DE69310747T2 - Weiche, polare, thermoplastische polyolefinzusammensetzungen - Google Patents
Weiche, polare, thermoplastische polyolefinzusammensetzungenInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft Polyolefinzusammensetzungen und insbesondere solche Zusammensetzungen, die flexibel und polar sind, sowie Formgegenstände, die aus diesen hergestellt worden sind.
- Flächengebilde aus Polyvinylchlorid (PVC) sind seit vielen Jahren auf dem Markt und waren das Standardverkleidungsmaterial in der Wohnhausindustrie. Flächengebilde aus PVC sind dadurch gekennzeichnet, daß sie über einen variablen Temperaturbereich hinweg flexibel, heißsiegelbar und ölbeständig sind. Bei der Tendenz zu einer chlorfreien Umwelt besteht jedoch ein Bedürfnis für eine Alternative zu Flächengebilden aus PVC. Ethylen/Propylen/Dien-Monomer(EPDM)-Kautschuke stellen Alternativen dar, jedoch sind diese schwierig zu siegeln. Es besteht daher ein Bedürfnis für PVC-freie Flächengebilde, die thermoplastisch und heißsiegelbar, halogenfrei und flexibel sind.
- Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine flexible, kein Halogen enthaltende Polymerzusammensetzung zur Verfügung gestellt, die eine Mischung umfaßt von
- (a) 35-96 Gew.-% eines nicht-polaren thermoplastischen Polyolefins;
- (b) 3-50 Gew.-% eines polaren Ethylencopolymeren, welches umfaßt:
- (i) 30-80 Gew.-% Ethylen;
- (ii) 5-60 Gew.-% wenigstens einer copolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten organischen Verbindung;
- (iii) 3-30 Gew.-% Kohlenmonoxid; und
- (c) 1-30 Gew.-% eines verträglichmachenden Mittels, welches ein mit Carbonsäure oder einem Abkömmling davon gepfropftes Olefinpolymeres ist.
- Die Erfindung betrifft flexible, kein Halogen enthaltende thermoplastische Polymermischungen, die in Form von Flächengebilden als Verkleidung von Bedachungen oder zur Herstellung von Aktendeckeln sowie in Folienform als Verpackungsfolien geeignet sind. Diese Mischungen werden im allgemeinen durch Vereinigen eines nicht-polaren thermoplastischen Olefins und eines weichen, polaren thermoplastischen Ethylencopolymeren gebildet. Ein verträglichmachendes Mittel ist erforderlich, um die Mischung zu bewerkstelligen. Solche Polymermischungen können zu plattenförmigen Gebilden, Folien und anderen Formgegenständen geformt werden, die viele zu Polyvinylchlorid (PVC) vergleichbare Eigenschaften aufweisen, jedoch eine bessere Dehnung besitzen und kein Chlor enthalten.
- Der Ausdruck "nicht-polares thermoplastisches Polyolefin" bezieht sich auf jedes Polyolefinpolymere, welches thermoplastisch ist, wobei jedoch polare Ethlylencopolymere, wie hier definiert, ausgeschlossen sind. Im allgemeinen haben diese Polyolefine einen Schmelzflußindex (HDPE) im Bereich von 0,01 - 100 g/10 min, vorzugsweise weniger als 5 g/10 min, bestimmt gemäß ASTM D-1238 (gemessen bei 2,16 kg und 190ºC oder 230ºC in Abhängigkeit von dem eingesetzten Polyolefin). Geeignete Polyolefine sind Polyethylen hoher Dichte (HDPE) und Polypropylen. Andere Polyolefinhomopolymere und -copolymere von Ethylen können bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Solche anderen Polyolefine umfassen Polyethylen niedriger Dichte (LDPE), Polyethylen von sehr niedriger Dichte (VLPE), lineares Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE) und Polybutylen (PB). Jedoch können diese anderen Polyolefine mit anderen Polyolefinen, wie zum Beispiel Polypropylen ("PP") oder Polyethylen hoher Dichte ("HDPE"), gemischt werden. Der hier verwendete Ausdruck "Polypropylen" umfaßt Homopolymere von Propylen sowie auch Copolymere von Propylen, welche etwa 1 bis etwa 20 Gewichtsprozent Ethylen oder ein alpha-Olefincomonomeres mit 4 bis 16 Kohlenstofatomen enthalten können. Das Polypropylen kann hochkristallines isotaktisches oder syndiotaktisches Polypropylen sein. Das Copolymere kann entweder ein statistisches Copolymeres oder ein Blockcopolymeres sein. Die Dichte von PP oder einem Copolymeren kann von etwa 0,88 bis etwa 0,92 g/cm³, im allgemeinen von etwa 0,89 bis etwa 0,91 g/cm³ reichen.
