DE1745002A1

DE1745002A1 - Vinylchloridharze und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE1745002A1
Application number: DE1967J0034802
Authority: DE
Inventors: Sachio Fukui; Yoshio Kondo; Katsumi Sugimoto
Original assignee: Japanese Geon Co Ltd
Current assignee: Japanese Geon Co Ltd
Priority date: 1966-10-14
Filing date: 1967-10-13
Publication date: 1971-07-29
Also published as: DE1745002B2; DE1745002C3; GB1153937A; US3557253A

Description

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEAAANN ^

DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT

MÜNCHEN HAMBURG

telefon: 55547« 8000 MDNCHEN 15,12. Oktober I967

TELEGRAMME, KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10

w. 13 3^5/67 13/Nie

The Japanese Geon Company, Ltd. Tokyo (Japan)

Vinylchloridharze und Verfahren zu deren Herstellung

Die Erfindung bezieht sich auf Vinylchloridharze mit überle^ier Gehlagbeständigkeit bei Raumtemperatur und niedrigen Temperaturen sowie mit einer aisgezeichneten Witterungsbeständigkeit und verbesserten Verarbeitbarkeit. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung derartiger Vinylchloridharzmassen durch Pfropfpolymerisation von einem Vinylchloridmonomeren, das eine geringe Menge eines Mischmonomeren enthalten kann, auf eine Mischung,

bestehend aus (1) wenigstens einem Elastomeren aus der Gruppe

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von Äthylen-Vinylester-Hischpolymerisaten, den Äthylen-

ternären Acrylsäureester-Mischpolymerisaten und den/Athylen-Vinylester-Acrylsäureester-Mischpolymerisaten und (2) wenigstens einem Elastomeren aus der Gruppe von den Ä'thylen-Propylen-Mlschpolymerisaten, den ternären Äthylen-Propylennichtkonjugiertes Diolefin-Mischpolymerisaten, Butylkautschuk und chloriertem Butylkautschuk.

Es sind Verfahren zur Herstellung von schlagbeständigen Vinylchloridharzen mit ausgezeichneter Witterungsbeständigkeit durch Pfropf polymerisation bekannt, wobei Vinylchlorid auf Elastomere, die keiner Dien-Art angehören, wie Ä'thylen-Vinylester-Mischpolymerisate, Äthylen-Acrylsäureester-Mischpolymerisate, Äthylen-Propylen-Mischpolymerisate und die ternären Äthylen-Propylen-nichtkonjugiertes Diolefin-Mischpolymerisate, pfropfpolymerisiert wurde.

Die gemäß diesen bekannten Arbeltsweisen erhaltenen Produkte besaßen jedoch verschiedene Nachteile und waren daher nicht unbedingt zufriedenstellend. Beispielsweise zeigten die Harze, die durch Pfropfpolymerisieren von Vinylchlorid auf die Äthylen-Vinylester-Mischpolymerisate oder die Äthylen-Acrylsäureester_rMischpolymerisate erhalten wurden, nicht nur eine beachtliche Erhöhung ihrer Schlagbeständigkeit bei Rauntemperatur, sondern sie waren auch, in ihrer Verarbeit-

barkeit Verbessert, da diese Elastomere bis zu einem be-

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stimmten Ausmaß mit Polyvinylchlorid verträglich sind. Da jedoch de.¹ Übergangspunkt zweiter Ordnung dieser Art von Elastomeren in Nähe von -20°C liegt, verlieren diese ihre Eigenschaften als Elastomeres sehr plötzlich bei unterhalb etwa 0⁰C, und demgemäß zeigen diese Harze bei z.B. -5⁰C eine Schlagbeständigkeit, die lediglich derjenigen eines aus Vinylchlorid allein bestehenden Polymerisats gleich ist. Andererseits weist keines der Harze, die durch Pfropfpolymerisieren von Vinylchlorid auf Dielastomere mit einem Übergangspunkt zweiter Ordnung in Nähe von -60 bis -5O⁰C, beispielsweise die Äthylen-Propylen-Mischpolymerisate, die

