethacrylat (4) 62 Gew.-% Ethylen/32 Gew.-% Vinylacetat/6 Gew.-% Glycidylmethacrylat (5) Schmelzindex 0,4 dg/min bei 230 ºC (6) Schmelzindex 0,8 dg/min bei 230 ºC (7) Schmelzindex 1,2 dg/min bei 230 ºC (8) Schmelzindex 7 dg/min bei 230 ºC.
  • Die thermoplastischen Zusammensetzungen wurden 5 min bei 220 ºC unter Pressen geformt. Die thermoplastischen Zusammensetzungen hatten die folgenden physikalischen Eigenschaften. Physikalische Eigenschaften Bleibende Verformung (nach Zug) % Zusammendrückbarkeit 70 ºC, 22 h, % Härte Shore D
    • Beispiele 22 bis 23
  • Die im vorstehenden in den Beispielen 1 bis 4 beschriebene Arbeitsweise wurde im wesentlichen wiederholt mit den unten aufgeführten Bestandteilen in den angegebenen Mengen. Tabelle 4 Zusammensetzung Polyethylen(1) Polyethylen(2) EBAGMA(3) Adipinsäure (1) Polyethylen niedriger Dichte, Schmelzindex 0,6 dg/min bei 190 ºC (2) Polyethylen hoher Dichte, Schmelzindex 6,5 bis 7 dg/min bei 190 ºC (3) 64,5 Gew.-% Ethylen/31 Gew.-% n-Butylacrylat/4,5 Gew.-% Glycidylmethacrylat.
  • Die thermoplastischen Zusammensetzungen wurden 5 min bei 220 ºC unter Pressen geformt. Die thermoplastischen Zusammensetzungen hatten die folgenden physikalischen Eigenschaften. Physikalische Eigenschaften Bleib. Verform. (nach Zug) % Zusammendrückbarkeit 70 ºC, 22 h, % Härte D Hosenriß 21 mm/s, kN/m (4) Tests an erneut geformten Proben: Eine geformte Platte der Abmessungen 10 cm x 15 cm, die in Beispiel 22 hergestellt wurde, wurde in Stücke von etwa 2,5 cm x 2,5 cm zerschnitten und bei 220 ºC erneut formgepreßt. Mit den erneut geformten Proben wurden Polymer-Tests durchgeführt. Es ist ersichtlich, daß die oben angegebenen Eigenschaften der erneut geformten Proben den Eigenschaften der zuerst geformten Proben sehr ähnlich waren, was zeigt, daß die Zusammensetzung thermoplastisch ist und ihre physikalischen Eigenschaften im wesentlichen behält.
    • Beispiele 24 bis 28
  • Die im vorstehenden in den Beispielen 1 bis 4 beschriebene Arbeitsweise wurde im wesentlichen wiederholt mit den unten aufgeführten Bestandteilen in den angegebenen Mengen. Tabelle 5 Zusammensetzung EBAGMA(1) Polyethylen(2) Polyethylen(3) Polyethylen(4) SRF-Ruß MT-Ruß Di-2-ethylhexylphthalat Aromatenöl Adipinsäure (1) 64,5 Gew.-% Ethylen/31 Gew.-% n-Butylacrylat/4,5 Gew.-% Glycidylmethacrylat (2) Polyethylen hoher Dichte, Schmelzindex 6,5 bis 7 dg/min bei 190 ºC (3) Polyethylen niedriger Dichte, Schmelzindex 0,6 dg/min bei 190 ºC (4) Polyethylen hoher Dichte, enthaltend 1 Gew.-% Isooctan, Schmelzindex 12 dg/min bei 190 ºC.
  • Die thermoplastischen Zusammensetzungen wurden 5 min bei 220 ºC unter Pressen geformt. Die thermoplastischen Zusammensetzungen hatten die folgenden physikalischen Eigenschaften. Physikalische Eigenschaften Bleib. Verform. (nach Zug) % Zusammendrückbarkeit 70 ºC, 22 h, % Zusammendrückbarkeit 100 ºC, 22 h, % Härte D
  • Die obigen Ergebnisse zeigen den Vorteil hinsichtlich des Widerstandes gegen bleibende Verformung, wenn das Polyolefin Polyethylen ist.
