DE3022295A1 - Polyamidmasse - Google Patents
PolyamidmasseInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polyamidmasse. Insbesondere
betrifft die Erfindung eine Polyamidmasse mit verbesserter Kerbschlagzähigkeit und Verarbeitbarkeit, die
ein Polyamid und ein modifiziertes Polyolefin oder ein Elastomeres vom Olefin-Typ (welches ein nichtmodifiziertes
Polyolefin einschließen kann), gegebenenfalls zusammen
mit einem Füllstoff, umfaßt.
Polyamide weisen gewöhnlich ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, Wärmebeständigkeit, Abriebbeständigkeit und
Aussehen auf. Außerdem zeigen Polyamidmassen, denen anorganische Füllstoffe oder ein organischer Zusatzstoff,
wie ein Flammschutzmittel, einverleibt sind, weiter verbesserte Wärmebeständigkeit, mechanische Eigenschaften,
Flammschutzverhalten und elektrische Eigenschaften. Polyamide und einen Füllstoff enthaltende Polyamidmassen sind
daher auf den verschiedensten Gebieten eingesetzt worden. Beispielsweise wurden sie als Kunststoff-Konstruktionsmaterialien
für elektrische Teile, mechanische Teile, Automobilteile sowie bei Spritzgußformverfahren zur Herstellung
von Formkörpern, Fasern, Folien und Platten verwendet. Polyamidformprodukte sind jedoch mit dem Nachteil
einer geringen Kerbschlagzähigkeit behaftet. Die Polyamide weisen weiterhin Nachteile aufgrund schlechter Verarbeitbarkeit
auf. Sie zeigen insbesondere schlechte Ausformeigenschaften, wodurch leicht eine "Depression"
oder "Flowmark" (Fließmarkierung) verursacht wird. Des weiteren zeigen sie eine Dimensionsinstabilität aufgrund
von Wasserabsorption. Polyamidmassen, die einen anorganischen Füllstoff enthalten, weisen im Vergleich mit ABS-Harzen
ein schlechteres Aussehen auf und zeigen Verbiegungserscheinungen,
die durch anisotrope Schrumpfung verursacht werden.
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Die Polyamide weisen insbesondere im absolut trockenen Zustand unmittelbar nach dem Spritzguß (Schmelzformen) eine
schlechte Kerbschlagzähigkeit auf. Folglich hat man die Polyamide nach dem Absorbieren von Wasser verwendet. Zur
Verbesserung des Formverfahrens hat es sich als erforderlich erwiesen, die Kerbschlagzähigkeit der Polyamide zu
verbessern. Eine verbesserte Kerbschlagzähigkeit der Polyamide hat sich· weiterhin als erforderlich erwiesen, um die
Polyamide neben den Bereichen von funktioneilen Teilen auf dem Gebiet der Konstruktionsträgermaterialien einsetzen
zu können.
Die Tatsache der schlechten Kerbschlagzähigkeit von Polyamid-Formprodukten
bedeutet eine schlechte Beständigkeit gegen Rißpropagation des Formproduktes. Diese Eigenschaft
verursacht Kerbsprödigkeit, insbesondere Sprödbruch bei tiefer Temperatur. Die Kerbschlagzähigkeit (Schlagzähigkeit)
kann mittels des ASTM D-256-Verfahrens nach Izod oder mit dem Pendelschlagbiegetest bestimmt werden.
Zur Verbesserung der oben geschilderten, nachteiligen Eigenschaften
des Polyamids ist vorgeschlagen worden, demselben verschiedene Zusatzstoffe einzuverleiben. Beispielsweise
seien die folgenden genannt: (1) Verfahren zur Verbesserung der Kerbschlagzähigkeit durch Zusammenschmelzen
(Vermischen der Schmelzen) von wenigstens 50 Gew.% eines Polyamids zu einem Olefin-Copolymerisat mit einer Säurekomponente,
die eine α,β-äthylenisch ungesättigte Carbonsäuregruppe
aufweist (BE-PS 641 952); (2) Verfahren zur Verbesserung der Zähigkeit von Schweißnähten eines Polyamids,
bei dem ein Olefin-Copolymerisat mit α,β-äthylenisch ungesättigter Carbonsäurekomponente (mehr als 10%
sind mit einem Metallion neutralisiert), d.h. ein Ionomerharz in einer Menge von wenigstens 60 Gew.%, einem
Polyamid einverleibt wird (US-PS 3 845 163); (3) Verfah-
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ren zur Verbesserung der Kerbschlagzähigkeit und Verarbeitbarkeit einer Polyamidmasse, bei dem ein Copolymerisat,
das aus einem Alkyl-äthylenisch ungesättigten Carboxylat,
einer ungesättigten Carbonsäure und einem Metallsalz der ungesättigten Carbonsäure besteht, in einer Menge von wenigstens
50 Gev.% einem Polyamid einverleibt wird (JA-AS 4743/1979); und (4) Verfahren zur Verbesserung der Kesz^bschlagzähigkeit
durch Modifizieren eines Elastomeren mit Epoxygruppe und oxyfunktioneller Gruppe und chemisches Verbinden
des Produktes mit einem Polyamid (JA-OS 6693/1975).