ternären

/Xthylen-Propylen-nichtkonjugizrtes DIolefin-Mischpolyrner 1-sate, Butylkautschuk und chlorierter Butylkautschuk, ex^alten wurden, eine zufriedenstellende Schlagbeständigkeit auf und außerdem ist auch deren Verarbeitbarkeit nicht völlig verbessert, da die Elastomeren mit Polyvinylchlorid überhaupt nicht verträglich sind. Wenn der Gehalt an Elastomeren zum Ausgleichen des vorstehend genannten Fehlers erhöht wird, ergeben sich solche Nachteile, wie Abnahme der Erweichungstemperatür des PfropfPolymerisats und Erhöhung von dessen Kosten.

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Eine Hauptaufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung von Vinylchloridharzen, die eine überlegene Schlagbeständigkeit bei Raumtemperatur und tiefen Temperaturen sowie eine ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit besitzen. Ferner bezweckt die Erfindung die Schaffung eines steifen Vinylchloridharzes, das zusätzlich zu den vorstehend angegebenen Eigenschaften eine verbesserte Verarbeitbarkeit aufweist.

Die vorstehend angegebenen Zwecke können gemäß der Erfindung durch Pfropfpolymerisieren von Vinylchlorid oder einer Monomerenmischung von Vinylchlorid mit einer geringen Menge von einem oder mehreren damit mischpolymerisierbaren Mischmonomeren auf ein Rumpf elastomer es (trunk elastomer), bestehend aus den beiden Elastomeren (1) und (2), wie vorstehend angegeben, erreicht werden.

Das vorstehend angegebene Elastomere (l) ist ein solches, dessen Verträglichkeit mit Polyvinylchlorid gut ist, obgleich dessen Ubergangspunkt zweiter Ordnung verhältnismäßig hoch ist. Andererseits ist das vorstehend angegebene Elastomere (2) ein solches, dessen Verträglichkeit mit PoIy-

obßleich

vinylchlorid schlecht ist, dessen Ubergangspunkt zweiter Ordnung sehr niedrig ist. Gemäß der Erfindung werden

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durch die gemeinsame Verwendung der Elastomeren (1) und (2) dem Pfropfpolymerisat die nachstehenden Wirkungen erteilt. Verbessernde Wirkungen bezüglich der Schmelzfließbarkeit und Verträglichkeit mit Polyvinylchlorid, die von dem Elastomeren (2) nicht aufgewiesen werden, werden dem Pfropfpolymerisat durch die-AusnMtzung der dem Elastomeren (l) angehörigen Eigenschaften erteilt, während die Verstärkungseffekte bei tejlfen Temperaturen, die von dem Blastomeren (1) nicht aufgewiesen werden, dem Pfropfpolymerisat durch die Ausnützung der Tatsache, daß der Übergangspunkt zweiter Ordnung des Elastomeren (2) niedrig ist, erteilt werden.

Das Elastomere (l), wie vorstehend angegeben, kann aus Mischpolymerisaten von (A) Äthylen und (B) Vinylester und/oder Acrylsäureester bestehen. Die Vinylester umfassen einen oder mehrere der Monovinylester von gesättigten Carbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen. Geeignete Acrylsäureester umfassen einen oder mehrere der Estex¹ von einwertigen gesättigten Alkoholen mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen und einer Acrylsäure. Beispiele für (B) , d.h. eine der diese Mischpolymeren Elastomeren bildenden Komponenten, sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyllaurat, Vinylbenzoat, Methylacrylat, A'thylacrylat und 2-Athylhexyl-

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acrylat. Damit das Elastomere (1) seine Wirkung bezüglich der Lieferung eines R^umpfelastomeren mit der Eigenschaft, durch welche es mit dem Polyvinylchlorid verträglich wird, ausführen kann, soll der Gehalt der Komponente (B) in dem Elastomeren im Bereich von 20 bis 90 Gew.~% und vorzugsweise JO bis 80 Gew.-% liegen. D.h. der Äthylengehalt des Elastomeren (1) soll 10 bis 80 Gew.-^ und vorzugsweise 20 bis 70 Gew.-# betragen.