    • Beispiele 29 bis 34
  • Die im vorstehenden in den Beispielen 1 bis 4 beschriebene Arbeitsweise wurde im wesentlichen wiederholt mit den unten aufgeführten Bestandteilen in den angegebenen Mengen, jedoch mit der Abänderung, daß in den Beispielen 30 bis 32 und 34 ein kompatibilisierendes Mittel zugesetzt wurde und die Beispiele 33 bis 34 durch Vermischen der Bestandteile in einem 28 mm-Doppelschnecken-Extruder bei 170 ºC mit einer Verweilzeit von 1,2 min und mit einer Produktionsrate von 3,63 kg/h (8 lbs./hr.) hergestellt wurden. Der Zusatz eines kompatibilisierenden Mittels verbessert die Zugfestigkeit der thermoplastischen Zusammensetzung. Tabelle 6 Zusammensetzung EBAGMA(1) Polypropylen(2) PP-MA(3) PP-Acrylsäure(4) Polyethylen(5) Polyethylen-MA(6) SRF-Ruß Aromatenöl Adipinsäure (1) 64,5 Gew.-% Ethylen/31 Gew.-% n-Butylacrylat/4,5 Gew.-% Glycidylmethacrylat (2) Schmelzindex 0,4 dg/min bei 230 ºC (3) Polypropylen-Maleinsäureanhydrid (0,27 % gepfropft) (4) Polypropylen-ethylen-Acrylsäure (6 % gepfropft) (5) Polyethylen hoher Dichte, Schmelzindex 2,8 dg/min bei 190 ºC (6) Polyethylen-Maleinsäureanhydrid (1 % gepfropft).
  • Die thermoplastischen Zusammensetzungen wurden 5 min bei 220 ºC unter Pressen geformt. Die thermoplastischen Zusammensetzungen hatten die folgenden physikalischen Eigenschaften. Physikalische Eigenschaften Bleib.Verform. (nach Zug) % Zusammendrückbarkeit 70 ºC, 22 h, % Härte D
    • Beispiel 35
  • Die folgenden, in Tabelle 7 beschriebenen Bestandteile wurden durch Umwälzen in einem Polyethylenbeutel trocken vermischt. Das Gemisch wurde dem Beutel entnommen und mit einer Rate von 2,61 bis 4,98 kg (6 bis 11 pounds) pro Stunde in einen 28 mm Werner & Pfleiderer-Extruder eingespeist, der zwei Sätze Knetblocks und Rücklaufbuchsen hatte und mit 200 bis 210 Upm betrieben wurde, um die Zusammensetzung zu mischen und zu scheren. Der Extruder-Vakuum-Anschluß wurde unter 698,5 mm (27,5 inches) Vakuum gehalten. Die Zylinder- Temperatur des Extruders betrug 160 ºC, und die Düsen-Temperatur betrug 180 ºC. Die aus dem Extruder austretende Schmelze wurde in Wasser abgeschreckt, und die resultierende thermoplastische Zusammensetzung wurde zu Pellets zerschnitten. Tabelle 7 EBAGMA(1) Polypropylen(2) Antioxidationsmittel(3) Adipinsäure (1) 64,5 Gew.-% Ethylen/31 Gew.-% n-Butylacrylat/4,5 Gew.-% Glycidylmethacrylat (2) Schmelzindex 0,4 bei 230 ºC (3) Irganox 1010, Tetrakis[methylen(3,5-di-tert.butyl-4- hydroxyhydrocinnamat)]methan, 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Summe der anderen Bestandteile (4) phr = Teile auf 100 Teile des Ethylen enthaltenden Copolymers.
  • Pellets aus dem thermoplastischen Gemisch wurden bei 250 ºC unter Pressen geformt, wobei ein Cyclus von 3 min leichter Berührung und nachfolgend 1 min unter 7 MPa angewandt wurde. Das Polymer-Gemisch in der Form wurde mit Umlaufwasser abgekühlt. Die thermoplastische Zusammensetzung hatte die folgenden physikalischen Eigenschaften, gemessen nach ASTM D-412 bei 23 ºC und 100 ºC. Zusammendrückbarkeit nach 70 ºC/22 h, Methode B: 84 %.
    • Beispiel 35A
  • Das Extrudat aus Beispiel 35 wurde in dem Extruder unter den in Beispiel 35 angegebenen Bedingungen erneut geschmolzen, und 0,2 phr Adipinsäure wurden zu der Zusammensetzung in dem Extruder hinzugefügt, um ein zweites Extrudat zu erhalten. Das zweite Extrudat wurde in der gleichen Weise unter Anwendung der gleichen Tests geprüft, wie sie in Beispiel 35 beschrieben sind. Zusammendrückbarkeit nach 70 ºC/22 h, Methode B: 64 %.