Die aus dem Stand der Technik gemäß dem oben erwähnten belgischen Patent, US-Patent und japanischen Patentpublikationen
bekannten Massen haben sich im Hinblick auf die Verbesserung der Kerbschlagzähigkeit der aus diesen Polyamidmassen
hergestellten Formprodukte nicht als zufriedenstellend erwiesen. Außerdem v/eisen die Massen schlechtere mechanische
Eigenschaften und schlechtere Wärmebeständigkeit als das Polyamid selbst auf. Die Anwendung der Polyamidmassen
auf dem Gebiet der Kunststoffbauteile ist daher sehr begrenzt. So wird beispielsweise eine Polyamidmasse,
wie das Ionomerharz, im Vergleich mit dem Polyamid allein durch Wärme- oder Sauerstoffeinwirkung leicht gelblich
verfärbt.
Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die oben erwähnten Nachteile zu überwinden und eine Polyamidmasse
zu schaffen, die bei Aufrechterhaltung der ausgezeichneten Eigenschaften eines Polyamids eine verbesserte Kerbschlagzähigkeit
aufweist.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine Masse gelöst, die (a) 50 bis 99 Gevr.% eines Polyamids und (b) 50 bis
1 Gew.% eines modifizierten Polyolefins, das mit 0,001 bis 10 Mol-% einer Adduktkomponente modifiziert ist, die aus
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alicyclischen Carbonsäuren oder funktionellen Derivaten derselben mit einer Doppelbindung in cis-Form im Ring gewählt
ist und die durch ein nichtmodifiziertes Polyolefin in einem Verhältnis von 1 bis 90 Gew.Teilen pro 100 Gew.Teile
des modifizierten Polyolefins substituiert sein kann, umfaßt.
Bei der erfindungsgemäßen Polyamidmasse ist das Polyolefin
ein Elastomeres vom Olefintyp.
Die erfindungsgemäße Polyamidmasse kann weiterhin 90 bis 2 Gew.Teile eines Füllstoffs und 10 bis 98 Gew.Teile der
Polyamidmasse umfassen.
Erfindungsgemäß wird außerdem ein Verfahren zur Herstellung
der Polyamidmassen geschaffen.
Die vorliegende Erfindung unterscheidet sich vom Stand der Technik, bei dem die α,β-ungesättigte Carbonsäure, ein Ester
der Carbonsäure oder ein teilweise neutralisiertes Metallsalz
der Carbonsäure als das Ionomere verwendet wird, das die funktionellen Gruppen zur glatten Reaktion mit
einem Polyamid aufweist. Die vorliegende Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß eine alicyclische Carbonsäure
oder deren funktionelles Derivat mit cis-Form-Doppelbindung im Ring eingesetzt wird.
Der Mechanismus zur Verbesserung der Kerbschlagzähigkeit der Polyamidmasse durch Einverleiben der alicyclischen
Carbonsäure oder deren funktionellem Derivat ist ungeklärt. Es wird jedoch folgender Mechanismus angenommen. Die alicyclische
Carbonsäure mit eis-Form-Doppelbindung im Ring weist eine hohe Reaktivität der Carbonylgruppe ( /C=O)
aufgrund der Verzerrung des Moleküls auf. Dadurch wird die Affinität zu einer endständigen Aminogruppe oder einer
Amidbindung erhöht. Aus diesem Grund nimmt die chemische
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Affinität des dispergierten, modifizierten Polyolefins in der kontinuierlichen Polyamidphase zu, wobei sich in der
Polyamidphase verstärkende Strukturen mit großer Bindungsstärke ausbilden.
Geeignete Polyamide, die bei den erfindungsgemäßen Massen verwendet werden, umfassen Nylon mit einem Molekulargewicht
von mehr· als 10 000, das durch Kondensation einer Cp-CgQ-gesättigten zweibasischen Säure mit einem C2-20-Alkyldiamin
im aquimolaren Verhältnis erhalten wird, weiterhin Homopolymere, wie Nylon 66, Nylon 6.10 und Nylon
6T; Copolymerisate und Terpolymerisate, wie Nylon 6/66 und Nylon 6/12; und lineare Polymerisate mit einer Säureamidbindung
-CONH-, die durch Selbstkondensation eines Lactams oder einer Aminosäure erhalten werden, wie Nylon
6 und Nylon 12.
Geeignete Polyolefine, die bei den erfindungsgemäßen Massen verwendet werden, umfassen Homopolymerisate von
Olefinen, wie Polyäthylen, Polypropylen und Polybuten-1;
und Copolymerisate von verschiedenen Olefinen oder Copolymerisate eines Olefins und eines anderen Monomeren,
wie Äthylen-Propylen-Copolymerisate, Äthylen-Buten-1-Copolymerisate
, Propylen-Buten-1-Copolymerisate, Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisate
und Äthylen-Propylen-Dien-Copolymerisate.