Das vorstehend angegebene Elastomere (2) wird aus der Gruppe, bestehend aus den Äthylen-Propylen-Mischpolymerisaten, den teua'ren Äthylen-Propylen-nicht konjugiertes Diolefin-Misohpolymerisaten, Butylkautschuk und chloriertem Butylkautschuk, gewählt. Bevorzugt wird ein Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat, in welchem der Äthylengehalt etwa ^O bis 70 Gew.-% beträgt. Beispiele für ternäre Äthylen-Propylen-nicht konjugiertes Diolefin-Mischpolymerisate sind solche Elastomere, die durch Mischpolymerisation von Äthylen und Propylen mit einer geringen Menge eines nicht konjugierten Diolefins, z.B. Dicyclopentadien, Norbornadien, Vinylcyclohexen und 1,4-Hexadien, erhalten wurden, wobei der Äthylengehalt dieser Elastomeren etwa ^O bis 70 Gew.-% beträgt. Als Butylkautschuk ist das Mischpolymerisat von Isobutylen und einer geringen Menge eines Diolefins, insbesondere Isopren, geeignet. Ferner wird als chlorierter

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Butylkautschuk ein chloriertes Produkt des vorstehend genannten Butylkautschuks mit höchstens 10 Gew.-^ Chlor zweckmäßig verwendet. Sämtliche dieser Elastomeren sind mühelos im Handel erhältlich.

Beispiele für die Mischmonomeren, die auf die Elastomeren (l) und (2) zusammen mit dem Vinylchlorid aufgepfropft werden, umfassen die Vinylester, z.B. Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyllaurat und Vinylbenaoat, die Acryl- oder Methacrylsäureester, wie Äthylacrylat, Isopropylacrylat, Butylacrylat, Octylacrylat, Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Nonylmethaerylat und Cyclohexylmethacrylat, die Meleinsäure- und Fumarsäureester, wie Diäthylma3sät, Dibutylmaleat, Dirnethylfumarat, und Dibutylfumarat, die Vinylather, z.B. Vinylmethylather, Vinylbutyläther, VinyIoctylather, VinyIcyclohexylather und VinyIphenylather, Vinylcyanide, wie Acrylnitril und Methacrylnitril, die Monoolefine, wie Äthylen, Propylen, η-Buten und Isobuten, die Vinylhalogenide, außer Vinylchlorid, z.B. Vinylbromid, und Vinylidenverbindungen, z.B. Vinylidenchlorid. Diese Mischmonomeren können in geringen Mengen in der Größenordnung, wie sie gewöhnlich zur Modifizierung der Vinylchbridharze verwendet werden, beispielsweise bis zu etwa 20 Gew.-^ des Vinylchlorids, zur Anwendung gelangen.

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r·

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Ber Anteil, in welchem das Elastomere (1) in dem Pfropfpolymeriaat enthalten ist, soll im Bereich zwischen 1 bis Gew.-$ und vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-% liegen.Wenn die Menge des Elastomeren (1) weniger als 1 Gew.-% beträgt, ist es nicht wirksam, bezüglich der Verbesserung der Schlagbeständigkeit und Verarbeitbarkeit des Produkts, während, wenn die Menge 15 Gew.-^ übersteigt, es für den Gebrauch im starren Bereich ungeeignet ist. Der Anteil des Elastomeren (2) in dem Endprodukt muß 2 bis 15 Gew.-^ und vorzugsweise ~j> bis 10 Gew.-% betragen, damit es die Wirkung der Erteilung von Vers tärkungs effekt en an das Iblyvinylchlorid bei tiefen Temperaturen erfüllt. Daher werden gemäß der Erfindung 95 bis 70 Gew.-% und vorzugsweise 95 bis 80 Gew.-% Vinylchlorid oder des Monomerengeihisches von Vinylchlorid mit einer geringen Menge eines Mischmonomeren auf 1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-$, des ^lastomeren (l) und 2 bis 15 Gew.-^, vorzugsweise.3 bis 10 Gew.-^ des Elastomeren (2) aufgepfropft. Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn das Elastomere (1) in einem Gewichtsverhältnis zu dem Elastomeren (2) von 1 : 15 bis 7,5 : 1, vorzugsweise 1 : 5 bis 5,5 i I, verwendet wird. *