    • Beispiel 35B
  • Das Extrudat aus Beispiel 35A wurde in dem Extruder unter den in Beispiel 35 angegebenen Bedingungen erneut geschmolzen, und 0,6 phr Adipinsäure wurden zu der Zusammensetzung in dem Extruder hinzugefügt, um ein drittes Extrudat zu erhalten. Das dritte Extrudat wurde in der gleichen Weise unter Anwendung der gleichen Tests geprüft, wie sie in Beispiel 35 beschrieben sind. Zusammendrückbarkeit nach 70 ºC/22 h, Methode B: 64 %.
    • Beispiel 35C
  • Das Extrudat aus Beispiel 35B wurde in dem Extruder unter den in Beispiel 35 angegebenen Bedingungen erneut geschmolzen, und 0,6 phr Adipinsäure wurden zu der Zusammensetzung in dem Extruder hinzugefügt, um ein viertes Extrudat zu erhalten. Das vierte Extrudat wurde in der gleichen Weise unter Anwendung der gleichen Tests geprüft, wie sie in Beispiel 35 beschrieben sind. Zusammendrückbarkeit nach 70 ºC/22 h, Methode B: 43 %.
    • Beispiel 36
  • Ein trockenes Gemisch aus 67 Gew.-% Ethylen/n-Butylacrylat/Glycidylmethacrylat (Gew.-Verhältnis 64,5/31/4,5) und 33 Gew.-% Polypropylen und 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Summe der anderen Bestandteile, Irganox 1010 wurde in einen Innenmischer gefüllt. Die Temperatur des Zylinders des Mischers wurde auf 270 ºC gesteigert. Nach 2 min Mischen wurden 0,23 phr 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid (BDTA) zu der Zusammensetzung hinzugefügt. Nach einer Gesamt-Zeit von 4 min des Mischens und Scherens wurden nochmals 0,23 phr BDTA dem Mischer-Inhalt zugesetzt, nach einer Gesamt-Zeit von 6 min Mischen wurden 0,7 phr BDTA zugegeben, und nach einer Gesamt-Zeit von 8 min Mischen wurden 0,7 phr BDTA zugegeben, so daß die Gesamt-Menge BDTA 1,86 phr betrug. Das Gemisch wurde nach einer Gesamt-Zeit von 10 min des Mischens und Scherens dem Mischer entnommen. Die Probe wurde unter Pressen geformt, wie oben in Beispiel 35 beschrieben ist, und der gemäß der Beschreibung in Beispiel 35 bestimmte Wert der bleibenden Verformung (nach Zug) betrug 51 %.
    • Beispiel 37
  • Ein trockenes Gemisch aus 67 Gew.-% Ethylen/n-Butylacrylat/Glycidylmethacrylat (Gew.-Verhältnis 63,5/28/8,5) und 33 Gew.-% Polypropylen und 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Summe der anderen Bestandteile, Irganox 1010 wurde in einen Innenmischer gefüllt. Die Temperatur des Zylinders des Mischers wurde auf 200 ºC gesteigert. Während des Mischens und Scherens erfolgte die inkrementelle Zugabe des Vernetzungsmittels, Bisphenol A, zu der Zusammensetzung in dem Mischer in Mengen von 0,5 phr nach 2 min, anschließend von 1 phr 4 min nach Beginn des Mischens, 1,5 phr 5 min nach Beginn des Mischens und 1,5 phr 6 min nach Beginn des Mischens, so daß die Gesamt-Konzentration des Bisphenols A 4,5 phr betrug. Das Gemisch wurde nach einer Gesamt-Zeit von 10 min des Mischens und Scherens dem Mischer entnommen. Die Probe wurde bei 190 ºC unter Pressen geformt, wie in Beispiel 35 beschrieben ist, und der gemäß der Beschreibung in Beispiel 35 bestimmte Wert der bleibenden Verformung (nach Zug) betrug 72 %.