- Polyethylen hoher Dichte, das als Polyolefinharz für die vorliegende Erfindung geeignet ist, besitzt eine Dichte von etwa 0,941 bis etwa 0,965 g/cc. Polyethylen hoher Dichte ist ein etabliertes Handelsprodukt und seine Herstellung und allgemeinen Eigenschaften sind im Stand der Technik gut bekannt. Typischerweise besitzt HDPE eine relativ breite Molekulargewichtsverteilung, die gekennzeichnet ist durch das Verhältnis des gewichtsmittleren Molekulargewichts zum zahlenmittleren Molekulargewicht von 20 bis 40.
- Polyethylen niedriger Dichte (LDPE) bedeutet in dem hier verwendeten Sinne Polyethylen mit sowohl niedriger als auch mittlerer Dichte, wobei die Dichten etwa 0,910 bis etwa 0,940 g/cm³ betragen. Die Ausdrücke umfassen lineares Polyethylen sowie auch Copolymere von Ethylen, die thermische Harze, jedoch nicht-polar sind.
- Das hier verwendete Polyethylen sehr niedriger Dichte (VLDPE) bedeutet Poylethylen mit einer Dichte unterhalb etwa 0,910 g/cm³ und umfaßt sowohl lineares Polyethylen als auch Copolymeres von Ethylen, welche thermoplastische Harze, jedoch nicht-polar sind.
- Lineares Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE) ist eine Klasse von Polyethylen niedriger Dichte, die im Gegensatz zu üblichem LDPE durch geringe, oder keine, langkettige Verzweigung gekennzeichnet ist. Die Verfahren zur Herstellung von LLDPE sind im Stand der Technik gut bekannt, und Handelsklassen dieses Polyolefins stehen zur Verfügung. Der Ausdruck LLDPE bedeutet Copolymere von Ethylen und anderen alpha-Olefinen, wie zum Beispiel 1-Buten, 1-Hexen und 1-Octen. Geeignete LLDPEs besitzen sowohl hohe als auch niedrige Molekulargewichte. Solche Copolymere mit 1-Buten neigen dazu, kristalliner zu sein, und sind demzufolge für Bedachungsverkleidungen geeigneter, während solche Copolymere mit 1-Octen klarer sind und sich vielleicht für Verpackungszwecke eher eignen. Die LLDPEs sind bevorzugt.
- Polybutylen umfaßt sowohl Poly(1-buten)homopolymeres als auch ein Copolymeres mit beispielsweise Ethylen, Propylen und Penten-1. Im Handel erhältliche geeignete Produkte besitzen ein hohes Molekulargewicht und sind hochisotaktisch. Eine Vielzahl von Handelsklassen von sowohl dem Homopolymeren als auch den Ethylen/Buten-1-Copolymeren sind mit Schmelzflußindices im Bereich von 0,3 bis 20 g/10 min im Handel erhältlich.
- Die nicht-polaren thermoplastischen Polyolefine sind in den erfindungsgemäßen Mischungen in einer Konzentration im Bereich von 35 - 96% Gew.-% anwesend, wobei die verwendete Konzentration von dem Endanwendungszweck der Mischung abhängig ist. Beispielsweise werden Mischungen, die zur Herstellung von Folien für Verpackungszwecke durch ein Blasfolienverfahren geeignet sind, im allgemeinen mehr Polyolefin (z.B. 50 - 80%) enthalten als Mischungen, die sich zur Herstellung von Flächengebilden für Bedachungsverkleidungen eignen (beispielsweise 40 - 50%).