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung kann als Polymerisationsreaktion die Suspensbns- oder Lösungspolymerisationsmethode zur Anwendung gelangen, bei welcher als Kataly-

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sator organische Peroxyde, z.B.Benzoylperoxyd, Lauroylperoxyd oder Di-tert.-butylperoxyd, und die Azoverbindungen, z.B. cc,α¹ -Azobislsobutyronitril, verwendet werden. Außerdem ist auch das Eraulsionspolymerisationsverfahren anwendbar, bei welchem ein wasserlöslicher Katalysator, z.B. Wasserstoffperoxyd, Ammoniumpersulfat und Kaliumpereulfat., verwendet wird. Bei dem Suspenslonspolymeriaatinnsverfahren werden die gebräuchlichen Suspensionsdispergiermittel mit einem Schutzkolloidverhalten, z.B. Polyvinylalcohol, Cellulosederivate, Gelatine oder das Mischpolymerisat von Vinylacetat und Maleinsäureanhydrid, verwendet. Bei dem Lösungsp^lymerisationsverfahren werden vorteilhafte Lösungsmittel, die einen verhältnismäl3ig kleinen Kettenübertrajgungskoeffizienten aufweisen, z.B. die Erdölkohlenwasserstoffe, wie Butan, Pentan, η-Hexan und n-Heptan, oder die aromatischen Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol, verwendet. Andererseits werden als Emulgiermittel bei der Emulsionspolyrnerisationsarbeitsweise anionische oberflächenaktive Mittel,' ζ.B. höhere Alkoholsulfate, Älkylallylsulfonate und Fettsäureulkalisalze, sowie die nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel, wie Polyoxyathylenalkylather, Pofyoxyathylenalkylester und üornitaneste··■, einzeln oder in Kombinationen von zwei oder mehreren uavon verwendet.

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- ίο -

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann in vorteilhafter Weise durch Auflösen der Elastomeren (l) und (2) in Vinylchlorid zusammen mit einem in dem letzterenlöslichen Katalysator, Dispergieren der so erhaltenen Lösung in einem wäßrigen Medium unter Verwendung eines geeigneten Dispergiermittels, z.B. Gelatine, Polyvinylalkohol oder Methylcellulose, und anschließendes Ausführen der Suspensionspolymerisation von dem Vinylchlorid unter Reaktionsbedingungen durchgeführt werden.

Der Polymerisationskatalysator wird gewöhnlich in einer Menge im Bereich von 0,05 bis 3 %$ bezogen auf das Vinylchlorid, das mischpolymerisiert werden soll, verwendet. Als Polymerisationstemperatur wird die gewöhnlich bei Polymerisation von Vinylchlorid zur Anwendung gelangende Temperatur, du. eine Temperatur von 20 bis ÖO°C, angewendet.

Wie vorstehend ausgeführt, können nach dem Verfahren gemäß der Erfiüung Vinylchlorldharze mit einer Schlagbeständigkeit bei Raumtemperatur und tiefer Temperatur, Wetterbeständigkeit und Verarbeitbarkeit, die denjenigen überlegen sind, bei welchen Vinylchlorid getrennt auf die Elastomeren (1) oder (2) pfropfpolymerisiert wurde, erhalten werden. Selbst, wenn die Vinylchloridharze, die durch Pfropfpolymerisation von Vinylchlorid in getrennter oder unabhängiger Weise auf

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die Elastomeren (1) oder (2) erhalten wurden, anschließend gemischt werden, besitzen die sich ergebenden Harze keine ausgezeichnete Schlagfestigkeit bei Raumtemperatur/und tiefen Temperaturen und Verarbeitbarkeit, wie sie gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten werden.

