DE69910563T2

DE69910563T2 - Chlorierte olefinpolymere, verfahren zur herstellung davon und verwendung als schlagzähigkeit-kompatibilisierungsmittel für pvc oder cpvc

Info

Publication number: DE69910563T2
Application number: DE69910563T
Authority: DE
Inventors: Frank Bernard CINADR; Angele Carole LEPILLEUR; Leonard Arthur BACKMAN; Edwin Robert DETTERMAN; Joseph Theodore SCHMITZ
Original assignee: Noveon IP Holdings Corp
Current assignee: Noveon IP Holdings Corp
Priority date: 1998-03-31
Filing date: 1999-03-18
Publication date: 2004-06-17
Anticipated expiration: 2019-03-19
Also published as: DE69910563D1; CA2325688A1; ATE247678T1; JP4291512B2; EP1084158B1; EP1084158A1; HK1036287A1; US6313229B1; JP2002509952A; WO1999050316A1; US6204334B1; US6124406A

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Bei nachchloriertem Polyvinylchlorid (CPVC) und/oder Polyvinylchlorid (PVC) kann ein blockchloriertes Polyolefin verwendet werden, um sie (PVC oder CPVC) mit einem Polyolefin-Kautschuk verträglich zu machen. Das Blend aus PVC und/oder CPVC mit dem blockchlorierten Polyethylen und Polyolefinkautschuk (Elastomer) kann eine Kombination aus einer guten Schlagzähigkeit, einer hohen Formbeständigkeit in der Wärme (in Bezug auf das Grund-CPVC oder -PVC), gute Zugeigenschaften, eine gute Oxidationsbeständigkeit und eine hohe Beständigkeit gegenüber einer Einwirkung von ultraviolettem (UV-)Licht aufweisen. Es wird ein Verfahren zum Blockchlorieren von Polyolefinen (z. B. Polyethylen), ohne dass das Polyolefin merklich quillt oder die kristalline Phase schmilzt, offenbart. Durch das Verfahren wird ein polymeres Produkt mit sowohl Blocks mit einem hohen Chlorgehalt (z. B. bis zu 50–75 Gew.-% Chlor) als auch relativ nichtchlorierten, kristallisierbaren Polyolefinblocks erzeugt. Das resultierende Polymer wird als blockig bezeichnet. Die kristallisierbaren Polyolefinblöcke sind gewöhnlich Teil desselben Polymers, das chloriert wird. Die beiden verschiedenen Blöcke können ein CPVC oder PVC mit einem Polyolefinkautschuk verträglich machen.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Polyolefine sind bereits früher chloriert worden. Statistisch chlorierte Polyethylene (z. B. Tyrin^TM von Dow Chemical) sind in PVC- oder CPVC-Blends gewöhnlich als Verarbeitungshilfsmittel und Schlagfestmacher eingesetzt worden. Die in PVC- oder CPVC-Blends verwendeten chlorierten Polyethylene sind statistisch (relativ homogen) chloriert worden, indem ein Quelllösungsmittel und/oder eine Chlorierungstemperatur oberhalb der Kristallschmelztemperatur des Polyethylens verwendet wurde. Herkömmlicherweise wollten diejenigen, die Polyethylen chlorierten, die kristalline Polyethylenphase eliminieren, indem sie die kristallisierbaren Polyethylensegmente chlorierten, wodurch eine weitere Kristallisation des Polyolefins gehemmt oder verhindert wird. Restliche kristalline Fraktionen in einem chlorierten Polyethylen erfordern eine Verarbeitungstemperatur oberhalb des Schmelzpunkts, während amorphe Polyethylenfraktionen bei einer tieferen Temperatur verarbeitet werden können. Durch die Verwendung von höheren Chlorierungstemperaturen und Quelllösungsmitteln (die die Restkristallinität vermindern) wird auch die Geschwindigkeit der Chlorierungsreaktion erhöht, wodurch Kosten vermindert werden. Es ist sogar postuliert worden, dass hochkristallines Polyethylen nicht effektiv chloriert wird, sofern es nicht entweder oberhalb der Kristallschmelztemperatur erwärmt oder die Kristallinität durch die Verwendung eines Quelllösungsmittels vermindert wird.
Zwei Artikel, in denen versucht wurde, homogen chloriertes Polyethylen und blockchloriertes Polyethylen zu vergleichen und den Gegensatz zwischen diesen aufzuzeigen, wurden in Polymer Engineering and Science, Band 28, S. 1167–1172 und 1173–1181 veröffentlicht. Die Chlorierungsdauer für das blockchlorierte Polyethylen erfolgte für 20 h. Die Autoren postulierten, dass während der Chlorierung die Oberflächen des kristallinen Polyethylens chloriert wurden, wodurch sie in ein amorph chloriertes Material umgewandelt wurden. Sie beobachteten, dass der Schmelzpunkt des kristallinen Polyethylens eine Funktion der Kristalldicke war und die Schmelzenthalpie (ΔH) des Polyethylens abnahm, nachdem etwa 20 Gew.-% Chlor zugegeben worden waren. Die Kristalldicke wurde nach der Chlorierung durch die Anzahl der aufeinanderfolgenden nichtchlorierten Methylen-Repetiereinheiten beschränkt.
Verschiedene herkömmliche Schlagfestmacher wie ABS- oder MBS-Schlagfestmacher sind mit PVC und CPVC verwendet worden. Durch die Verwendung dieser Schlagfestmacher können andere wünschenswerte Eigenschaften des PVC oder CPVC, wie die Formbeständigkeit in der Wärme, die Wärmebeständigkeit, die Oxidationsbeständigkeit, die Zugfestigkeit und die Beständigkeit gegenüber einer Einwirkung von ultraviolettem (UV-)Licht vermindert werden. Es gibt weder Veröffentlichungen noch kommerzielle Produkte (außer für Pfropf-Copolymere), die Polymere offenbaren oder einschließen, die durch das Polymerisieren von Blöcken von zwei verschiedenen Monomeren hergestellt werden, um PVC oder CPVC mit Polyolefinen verträglich zu machen.
Es besteht ein andauernder Bedarf an einem Copolymer zur Verbesserung der Wechselwirkung von PVC und/oder CPVC mit Polyolefin-Elastomeren. EP-A-0 343 657 offenbart ein Verfahren zur Chlorierung von Polyethylen in einem nicht quellenden Medium. Die Reaktion wird jedoch vollständig bei Temperaturen unterhalb von 100°C durchgeführt.
KURZBESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein chloriertes Polyolefin, umfassend 10 bis 60 Gew.-% gebundenes Chlor, bezogen auf das Gewicht des chlorierten Polyolefins, und mindestens 10 Gew.-% Blöcke aus kristallisierbarem Polyolefin, bezogen auf das Gewicht des chlorierten Polyolefins ohne Chloratome darin, wobei das kristallisierbare Polyolefin dadurch gekennzeichnet ist, dass es eine Kristallschmelztemperatur von 110 bis 140°C aufweist. Weiterhin betrifft die vorliegende Endung ein Verfahren zur Chlorierung von Polyethylen, umfassend:
die Reaktion von aus Teilchen bestehendem Polyethylen mit einer Dichte von 0,94 bis 0,98 und einem Schmelzflussindex von 0,01 bis 40 mit flüssigem oder gasförmigem Chlor gegebenenfalls in Gegenwart einer Radikalquelle, eines Katalysators oder von UV-Strahlung in einem Medium, bis der Gehalt an gebundenem Chlor des Polyethylens 10 bis 60 Gew.-% beträgt, wobei das Medium dadurch gekennzeichnet ist, dass es ein Gleichgewichtsquellen des Polyethylens vor der Chlorierung in Form einer Volumenerhöhung von weniger als 10 Vol.-% bei 25°C gegenüber seinem nicht gequollenen Volumen bewirkt und das Lösungsmittel kein chloriertes Lösungsmittel ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Chlorierung bei einer Temperatur von 40 bis 100°C durchgeführt wird. Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine PVC-Zusammensetzung, umfassend:

a) ein PVC-Harz mit wenigstens 70 Gew.-% Repetiereinheiten aus einem Vinylchlorid-Monomer und bis zu 30 Gew.-% Repetiereinheiten aus anderen Comonomeren,
b) ein chloriertes Polyethylen mit 10 bis 60 Gew.-% gebundenem Chlor, bezogen auf das Gewicht des chlorierten Polyethylens, und mit wenigstens 10 Gew.-% Blöcken aus kristallinem Polyethylen, bezogen auf das Gewicht des chlorierten Polyethylens minus dem Gewicht der gebundenen Chloratome darin, wobei die kristallinen Polyethylenblöcke durch ihre Fähigkeit zur Kristallisation gekennzeichnet sind, wobei das Gewicht der kristallinen Polyethylenblöcke bestimmt wird, indem die Schmelzenthalpie des chlorierten Polyethylens (bezogen auf das Gewicht des chlorierten Polyethylens minus der gebundenen Chloratome) durch 290 J/g dividiert wird, und das kristalline Polyethylen eine Kristallschmelztemperatur von 110 bis 140°C hat und
c) ein in der PVC-Zusammensetzung dispergiertes Polyolefin-Elastomer, wobei das dispergierte Elastomer ein Zahlenmittel des Phasendurchmessers von weniger als 25 μm aufweist.

Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung eine CPVC-Zusammensetzung, umfassend:

a) ein CPVC-Harz, das durch eine logarithmische Viskositätszahl von 0,5 bis 1,2 und einen Gehalt an gebundenem Chlor von 59 bis 74 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des CPVC-Harzes, gekennzeichnet ist,
b) ein chloriertes Polyethylen mit 20 bis 60 Gew.-% gebundenem Chlor, bezogen auf das Gewicht des chlorierten Polyethylens, und mit wenigstens 10 Gew.-% Blöcken aus kristallisierbarem Polyethylen, bezogen auf das Gewicht des chlorierten Polyethylens minus der Chloratome darin, wobei die kristallisierbaren Polyethylenblöcke durch ihre Fähigkeit zur Kristallisation und dadurch gekennzeichnet sind, dass sie eine Kristallschmelztemperatur von 110 bis 140°C aufweisen, und wobei das Gewicht der Blöcke aus kristallisierbarem Polyethylen bestimmt wird, indem die Schmelzenthalpie durch 290 J/g dividiert wird, und
c) ein in der CPVC-Zusammensetzung dispergiertes Polyolefin-Elastomer, wobei das dispergierte Elastomer ein Zahlenmittel des Phasendurchmessers von weniger als 25 μm aufweist.

Schließlich betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Schlagfestmachen von PVC und/oder eines CPVC-Harzes, umfassend:

a) das Vermischen von PVC und/oder CPVC in einer Schmelzform mit einem chlorierten Polyethylen und einem Polyolefin-Elastomer unter Bildung einer dispergierten Polyolefin-Elastomer-Phase,
b) wobei das PVC-Harz dadurch gekennzeichnet ist, dass es wenigstens 70 mol-% Repetiereinheiten aus einem Vinylchlorid-Monomer und bis zu 30 mol-% Repetiereinheiten aus anderen Comonomeren aufweist,
c) wobei das CPVC-Harz durch eine logarithmische Viskositätszahl von 0,5 bis 1,2 und einen Gehalt an gebundenem Chlor von 59 bis 74 Gew.-% gekennzeichnet ist,
d) wobei das chlorierte Polyethylen dadurch gekennzeichnet ist, dass es 10 bis 60 Gew.-% gebundenes Chlor, bezogen auf das Gewicht des chlorierten Polyethylens, und wenigstens 10 Gew.-% Blöcke aus kristallisierbarem Polyethylen, bezogen auf das Gewicht des chlorierten Poly ethylens minus der Chloratome darin, aufweist, wobei das kristallisierbare Polyethylen dadurch gekennzeichnet ist, dass es eine Kristallschmelztemperatur von 110 bis 140°C aufweist und sein Gewicht dadurch berechnet wird, dass die Schmelzenthalpie durch 290 J/g dividiert wird,
e) wobei das Polyolefin-Elastomer dadurch gekennzeichnet ist, dass es wenigstens 90 Gew.-% Repetiereinheiten aus zwei oder mehr Mono-α-olefinen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen aufweist und das Gewichtsverhältnis eines ersten und eines zweiten Mono-α-olefins der zwei oder mehr Mono-α-olefine 20 : 80 bis 80 : 20 beträgt.

Bevorzugte Ausführungsformen gehen aus den Unteransprüchen hervor.
Chlorierte Polyolefine (z. B. Polyethylene) können so hergestellt werden, dass sie 10 oder 20 bis 60 Gew.-% gebundenes Chlor, bezogen auf das Gewicht des chlorierten Polyolefins (z. B. Polyethylen), und 20 bis 99 Gew.-% restliche kristallisierbare Polyolefin- (z. B. Polyethylen-)Blöcke und eine Spitzen-Schmelztemperatur von 110 bis 140°C aufweisen, wobei der Gewichtsprozentwert der restlichen kristallisierbaren Blöcke als Prozentwert, bezogen auf das Gewicht des kristallisierbaren Polyolefins im Polymer vor der Chlorierung, ausgedrückt wird. Solche chlorierten Polyolefine (z. B. Polyethylene) können durch ein Chlorierungsverfahren aus halbkristallinem Polyolefin hergestellt werden, umfassend die Umsetzung des halbkristallinen Polyolefins in einem gewöhnlich nicht aufgequollenen Zustand bei einer Temperatur unterhalb von deren Kristallschmelztemperatur mit Chlor für einen kurzen Zeitraum. In Abhängigkeit von den gewählten Reaktionsbedingungen (hauptsächlich der Zeit, dem Chlordruck und der Temperatur) können eine Radikalquelle, ein Katalysator und/oder UV-Strahlung brauchbar sein. Wenn die Reaktionsbedingungen für eine schnelle Chlorierung geeignet sind, wird der amorphe Teil des Polyolefins hochgradig chloriert, während der kristalline Teil des Polyolefins nicht signifikant in amorphes chloriertes Polyolefin umgewandelt wird.
Grenzflächenmittel wie blockchloriertes Polyethylen können die Dispergierbarkeit von Polyolefinelastomeren in PVC und/oder CPVC verbessern und die Haftung zwischen der Elastomerphase des Polyolefins und dem PVC und/oder CPVC verbessern. Obwohl die Anmelder ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von blockchlorierten Polyethylenen offenbaren, ist vorgesehen, dass jedes blockchlorierte Polyolefin mit einer signifikant verminderten Restkristallinität und wenigstens 10 Gew.-% gebundenem Chlor eine gewisse wünschenswerte Verträglichmachung von PVC und/oder CPVC mit Polyolefinkautschuken aufweist. Die kristallinen Polyolefinblöcke des chlorierten Polyolefins assoziieren mit Segmenten aus dem Polyolefinkautschuk und kristallisieren möglicherweise sogar damit, wie durch Differentialscanning-Kalorimetrie (DSC) gezeigt wird, während die amorphen, chlorierten Blöcke aus dem chlorierten Polyolefin mit dem PVC und/oder CPVC assoziieren.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 veranschaulicht die Restkristallinität von durch zwei verschiedene Chlorierungsverfahren chlorierten Polyethylenen mit zusätzlichen Daten aus einem TCE-Lösungsmittelverfahren, die einem Artikel aus einem Journal entnommen wurden. Kurve A entspricht dem Verfahren dieser Offenbarung, Kurve B stellt Daten aus dem Journal dar, und Kurve C stellt den Versuch des Anmelders dar, das Verfahren des Artikels in dem Journal zu reproduzieren.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Blockchlorierte Polyolefine können zur Verträglichmachung von Polyolefinelastomeren mit Polyvinylchlorid (PVC) und/oder chloriertem Polyvinylchlorid (CPVC) verwendet werden. Der Zweck der Verträglichmachung eines Polyolefinelastomers mit PVC oder CPVC besteht darin, eine dispergierte Polyoolefin-Elastomerphase im PVC oder CPVC zu bilden, die dem PVC- oder CPVC-Harz eine Schlagfestmachung (Funktion als Schlagfestmacher) verleihen kann, ohne die Wärmebeständigkeit, den Modul, die Zugfestigkeit, die Wärmeformbeständigkeit, die Witterungsbeständigkeit und die chemische Beständigkeit des compoundierten PVC- oder CPVC-Harzes übermäßig zu vermindern. Bevorzugte Verträglichmacher verbessern auch die Haftung zwischen Phasen (ein Nachteil von statistisch chlorierten Polyolefinen). Der resultierende PVC- oder CPVC-Compound kann für gewöhnlich jede Anwendung (z. B. Vinyl-Fassadenverkleidungen, Ummantelungen, Schläuche oder Rohre, Formteile etc.) verwendet werden. Die einfachen Polyolefinelastomere haben eine geringe nachteilige Wirkung auf die physikalischen Eigenschaften des PVC oder CPVC und können die Schlagfestigkeit außerordentlich erhöhen, wenn der richtige Verträglichmacher oder die richtigen Verträglichmacher in der richtigen Menge vorhanden und dem PVC oder CPVC richtig zugemischt sind. Einige wichtige Merkmale sind die Größe der dispergierten Polyolefin-Elastomerphase und die Grenzflächenhaftung der Polyolefln-Elastomerphase am PVC und/oder CPVC.
Normalerweise weisen Blends unmischbarer Polymere eine grobe und instabile Phasenmorphologie bei einer schlechten Grenzflächenfestigkeit auf. Die resultierenden schlechten mechanischen Eigenschaften können durch eine kleine Menge eines Grenzflächenmittels verbessert werden. Beim Verträglichmacher kann es sich um ein Pfropf- oder Block-Copolymer handeln, das als dritte polymere Komponente zugegeben wird. Ein solches Mittel kann die Größe der dispergierten Phase vermindern, die Phasenmorphologie gegen Koaleszenz stabilisieren und die Grenzflächenhaftung zwischen der dispergierten und der kontinuierlichen Phase erhöhen. Gegenwärtig gibt es zwei Grenzflächenmodelle. Das Kern-Schale-Modell, bei dem das Block- oder Pfropf-Copolymer hauptsächlich auf den Phasen in einer Grenzflächenschicht absorbiert, und das Interpenetrationsmodell, bei dem jede Sequenz des Copolymers seine Homopolymerphase durchdringt und wirksame Verschlingungen und/oder eine Mischkristallisation ergibt. Der spezielle Mechanismus, nach dem ein einzelner Verträglichmacher funktioniert, hängt von der molekularen Architektur des Verträglichmachers (d. h. des Verträglichmacher-Moleküls), insbesondere von dessen Anordnung, und der chemischen Zusammensetzung der Blöcke oder Segmente, die mit jeder Phase mischbar oder wenigstens verträglich sind, ab.
Es ist vorgesehen, dass blockchlorierte Polyolefine nach beiden Mechanismen als Verträglichmacher für polare, chlorhaltige Polymere und nichtpolare Polyoleflnelastomere funktionieren können. Wichtig dafür, welcher Mechanismus überwiegt, und die Wirksamkeit des Verträglichmachers sind der Chlorgehalt des chlorierten Blocks, die Menge der Restkristallinität des Polyethylens und die Länge der Methylensequenzen im Polyolefinelastomer. Unter Bezugnahme auf die DSC-Daten können einige blockchlorierte Polyethylene dieser Offenbarung mit einer hohen Polyethylen-Restkristallinität mit Segmenten aus dem Polyolefinelastomer (Interpenetrationsmodell) mischkristallisieren. Auf der Interpretation von transmissionselektronenmikroskopischen Aufnahmen (TEM) absorbieren andere blockchlorierte Polyolefine hauptsächlich in einer Grenzflächenschicht auf den Phasen (Kern-Schale-Modell).