- Polare Ethylencopolymere die für die erfindungsgemäßen Mischungen geeignet sind, sowie ihre Herstellung sind in dem U.S. Patent 3,780,140 von Hammer beschrieben.
- Diese polaren Ethylencopolymeren bestehen im wesentlichen aus Ethylen, Kohlenmonoxid und einem oder mehreren Termonomeren, die chlorfrei sind und copolymerisierbare ethylenisch ungesättigte organische Verbindungen darstellen. Solche Termonomeren werden ausgewählt aus der Klasse bestehend aus nicht-chlorhaltigen ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren mit 3 - 20 Kohlenstoffatomen, Estern dieser ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren, Vinylestern von gesättigten Carbonsäuren, bei denen die Säuregruppe 1 - 18 Kohlenstoffatome aufweist, Vinylalkylethern, bei denen die Alkylgruppe 1 - 18 Kohlenstoffatome besitzt, Acrylnitril, Methacrylnitril, copolymerisierbaren ungesättigten Kohlenwasserstoffen, wie zum Beispiel alpha- Olefinen mit 3 - 12 Kohlenstoffatomen, Ringverbindungen, wie zum Beispiel Norbornen, und vinylaromatischen Verbindungen.
- Speziell bestehen diese Copolymeren im wesentlichen aus, bezogen auf das Gewicht (a) 30 - 80% Ethylen, (b) 3 - 30% Kohlenmonoxid und (c) 5 - 60% eines oder mehrerer Termonomerer, die mit diesen unter Erzeugung von festen Copolymeren copolymerisierbar sind. Bevorzugte Copolymere umfassen solche, die im wesentlichen aus 56 - 76% Ethylen, 3 - 15% Kohlenmonoxid und 10 - 34% des oder der Termonomeren bestehen. Noch bevorzugtere Copolymeren umfassen solche, bei denen das Termonomere Vinylacetat oder ein Alkyl(C&sub1;&submin;&sub8;)acrylat oder Alkylmethacrylat (insbesondere n-Butylacrylat) ist. Die Copolymeren haben normalerweise einen Schmelzflußindex innerhalb des Bereiches von 0,1 - 1000 g/10 min., vorzugsweise 1 - 500, gemessen gemäß ASTM D-1238. Besonders bevorzugt beträgt der Schmelzindex weniger als 100 g/10 min.
- Die polaren Ethylencopolymeren sind in den erfindungsgemäßen Mischungen in einer Konzentration im Bereich von 3 - 50 Gew.-% vorhanden, wobei die speziell ausgewählte Konzentration von dem Endanwendungszweck der Mischung abhängt. Für Bedachungsverkleidungen und andere industrielle Flächengebildeanwendungen werden 20 - 50% des Copolymeren verwendet werden, während für Verpackungsfolien, die durch ein Blasfolienverfahren hergestellt worden sind, 10 - 40% des Copolymeren ausreichend sind, um die Polarität zu erhöhen.
- Die Mischungen der Erfindung enthalten auch 1 - 30% Gew.-% eines verträglichmachenden Mittels, typischerweise 5 - 20 Gew.-%. Für Bedachungsverkleidungen werden 10 - 15 Gew.-% des verträglichen machenden Mittels verwendet, während für Verpackungsfolien 1 - 15 Gew.-% ausreichend sind. Das verträglichmachende Mittel ist ein Olefinpolymeres, welches durch Pfropfen einer Carbonsäure oder einem Abkömmling von dieser (beispielsweise einem Anhydrid) auf das Polymere durch bekannte Verfahren funktionalisiert worden ist. Jedes der oben beschriebenen nicht-polaren thermoplastischen Polyolefine, insbesondere Polypropylen oder Polyethylen, kann dem Pfropfungsverfahren unterzogen werden. Eine Polyolefin wird durch Pfropfung mit 0,05 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 1 Gew.-%, einer Carbonsäure oder einem Abkömmling von dieser modifiziert. Das Pfropfen des Polyolefins kann im geschmolzenen Zustand, in Lösung oder in Suspension durchgeführt werden, wie dies in der Literatur des Standes der Technik beschrieben ist. Die Schmelzviskosität des modifizierten Polyolefins ist keinen Einschränkungen unterworfen, jedoch wird eine höchst wirksame Verträglichmachung mit modifiziertem Polypropylen festgestellt, wenn der Schmelzindex, gemessen gemäß ASTM D-1238 (bei 2,16 kg und 190ºC), zwischen 50 und 150 g/10 min liegt, bzw. mit modifiziertem Polyethylen oder einem linearen Polyethylen niedriger Dichte, wenn der Schmelzindex (gemessen bei 2,16 kg und 190ºC) weniger als 6 g/10 min beträgt. Maleinsäureanhydrid ist das bevorzugte Funktionalisierungsmittel. Solche modifizierten Polyolefine können hergestellt werden, wie dies beispielsweise in den veröffentlichten europäischen Patentanmeldungen 370,735 und 370,736 beschrieben wird.