Die Copolymerisate können als Misch-Copolymerisate, Block-Copolymerisate, Pfropf-Copolymerisate
und alternierende Polymerisate vorliegen. Es wird insbesondere bevorzugt, Äthylen-Propylen-Copolymerisat, Äthylen-Buten-1-Copolymerisat,
Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat und Äthylen-Propylen-Dien-Oopolymerisat einzusetzen. Es
können zwei oder mehrere Polyolefine eingesetzt werden.
Geeignete alicyclische Carbonsäuren mit cis-Form-Doppelbindung
im Ring, die zur Modifikation gemäß der vorliegen-
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den Erfindung verwendet werden, umfassen cis-4-Cyclohexen-1,
2-dicarbonsäure, endo-Bicyclo[2.2.1]-5-hepten-2,3-dicarbonsäure, Methyl-endo-cis-bicyclo[2.2,1]-5-hepten-2,3-dicarboxylat,
endo-Bicyclo[-2.2.1 ]-1,2,3,4,7,7-hexachlor-2-hepten-5,6-dicarbonsäure.
Die funktioneilen Derivate der genannten alicyclischen Carbonsäuren umfassen Säureanhydride, Ester, Säureamide,
Säurehalogenide und Metallsalze der genannten alicyclischen Carbonsäuren. Es wird insbesondere bevorzugt, endo-Bicyclo[2.2.1]-5-hepten-2,3-dicarbonsäure
oder deren Anhydrid zu verwenden. Die funktioneilen Derivate brauchen nicht immer vor Zugabe zu dem Polyolefin gebildet zu
sein. So kann beispielsweise die alicyclische Carbonsäure während der Modifizierung des Polyolefins oder nach dem
Zumischen zur Bildung einer Polyamidmasse umgewandelt werden.
Das modifizierte Polyolefin bedeutet ein Polyolefin, das mit einem Addukt von wenigstens einer Verbindung modifiziert
ist, wobei diese Verbindung aus der Gruppe gewählt ist, die aus alicyclischen Carbonsäuren mit cis-Form-Doppelbindung
im Ring oder funktioneilen Derivaten derselben besteht. Die modifizierten Polyolefine können mittels
verschiedener Verfahren hergestellt werden, und zwar vorzugsweise durch Zusammenschmelzen (Heißschmelzen) einer
Mischung des genannten Polyolefins und der genannten alicyclischen Carbonsäure oder einem funktionellen Derivat
derselben sowie einem radikalischen Starter. Der Radikalstarter kann z.B. ein organisches Peroxid, wie Di-tert.-butylperoxid,
Dicumylperoxid und Benzoylperoxid, sein. Ein weiteres, bevorzugtes Verfahren besteht darin, daß man
eine wäßrige Suspension des genannten Polyolefins und der genannten alicyclischen Carbonsäure oder eines funktionellen
Derivats derselben in Gegenwart des genannten Radikalstarters oder eines wasserlöslichen Peroxids erhitzt.
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Das Verhältnis von alicyclischer Carbonsäure und/oder dem funktioneilen Derivat derselben zu dem Polyolefin hängt
von der Verwendung der Polyamidmasse sowie von Art und Verhältnis des Polyolefins und Art der alicyclischen Carbonsäure
oder des funktioneilen Derivats derselben ab. Das Verhältnis liegt vorzugsweise in einem Bereich von
0,001 bis 10 Mol-96, insbesondere 0,01 bis 1,0 Mol-%, für
das Addukt. Falls das Verhältnis von alicyclischer Carbonsäure oder dem funktioneilen Derivat geringer als
0,001 Mol-% ist, tritt ein befriedigender Effekt im
Hinblick auf Verbesserung der Kerbschlagzähigkeit nicht auf. Falls andererseits das Verhältnis größer als 10 Μο1-?έ
ist, werden Nebenreaktionen, wie z.B. Abbau und Gelatinierung, des Polyolefins verursacht. Es ist daher in diesem
Fall nachteiligerweise ein spezielles Modifizierungsverfahren erforderlich.
Der Gehalt des Polyamids in der Masse aus Polyamid und modifiziertem Polyolefin (eingeschlossen das nichtmodifizierte
Polyolefin) liegt gewöhnlich in einem Bereich von 50 bis 99 Gew.%, insbesondere 65 bis 90 Gew.%. In der
Masse aus dem Polyamid und dem modifizierten Polyolefin (einschließlich des nichtmodifizierten Polyolefins) liegt
der Gehalt des Polyamids in einem Bereich von 50 bis 99 Gew.%; der Gehalt der Gesamtmenge des carboxylierten
Polyolefins und des nichtmodifizierten Polyolefins liegt in einem Bereich von 1 bis 50 Gew.%. Das Verhältnis von
nichtmodifiziertem Polyolefin zu carboxyliertem Polyolefin
ist kleiner als 45 Gew.96. Falls der Gehalt an Polyamid
geringer als 50 Gew.% ist, gehen die ausgezeichneten Eigenschaften
des Polyamids hinsichtlich Biegefestigkeit und thermische Deformationstemperatur verloren. Falls der
Gehalt andererseits mehr als 99 Gew.% beträgt, ist der Effekt hinsichtlich der Verbesserung der Kerbschlagzähigkeit
nicht bemerkenswert.