Die Harze gemäß der Erfindung sind für die Herstellung von steifen oder halbsteifen Rohren, Platten, Blättern oder Bahnen, Filmen, Formstücken oder Fliesen, ausgepreßte oder gezogene Profilkörper oder durch Strangpressen geformte Gegenstände sowie für durch Spritzguß-Kalandrier- oder Vakuumformungsverfahren hergestellte Formgegenstände geeignet.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Eine Mischung mit der nachstehend angegebenen Zusammensetzung wurde in einen mit einem Rührer versehenen Autoklaven aus rostfreiem Stahl eingebracht. Nach gründlichem Rühren der Mischung bei Raumtemperatur wurde sie während 18 Stunden bei öO°C zur Vervollständigung der Polymerisation umgesetzt.

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Ansatz

Vinylchlorid

Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymeri· sat (Levapren 450, Vinylacetatgehalt etwa 45 Gew.-^)

Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat (Dutral N. Äthylengehalt etwa 45 Gew.-%)

Wasser

Polyvinylalkohol

Lauroylperoxyd

Polyoxyäthylensorbitanmonolaurat

Qew.-Teile 94

450

0,3 0,1 0,01

Das sich ergebende Suspensionsprodukt wurde filtriert und getrocknet, wobei ein körniges gepfropftes Produkt erhalten wird.

100 Teile dieses Produkts wurden dann mit 3 Teilen Dibutylzinnmaleat und 0,5 Teilen Butylstearat gemischt, um deasen Schlagbeständigkeit und Fließfähigkeit zu prüfen. Die Schlagfestigkeit wurde als der Parameter der Schl$beständigkeit angenommen. Die Schlagfestigkeit wurde mit einem Charpy-Schlagprüfgerät bei 25⁰C und -10°C gemessen, wobei Probestücke (mit einer Kerbe), die aus einer Platte geschnitten waren, welche durch Mischen des vorstehend genann-

ο ten Produkts während 10 Minuten mit heißen Walzen von I50 C

und anschließendes Pressen zu Platten oder Bahnen bei einer

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Temperatur von l6O°C und einem Druck von 200 kg/cm erhalten wurde, verwendet wurden. Die Fließtemperatur wurde als der Parameter der ließfähigkeit angegommen. Die Flierltemperatur, die unter Verwendung eines Strömungsprüfgeräts der Koka-Art ( wobei die Düse ein zylindrisches Rohr mit einer Länge von 10 Mm und einem Durchmesser von 1 mm ist) gemessen wurde, ist die Temperatur, bei welcher die Viskosität 10 Poise beträgt, wemdie Masse unter den Beding$ngen eines Temperatursteigerungsausmaßes von ^⁰G /min und einer Belastung von 300 kg/cm ausgepreßt wurde. Die erhaltenen Meßwerte sind in der nachstehenden Tabelle I aufgeführt. Für Vergieichszweeke wurden die Charpy-Schlagfestigkeit und die Fließtemperatur des durch Pfropfpolymerisleren von Vinylchlorid auf ein Äthylen-Propylen-Mischpolyraerisat (Kontrolle 1) erhaltenen Produkts und des durch Pfropfpolymerisleren von Vinylchlorid auf ein Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat (Kontrolle 2) erhaltenen Produkts und von Polyvinylchlorid (Kontrolle ^) ebenfalls in der Tabelle 1 angegeben.

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Tabelle I

Reak t ions sys tem

Zusam- Charpy-Sehlag- Fließ·

men- festigkeit tempe-

setzung (k^-cm/cm²) ratur

(Gew.- ■ ρ

geile) 25⁰C -IQ^ C

Bei- Vinylchlorid spiel

, Ä'thylen-Vinylaeetat-Mischpolymerisat

Äthylen-Propylen-Mißchpolymerisat

Kon- Vinylchlorid trolle

. Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat

Kon- Vinylchlorid trolle Äthylen-Vinylacetat· 2 Mischpolymerisat

Kon- Vinylchlorid trolle

94 22,7

9,2 168

94

94
6

100

7*4

22,3

4,3 178

4,4 168

4,0 185

Beispiele 2 bis 4

Die Polymerisation wurde unter identischen Bedingungen wie in Beispiel 1 mit der Abänderung ausgeführt, daß 94 Teile Vinylchloridmonomeres auf eine Mischung von 2 Teilen eines Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisats und 4 Teilen eines Äthylen-Propylen-Mlschpolymerisats (Beispiel 2) pfropfpolymerisiert wurden. Die Charpy-Schlagwerte und die