Die Verträglichmacher werden durch ein Chlorierungsverfahren bei niedrige Temperaturen so hergestellt, dass ein wesentlicher Teil des kristallinen Polyolefins (z. B. Polyethylen) noch kristallin ist und weniger wirksam als der amorphe Teil des Polyolefins chloriert wird. Dies führt zu einem Blockpolymer, weil jede Polymerkette gewöhnlich sowohl kristalline als auch amorphe Teile aufweist.
Es ist gefunden worden, dass die kristallinen Bereiche, wenn sie geschmolzen und mit PVC oder CPVC vermischt werden, in den PVC- oder CPVC-Zusammensetzungen erneut kristallisieren und eine dispergierte Phase bilden, die mit dem Polyolefinkautschuk, der oft kristallisierbare Polyethylen- oder Polypropylensegmente aufweist, verträglich ist und oft damit mischkristallisierbar ist.
Die halbkristalline Polyolefin-Vorstufe für das chlorierte Polyolefin weist wünschenswerterweise wenigstens 20 oder 30 Gew.-%, noch erwünschter wenigstens 45 Gew.-% und vorzugsweise wenigstens 50 Gew.-% kristalline Polyolefinteile auf. Sofern später nichts anderes definiert ist, wird die Kristallinität in Gew.-% mittels DSC an hergestellten Proben des Polyolefins gemessen, wobei eine Heizrate von 10°C/min verwendet wird und bei –150°C begonnen und bei 250°C aufgehört wird. Für Rechenzwecke wird die mittels DSC gemessene Schmelzenthalpie (ΔH) von 100 Gew.-% kristallinem Polyethylen zu 290 J/g bestimmt. Bei chlorierten Polyolefinen schließt das Probegewicht für ΔH-Messungen das Gewicht des gebundenen Chlors aus.
Das Polyolefin weist wünschenswerterweise wenigstens 85, noch erwünschter wenigstens 90 und vorzugsweise wenigstens 95 mol-% oder wenigstens 98 mol-% Repetiereinheiten aus Monoolefinen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen auf. Vorzugsweise stammen die Repetiereinheiten des Polyolefins von α-Monoolefinen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, noch mehr bevorzugt von Ethylen oder Propylen und am meisten bevorzugt von Ethylen. Das Polyolefin kann durch jedes Polymerisationsschema hergestellt werden, wobei Ziegler-Natta-, Phillips- und Metallocen-Katalysatoren bevorzugt sind, weil sie zu hohen Gewichtsprozentwerten der Kristallinität führen. Die restlichen Repetiereinheiten des Polyolefins können andere copolymerisierbare Monomere sein. Diese variieren mit dem Polymerisationskatalysator. Vorzugsweise haben die Polyolefine eine Dichte bei 25°C von 0,93 oder 0,94 bis 0,965, 0,97 oder 0,98 g/cm³. Wünschenswerterweise haben sie Kristallschmelztemperaturen von 110–140°C oder 124°C bis 130, 135 oder 140°C und Schmelzindexwerte (ASTM D-1238 FR-E) von 0,01 bis 40, wobei 0,05 bis 20 bevorzugt ist und 0,1 bis 10 am meisten bevorzugt ist.
Untersuchungen anderer Systeme habe gezeigt, dass die Brauchbarkeit von Diblock-Copolymeren als Verträglichmacher in Polymerblends eher von ihrer Molekülstruktur als von ihrer Blocklänge abhängt. Die Blocklänge muss jedoch ausreichend sein, um sie fest in und/oder auf den getrennten Phasen zu verankern, damit sie eine ausreichende Grenzflächenhaftung aufweisen. Die meisten Schmelzmischverfahren umfassen kurze Verarbeitungszeiten, weswegen sehr lange Blöcke aufgrund ihrer sehr niedrigen Diffusionsgeschwindigkeiten ineffektiv sein können. Das Chlorierungsverfahren kann in jedem Medium, vorzugsweise Wasser, erfolgen, das kein merkliches Quellen des Polyolefins (z. B. eine Volumenerhöhung von weniger als 10% aufgrund eines Gleichgewichtsquellens des Vorstufen-Polyolefins bei 25°C mit dem Medium und vorzugsweise eine prozentuale Erhöhung von weniger als 5 Vol.-%) bewirkt. Die Chlorierungstemperatur beträgt wünschenswerterweise weniger als 100°C und noch wünschenswerter 40 bis 90 oder 100°C und vorzugsweise von 50 bis 70 oder 80°C. Beim Chlorierungsmedium kann es sich bei den Chlorierungsbedingungen (Temperatur, Druck etc.) um eine Flüssigkeit oder ein Gas handeln. Das Polyolefin liegt wünschenswerterweise in Form von Teilchen vor, wobei die mittlere Teilchengröße wünschenswerterweise 20 bis 500 μm beträgt. Das Chlor kann als Gas oder Flüssigkeit zugegeben werden und kann Drücke von 34,5 oder 69 kPa (5 oder 10 pounds per square Inch absolute (psia)) bis mehrere MPa (mehrere hundert psia) aufweisen und weist vorzugsweise 104 kPa (15 psia) bis 621 kPa (90 psia) und am meisten bevorzugt 345 kPa (50 psia) bis 621 kPa (90 psia) auf. Wünschenswerterweise wird Sauerstoff, der im Reaktor oder im Polyolefin vorliegen kann, vor der Chlorierung entfernt. Die Menge des zugegebenen Chlors kann in beiden Systemen durch Messungen des Gewichtsunterschiedes entweder am Reaktor oder an der Chlorquelle bestimmt werden. Alternativ oder zusätzlich kann das Chlor zudosiert werden.
In Abhängigkeit von der Chlorierungstemperatur kann es wünschenswert sein, zur Beschleunigung der Reaktion eine Radikalquelle, einen Katalysator oder Ultraviolettstrahlung (UV) bereitzustellen. Beispiele für Radikalquellen umfassen organische Peroxyester. Beispiele für Katalysatoren umfassen Sauerstoff. Beispiele für UV-Strahlung umfassen jede Lichtquelle, die dazu fähig ist, Strahlung im UV-Bereich zu erzeugen. Diese Radikalquellen, Katalysatoren und UV-Quellen sind im Fachgebiet der Chlorierungen wohlbekannt, und der Typ, die Menge und die Optimierung der Verwendung sind aus zahlreichen Patenten und Veröffentlichungen zur Chlorierung von Polymeren im Allgemeinen und insbesondere zur Chlorierung von Polyvinylchlorid und Polyethylen verfügbar. Der Unterschied zwischen dem Stand der Technik und dem Verfahren dieser Offenbarung liegt in der Chlorierungsgeschwindigkeit, dem allgemeinen Fehlen von Quelllösungsmitteln und der niedrigen Temperatur. Nach Beendigung der Chlorierung wird das chlorierte Polyolefin aus dem Medium entfernt. Nebenprodukte (z. B. HCl etc.), sofern vorhanden, können zusammen mit der Entfernung des überschüssigen Chlors entfernt oder neutralisiert werden. Das chlorierte Polyethylen kann dann auf übliche Weise gewaschen und getrocknet werden.
Das chlorierte Polyolefin hat wünschenswerterweise einen Chlorgehalt von 10, 20, 25, 27, 30 oder 35 Gew.-% gebundenem Chlor bis 50, 55 oder 60 Gew.-% Chlor. Gewöhnlich sind chlorierte Polyolefine mit niedrigerem Chlorgehalt bevorzugte Verträglichmacher für PVC, und die chlorierten Polyolefine mit höherem Chlorgehalt bevorzugte Verträglichmacher für CPVC mit hohem Chlorgehalt. Chlorierte Polyolefine mit einem mittleren Chlorgehalt sind für CPVC mit einem mittleren Chlorgehalt bevorzugt. Wünschenswerterweise weist das chlorierte Polyolefin wenigstens 20, 30, 40 oder 50 Gew.-% und noch mehr bevorzugt 40, 50, 60, 70 oder 80 bis 70, 80, 90, 95 oder mehr Gew.-% Restkristallinität auf. Beim Prozentwert der Restkristallinität handelt es sich um die Kristallinität des chlorierten Polyolefins, die hinsichtlich des Chlorgehalts, ausgedrückt als Prozentwert der Kristallinität der Polyolefin-Vorstufe, korrigiert wurde. Eine ausführlichere Beschreibung und beispielhafte Berechnungen folgen später. Wünschenswerterweise hat die kristalline Phase eine Schmelztemperatur, die derjenigen des Ausgangs-Polyolefins ähnlich ist (z. B. 110, 120 oder 124°C bis 130, 135 oder 140°C). Wünschenswerterweise behält das blockchlorierte Polyolefin wenigstens 10, 12, 15 oder 20 Gew.-% Blöcke aus kristallinem Polyolefin, bezogen auf das Gewicht des chlorierten Polyolefins minus das Gewicht der gebundenen Chloratome, aufrecht.