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Geeignete Füllstoffe, die der erfindungsgemäßen Masse zugesetzt
werden können, umfassen Glasfasern, Asbest, Talkum, Calciumcarbonat, Calciumsulfat, Siliciumdioxid, Kaolin,
Bentonit, Metallpulver, wie Zink-, Blei-, Kupfer- und Eisenpulver, Metallfolie, Metallfasern, Ruß, Kohlenstofffasern
als anorganische Füllstoffe sowie Reyon und PoIyvinylfasern
als organische Füllstoffe.
Die durch Schmelzmischen der erfindungsgemäßen Polyamidmasse mit einem thermoplastischen Harz, wie einem Polyesterharz,
Polycarbonatharz, Polyacetalharz und PoIyarylatharz,
erhaltenen Polymermassen weisen überlegene mechanische Festigkeit auf. Sie zeigten insbesondere eine
überlegene Kerbschlagzähigkeit im Vergleich mit den Massen, die durch Schmelzmischen des Polyamids allein mit
derartigen thermoplastischen Harzen erhalten werden. Falls der Füllstoff einverleibt wird, werden vorzugsweise 10
bis 98 Gew.Teile der aus dem Polyamid, dem modifizierten Polyolefin und dem nichtmodifizierten Polyolefin bestehenden
Polyamidmasse und 90 bis 2 Gew.Teile des Füllstoffs eingesetzt. Das Verhältnis wird Jeweils in Abhängigkeit
von der Aufgabe, der Verwendung und der Art des Füllstoffs gewählt. Falls beispielsweise Glasfasern als Füllstoff
verwendet werden, ist es bevorzugt, 90 bis 60 Gew.96, insbesondere
75 bis 65 Gew.%, der Polyamidmasse (Polyamid und modifizierte und nichtmodifizierte Polyolefine) einzusetzen.
Falls Talkum oder Kaolin als Füllstoff verwendet wird, wird es bevorzugt, 80 bis 30 Gew.% der Polyamidmasse
(Polyamid und modifizierte und nichtmodifizierte Polyolefine) einzusetzen. Bei Verwendung von Eisenpulver
als Füllmaterial werden vorzugsweise 70 bis 10 Gew.% der
Polyamidmasse (Polyamid und modifizierte und nichtmodifizierte Polyolefine) verwendet.
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Der Gehalt des Füllstoffs hängt von der Aufgabe, der Verwendimg
und der Art des Füllstoffs ab. Falls der Gehalt an Füllstoff geringer als 2 Gew.% ist, ist die Verbesserung
der Wärmebeständigkeit, der mechanischen Festigkeit und der Dimensionsstabilität nicht befriedigend. Falls
andererseits mehr als 90 Gew.% des Füllstoffs verwendet
werden, sind die Kerbschlagzähigkeit, die Verarbeitbarkeit und das Aussehen der Formprodukte nicht befriedigend.
Bei dem Verfahren zur Herstellung der Polyamidmasse werden diese Komponenten durch Zusammenschmelzen vermischt.
Es können verschiedene Verfahren angewendet werden. Beispielsweise wird (1) die Mischung des Polyamids, des
modifizierten Polyolefins oder die Mischung des Polyamids, des modifizierten und nichtmodifizierten Polyolefins zusammen
mit oder ohne den Füllstoff mittels einer herkömmlichen Vorrichtung,wie eines Banburrymischers, eines
rotierenden Spreiters oder eines uniaxialen oder biaxialen Extruders, durch Zusammenschmelzen vermischt; (2) das
Polyamid und das nichtmodifizierte Polyolefin zusammen mit der alicyclischen Carbonsäure oder deren funktionellem
Derivat und des Radikalstarters werden simultan zusammengemischt, um das Polyolefin während der Bildung der Polyamidmasse
zu modifizieren. Das nichtmodifizierte Polyolefin und/oder der Füllstoff können weiterhin der Polyamidmasse
zugesetzt werden und die Mischung wird in der Schmelze vermischt. (3) Das Polyamid und das modifizierte
Polyolefin oder das Polyamid und die modifizierten und nichtmodifizierten Polyolefine werden durch Schmelzen vermischt,
anschließend wird der Füllstoff zugegeben und die Mischung wiederum in der Schmelze vermischt. (4) Das Polyamid,
das Polyolefin, der Radikalstarter, die alicyclische Carbonsäure oder deren funktionelles Derivat und der Füllstoff
werden vermischt und die Mischung wird zusammengeschmolzen.
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Es ist möglich, der Polyamidmasse andere Zusatzstoffe, wie einen Farbstoff, ein Pigment, ein Mittel zur Verbesserung
der Wärmebeständigkeit, ein Antioxidans, ein Ultraviolett-Absorptionsmittel,
ein Antirutschmittel, einen Weichmacher, ein Nuklearmittel, ein Schäumungsmittel und ein Glanzmittel
einzuverleiben.