    • Beispiel 38
  • Ein Gemisch aus 67 Gew.-% Ethylen/n-Butylacrylat/Glycidylmethacrylat (Gew.-Verhältnis 63,5/28/8,4) und 33 Gew.-% Polypropylen und 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Summe der anderen Bestandteile, Irganox 1010 wurde als trockenes Gemisch in eine Zweiwalzenmühle gefüllt. Die Temperatur der Walzen betrug 200 ºC. Nach 2 min Mischen war die Zusammensetzung geschmolzen, und 0,2 phr Adipinsäure wurden zu der Mischung hinzugefügt, und das Mischen und Scheren wurden fortgesetzt. Das Vernetzungsmittel wurde durch inkrementelle Zugabe wie folgt hinzugefügt. Nach einer Gesamt-Zeit von 4 min des Mischens wurden 0,4 phr Adipinsäure der Zusammensetzung zugesetzt, nach einer Gesamt-Zeit von 6 min Mischen wurden 2 phr Adipinsäure zugegeben, und nach einer Gesamt- Zeit von 8 min Mischen und Scheren wurden 2 phr Adipinsäure bei einer Gesamt-Zeit des Mischens von 10 min zugegeben.
  • Die Probe wurde dem Mischer entnommen und bei 190 ºC unter Pressen geformt, und der folgende Test wurde an den Proben durchgeführt. Zusammendrückbarkeit nach 70 ºC/22 h, Methode B: 33 %.
    • Beispiel 39
  • Ein Gemisch aus 67 Gew.-% Ethylen/n-Butylacrylat/Glycidylmethacrylat (Gew.-Verhältnis 63,5/28/8,4), 33 Gew.-% Polypropylen und 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Summe der anderen Bestandteile, Irganox 1010 und 1 phr eines Ethylen-Copolymer-Vernetzungsmittels, das 4 % Methylenacrylsäure und 96 % Ethylen enthielt, wurde als trockenes Gemisch in eine Zweiwalzenmühle gefüllt. Die Temperatur der Walzen des Mischers betrug 200 ºC. Nach 2 min Mischen war die Zusammensetzung geschmolzen, und nochmals 1 phr des Ethylen-Copolymer-Vernetzungsmittels wurde hinzugefügt, während das Mischen und Scheren fortgesetzt wurden. Nach weiteren 2 min des Mischens und Scherens wurden nochmals 2 phr des Ethylen-Copolymer- Vernetzungsmittels zugesetzt.
  • Die thermoplastische Zusammensetzung wurde bei 190 ºC unter Pressen geformt, und die folgenden Tests wurden an der Zusammensetzung durchgeführt. Zusammendrückbarkeit nach 70 ºC/22 h, Methode B: 92 %.
    • Beispiel 40
  • Ein trockenes Gemisch aus 67 Gew.-% Ethylen/n-Butylacrylat/Glycidylmethacrylat (Gew.-Verhältnis 63,5/28/8,4), 33 Gew.-% Polypropylen und 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Summe der anderen Bestandteile, Irganox 1010 wurde in einen Innenmischer gefüllt. Die Temperatur des Zylinders des Mischers betrug 200 ºC. Das Vernetzungsmittel Zinn(II)octanoat wurde in Inkrementen von 0,1 phr, 0,3 phr, 0,7 phr und 1 phr nach den Zeitspannen 2, 4, 6 bzw. 8 min hinzugefügt, so daß die Gesamt-Konzentration des Vernetzungsmittels 2,1 phr betrug; die Gesamt-Dauer des Mischens und Scherens betrug 10 min.
  • Die thermoplastische Zusammensetzung wurde bei 190 ºC unter Pressen geformt, und die Zusammensetzung hatte einen Wert der Zusammendrückbarkeit von 63 %, gemessen nach 22 h bei 70 ºC mittels der Methode B.

Claims (23)

1. In der Schmelze verarbeitbare mehrphasige thermoplastische Zusammensetzung, umfassend ein Gemisch aus
(A) 5 bis 95 Gew.-Teilen eines eine Phase der Zusammensetzung bildenden kristallinen Polyolefin-Harzes eines im wesentlichen gesättigten Homopolymers oder Copolymers polymerisierter Monomer-Einheiten von C&sub2;-C&sub8;-alpha-Monoolefin, und
(B) 5 bis 95 Gew.-Teilen eines eine zweite Phase der Zusammensetzung bildenden vernetzten, Ethylen enthaltenden Copolymers, umfassend Einheiten, die sich ableiten von
(1) Ethylen,
(2) Alkylacrylaten oder Alkylmethacrylaten, worin die Alkyl-Gruppe 1 bis 6 Kohlenstoff-Atome enthält, oder Vinyl-Estern von Monocarbonsäuren mit 2 bis 6 Kohlenstoff-Atomen und
(3) Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat.