Beim Polyvinylchlorid (PVC) handelt es sich wünschenswerterweise um ein Polymer oder Copolymer mit wenigstens 70 Gew.-% Repetiereinheiten aus Vinylchlorid und bis zu 30 Gew.-% Repetiereinheiten aus anderen copolymerisierbaren Monomeren. Diese Polymere sind im Fachgebiet wohlbekannt und kommerziell erhältlich. Wünschenswerterweise weist das PVC wenigstens 80 oder 90 Gew.-% Repetiereinheiten aus Vinylchlorid auf, wobei der Rest von bis zu 10 oder 20 Gew.-% copolymerisierbare Monomere sind. Comonomere umfassen Alkylacrylate, Vinylacetat, Acrylnitrile, Styrol etc. Gewöhnlich weist PVC eine Vicat-B-Erweichungstemperatur (ASTM D-1525) von 75 bis 120°C auf und wird von 170 bis 200°C verarbeitet. Wünschenswerterweise hat das PVC eine mittels ASTM D-1234-66 gemessene logarithmische Viskositätszahl von 0,4 bis 1,6, noch wünschenswerter von 0,5 bis 1,6, und eine Dichte von 1,3 bis 1,4 g/cm³.
Das chlorierte Polyvinylchlorid (CPVC) ist im Fachgebiet ebenfalls bekannt und leicht kommerziell erhältlich. Wünschenswerterweise hat es einen Chlorgehalt von 57, 59, 63 oder 65 Gew.-% bis 71, 73 oder 74 Gew.-%. Wünschenswerterweise ist es aus einem PVC mit einer logarithmischen Viskositätszahl von 0,5 oder 0,6 bis 1,2 hergestellt worden. Die logarithmische Viskositätszahl des CPVC ist, obwohl sie schwieriger als diejenige von PVC zu messen ist, gewöhnlich dieselbe wie beim Vorstufen-PVC. CPVC wird oft in einem Lösungsverfahren, Fließbettverfahren, Wasseraufschlämmungs-Verfahren, thermischen Verfahren oder in einem Flüssigchlor-Verfahren hergestellt. Die CPVC-Harze haben gewöhnlich eine Glasübergangstemperatur, die um wenigstens 10°C höher als die Glasübergangstemperatur des PVC-Harzes ist, aus dem sie hergestellt werden. Wünschenswerterweise weist das PVC, aus dem das CPVC hergestellt wurde, wenigstens 95 Gew.-% Repetiereinheiten aus Vinylchlorid auf.
Wie im Fachgebiet praktiziert wird, kann das PVC-Harz mit einer Vielzahl von Eigenschaften mit dem CPVC-Harz vermischt werden, um Polymerzusammensetzungen mit Eigenschaften (wie der Erweichungstemperatur) herzustellen, die zwischen denjenigen von PVC und CPVC liegen. Diese Blends können durch blockchlorierte Polyolefine und Polyolefinelastomere dieser Offenbarung auch schlagfest gemacht werden.
Die hier brauchbaren Polyolefinelastomere haben gewöhnlich wenigstens 90 oder wenigstens 95 Gew.-% Repetiereinheiten aus zwei oder mehr Olefinmonomeren, noch wünschenswerter zwei oder mehr α-Monoolefinmonomere. Die Olefinmonomere von Interesse haben 2 bis 10 Kohlenstoffatome und noch wünschenswerter von 2 bis 4, 6 oder 8 Kohlenstoffatome. Wünschenswerter weise beträgt das Gewichtsverhältnis von Repetiereinheiten des ersten Olefins zu den Repetiereinheiten des zweiten Olefins 20 : 80 bis 80 : 20. Diese Verhältnisse sind ausreichend, um die Bildung von kristallinen Phasen zu minimieren, so dass ein kautschukartiges Polymer erhalten wird. Das bevorzugte Polyolefinelastomer ist ein Ethylencopolymer mit 50 bis 85 Gew.-% Repetiereinheiten aus Ethylen und 15 bis 50 Gew.-% Repetiereinheiten aus einem verschiedenen α-Monoolefin mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen. Beispiele umfassen Ethylen-Propylen- (EPR-), Ethylen-Buten-, Ethylen-Hexen- und Ethylen-Octen-Copolymere, die von verschiedenen Zulieferern, ausgewählt aus Dow, DSM, Bayer, Uniroyal, Union Carbide und Exxon, verfügbar sind. Gegebenenfalls kann das Ethylen-Copolymer bis zu 10 Gew.-% oder 0,1 bis 10 Gew.-% Repetiereinheiten aus einem nichtkonjugierten, mehrfach ungesättigten linearen oder cyclischen Olefin mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen aufweisen. Ein Beispiel für ein Ethylen-Copolymer mit den Repetiereinheiten aus einem mehrfach ungesättigten linearen oder cyclischen Olefin ist Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk (EPDM). Beispiele für das mehrfach ungesättigte Olefin umfassen Dicyclopentadien, substituierte Norbornene und 1,4- oder 1,5-Hexadien. Die Polyolefin-Elastomere haben gewöhnlich eine Mooney-Viskosität ML 1 + 4 @ 125°C (ASTM D-1646/ISO 289) von 5 bis 150, vorzugsweise 10 bis 70. Gewöhnlich sind Kautschuke mit niedriger Viskosität gegenüber den PVC-Verbindungen mit niedriger Viskosität bevorzugt, und Kautschuke mit höherer Viskosität sind gegenüber CPVC-Verbindungen mit höherer Viskosität bevorzugt.
Statistisch chlorierte Polyolefine können in den PVC- und/oder CPVC-Zusammensetzungen verwendet werden, um spezielle Merkmale (z. B. zur Unterstützung des Schmelzens und der Dispersion und zur Erhöhung der Schlagfestigkeit) zu verleihen. Dow Chemical verkauft Tyrin^TM, ein statistisch chloriertes Polyethylen, insbesondere zur Einarbeitung in PVC und CPVC. Die Tyrin^TM-Produkte weisen gegenüber dem Ausgangs-Polyethylen normalerweise eine Restkristallinität zwischen 0 und 25 Gew.-% auf. Chlorierte Polyolefine, z. B. Polyethylen, können in Abhängigkeit vom Chlorgehalt eine Dichte aufweisen, die geringer als diejenige des Polyolefins ist, z. B. 0,91 bis 0,98 g/cm³, oder höher als diejenige des Polyolefins ist, z. B. 1,00 bis 1,4 g/cm³. Die statistische Zugabe einer kleinen Chlormenge über die gesamte Polymerkette zerstört die Kristallinität. Weil die kristallinen Teile dichter als die amorphen Bereiche sind, vermindert dies die Dichte. Aufgrund der dichten Beschaffenheit von Chlor bei der Zugabe von mehr Chlor wird die Dichte von chlorierten Polyolefinen auf etwa 1 bis 1,4 g/cm³ erhöht, wenn Chloratome in ausreichender Menge vorhanden sind. Statistisch chlorierte Polyolefine haben eine niedrigere Schmelzenthalpie als blockchlorierte Polyolefine.
Die Mengen an blockchlorierten Polyolefinen und Polyolefinkautschuken in den PVC- und/oder CPVC-Compounds sind herkömmlicherweise auf 100 Gew.-Teile des Grund-PVC- und/oder Grund-CPVC-Harzes bezogen. Die Menge des blockchlorierten Polyolefins (b-CPE) beträgt wünschenswerterweise 0,5 bis 10 Gew.-Teile, noch wünschenswerter 0,5 bis 5 Gew.-Teile. Die Menge des Polyolefinelastomers (POE) beträgt wünschenswerterweise 1 bis 15 oder 20 Gew.-Teile und noch wünschenswerter 1 bis 10 Gew.-Teile. Die Menge des statistisch chlorierten Polyolefins, falls vorhanden, beträgt wünschenswerterweise 0,1 oder 0,5 bis 10 Gew.-Teile und noch wünschenswerter 0,5 bis 5 Gew.-Teile.
PVC und/oder CPVC können mit einer weiten Vielzahl anderer Bestandteile compoundiert werden, um die Verarbeitbarkeit und andere Eigenschaften des Zwischen- oder fertigen (formgepressten oder geformten) Gegenstandes zu verbessern. Thermische Stabilisatoren sind vorteilhaft und umfassen zum Beispiel Dibutylzinn-Verbindungen in Mengen von etwa 1 bis etwa 5 Gew.-Teilen auf 100 Teile PVC und/oder CPVC. Andere Stabilisatoren können Metallsalze von Phosphorsäure, Polyole oder epoxidierte Öle einschließen. Diese können in Mengen von 0,1 bis 7 Gew.-Teilen verwendet werden. Gleitmittel wie Paraffinwachse, Polyethylen mit niedriger Molmasse, oxidiertes Polyethylene, Fettsäuren und deren Salze, Fettalkohole, Metallseifen, Fettsäureamide, Fettsäureester können in PVC- und/oder CVPC-Compounds eingearbeitet sein. Viskositätsregler wie Paraloid^TM K 120 ND von Rohm und Haas können zugegeben werden. Füllmittel sind optional und umfassen Ton, Siliciumdioxid, Wollastonit, Glimmer, Baryte, Calciumcarbonat, Titandioxide und Talk.
Das Compoundierungsverfahren ist unkompliziert, weil jedes mit hoher Intensität erfolgende Verfahren, das zum gleichmäßigen Mischen und Schmelzen der Komponenten zu einem homogenen Compound, wie eine Banbury-Mühle, gefolgt von der Herstellung von Bahnen, dem In-Streifen-Schneiden oder der Extrusion zu Pellets oder Würfeln, verwendet werden kann. Die Unterschiede bei der Verarbeitung und Handhabung von CPVC im Vergleich zu PVC betreffen hauptsächlich die Temperatur- und Viskositätsunterschiede und die Vermeidung von zu viel Arbeit und einem Scherverbrennen. Alternativ kann in einem oder mehreren der obigen Schritte durch einen Doppelschnecken-Extruder oder andere wirksame Mischer mit hoher Scherung ersetzt werden.