Im folgenden werden die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Polyamidmasse näher erläutert. Die erfindungsgemäße Polyamidmasse
oder die Mischung der Polyamidmasse mit einem anderen Polymerisat weist eine bemerkenswert verbesserte
Kerbschlagzähigkeit auf. Bei den Schmelzflüssigkeitseigenschaften der Masse weist die Polyamidmasse gegenüber dem
Polyamid allein eine überlegene Scherratenabhängigkeit auf. Dadurch wird die Verarbeitbarkeit sowohl beim Spritzguß
als auch beim Strangpreßformverfäiren bemerkenswert verbessert.
Beispielsweise wird die scheinbare Schmelzviskosität im Bereich geringer Scherrate bemerkenswert verbessert
und dadurch der Masse ausgezeichnete Verarbeitbarkeit bei einem Strangpreßformverfahren zur Formung eines Rohrs
oder eines Schlauchs verliehen. Außerdem sind die Ausformeigenschaften bemerkenswert verbessert, wodurch das Formen
verschiedener komplizierter Produkte möglich wird, ohne irgendein spezielles Ausformhilfsmittel in Erwägung zu
ziehen. Das Aussehen der Formprodukte, wie Farbe und Glanz,
kann ebenfalls mit der erfindungsgemäßen Masse bemerkenswert verbessert werden.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen näher erläutert. Folgende Testverfahren
zur Bewertung der in den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Proben wurden angewendet.
(1) Schlagtest nach Izod
Gemäß ASTM D-638 wird an einer Probe mit den Maßen 1/2 Zoll χ
1/2 Zoll χ 2,5 Zoll mit einer Kerbe die Kerbschlagzähigkeit nach Izod bestimmt.
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(2) Pendelschlagbiegetest
Probe: eine Scheibe mit einem Durchmesser von 100 mm und einer Dicke von 2 mm
Testbedingung:semisphärischer Kopf des Gewichts mit einem
Durchmesser von 20,0 mm
Gewicht: 7,5 kg.
Die Höhe des Gewichts zum Zerbrechen von 50% der Proben
unter den genannten Bedingungen wird als eine Einheit von kg.cm bestimmt.
(3) Biegefestigkeit
Gemäß ASTM D-790 wird an einer Probe mit den Maßen 1/4 Zoll x 1/2 Zoll x 5 Zoll die Biegefestigkeit bestimmt»
(4) Zugfestigkeit
Gemäß ASTM D-638 wird an einer Hantel mit einer Dicke von 1/8 Zoll die Zugfestigkeit gemessen.
(5) Hitzedeformationstemperatur
Gemäß ASTM D-648 wird an einer Probe mit den Maßen 1/2 Zoll χ
1/2 Zoll χ 5 Zoll unter einem Gewicht von 18,56 kg/cm die Hitzedeformationstemperatur bestimmt.
(6) Glanz
Der Glanz wird gemäß ASTM D-523-62T bei einem Einfallswinkel von 20° mit einer flachen Spiegelplatte mit einer
Dicke von 2 mm gemessen.
Eine Mischung von 1000 Gew.Teilen Äthylen-Propylen-Copolymerisat
(im folgenden als EPR bezeichnet) mit einem Schmelzindex von 2,0 g/10 min/1900C und einem Äthylengehalt von
72.,0%, 3 Gew.Teilen endo-Bicyclo[2.2.1 ]-5-hepten-2,3-dicar-
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bonsäureanhydrid (im folgenden als Bicyclo-dicarbonsäureanhydrid
bezeichnet) und 1 Gew.Teil Di-tert.-butylperoxid wird mittels eines Henschelmisehers bei Umgebungstemperatur
vermischt. Die Mischung wird mittels einer uniaxialen Strangpresse bei 200°C geschmolzen und unter Bildung
zylindrischer Pellets mit einem Durchmesser von 2 mm und einer Länge von 3 nun ausgepreßt. Auf diese Weise wird
ein modifiziertes Polyolefin erhalten. Anschließend werden 10 Gew.Teile des modifizierten Polyolefins und 90 Gew.-Teile
Pellets aus Nylon-6 mit einer relativen Viskosität von 2,40 (gemessen gemäß JIS K-6810 in 98%iger konz.