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Fließtemperatur des erhaltenen Produkts sind in der nachstehenden Tabelle II aufgeführt. Außerdem sind die Charpy-Schlagfestigkeit und die Fließtemperatur des durch Pfropfpolymerisation von 94 Teilen Vinylchlorid auf eine Mischung von 4 Teilen eines Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerfcats und 2 Teilen eines Äthylen-Propylen-Mischpolymerisats erhaltenen Produkts (Beispiel ~$) und des durch PfropfjöLymerisieren von 94 Teilen Vinylchlorid auf eine Mischung von 1 Teil eines A'thylen-Vinylacetat-Misehpolymerisats und 5 Teilen eines Athylen-Propylen-Mischpolymerisats erhaltenen Produkts (Beispiel 4) ebenfalls in der Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II

Zusam- Charpy-Schlag- Fließ-

Reafctionssystem ^me.ⁿ' ,W¹^⁶JS ^temP^e"

setzung (kg/cm/cnr) ratur

(Gew.-Teile) 25⁰C -10⁰J ⁰C

Bti- Vinylchlorid 94 19,6 11,8 170,5

P Ä't^len-Viny lace tat-

Mischpolymerisat 2

Athylen-Propylen-Mischpolymerisat 4

Bei- Vinylchlorid 94 21,4 5,5 16b

^spiel Äthylen-Vinylacetat-Misch-

3 polymerisat 4
Athylen-Propylen-Mischpolymerisat 2

Bei- Vinylchlorid 94 9,1 6,0 I75

spiel Äthylen-Vlnylacetat-Misch-

4 Polymerisat 1
Athylen-Propylen-Mischpolymerisat 5

Kon- Vinylchlorid 100 4,0 ^Ji,G Io5

trolle

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_ßAD

Beispiel ß

Mit der Abänderung, daß eine Monomerenmischung von 91 Teilen Vinylchloridmonomerera und 3 Teilen 2-Äthylhexylvinyläther auf eine Mischung aus 2 Teilen eines Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisats und 4 Teilen efries Ä'thylen-Propylen-Mischpolymerisats

1 pfropfpolymerisiert wurde, wurde im übrigen die in Beispiel/be-' schriebene Arbeitsweise befolgt. Die Charpy-Schlagwerte und die Fließtemperatur des sich ergebenden Prodfcts sind in der nachstehenden Tabelle III angegeben.FUr Vergleichszwecke sind in der Tabelle III auch die Charpy-Schlagfestigkeit und die Fließtemperatur des durch Pfropfpolymerisieren der vorstehend angegebenen Monomerenmischung auf $ Teile eines Ä'thylen-Vinylacetat-Mischpolymerisats (KontroILe 4) erhaltenen Produkts, des durch Pfropfpolymerisieren der gleichen Monomaenmischung auf 6 Teile eines Äthylen-Propylen-Mischpolymerisats erhaltenen Produkts (Kontrolle 5) und des mischpolymeren Produkts, das aus der vorstehend angegebenen Monomerenmischung allein erhalten wurde (Kontrolle 6) aufgenommen.

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Tabelle III

Reaktionssystem Zusam- Charpy-Schlag- Fließ-

men- festigkeit

setzung (kg-cm/cnn)

(Gew.-

Teile) 25⁰C -10°6

tempe ratur

Bei- Vinylchlorid
spiel

2-Athylhexylvinyläther

Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat

Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat

Kon- Vinylchlorid
trolle

2-Athylhexylvinyläther

Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat

Kon- Vinylchlorid
trolle

2-Athylhexylvinyläther

Ä'thylen-Propylen-Mischpolymerisat

Kon- Vinylchlorid
trolle

2-Äthylhexylvinyläther

91
3

96,8
3,2

19,4

21,6

7,0

3,7

10,9

3,7

4,0 142

4,2 160

170

Beispiel 6

Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wurde mit der Abänderung wiederholt, daiS 94 Teile Vinylchlorid auf eine Mischung aus 2 Tollen eines Äthylen-äthylacr-ylat-Misoh polymerisats (Äthylacrylatgehalt 40 Gew.-^) und ^ Teilen