Eine charakteristische Eigenschaft der durch dieses Verfahren synthetisierten blockchlorierten Polyethylene besteht darin, dass sie im wesentlichen kristallin bleiben, wie mittels thermischer Analyse, z. B. mittels Differentialscanning-Kalorimetrie (DSC), gemessen wurde. Wie bekannt ist, ist die DSC, beschrieben im "Textbook of Polymer Science" von Fred Billmeyer (2. Auflage, S. 121), eine Technik, bei der die Temperatur einer Referenzsubstanz und einer Probe gemessen und so gesteuert werden, dass ein vorbestimmtes Zeit-Temperatur-Programm eingehalten wird. Gleichzeitig werden Temperaturunterschiede, die sich zwischen der Referenz und der Probe entwickeln, insbesondere dann, wenn die Probe einen thermischen Übergang erfährt, verglichen, und die Wärmezufuhr sowohl bei der Referenz als auch der Probe wird so eingestellt, dass gleiche Temperaturen beibehalten werden. Dann wird ein Signal aufgezeichnet, das zu diesen Energiedifferenzen äquivalent ist. Die Fläche unter der resultierenden Kurve ist ein direktes Maß für die Umwandlungswärme. Die prozentuale Kristallinität der blockchlorierten Polyethylen kann quantitativ bestimmt werden, indem die Fläche unter dem der Schmelzenthalpie entsprechenden Peak, geteilt durch die Fläche unter dem der Schmelzenthalpie einer Standardprobe mit bekannter Kristallinität entspre chenden Peak, verglichen wird. Für Berechnungszwecke wird 100 Gew.-% kristallinem Polyethylen eine Schmelzenthalpie (ΔH) von 290 J/g zugeordnet. Die Restkristallinität der hier aufgeführten chlorierten Polyethylene kann abgeschätzt werden, indem das Verhältnis der korrigierten Schmelzwärme (Schmelzenthalpie) der so hergestellten chlorierten Proben (d. h. so korrigiert, dass es pro Gramm Polyethylen bestimmt wird, indem das Gewicht des gebundenen Chlors vom Probengewicht subtrahiert wird) zur Schmelzenthalpie des Ausgangs-Polyethylens (%ΔH_R der Restkristallinität des Polyethylens) verwendet wird.
Ein Berechnungsbeispiel für die restliche Polylethylen-Kristallinität eines chlorierten Polyethylens ist wie folgt:
Die Schmelzenthalpie (ΔH) eines chlorierten Polyethylens, das 25 Gew.-% Chlor (etwa 75 Gew.-% Polyethylen) enthielt, wurde mittels DSC gemessen, und es wurde gefunden, dass sie ΔH_{CPEunkorrigiert} = 117 J/g betrug. Somit beträgt die Schmelzenthalpie pro Gramm Polyethylen (korrigiert auf das Gewicht von Chlor) ΔH_CPE = 117/0,75 oder ΔH_CPE = 156 J/gPE. Es wurde gefunden, dass die Schmelzenthalpie des Ausgangs-Polyethylens vor der Chlorierung ΔH_PE = 161 J/g betrug. Somit kann die restliche Polylethylen-Kristallinität als das Verhältnis 156/161 oder 0,97, d. h. eine restliche Polylethylen-Kristallinität von 97%, berechnet werden. Dies zeigt, dass im wesentlichen nur die amorphe Polyethylenphase chloriert wurde.
Der Chlorgehalt der blockchlorierten Polyethylene (b-CPE) wurde mittels ¹³C-NMR gemessen. Etwa 10 Gew.-% b-CPE werden in 1,2,4-Trichlorbenzol gemessen. Benzol-d6 wird mit etwa 10 Vol.-% des gesamten Lösungsmittels als Deuterium-Lock zugegeben. Als Referenz für die chemische Verschiebung wird ein Tropfen Hexamethyldisiloxan zugegeben. Kohlenstoff-13-Daten werden mit einer über Nacht erfolgenden Datensammlung gesammelt, wobei Bedingungen wie eine Messtemperatur von 110°C, eine Gesamt-Verzögerungszeit zwischen Impulsen von 7,5 s, ein 90°-Kohlenstoff-13- Impuls und eine Mehrfach-Impulsentkopplung (CDP) ohne Korrekturen für Unterschiede des Kern-Overhauser-Effekt (NOE) angewandt werden.
BEISPIELE
Beispiel 1
Chloriertes Polyethylen mittels UV-Bestrahlung
Ein ummantelter 7,5-l-(2-gallon-)Reaktor (geeignet für Chlorierungsreaktionen), der mit einer Rührvorrichtung, Zufuhrleitungen, Instrumenten zur Aufzeichnung von Druck und Temperatur und geeigneten Ventilen und Leitungen ausgestattet war, wurde mit 4000 g demineralisiertem Wasser, 0,3 g eines kommerziellen Benetzungsmittels (Thompson-Hayward T-DET-N8) und 300 g Pulver aus Polyethylen hoher Dichte (Microthene^TM FA700-00 von der Quantum Chemical Corporation) mit einer Dichte von 0,953 g/cm³, gemessen mittels ASTM D-1505 an formgepressten Proben, und mit einem Schmelzflussindex von 10,5 g/10 min gemäß ASTM D-1238 FR-E, befüllt. Microthene^TM-Pulverteilchen, die kugelförmig sind und eine mittlere Teilchengröße von ca. 20 μm aufweisen, wurden in Wasser aufgeschlämmt. Nach der Evakuierung auf 41 kPa (6 psia) (pounds per square Inch absolute) wurde der Reaktor mit Stickstoff gefüllt, bis der Druck 717 kPa (104 psia) erreichte. Der Reaktor wurde wiederum auf 41 kPa (6 psia) evakuiert, und Stickstoff wurde zugeführt, bis der Druck 703 kPa (102 psia) erreicht hatte. Der Reaktor wurde wiederum auf 41 kPa (6 psia) evakuiert. Die Temperatur wurde dann auf 50°C erhöht. Chlor wurde zugegeben, bis der Druck im Reaktor 193 kPa (28 psia) erreichte. Der Reaktor wurde auf 62 kPa (9 psia) evakuiert, und Chlor wurde bis 206 kPa (30 psia) zugegeben. Der Reaktor wurde dann auf 68 kPa (10 psia) evakuiert. Das Rühren wurde mit ca. 500 U./min begonnen. Flüssiges Chlor wurde zugegeben, bis der Druck 344 kPa (50 psia) erreichte. Die Reaktion wurde durch das Vorhandensein von durch UV-Strahlung erzeugten Radikalen initiiert. Chlor wurde so zugeführt, dass über die gesamte Reaktion eine konstante Reaktionstemperatur und ein konstanter Druck aufrecht erhalten wurden (50°C und 344 kPa (50 psia)). Das Gesamtvolumen des zugegebenen flüssigen Chlors betrug 400 cm³. Nach Abschluss der Chlorzugabe wurde die Temperatur auf 50°C gehalten, wobei die UV-Lampe immer noch eingeschaltet blieb. Nach 190 min fiel der Druck auf 48 kPa (7 psia) ab, was darauf hin deutete, dass die Reaktion vollständig war. Das Polymer wurde von der Aufschlämmung entfernt, und eine angegebene Anzahl von mehreren Extraktionen mit heißem Wasser wurde durchgeführt, bis die gesamte Säure entfernt war. Das Produkt wurde in einem Vakuumofen bei 50°C getrocknet. Der Chlorgehalt wurde mittels ¹³C-NMR wie oben beschrieben gemessen, und es wurde gefunden, dass er 50 Gew.-% Chlor betrug. Die Restkristallinität wurde nach dem oben beschriebenen Testverfahren der Thermoanalyse (TA) (ASTM D-3417) gemessen, und es wurde gefunden, dass sie wenigstens 70% der Polyethylen-Anfangskristallinität betrug.
Beispiel 2
Chloriertes Polyethylen mittels UV-Bestrahlung
Im Wesentlichen wurde das Verfahren von Beispiel 1 angewandt. 300 g Pellets aus Polyethylen hoher Dichte (HDPE 9602), bezogen von Chevron Chemical, die eine Dichte von 0,960 g/cm³ (ASTM D-4683) und einen Schmelzflussindex von 0,25 g/10 min (ASTM D-1238 FR-E) aufwiesen, wurden kryogenisch auf eine mittlere Teilchengröße von ca. 250 μm gemahlen und dann in den Reaktor gefüllt. Das Gesamtvolumen des zugegebenen Chlors betrug 250 cm³. Die Chlorierung war in 120 min abgeschlossen. Der Chlorgehalt wurde wie oben beschrieben mittels ¹³C-NMR gemessen, und es wurde gefunden, dass er 38 Gew.-% Chlor betrug. Die Restkristallinität wurde mittels DSC nach dem oben beschriebenen TA-Testverfahren (ASTM D-3417) gemessen, und es wurde gefunden, dass sie ca. 98% der Kristallinität des Ausgangs-Polyethylens betrug.
Beispiel 3
Chloriertes Polyethylen mittels eines Sauerstoffkatalysators
Im Wesentlichen wurde das Verfahren von Beispiel 2 verwendet mit der Ausnahme, dass statt der UV-Strahlung eine Spurenmenge Sauerstoff als Katalysator verwendet wurde (indem ein Schritt des Vakuumspülens weggelassen wurde). Die Reaktionstemperatur betrug 70°C, und 300 g eines Pulvers aus Polyethylen hoher Dichte (HDPE 9602) wurde in den Reaktor gegeben. Das Gesamtvolumen des zugegebenen Chlors betrug 170 cm³. Die Chlorierung war in 240 min abgeschlossen. Der Chlorgehalt wurde wie oben beschrieben mittels ¹³C-NMR gemessen, und es wurde gefunden, dass er 30 Gew.-% betrug. Die Restkristallinität wurde mittels DSC nach dem oben beschriebenen TA-Testverfahren (ASTM D-3417) gemessen, und es wurde gefunden, dass sie ca. 93% der Kristallinität des Ausgangs-Polyethylens betrug.