H2SO^) trocken vermischt und mittels einer uniaxialen
Strangpresse bei 26O0C stranggepreßt. Man erhält zylindrische
Pellets mit einem Durchmesser von 2 mm und einer Länge von 3 mm. Bei den auf diese Weise resultierenden
Pellets der Polyamidmasse wird die Schmelzviskosität mittels Flow-Tester (Koka-Typ) bei 2500C und einer Scherge-
2 -1
schwindigkeit von 3 x 10 see gemessen. Aus den Pellets der Polyamidmasse werden mittels einer Spritzgußmaschine Proben zur Bewertung der physikalischen Eigenschaften hergestellt. Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
schwindigkeit von 3 x 10 see gemessen. Aus den Pellets der Polyamidmasse werden mittels einer Spritzgußmaschine Proben zur Bewertung der physikalischen Eigenschaften hergestellt. Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Äthylen-Propylen-Copolymerisat (EPR), Äthylen-Buten-1-Copolymerisat
(im folgenden als E/B-Copolymerisat bezeichnet) , Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat (im folgenden als
EVA bezeichnet), Polypropylen (im folgenden als PP bezeichnet) oder Polyäthylen (im folgenden als PE bezeichnet)
werden bei dem Verfahren gemäß Beispiel 1 als Polyolefin eingesetzt. Endo-Bicyclo[2.2.1]-5-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid
(im folgenden als Bicyclodicarbonsäure bezeichnet) oder Methyl-endo-bicyclo[2.2.1]-5-hepten-2,3-dicarboxylat
(im folgenden als Bicyclocarbonsäureester bezeichnet) werden bei dem Verfahren gemäß Beispiel 1 als die
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alicyclische Dicarbonsäure mit cis-Form-Doppelbindung im
Ring oder deren funktionelles Derivat eingesetzt. Man erhält jeweils modifizierte Polyolefin-Pellets mit einem
Gehalt des Adduktes von Bicyclocarbonsäure oder Ester
von 0,1 bis 0,3 Gew.%. Es werden jeweils modifizierte Polyolefin-Pellets
und Nylon-6 oder Nylon-66 in einem Verhältnis von modifiziertem Polyolefin zu Polyamid von 2/98 bis
50/50 (nach Gewicht) vermischt und die Mischung wird jeweils mittels einer uniaxialen Strangpresse oder einer biaxialen
Strangpresse stranggepreßt. Dabei erhält man jeweils Polyamidmassen in Form von Pellets. Gemäß den Tests
von Beispiel 1 werden die physikalischen Eigenschaften jeder Polyaraidmasse bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle
1 aufgeführt.
Die nach dem Verfahren von Beispiel 1 erhaltenen modifizierten Polyolefin-Pellets werden mit dem in Beispiel 1
verwendeten Nylon-6 in einem Verhältnis von 20/80 (nach Gewicht) vermischt. Die Mischung wird mittels einer uniaxialen
Strangpresse oder der biaxialen Strangpresse gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 stranggepreßt, wobei man
Polyamidmassen-Pellets erhält. Der Polyamidmasse werden Glasfasern, Talkum oder Ruß als Füllstoff zugesetzt und
jede Mischung wird durch Zusammenschmelzen vermischt, wobei man Polyamidmassen erhält, die den jeweiligen Füllstoff
enthalten. Gemäß den Untersuchungsverfahren von Beispiel 1 werden die physikalischen Eigenschaften jeder Polyamidmasse
bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt. Es wird jedoch bei Vergleichsbeispiel 1 lediglich Nylon-6 als PoIy-
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amid eingesetzt oder bei Vergleichsbeispiel 2 ein Ionomer von Himilan 411706 (hergestellt von Mitsui Polychemical
K.K.) und Nylon-6 in einem Verhältnis von 20:80 (nach Gewicht)
verwendet. Man erhält jeweils eine Polyamidmasse. Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederum wiederholt.
Unter Verwendung von Maleinsäureanhydrid anstelle der Bicyclodicarbonsaure in Beispiel 2 oder Beispiel 12 erhält
man jeweils die Polyamidmasse des Vergleichsbeispiels 3 bzw. des Vergleichsbeispiels 4. Gemäß den Untersuchungsmethoden von Beispiel 1 werden die physikalischen Eigenschaften
der jeweiligen Polyamidmassen bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Bemerkungen:
BDCH = endo-Bicyclo[2.2.1]-5-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid
BDCE = Methyl-endo-bicyclo[2.2.1]-5-hepten-2,3~dicarboxylat
UnE = uniaxialer Extruder
BiE = biaxialer Extruder
N-6 = Nylon-6
N-66 = Nylon-66
GF = Glasfasern
Ta = Talkum
CB = Ruß
HIM = Himilan Nr. 1706
Ion = Ionomer 25
MA = Maleinsäureanhydrid.
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| - 17 - Tabelle 1 |
1 | 2 | 3 | 3022295 | 5 | |
| Beispiel | 4 | |||||
| Modifiz.Polvolefin | EPR 2,0 BDCH 0,1 200 |
EPR 2,0 BDCH 0,1 200 |
EPR 2,0 BDCH 0,1 200 |
EPR 2,0 ' BDCH 0,1 200 |
||
| Art d.PoIyolefins Schmelzindex(g/10min) Modifiziermittel Gehalt d.Addukts d. Modifizierm.(Gew.%) Temperatur bei der Modifikation (0C) |
EPR 2,0 BDCH 0,1 200 |
Polyamxd
Art · N-6 N-6 N-6 N-66 N-66
relative Viskosität 2,40 2.40 2,40 2.60 2.60
Pölyamidmas s e Herstellungsverfahren Gehalt (Gew.Teile) an;
modifiz.Polyolefin Polyamid
Temp.beim Schmelzmischen (0C)
Schmelzviskos.d.PoIyamidmasse (P.)
Schmelzviskos.d.PoIyamidmasse (P.)