- Die erfindungsgemäßen Mischungen können durch Vermischen der polymeren Bestandteile und den gegebenenfalls vorhandenen Additiven durch Einsatz herkömmlicher Mastizierungsvorrichtungen gemischt werden, beispielsweise einer Kautschukmühle, einem Brabender-Mischer, einem Banbury-Mischer, einem Buss-Kokneter, einem kontinuierlichen Farrel-Mischer oder einem kontinuierlichen Doppelschneckenmischer. Die Mischzeiten sollten ausreichend sein, um homogene Mischungen zu erzielen. Zufriedenstellende Mischzeiten hängen von den Arten der Polymeren und von der Art und Menge des verträglichmachenden Mittels ab. Typischerweise sind Mischzeiten von etwa 5 Minuten zufriedenstellend. Wenn die Polymermischung offensichtlich nicht-homogen ist, ist weiteres Mischen erforderlich.
- Neben ihren Polymerkomponenten kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung verstärkende als auch nicht-verstärkende Füllstoffe, Antioxidantien, Stabilisierungsmittel, Schmiermittel (beispielsweise Oleamid), Antiblockierungsmittel, antistatische Mittel, Wachse, Kupplungsmittel, für Füllstoffe, Pigmente, Flammverzögerer, Titandioxid, Talk oder andere Verfahrenshilfsstoffe enthalten, die im Stand der Technik der Polymercompoundierung bekannt sind. Diese Pigmente und andere Additive umfassen 0 bis etwa 50 Gew.-% der gesamten Zusammensetzungen, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% eines Füllstoffs
- Die Erfindung kann anhand der folgenden Beispiele besser verstanden werden, wobei Teile und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen und Temperaturen in Grad Celsius angegeben sind.
- Durch Schmelzcompoundierung von 100 Teilen eines linearen Polyethylencopolymeren niedriger Dichte (LLDPE), welches etwa 10% Buten enthielt, und einen Schmelzflußindex (1900/2,16 kg) von 1,0 besaß, 100 Teilen eines Ethlyenterpolymeren (60% Ethylen, 30% n-Butylacrylat und 10% Kohlenmonoxid (EnBaCO)) mit einem Schmelzflußindex (1900/2,16 kg) von 12 und 10 Teilen des oben genannten linearen Polyethylencopolymeren niedriger Dichte, welches mit 0,085% Maleinsäureanhydrid gepfropft worden war, (LLDPE-MA) wurde eine polymere Mischung hergestellt. Die Schmelzcompoundierung wurde mit Ansätzen von 50 - 55 g bei 180ºC und einer Geschwindigkeit von 60 UpM während etwa ca. 5 Minuten in einem Brabender-Innenmischer durchgeführt. Die Schmelze wurde dann entnommen und während 5 Minuten in einer hydraulischen Presse bei 180ºC zu einer Testplatte geformt. Anschließend wurde der Spannungs-Dehnungs- Test (DIN 53 504; S2) durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1
- Die Zugabe eines mit Maleinsäureanhydrids gepfropften Polyolefins zu einer Mischung aus einem polaren elastomeren Ethylencopolymeren und einem unpolaren thermoplastischen Polyolefin ergibt größere Flexibilität als die reine Elastomer/Thermoplast-Mischung, was sich an der besseren Bruchdehnung zeigt.