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eines Äthylen-Propylen-Mischpolymerlsats pfropfpolymerisiert wurden. Die Schlagfestigkeit und die Fließtemperatur des sich ergebenden Produkts sine* in der nachstehenden Tabelle IV aufgeführt. Für Vergleichszwecke sind in der Tabelle IV auch die Vierte mit Bezug auf ein Produkt, das durch Pfropfpolymerisleren von 94 Teilen Vinylchlorid auf 6 Teile eines Äthylenäthylacrylat-Mischpolymerisats erhalten wurde (Kontrolle 7) sowie die Werte der vorstehend angegebenen Kontrollversuche 1 und J aufgenommen.

Tabelle IV

Reakt ionssystem

Zusam- Charpy-Schlag- Fließ-

men- festigkeit tempe-

setzung (kR-cm/cttP) *atur (Gew.-

Telle) 25⁰C -10% ⁰C

Bei	Vinylchlorid	94
spiel 6	Äthylen-Äthylacrylat- Mischpolymerisat	2
	Äthylen-Propylen- Mischpolymerisat	4
Kon	Vinylchlorid	94
trolle 7	Äthylen-Äthylacrylat- Mischpolymerisat	6
Kon trolle 1	Vinylchlorid Äthylen-Propylen- Mischpolymerisat	94 6
Kon trolle	Vinylchlorid	100

17,3

8,4

166

18,4

7,4

4,0

4,0 164

4,0 135

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Beispiel 7

Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wurde mit der Abänderung befolgt, daß 94 Teile Vinylchlorid auf eine Mischung aus 2 Teilen eines Ä'thylen-Vinylacetat-Mlschpolymerisats und 4 Teilen Butylkautschuk pfropfpolymerisiert wurden. Die Charpy-Schlagfestigkeit und die Fließtemperatur des sich ergebenden Produkts sind in der nachstehenden Tabelle V angegeben. In der Tabelle V sind auch die Werte mit Bezug auf ein Produkt, das durch Pfropfpolymerisieren von 94 Teilen Vinylchlorid auf 6 Teilen Butylkautschuk (Polysar 101, Kontrolle 8) erhalten wurde, sowie für Vergleichszwecke die Werte der vorstehend besehriebenen Kontrollen 2 und 3 aufgenommen.

Tabelle V

Reaktionssystem

Zusam- Charpy-Schlag- Pließmenfestigkeit tempesetzung (kg-cm/cm^) ratur (Gew.-Teile) 25°C

Beispiel

Kontrolle

Vinylchlorid

A'thylen-Vinylacetat-

Mischpolymerisat

Butylkautschuk

Vinylchlorid Butylkauts chuk

Kon- Vinylchlorid trolle

Äthylen-Vinylacetat ■ Mischpolymerisat

Kon- Vinylchlorid trolle

100

18,2 9,4 170

6,5 4,1 178

22,3 4,4 168

4,0 4,0 I85

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- 20 -

Beispiel 8

Mit der Abänderung, daß 94 Teile Vinylchlorid auf eine Mischung aus 2 Teilen eines Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisats und 4 Teilen eines chlorierten Butylkautschuks (Esso Butyl HT, Chlorgehalt 3 Gew.-^) pfropfpolymerisiert wurden, wurde im übrigen die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise ausgeführt. Die Charpy-Schlagfestigkeit und die Fließtemperatur des sich ergebenden Produkts'sind in der nachstehenden Tabelle VI aufgeführt. In Tabelle VI sind auch die Werte mit Bezug auf ein Produkt, das durch Pfropfpolymerisieren von 94 Teilen Vinylchlorid auf 6 Teile des vorstehend genannten chlorierten Butylkautschuks erhalten wurde-(Kontrolle 9) und für Vergleichszwecke die Werte der vorstehend beschriebenen Kontrollen 2 und 3 angegeben.