Beispiel 4
Chloriertes Polyethylen mittels einer Peroxid-Radikalquelle
Im Wesentlichen wurde das Verfahren von Beispiel 2 verwendet mit der Ausnahme, dass 0,5 g eines organischen Peroxids, t-Butylperoxyneodecanoat (Lupersol^TM 10M-75) zur Initiierung der Chlorierung verwendet wurden. Die Reaktionstemperatur betrug 70°C, und 300 g eines Pulvers aus Polyethylen hoher Dichte (HDPE 9602) wurden in den Reaktor gegeben. Das Gesamtvolumen des zugegebenen Chlors betrug 170 cm³. Die Reaktion war in 320 min abgeschlossen. Der Chlorgehalt wurde wie oben beschrieben mittels ¹³C-NMR gemessen, und es wurde gefunden, dass er 27 Gew.-% betrug. Die Restkristallinität wurde mittels DSC nach dem oben beschriebenen TA-Testverfahren (ASTM D-3417) gemessen, und es wurde gefunden, dass sie ca. 99% der Kristallinität des Ausgangs-Polyethylens betrug.
Die Beispiele 1–4 veranschaulichen, dass UV-Strahlung, ein Sauerstoffkatalysator und Peroxid-Radikalquellen die gewünschte Chlorierung fördern können, und das Verfahren kann zu einer Restkristallinität von 70, 98, 93 und 99 Gew.-% führen (Beibehaltung dieses Prozentwertes der ursprünglichen Kristallinität (das Probengewicht für ΔH_CPE wurde korrigiert, indem das Gewicht der gebundenen Chloratome am chlorierten Polyethylen subtrahiert wurde)).
Beispiel 5
Chlorierte Polyethylene, Auswirkung von Verfahrensvariablen auf Geschwindigkeiten und die Restkristallinität
Im Wesentlichen wurde das Verfahren von Beispiel 2 angewandt. 300 g eines Polyethylens hoher Dichte (HDPE 9708), bezogen von Chevron Chemical, mit einer Dichte von 0,962 g/cm³ (ASTM D-4683) und einem Schmelzflussindex von 8,0 g/10 min (ASTM D-1238 FR-E) wurden kryogenisch zur gewünschten mittleren Teilchengröße (ca. 250 und 500 μm) gemahlen und in den Reaktor gegeben. Polyethylenpulver, Microthene^TM FA-700-00 von Quantum Chemical mit einer Dichte von 0,953 g/cm³ (ASTM D-4683) und einem Schmelzflussindex von 10,5 g/10 min (ASTM D-1238 FR-E) und mit einer mittleren Teilchengröße von 20 μm, wurde ebenfalls verwendet. Das Gesamtvolumen des zugegebenen Chlors betrug 400 cm³. In jedem Fall wurde sowohl der Chlorgehalt wie oben beschrieben mittels ¹³C-NMR gemessen als auch die Schmelzenthalpie (d. h. entsprechend der Restkristallinität) gemäß dem oben beschriebenen TA-Testverfahren (ASTM D-3417) mittels DSC gemessen. Die Chlorierungstemperatur und der Chlorierungsdruck, die Teilchengröße des Polyethylenpulvers, die Chlorierungsdauer, der Chlorgehalt, die Schmelzenthalpie des Ausgangs-Polyethylens, die Schmelzenthalpie des resultierenden chlorierten Polyethylens und die prozentuale Restkristallinität (ΔH_CPE/ΔH_PE) sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.
Tabelle I Auswirkung der Verfahrensvariablen
Beispiel 5 veranschaulicht, dass die Restkristallinität des (zuvor definierten) chlorierten Polyethylens bei steigender Reaktionstemperatur abnimmt.
Beispiel 6
Chloriertes Polyethylen, Auswirkung der Dichte des Ausgangsmaterials
Im Wesentlichen wurde dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 angewandt, indem 300 g verschiedener Polyethylenpulver mit einer von 0,924 bis 0,963 g/cm³ variierenden Dichte mit ca. 400 cm³ flüssigem Chlor unter ähnlichen Bedingungen chloriert wurden. Chlorgehalte wurden wie oben beschrieben mittels ¹³C-NMR gemessen, und die der Restkristallinität entsprechenden Schmelzenthalpien wurden gemäß dem oben beschriebenen TA-Testverfahren (ASTM D-3417) mittels DSC gemessen. Die Dichte und der Schmelzflussindex des Polyethylens, der Reaktordruck und die Reaktortemperatur, die Chlorierungsdauer, der Gesamt-Chlorgehalt, die Schmelzenthalpie des Ausgangs-Polyethylens, die Schmelzenthalpie des resultierenden chlorierten Polyethylens und die prozentuale Restkristallinität sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst.
Beispiel 6 veranschaulicht, dass der Umfang der Restkristallinität im chlorierten Polyethylen mit einer Abnahme der Ausgangskristallinität (angezeigt durch eine Abnahme der Dichte) beträchtlich abnimmt. Probe 6E veranschaulicht ein Material, das außerhalb des Rahmens der Erfindung liegt.
Beispiel 7
Chloriertes Polyethylen (Scale-Up)
Ein 757-l-(200-gallon-)Reaktor mit Außenmantel, ausgestattet mit einer Turbine mit flachen Blättern aus Titan, wird mit 538 kg (1188 lb) Wasser gefüllt, zu dem 45 kg (100 lb) eines Pulvers aus Polyethylen hoher Dichte (Fortiflex^TM G60-25-144) von Solvay mit einer Dichte von 0,960 g/cm³ und einem Schmelzflussindex von 0,25 9/10 min (ASTM D-1238 FR-E) und 45 g eines kommerziellen Benetzungsmittels (Thompson-Hayward T-DET-N8) gegeben werden. Die originalen Polyethylenpellets wurden kommerziell so gemahlen, dass sie durch ein 50-mesh-Sieb gelangten. Die Temperatur des Systems wurde auf 50°C gebracht, während die Aufschlämmung mit einer Drehzahl von 125 U./min vermischt wurde. Stickstoff wurde dann zugegeben, bis der Druck 455 kPa (66 psia) erreichte. Der Druck des Reaktors wurde auf 13 kPa (2,0 psia) vermindert. Flüssiges Chlor wurde zum Reaktor gegeben, bis der Druck innerhalb des Reaktors etwa 344 kPa (50 psia) erreichte, dann wurde mit der UV-Bestrahlung begonnen. Der Druck wurde aufrecht erhalten, während die Temperatur auf 50°C blieb, indem Chlor nach Bedarf zugegeben wurde, bis 29 kg (66 lb) Chlor zugegeben waren. Die gesamte Chlorzugabe wurde in etwa 25 min bewerkstelligt. Die Chlorzufuhr wurde dann abgesperrt, aber die UV-Leuchten wurden angelassen, so dass das meiste Chlor mit dem HDPE-Harz reagierte. Die Leuchten wurden abgestellt, wenn der Reaktordruck nach einer Gesamt-Reaktionsdauer von 194 min 21 kPa (3,1 psia) erreichte, was darauf hin deutete, dass die Chlorierung abgeschlossen war. Der Inhalt des Reaktors wurde dann in eine Zentrifuge gegeben, gewaschen und getrocknet, wie dies herkömmlicherweise erfolgt. Der Chlorgehalt wurde wie oben beschrieben mittels ¹³C-NMR gemessen, und es wurde gefunden, dass er 27 Gew.-% betrug. Die Restkristallinität wurde nach dem oben beschriebenen TA-Testverfahren (ASTM D-3417) gemessen, und es wurde gefunden, dass sie 99% der Kristallinität des Ausgangs-Polyethylens betrug (Beispiel 7a). Auf vergleichbare Weise wurde eine größere Chlormenge zugegeben, wodurch ein Beispiel 7b mit 36 Gew.-% Chlor und einer Kristallinität des Ausgangs-Polyethylens von 85% erzeugt wurde.
Beispiel 8
Chloriertes Polyethylen, Gasphasenchlorierung
Ein ummantelter 1-l-Reaktor, der mit einer Rührvorrichtung, Gaszufuhrleitungen, Instrumenten zur Aufzeichnung von Druck und Temperatur ausgestattet war, wurde mit 50 g fein zerteilten Teilchen aus Polyethylen hoher Dichte (HDPE 9708, auf eine mittlere Teilchengröße von 120 μm gemahlen), bezogen von Chevron Chemical, mit einer Dichte von 0,962 g/cm³ (ASTM D-4683) und einem Schmelzflussindex von 8,0 g/10 min (ASTM D-1238 FR-E) befüllt. Die Temperatur des Reaktors wurde auf 70°C gebracht, und die Rührung wurde angestellt, um eine ausreichende wasserfreie Suspension der Polyethylenteilchen im Reaktor zu erhalten. Sauerstoff wurde durch das nacheinander erfolgende Anlegen eines Vakuums und Spülen mit Stickstoff beseitigt. Gasförmiges Chlor wurde zugegeben, und die UV-Strahlung wurde angestellt. Chlor wurde mit einer konstanten Zufuhrrate zugegeben, bis ein Gesamtgewicht von 55 g gasförmigem Chlor zugegeben war. Die Reaktion wurde bei einem konstanten Atmosphärendruck durchgeführt und fortgesetzt, bis sich ein Vakuum gebildet hatte, was auf einen im Wesentlichen vollständigen Chlorverbrauch hin deutete. Die UV-Leuchten wurden dann abgestellt, und der Reaktor wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Die gesamte Reaktionsdauer betrug 126 min. Der Chlorgehalt wurde wie oben beschrieben mittels ¹³C-NMR gemessen, und es wurde festgestellt, dass er 32 Gew.-% betrug. Die Restkristallinität wurde mittels gemäß dem oben beschriebenen TA-Testverfahren (ASTM D-3417) mittels DSC gemessen, und es wurde gefunden, dass sie 92% der Kristallinität des Ausgangs-Polyethylens betrug.