- Durch Schmelzcompoundierung der Polymeren von Beispiel 1 mit unterschiedlichen Mineralfüllstoffen, wie beispielsweise Mg(OH)&sub2; und CaCO&sub3;, wurden polymere Mischungen hergestellt. Die Schmelzcompoundierung wurde mit Ansätzen von 50 - 55 g bei 180ºC und einer Geschwindigkeit von 60 UpM während etwa 5 Minuten in einem Brabender-Innenmischer durchgeführt. Die Schmelze wurde dann entnommen und während 5 Minuten in einer hydraulischen Presse bei 180ºC zu einer Testplatte geformt. Anschließend wurde der Spannungs-Dehnungs-Test (DIN 53 504; S2) durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 2
- Die Zugabe von Füllstoffen hat die physikalischen Eigenschaften der Polymermischung, wie sie in Beispiel 1 beschrieben sind, verringert, jedoch nicht auf das Niveau der ungefüllten Vergleichsmischung.
- Durch Schmelzcompoundierung des LLDPE und des LLDPE-MA von Beispiel 1 mit 70 Teilen verschiedener amorpher Terpolymerer wurden polymere Mischungen hergestellt. Das erste Terpolymere war das Terpolymere von Beispiel 1. Das zweite Terpolymere bestand aus 62,5% Ethylen, 28,5% Vinylacetat und 9% Kohlenmonoxid (EVACO 1) mit einem Schmelzflußindex (190º/2,16 kg) von 35, und das dritte Terpolymere bestand aus 71,5% Ethylen, 20,5% Vinylacetat und 8% Kohlenmonoxid (EVACO 2) mit einem Schmelzflußindex (1900/2,16 kg) von 15.
- Die Schmelzcompoundierung wurde mit Ansätzen von 50 - 55 g bei 180ºC und einer Geschwindigkeit von 60 UpM während ca. 5 Minuten in einem Brabender-Innenmischer durchgeführt. Die Schmelze wurde dann entnommen und während 5 Minuten in einer hydraulischen Presse bei 180º zu einer Testplatte geformt. Anschließend wurde der Spannungs-Dehnungs-Test (DIN 53 504; 52) durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt. Tabelle 3
- Dieses Beispiel zeigt, daß verschiedene polare Ethlyenterpolymere mit Polyolefinen schmelzcompoundiert werden können und flexible Mischungen ergeben.
- Aus den Polymeren von Beispiel 1 wurden unter Verwendung verschiedener Konzentrationen, wie dies in Tabelle 4 dargestellt ist, Polymermischungen hergestellt. Die Schmelzcompoundierung wurde mit Ansätzen von 50 bis 55 g bei 180ºC und einer Geschwindigkeit von 60 UpM während etwa 5 Minuten in einem Brabender-Innenmischer durchgeführt. Die Schmelze wurde dann entnommen und während 5 Minuten in einer hydraulischen Presse bei 180ºC zu einer Testplatte geformt. Anschließend wurde der Spannungs-Dehnungs-Test durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt. Tabelle 4
- Diese Beispiele zeigen die Konzentrationsbereiche, innerhalb welcher ein polares Copolymeres in Verbindung mit einem Polyolefin eingesetzt werden kann und flexible Polymermischungen erhalten werden.
- Durch Schmelzcompoundierung verschiedener Mengen der Polymeren von Beispiel 1 wurden Polymermischungen hergestellt. Die Schmelzcompoundierung wurde bei einer Geschwindigkeit von 7 kg/St und einer Temperatur von 200ºC in einem 25 mm Extruder mit korotierender Doppelschnecke durchgeführt. Das erhaltene pelletisierte Material wurde dann mit einem 30 mm Einzelschneckenextruder (L/D=25/1), welcher mit einer kontinuierlichen Kompressionsschnecke mit einem Kompressionsverhältnis von 3:1 ausgerüstet war, bei einer Temperatur von 200ºC durch ein Gießfolienformwerkzeug reextrudiert. Die physikalische Testung (DIN 53504,S2; DIN 53 507) wurde an der extrudierten Folie (1 mm) durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt. Tabelle 5
- Diese Beispiele zeigen, daß verträglich gemachte Mischungen von polaren und nicht-polaren Polyolefinen flexible Folien ergeben. Darüberhinaus kann eine Zunahme in der Ölbeständigkeit beobachtet werden.