2. In der Schmelze verarbeitbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das vernetzte, Ethylen enthaltende Copolymer Einheiten umfaßt, die sich ableiten von
(1) Ethylen,
(2) Alkylacrylaten oder Alkylmethacrylaten mit 1 bis 6 Kohlenstoff-Atomen in der Alkyl-Gruppe und
(3) Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat.
3. In der Schmelze verarbeitbare Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin das vernetzte, Ethylen enthaltende Copolymer Einheiten umfaßt, die sich ableiten von
(1) 30-90 Gew.-% Ethylen,
(2) 8-70 Gew.-% Butylacrylat und
(3) 0,5-20 Gew.-% Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat.
4. In der Schmelze verarbeitbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das vernetzte, Ethylen enthaltende Copolymer Einheiten umfaßt, die sich ableiten von
(1) Ethylen,
(2) Vinyl-Estern von Monocarbonsäuren mit 2 bis 6 Kohlenstoff-Atomen und
(3) Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat.
5. In der Schmelze verarbeitbare Zusammensetzung nach Anspruch 4, worin das vernetzte, Ethylen enthaltende Copolymer Einheiten umfaßt, die sich ableiten von
(1) 30-90 Gew.-% Ethylen,
(2) 8-70 Gew.-% Vinylacetat und
(3) 0,5-20 Gew.-% Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat.
6. In der Schmelze verarbeitbare Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, worin das kristalline Polyolefin-Harz polymerisierte Monomer-Einheiten von Ethylen oder Propylen enthält.
7. In der Schmelze verarbeitbare Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, enthaltend 20 bis 75 Gew.-Teile des kristallinen Polyolefins und 25 bis 80 Gew.-Teile des vernetzten, Ethylen enthaltenden Copolymers.
8. In der Schmelze verarbeitbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, enthaltend ein Kohlenwasserstoff-Öl.
9. In der Schmelze verarbeitbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, enthaltend einen Weichmacher, Öle und Füllstoffe.
10. In der Schmelze verarbeitbare mehrphasige thermoplastische Zusammensetzung, umfassend ein Gemisch aus einem kristallinen Polyolefin-Harz und einem Ethylen enthaltenden Copolymer, umfassend
(a) 25 bis 70 Gew.-Teile eines eine Phase der Zusammensetzung bildenden kristallinen Polyolefin-Harzes, umfassend polymerisierte Monomer-Einheiten von Ethylen oder Propylen, und
(b) 30 bis 75 Gew.-Teile eines eine zweite Phase der Zusammensetzung bildenden vernetzten, Ethylen enthaltenden Copolymers, umfassend Einheiten, die sich ableiten von
(1) Ethylen,
(2) Butylacrylat oder Vinylacetat und
(3) Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat.
11. Verfahren zur Herstellung einer in der Schmelze verarbeitbaren mehrphasigen thermoplastischen Zusammensetzung, die ein Gemisch aus einem kristallinen Polyolefin-Harz und einem vernetzten, Ethylen enthaltenden Copolymer umfaßt, umfassend
(1) das Beschicken eines Mischers mit
(A) 5 bis 95 Gew.-Teilen eines kristallinen Polyolefin- Harzes eines im wesentlichen gesättigten Homopolymers oder Copolymers polymerisierter Monomer-Einheiten von C&sub2;-C&sub8;-alpha-Monoolefin, und
(B) 5 bis 95 Gew.-Teilen eines unvernetzten, Ethylen enthaltenden Copolymers, umfassend Einheiten, die sich ableiten von
(1) Ethylen,
(2) einem Alkylacrylat oder Alkylmethacrylat, worin die Alkyl-Gruppe 1 bis 6 Kohlenstoff- Atome enthält, oder Vinyl-Estern von Monocarbonsäuren mit 2 bis 6 Kohlenstoff-Atomen und
(3) Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat,
(C) einem Vernetzungsmittel für das Ethylen enthaltende Copolymer, und
(2) das Mischen und Scheren der Zusammensetzung bei einer Temperatur, die ausreicht, um das Polyolefin- Harz zu erweichen und das Ethylen enthaltende Copolymer zu vernetzen und zu verkleinern,
wodurch bewirkt wird, daß das vernetzte, Ethylen enthaltende Copolymer als eine Phase gleichmäßig in dem gesamten kristallinen Polyolefin-Harz dispergiert wird.