Beispiel 8 veranschaulicht, dass aus Teilchen bestehendes Polyethylen unter Verwendung eines Gases (Chlor) als Medium so chloriert werden kann, dass eine Blockstruktur resultiert.
Beispiel 9
(Chloriertes Polyethylen gemäß der Lehre eines Zeitschriftartikels)
Ein von Chevron Chemical bezogenes Polyethylen hoher Dichte (HDPE 9602) wurde zur Reproduzierung der von Hiltner et al. (Polymer and Engineering and Science, 1988, Band 28, n 18, 5. 1167–1181) verwendet, wobei ein Polyethylen einer ähnlichen Qualität in Suspension in 1,1,2,2-Tetrachlorethan (TCE) chloriert wurde. Die Ergebnisse unterscheiden sich von denjenigen, die durch das oben in Beispiel 1 beschriebene Wasser-Aufschlämmungsverfahren erhalten wurden. Das in dem Artikel verwendete Polyethylen wies ein mittels GPC bestimmtes Massen- bzw. Zahlenmittel der Molmasse von 2,8 × 10⁵ g/mol bzw. 4 × 10⁴ g/mol auf. In einer typischen Suspensionschlorierung in TCE wurden 25 g des getrockneten Polyethylenpulvers (mittlere Teilchengröße 250 μm) mit 750 ml 1,1,2,2-Tetrachlorethan von einer zertifizierten Reagensqualität in einen Dreihals-Reaktionskolben gefüllt. Der mit einem Mantel versehene 2-l-Reaktor war mit zweckdienlichen Stickstoff- und Chlor-Einlässen, UV-Leuchten und einer mechanischen Rührvorrichtung ausgestattet. Die Reaktion wurde unter Ultraviolettstrahlung bei 60°C und Atmosphärendruck bei einem konstanten Strom gasförmigen Chlors durchgeführt. Nach der gewünschten Reaktionszeit wurde die Reaktion in einem großen Volumen Methanol abgeschreckt. Das resultierende Polymer wurde filtriert, mehrmals mit Methanol gewaschen und bei 60°C 1 Woche lang unter Vakuum getrocknet. Der Chlorgehalt wurde wie oben beschrieben mittels ¹³C-NMR bestimmt. Die charakteristischste Eigenschaft der im Wasser-Aufschlämmungsverfahren synthetisierten Polyethylene ist das Maß ihres Blockgehaltes, der mit ihrer wesentlichen Restkristallinität korreliert, wie oben definiert wurde. Die Ergebnisse, mit denen unser Wasser-Aufschlämmungsverfahren (Kurve A) mit dem TCE-Suspensionsverfahren (Kurve C) verglichen wird, sind in 1 eingezeichnet. Die Ergebnisse von Hiltner et al. sind als Kurve B eingezeichnet. Die stetige Abnahme der Kristallinität mit steigendem Chlorgehalt im Fall der TCE-Suspensionschlorierung (Kurve C) stimmt mit der Arbeit aus der Literatur (Kurve B) überein, obwohl die Werte der Restkristallinität variieren. Im Fall unseres Wasser-Aufschlämmungsverfahrens (Kurve A) werden mehr als 90% der ursprünglichen PE-Kristallinität sogar bei einem hohen Chlorgehalt (von bis zu 42 Gew.-% Chlor) beibehalten, was auf die wahre Blockbeschaffenheit hin deutet.
Die besten linearen Übereinstimmungen für die Kurven sind wie folgt: Kurve A, Restkristallinität% ΔH_R = –0,097 (%Cl) + 100; Kurve B, Restkristallinität %ΔH_R = –0,068 × (%Cl)² + 2,59 × (%Cl) + 73,71, und Kurve C, Restkristallinität %ΔH_R = 0,029 × (%Cl)² – 3,45 × (%Cl) + 141,56. Da die Anmelder wünschen, dass die Restkristallinität größer als in der Literatur (Kurve B) ist, wünschen sie eine (oben definierte) Restkristallinität, die gleich derjenigen von Kurve B + 1% oder %ΔH_R = –0,068 × (%Cl)² + 2,59 × (%Cl) + 74,71 ist und/oder größer als diese ist, noch mehr bevorzugt gleich derjenigen von Kurve B + 2% oder %ΔH_R = –0,068 × (%Cl)² + 2,59 × (%Cl) + 75,71 ist und/oder größer als diese ist und vorzugsweise gleich und/oder größer als Kurve B + 5% oder %ΔH_R = –0,076 × (%Cl)² + 3,16 × (%Cl) + 68 ist. % ΔH_R = (ΔH_CPE/ΔH_PE) × 100.
Darüber hinaus wurden die chlorierten Polyethylenproben durch Gaschromatographie auf den Nachweis von VOC (flüchtige organische Verbindungen) wie restliches Tetrachlorethan (TCE) und Pentachlorethan (PCE) im Polymer untersucht. Jede Probe wurde zuerst bei 140°C in Decahydronaphthalin gelöst, und dann wurde das Polymer ausgefällt, indem langsam auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Der Überstand wurde dann analysiert, indem direkt 0,2 ml in ein Hewlett Packard-GC 5890A injiziert wurden, das mit einem Elektroneneinfangdetektor und 30 m × 0,53 mm einer mit Quarzglas, beschichtet mit 1,2 μm SE30, gepackten Säule. Relative Ansprechfaktoren wurden bestimmt, indem Proben von Decahydronaphtalin analysiert wurden, die bekannte Mengen an TCE und PCE enthielten. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst.
Die Anmelder wünschen, dass jeweils weniger als 150 ppm, noch wünschenswerter weniger als 10 bzw. 50 ppm und am meisten bevorzugt weniger als 1 oder 5 ppm restliches Tetrachlorethan bzw. Pentachlorethan im Harz vorhanden sind.
Tabelle III Analyse des restlichen chlorierten VOC
Beispiel 10
(Blends aus PVC, chloriertem Polyethylen und Polyolefin-Elastomer)
Blends aus Geon^® PVC 103EPF76-TR (logarithmische Viskositätszahl = 0,92) und 110 × 440 (logarithmische Viskositätszahl = 0,68) von der Geon Company, Polyolefinelastomere (POE) und als Verträglichmacher verwendetes blockchloriertes Polyethylen (b-CPE) wurden nach der folgenden Rezeptur formuliert:
Die Bestandteile wurden in einer Zweiwalzenmühle vereinigt und bei 196°C (385°F) für einen Gesamtzeitraum von ca. 15 min schmelzvermischt. Das heiße Material wurde direkt von der Mühle zu einer Bahn ausgezogen, und aus den Bahnen wurden Platten ausgeschnitten. Die Platten wurden dann bei 193 °C (380°F) unter 4536 kg (50 tons) auf eine voreingestellte Dicke gepresst. Die formgepressten Proben wurden dann bei 50°C (122°F) 24 h lang spannungsfrei gemacht. Proben wurden zu verschiedenen, für die ASTM-Tests erforderlichen Konfigurationen geschnitten.
Die mit den kautschukmodifizierten PVC-Blends erhaltenen Ergebnisse wurden mit einem Standard verglichen, bei dem die POE/b-CPE-Kombination durch 10 phr eines sehr wirksamen PVC-Schlagfestmachers, Paraloid^TM KM334 von Rohm und Haas, ersetzt wurde. Typische Izod-Kerbschlagzähigkeitswerte dieses Standard-Schlagfestmachers in Geon^®-PVC 103EPF76-TR (logarithmische Viskositätszahl = 0,92) bzw. 110 × 440 (logarithmische Viskositätszahl = 0,68) betrugen durchschnittlich 186,8 ± 26,7 J/m (3,5 ± 0,5 ft-lb/in) bzw. 133,5 ± 26,7 J/m (2,5 ± 0,5 ft-lb/in).
Izod-Kerbschlagzähigkeitswerte in Blends aus 100 phr Geon^® PVC 103EPF76-TR (logarithmische Viskositätszahl = 0,92), 10 phr verschiedener POE und 2 phr b-CPE mit verschiedenen Molmassen und Chlorgehalten wurden auf formgepressten Stäben von 0,635 cm (1/4 Inch) gemessen, wie in Tabelle IV veranschaulicht ist. Als Bezug ergaben 10 phr POE ohne b-CPE normalerweise Izod-Kerbschlagzähigkeitswerte von weniger als 107 J/m (2 ft-lb/inch). Tabelle IV Auswirkung des Kautschuktyps, der Schmelzviskosität des Polyolefins und des prozentualen Chlorgehalts von b-CPE
Das System ist auch verfahrensempfindlich. Ein Fachmann ist unter Bezugnahme auf diese Daten und eines gewissen routinemäßigen Experimentierens dazu fähig, Eigenschaften zu optimieren. Diese Daten sind auf durch Mahlen vermischte, formgepresste Proben begrenzt. Durch Extrudieren vermischte Proben variieren aufgrund verschiedener vorhergehender Schermischschritte.
Beispiel 11
Blends aus PVC, chloriertem Polyethylen und Polyolefin-Elastomer
Auf eine Weise, die der oben beschriebenen ähnlich war, wurden Izod-Kerbschlagzähigkeitswerte von Blends aus 100 phr Geon^® PVC 103EPF76-TR (Logarithmische Viskositätszahl = 0,92), 5 bis 10 phr POE (EPM 306) und 0 bis 4 phr eines b-CPE, das 38 Gew.-% Cl enthält, bestimmt durch ¹³C-NMR gemäß der Beschreibung oben, gemessen. Beim Basis-Polyethylen für das b-CPE handelte es sich um ein Polyethylen hoher Dichte (HDPE 9708) von Chevron Chemical mit einer Dichte = 0,962 g/cm³ (ASTM D-4683) und einem Schmelzflussindex = 8,0 g/10 min (ASTM D-1238 FR-E). Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengefasst.