Claims (11)
1. Flexible, kein Halogen enthaltende Polymerzusammensetzung,
umfassend eine Mischung von:
(a) 35-96 Gew.-% eines nicht-polaren thermoplastischen
Polyolefins;
(b) 3-50 Gew.-% eines polaren Ethylencopolymeren,
umfassend:
(i) 30-80 Gew.-% Ethylen;
(ii) 5-60 Gew.-% wenigstens einer
copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten organischen
Verbindung; und
(iii) 3-30 Gew.-% Kohlenmonoxid; und
(c) 1-30 Gew.-% eines verträglichinachenden Mittels, wel
ches ein mit Carbonsäure oder einem Abkömmling davon
gepfropftes Olefinpolymeres ist.
2. Flexible Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1, in
welcher das nicht-polare thermoplastische Polyolefin
Polypropylen,Polyethylen hoher Dichte oder ein lineares
Polyethylen niedriger Dichte ist.
3. Flexible Polymerzusammensetzung nach Anspruchl oder
Anspruch 2, in welcher das polare Ethylencopolymere im
wesentlichen aus
(i) 56-76 Gew.-% Ethylen;
(ii) 10-34 Gew.-% Vinylacetat oder eines Alkylacrylats
oder Alkylmethacrylats, worin die Alkylgruppe 1-8
Kohlenstoffatome aufweist; und
(iii) 3-15 Gew.-% Kohlenmonoxid
besteht.
4. Flexible Polymerzusammensetzung nach irgendeinem der
Ansprüche 1 bis 3, in welcher das verträglichmachende Mittel
ein mit Säure gepfropftes Polypropylen oder mit Säure
gepfropftes Polyethylen ist, welches einen Säuregehalt von
0,05 - 3 %, bezogen auf das Gewicht des Polymeren,
aufweist.
5. Flexible Polymerzusammensetzung nach Anspruch 41 in
welcher das säuregepfropfte Olefinpolymere (a) ein mit
Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid gepfropftes
Polypropylen mit einem Schmelzflußindex im Bereich von 50
- 150 g/10 min., gemessen bei 2,16 kg und 190ºC, oder (b)
ein mit Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid gepfropftes
Polyethylen oder lineares Polyethylen niedriger Dichte
mit einem Schmelzflußindex von weniger als 6 g/10 min.,
gemessen bei 2,16 kg und 190ºC, ist.
6. Flexible Polymerzusammensetzung nach irgendeinem der
Ansprüche 1 bis 5, in welcher die Mischung
(a) 40-50 Gew.-% nicht-polares thermoplastisches
Polyolefin;
(b) 20-50 Gew.-% polares Ethylencopolymeres; und
(c) 10-15 Gew.-% mit Säure gepfropftes Olefinpolymeres
umfaßt.
7. Flexiblepolymerzusammensetzung nach irgendeinem der
Ansprüche 1 bis 5, in welcher die Mischung
(a) 50-80 Gew.-% nicht-polares thermoplastisches
Polyolefin;
(b) 10-40 Gew.-% polares Ethylencopolymeres; und
(c) 1-15 Gew.-% mit Säure gepfropftes Olefinpolymeres
umfaßt.
8. Flexible Polymerzusammensetzung nach irgendeinem der
Ansprüche 1 bis 7, wobei in der Zusammensetzung Additive in
einer Menge von bis zu 50 Gew.-% der
Gesamtzusammensetzung enthalten sind.
9. Flexible Polymerzusammensetzung nach irgendeinem der
Ansprüche 1 bis 8, welcher ein Füllstoff in einer
Konzentration von 5 bis 30 Gew.-% der gefüllten
Zusammensetzung zugesetzt worden ist.
10. Flexible Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1
bis 9 in Form eines Formgegenstandes.
11. Flexible Zusammensetzung nach Anspruch 10, wobei der
Formgegenstand ein Flächengebilde oder eine Folie ist.
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