.Tabelle VI

	Reaktionssystem	Zusam men setzung	Charpy-Schlag festigkeit (kg-cm/cm )	Fließ tempe ratur
		(Gew.- Teile)	25°C -10⁰C	⁰C
Bei	Vinylchlorid	94	20,2 9,6	168
spiel 8	Äthylen-Vinylacetat- Mischpolymerisat	2
	chlorierter Butylkautschuk	4
Kon trolle 9	Vinylchlorid chlorierter Butylkautschuk	94 D	ü',1 5,2	173,5
Kon trolle 2	Vinylchlorid Äthylen-Vinylacetat- Mischpolymerisat	9^ O	22,2 4,4	168
Kon trolle	Vinylchlorid	100	4,0 4,0	I85

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Beispiel 9

Die in Beispiel 2 beschriebene Arbeitsweise wurde mit der Abänderung wiederholt, daß ein Äthylen-Propylen-Dicyclopentadien-Terpolymerisat (Royalene 201, Äthylen/Propylen 50/50, Jodwert 11) anstelle des Äthylen-Propylen-Mischpolymerisats verwendet wurde. Die Charpy-Schlagfestigkeit bei 25⁰C und -10⁰C betrug 20,7 bzw. 11,4 kg-cm/cm² und die Fließtemperatur war

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Claims

Patentansprüche

1. Vinylchloridharze mit überlegner Schlagbeständigkeit, V/itterungsbeständigkeit und verbesserter Verarbeitbarkeit, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Pfropfpolymerisat umfassen, das aus einer Mischung von (1) wenigstens einem Elastomeren aus der Gruppe von Äthylen-Vinylester-MischpoIy-

ternären merisaten, Athylen-Acrylsäureester-Mischpolymerisaten und / Äthylen-Vinylester-Acrylsäureester-Mischpolymerlsaten und (2) wenigstens einem Elastomeren aus der Gruppe von Äthylen-Propylen-Mischpolymeri3aten, ternären Ä'thylen-Propylennicht konjugiertes Diolefin-Mischpolymerisaten, Butylkautschuk und chloriertem Butylkautschuk als Rumpfkomponente mit Vinylchlorid oder efcier Monomerenmischuhg von Vinylchlorid

mit einer geringen Menge eines oder Mererer Mischmonomerer als Pfropfkomponente durch Pfropfpolymeriaation erhalten wurde, wobei die Elastomeren (1) und (2) und die Monomerenkomponente jeweils in den Mengen von 1 bis 15 %, 2 bis 15 % bzw. 97 bis 70 %_t bezogen auf Gewicht, vorhanden sind.

2. Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridharzen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung von (1) wenigstens einem Elastomeren aus der Gruppe von Ä'ttylen-Vinylester-Mischpolymerisaten, Äthylen-Acrylsäureester-Mischpolymerisaten und den ternären Äthylen-Vinylester-Acrylsäureester-Mischpolymcrisaten und (2) wenigstens einem

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Elastomeren uus der Gruppe von Kthylen-PropyIon-Mischpolymerisaten, ternUreη Athylen-Propylen-nichtkonjugiertes Oiolefin-Mischpolymerisaten, Butylkautschuk und chloriertem Butylkautschuk, Vinylchlorid oder einer Monomerenmischung von Vinylchlorid mit einer geringen Menge von einem oder mehreren Mischmonomeren pfropfpolymerisiert, wobei die Elastomeren (1) und (2) und die Monomerenkomponente in den Mengen von 1 bis 15 £, 2 bis I5 £ bzw. 97 bis 70 ,^rS, bezogen auf Gewicht, jeweils verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da:i man das Elastomere (1) und das Elastomere (2) in einem Gev;ichtsverhältnis im Bereich zwischen 1 : I5 und 7,5 : 1 ver· wendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Elastomeres (1) mit einem iitnylengehalt von 10 bis ÖO Gew.-^ verwendet.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis k, dadurch gekennzeichnet, dai3 man als Elastomeres (2) ein Äthylen-Propylen-Kischpolymerisat mit einem A'thylengehalt von 50 bis 70 Gew.-/j verwendet.

o. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Elastomeres (2) ein ternäres Äthylen-Propylen-nichtkonjugiertes Diolefin-Mischpolyinerisut mit einem Äthylengehalt von ^O bis 70 Gew.-# verwendet.

109831/1684