UnE
UnE
UnE
UnE
BiE
| 11 100 |
25 100 |
67 100 |
25 100 |
25 100 |
| 260 | 260 | 260 | 280 | 280 |
| 3200 | 3800 | 4500 | 6500 | 6900 |
Füllstoff
ÄFE
Gehalt(Gew.Teile) an:
Füllstoff
Polyamidmasse Bewertete physikalische Eigenschaften
Izod-Kerbschlagzähigkeit(kg/cm/cm
Kerbe) Pendelschlagbiegetest (kg/cm)
Biegefestigkeit (kg/cm2) 2
Zugfestigk.(kg/cm ) Hitzedeformationstemperatur (0C) Glanz (%)
| 20 | 60 | 80 | 73 | 8C |
| 420 | 600 | 770 | 500 | 530 |
| 21000 620 |
17500 520 |
15000 440 |
21300 540 |
21000 550 |
| 62 91 |
60 95 |
60 96 |
65 94 |
65 96 |
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Tabelle 1 (Fortsetzung) Beispiel
Modifiz.Polyolefin
Art d.Polyolefins Schmelzindex(g/10 min)
Modifiziermittel Gehalt d.Addukts d. Modifizierm.(Gew.%) Temperatur bei der
Modifikation (0C)
| EPR 2,0 BDCH |
EPR 2,0 BDCH |
EPR 2,0 BDCH |
EPR 2,0 BDCH |
Ε/Β Cop 3,0 BDCH |
| 0,3 | 0,1 | 0,1 | 0,1 | 0,1 |
| 200 | 200 | 200 | 200 | 200 |
Polyamid
Art N-6 N-6 N-6
relative Viskosität 2.40 2.40 2,40
N-6 N-6 2,40 2,40
Polyamidmasse Herstellungsverfahren Gehalt(Gevr.Teile) an:
UnE
UnE
UnE
UnE
UnE
| mofifiζ.Polyolefin | 25 | 25 | 3 | 100 | 25 |
| Polyamid | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| Temp.beim Schmelz | |||||
| mischen (0C) | 260 | 260 | 260 | 260 | 260 |
| Schmelzvisk.d.Poly | |||||
| amidmas se (P.) | 4000 | 3700 | 3100 | 6200 | 4100 |
| Füllstoff | |||||
| Art | _ | _ | _ | _ | _ |
| Gehalt(Gew.Teile) an: | |||||
| Füllstoff | _ | - | — | _ | |
| Polyamidmasse | - | - | - | - | - |
| Bewertete physikali | |||||
| sche Eigenschaften | |||||
| Izod-Kerbschlagzähigk. | |||||
| (kg/cm/cm Kerbe) | 95 | 60 | 10 | > 100 | 67 |
| Pendelschlagbiegetest | |||||
| (kg/cm) | 980 | 620 | 230 | 1360 | 500 |
| Biegefestigkeit | |||||
| (kg/cm2) p | 19000 | 18400 | 22800 | 13500 | 19000 |
| Zugfestigk.(kg/cm ) | 590 | 540 | 810 | 380 | 590 |
| Hitzedeformations | |||||
| temperatur (0C) | 58 | 58 | 65 | 52 | 61 |
| Glanz (%) | 95 | 93 | 83 | 93 | 98 |
030082/0737
Tabelle 1 (Fortsetzung) Beispiel
12
13
Modifiz.Polyo1ef in
Art d. Polyolefins Schmelzindex(g/10 min) Modifiziermittel
Gehalt d.Addukts d. Modifizierm.(Gew.%) Temperatur bei der Modifikation (0C)
Gehalt d.Addukts d. Modifizierm.(Gew.%) Temperatur bei der Modifikation (0C)
| EVA 4,0 BDCH |
PP 2,0 BDCH |
PE 1,0 BDCH |
EPR 2,0 BDCH |
EPR 2,0 BDCH |
| 0,1 | 0,1 | 0,1 | 0,1 | 0,1 |
| 200 | 200 | 200 | 200 | 200 |
Polyamid
Art N-6 N-6 N-6
relative Viskosität 2,40 2,40 2,40
N-6 N-6 2,40 2,40
Herstellungsverfahren UnE UnE UnE UnE BiE
Gehalt(Gew.Teile) an:
modifiz.Polyolefin 25 25 25 25 25
Polyamid 100 100 100 100 100
Temp.beim Schmelzmischen (0C) 260 260 260 260 260
Schmelzviskos.d.Poly-
amidmasse (P.) 3600 3200 3900
| Füllstoff | — | _ | — | GF | Ta |
| Art | — | - | |||
| Gehalt(Gew.Teile) an: | — | 43 | 67 | ||
| Füllstoff | - | 100 | 100 | ||
| Polyamidmasse | |||||
| Bewertete physikali | 53 | 25 | |||
| sche Eigenschaften | |||||
| Izod-Kerbschlagzähigk. | 460 | 13 | 260 | 85 | 25 |
| (kg/cm/cm Kerbe) | |||||
| Pendelschlagbiegetest | 18500 | 230 | 17500 | 470 | 210 |
| (kg/cm) | 500 | 490 | |||
| Biegefestigkeit | 20500 | 60000 | 55000 | ||
| (kg/cm2) | 61 | 680 | 60 | 1350 | 780 |
| Zugfestigk.(kg/cm ) | 90 | 78 | |||
| Hitzedeformations | 63 | 205 | 167 | ||
| temperatur (0C) | 91 | 65 | 88 | ||
| Glanz (%) | |||||
030062/0737
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Beispiel/Vergleichsbsp. Bsp. VgIB. VgIB.