12. Verfahren zur Herstellung einer in der Schmelze verarbeitbaren mehrphasigen Zusammensetzung nach Anspruch 11, umfassend das Beschicken des Mischers mit dem unvernetzten, Ethylen enthaltenden Copolymer, umfassend Einheiten, die sich ableiten von Ethylen/Alkylacrylaten oder Alkylmethacrylaten mit 1 bis 6 Kohlenstoff- Atomen/Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat.
13. Verfahren zur Herstellung einer in der Schmelze verarbeitbaren mehrphasigen Zusammensetzung nach den Ansprüchen 11 oder 12, umfassend das Beschicken des Mischers mit dem unvernetzten, Ethylen enthaltenden Copolymer, umfassend Einheiten, die sich ableiten von Ethylen/Butylacrylat/Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat.
14. Verfahren zur Herstellung einer in der Schmelze verarbeitbaren mehrphasigen Zusammensetzung nach Anspruch 11, umfassend das Beschicken des Mischers mit dem unvernetzten, Ethylen enthaltenden Copolymer, umfassend Einheiten, die sich ableiten von Ethylen/Vinyl-Estern einer Monocarbonsäure mit 2 bis 6 Kohlenstoff-Atomen/Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat.
15. Verfahren zur Herstellung einer in der Schmelze verarbeitbaren Zusammensetzung nach den Ansprüchen 11 oder 14, umfassend das Beschicken des Mischers mit dem unvernetzten, Ethylen enthaltenden Copolymer, umfassend Einheiten, die sich ableiten von Ethylen/Vinylacetat/Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat.
16. Verfahren zur Herstellung einer in der Schmelze verarbeitbaren mehrphasigen Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 11 bis 15, worin das kristalline Polyolefin-Harz Polyethylen oder Polypropylen ist.
17. Verfahren zur Herstellung einer in der Schmelze verarbeitbaren thermoplastischen Zusammensetzung nach Anspruch 11, worin das Vernetzungsmittel eine aromatische oder aliphatische Dicarbonsäure ist.
18. Verfahren nach Anspruch 17, worin die aliphatische Dicarbonsäure Adipinsäure ist.
19. Verfahren zur Herstellung einer in der Schmelze verarbeitbaren thermoplastischen Zusammensetzung nach Anspruch 11, worin das Vernetzungsmittel ein Diacetat eines cyclischen Diamins ist.
20. Verfahren nach Anspruch 19, worin das cyclische Diamin Piperaziniumdiacetat ist.
21. Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Zusammensetzung nach Anspruch 11, umfassend das Hinzufügen von Weichmachern, Ölen und Füllstoffen zu der Zusammensetzung in dem Mischer.
22. Verfahren zur Herstellung einer in der Schmelze verarbeitbaren thermoplastischen Zusammensetzung nach Anspruch 11, umfassend das zusätzliche Beschicken des Mischers mit einem Kohlenwasserstoff-Öl.
23. Verfahren zur Herstellung einer in der Schmelze verarbeitbaren thermoplastischen Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 11 bis 22, die ein Gemisch aus einem kristallinen Polyolefin-Harz und einem vernetzten, Ethylen enthaltenden Copolymer umfaßt, umfassend
(1) das Beschicken eines Mischers mit
(A) 25 bis 70 Gew.-Teilen des kristallinen Polyolefin- Harzes Polyethylen, Polypropylen oder einem Copolymer derselben, und
(B) 30 bis 75 Gew.-Teilen eines unvernetzten Elastomers eines Ethylen-Copolymers, das im wesentlichen aus Einheiten besteht, die sich ableiten von Ethylen/Butylacrylat/Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat,
(C) einem Vernetzungsmittel für das Ethylen enthaltende Copolymer, und
(2) das Mischen und Scheren der Zusammensetzung bei einer Temperatur, die ausreicht, um das Polyolefin- Harz und das Ethylen enthaltende Copolymer zu erweichen und das Ethylen enthaltende Copolymer zu vernetzen und zu verkleinern,
wodurch bewirkt wird, daß das vernetzte, Ethylen enthaltende Copolymer eine getrennte Phase in dem kristallinen Polyolefin-Harz bildet.
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