16 1 2
VgIB. VgIB. 3 4
Modifiz.Polyolefin
Art des Polyolefins EPR Schmelzindex(g/iO min) 2,0 Modiiiziermittel BDCH
Gehalt d.Addukts d. Modifizierm.(Gew.%) 0,1 Temperatur bei der
Modifikation (0C) — 200
HIM
0,7
0,7
200
EPR
2,0
MA
2,0
MA
0,1
200
200
PP 2,0
MA
0,3 200
Polyamid
Art N-6 N-6 N-6 N-6 N-6
relative Viskosität 2,40 2,40 2.40 2,40 2.40
Herstellungsverfahren BiE - - UnE UnE UnE
Gehalt(Gew.Teile) an:
| modifiz.Polyolefin | 25 | - | Ion | 25 | 25 |
| Polyamid | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| Temp.beim Schmelz | |||||
| mischen (0C) | 260 | 260 | 260 | 260 | 260 |
| Schmelzviskos.d.PoIy- | |||||
| amidmasse (P.) | - | 3000 | 4000 | 3800 | 4600 |
| Füllstoff | |||||
| Art | CB | _ | _ | _ | _ |
| Gehalt(Gew.Teile) an: | |||||
| Füllstoff | 18 | - | - | - | — |
| Polyamidmasse | 100 | - | - | — | — |
| Bewertete physikali | |||||
| sche Eigenschaften | |||||
| Izod-Kerbschlagzähigk. | |||||
| (kg/cm/cm Kerbe) | 45 | 6 | 17 | 50 | 52 |
| Pendelschlagbiegetest | |||||
| (kg/cm) | 440 | 130 | 260 | 460 | 480 |
| Biegefestigkeit | |||||
| (kg/cm2) ρ | 22000 | 23000 | 16500 | 17200 | 16800 |
| Zugfestigk.(kg/cm ) | 500 | 820 | 510 | 520 | 490 |
| Hitzedeformations- | |||||
| temp. (0C) | 91 | 65 | 57 | 58 | 57 |
| Glanz (%) | 91 | 69 | 78 | 81 | 88 |
030062/0737
Es wird eine Polyamidmasse geschaffen. Die Polyamidmasse
umfaßt (a) 50 bis 99 Gew.% eines Polyamids und (b) 50 bis 1 Gew.% eines modifizierten Polyolefins, das mit
0,001 bis 10 Mol-?o einer Adduktkomponente modifiziert
ist, die aus alicyclischen Carbonsäuren oder funktioneilen Derivaten derselben mit einer cis-Form-Doppelbindung im
Ring gewählt ist, und das durch ein nichtmodifiziertes Polyolefin in einem Verhältnis von 1 bis 90 Gew.Teilen pro
100 Gew.Teile des modifizierten Polyolefins substituiert sein kann.
030062/0 737
Claims (4)
1A-3275
YUNI-X-4
YUNI-X-4
UNITIKA LTD. Amagasaki, Hyogo, Japan
PoIyamidmasse
Patentansprüche
1ί Polyamidmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie
(a) 50 Ms 99 Gew.% eines Polyamids und
(b) 50 bis 1 Gew.% eines modifizierten Polyolefins,
modifiziert mit 0,001 bis 10 Mol-% einer Adduktkompente, ausgewählt
aus alicyclischen Carbonsäuren oder funktionellen Derivaten derselben mit einer cis-Form-Doppelbindung im
Ring, umfaßt, wobei das modifizierte Polyolefin durch ein nichtmodifiziertes Polyolefin mit einem Verhältnis von 1
bis 90 Gew.Teilen pro 100 Gew.Teile des modifizierten Polyolefins
substituiert sein kann.
2. Polyamidmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin ein Elastomeres vom Olefin-Typ
ist.
030062/0737
3· Polyamidmasse nach einem der Ansprüche 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin 90 bis 2 Gew.-Teile
eines Füllstoffs und 10 bis 98 Gew.Teile der PoIyamidmasse
umfaßt.
4. Verfahren zur Herstellung einer Polyamidmasse, dadurch gekennzeichnet, daß man ein modifiziertes Polyolefin
oder ein Elastomeres vom Olefin-Typ herstellt, indem man eine Mischung einer Verbindung, ausgewählt aus
alicyclischen Carbonsäuren oder funktioneilen Derivaten derselben mit einer cis-Form-Doppelbindung im Ring, und
eines Polyolefins oder Elastomeren vom Olefin-Typ, die in Form einer Schmelze oder in Form einer wäßrigen Suspension
vorliegen, in Gegenwart eines Radikalstarters erhitzt und das modifizierte Polyolefin oder Elastomere
vom Olefin-Typ mit einem Polyamid unter Schmelzen vermischt.
0 3 0 0 6 2 /-Ό 7 3 7
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