Tabelle V Auswirkung von relativen Mengen an Elastomer und Verträglichmacher
Statistisch chloriertes Polyethylen (z. B. Dow Chemical Tyrin^TM 3611, 3615p, ...) wurde in Blends aus PVC und Polyolefinelastomeren wie gerade dargestellt eingesetzt. Die mit formgepressten Stäben ermittelten Schlagzähigkeitseigenschaften zeigten relativ hohe Izod-Kerbschlagzähigkeitswerte (vergleichbar mit dem Block-CPE), aber Streifen, die mit einem Einzelschnecken-Extruder extrudiert wurden, wiesen sehr niedrige VHIT-Werte (Werte des Schlagversuchs aus variabler Höhe) mit einem Sprödbruchmechanismus auf. Ähnliche Blends mit b-CPE wiesen höhere VHIT-Werte auf, was auf eine bessere Haftung zwischen den Phasen hindeutet. Rasterelektronenmikroskopie (SEM) zeigte, dass CPE vom Tyrin-Typ bei der Dispergierung der nicht mischbaren POE-Phase in kleinen Domänen in der PVC-Matrix half, ohne eine Haftung zwischen den beiden Phasen zu ergeben. Zum Vergleich ergab die Verwendung von b-CPE statt Tyrin eine Dispersion und Haftung der beiden nicht mischbaren Phasen, wie durch die SEM-Mikrophotographien gezeigt wird.
Beispiel 12
Blends aus CPVC, chloriertem Polyethylen und Polyolefinelastomer
Auf eine Weise, die der in Beispiel 10 beschriebenen ähnlich war, wurden Blends aus CPVC-Harz nach dem U.S.-Patent 5 340 880 (logarithmische Viskositätszahl = 0,92, 67 Gew.-% Cl), POE und b-CPE als Verträglichmacher gemäß der folgenden Rezeptur formuliert:
Die Bestandteile wurde in einer Zweiwalzenmühle vereinigt und bei 215°C (420°F) für eine Gesamtdauer von ca. 15 min schmelzvermischt. Das heiße Material wurde direkt aus der Mühle in Form von Bahnen gebracht, und aus den Bahnen wurden Platten ausgeschnitten. Die Platten wurden dann bei 210°C (410°F) und unter 4536 kg (50 tons) auf eine voreingestellte Dicke gepresst. Die formgepressten Proben wurden dann 24 h lang bei 115°C spannungsfrei gemacht. Proben wurden auf verschiedene, für ASTM-Tests erforderliche Konfigurationen geschnitten.
In diesem Beispiel wurden Izod-Kerbschlagzähigkeitswerte von Blends aus 100 phr CPVC (logarithmische Viskositätszahl = 0,92, 67 Gew.-% %Cl), 10 phr eines POE (EPM 306) und 0 bis 4 phr eines b-CPE mit verschiedenen Merkmalen (d. h. verschiedene HDPE-Typen, Dichten und Schmelzflussindizes und Chlorgehalte) gemessen, wie in Tabelle VI beschrieben ist. Die mit den durch POE modifizierten CPVC-Blends erhaltenen Ergebnisse wurden mit einem Standard verglichen, bei dem die POE/B-CPE-Kombination durch 10 phr eines standardmäßigen CPVC-Schlagfestmachers, Polyorganosiloxan Metablen^TM S-2001, hergestellt von der Mitsubishi Rayon Co. und von Metco North America erhältlich, ersetzt wurde. Typische Izod-Kerbschlagzähigkeitswerte dieses Standard-Schlagfestmachers betrugen durchschnittlich 266,9 ± 80,1 J/m (5,0 ± 1,5 ft-lb/in).
Tabelle VI Blends aus CPVC, chloriertem Polyethylen und einem Polyolefin-Elastomer
Beispiel 13
Blends aus CPVC, chloriertem Polyethylen, einem Polyolefinelastomer und einem statistisch chlorierten Polyethylen
Auf eine Weise, die zu der in Beispiel 12 beschriebenen analog ist, wurden Izod-Kerbschlagzähigkeitswerte von Blends aus 100 phr CPVC (logarithmische Viskositätszahl = 0,92, 67 Gew.-% Cl), 10 phr verschiedener POE mit verschiedenen Zusammensetzungen und Mooney-Viskositäten, 0 bis 4 phr b-CPE auf der Grundlage des HDPE Fortiflex^TM G60-25-144 von Solvay mit einer Dichte von 0,960 g/cm³ und einem Schmelzflussindex von 0,25 g/10 min (ASTM D-1238 FR-E), enthaltend 36 Gew.-% Chlor, bestimmt durch ¹³C-NMR, und 0 bis 2 phr Tyrin 3615p (Dow Chemical) gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII zusammengefasst.
Tabelle VII Blends aus CPVC, blockchloriertem Polyethylen, POE und statistisch chloriertem Polyethylen
Tyrin 3615p, ein statistisch chloriertes Polyethylen, ist in Bezug auf andere Tyrine ein Material mit hoher Molmasse, und es wird angenommen, dass es bessere Eigenschaften bezüglich der Izod-Kerbschlagzähigkeitswerte ergibt. Statistisch chlorierte Polyethylene mit hoher Molmasse sind gegenüber ihren Gegenstücken mit niedriger Molmasse (sofern verwendet) in Kombination mit den blockchlorierten Polyethylenen bevorzugt.
Auf der Grundlage der Interpretation von rasterelektronischen Mikrophotographien dieser Blends ergibt das Vorhandensein von Tyrin 3615p eine bessere Dispersion der Kautschukphase in der nicht mischbaren CPVC-Matrix mit einer höheren Wirksamkeit, wenn Tyrin-Materialien mit einer höheren Molmasse verwendet werden.

Claims

Chloriertes Polyolefin, umfassend 10 bis 60 Gew.-% gebundenes Chlor, bezogen auf das Gewicht des chlorierten Polyolefins, und mindestens 10 Gew.-% Blöcke aus kristallisierbarem Polyolefin, bezogen auf das Gewicht des chlorierten Polyolefins ohne Chloratome darin, wobei das kristallisierbare Polyolefin dadurch gekennzeichnet ist, dass es eine Kristallschmelztemperatur von 110 bis 140°C aufweist.
Chloriertes Polyolefin nach Anspruch 1, das 25 bis 60 Gew.-% gebundenes Chlor aufweist.
Chloriertes Polyolefin nach Anspruch 1, das 30 bis 60 Gew.-% gebundenes Chlor aufweist.
Verfahren zur Chlorierung von Polyethylen, umfassend: die Reaktion von aus Teilchen bestehendem Polyethylen mit einer Dichte von 0,94 bis 0,98 und einem Schmelzflussindex von 0,01 bis 40 mit flüssigem oder gasförmigem Chlor gegebenenfalls in Gegenwart einer Radikalquelle, eines Katalysators oder von UV-Strahlung in einem Medium, bis der Gehalt an gebundenem Chlor des Polyethylens 10 bis 60 Gew.-% beträgt, wobei das Medium dadurch gekennzeichnet ist, dass es ein Gleichgewichtsquellen des Polyethylens vor der Chlorierung in Form einer Volumenerhöhung von weniger als 10 Vol.-% bei 25°C gegenüber seinem nicht gequollenen Volumen bewirkt und die Chlorierung bei einer Temperatur von 40 bis 100°C durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei es sich bei dem Medium um Wasser handelt.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei der Reaktionsschritt in einem Teilchenreaktor durchgeführt wird und das Medium bei der Reaktionstemperatur und dem Reaktionsdruck ein Gas statt einer Flüssigkeit ist.
PVC-Zusammensetzung, umfassend: a) ein PVC-Harz mit wenigstens 70 Gew.-% Repetiereinheiten aus einem Vinylchlorid-Monomer und bis zu 30 Gew.-% Repetiereinheiten aus anderen Comonomeren, b) ein chloriertes Polyethylen mit 10 bis 60 Gew.-% gebundenem Chlor, bezogen auf das Gewicht des chlorierten Polyethylens, und mit wenigstens 10 Gew.-% Blöcken aus kristallinem Polyethylen, bezogen auf das Gewicht des chlorierten Polyethylens minus dem Gewicht der gebundenen Chloratome darin, wobei die kristallinen Polyethylenblöcke durch ihre Fähigkeit zur Kristallisation gekennzeichnet sind, wobei das Gewicht der kristallinen Polyethylenblöcke bestimmt wird, indem die Schmelzenthalpie des chlorierten Polyethylens (bezogen auf das Gewicht des chlorierten Polyethylens minus der gebundenen Chloratome) durch 290 J/g dividiert wird, und das kristalline Polyethylen eine Kristallschmelztemperatur von 110 bis 140°C hat und c) ein in der PVC-Zusammensetzung dispergiertes Polyolefin-Elastomer, wobei das dispergierte Elastomer ein Zahlenmittel des Phasendurchmessers von weniger als 25 μm aufweist.
PVC-Zusammensetzung nach Anspruch 7, wobei die Menge des chlorierten Polyethylens 0,5 bis 10 Gew.-Teile beträgt und es sich bei dem Polyolefin-Elastomer um ein Ethylen-Copolymer handelt, das 50 bis 85 Gew.-% Repetiereinheiten aus Ethylen und 50 bis 15 Gew.-% Repetiereinheiten aus wenigstens einem α-Monoolefin mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls bis zu 10 Gew.-% eines oder mehrerer nichtkonjugierter, mehrfach ungesättigter, linearer oder cyclischer Olefine umfasst.
PVC-Zusammensetzung nach Anspruch 7, wobei es sich bei dem Polyolefin-Elastomer um EPR, EPDM, ein Ethylen-Buten-Copolymer, ein Ethylen-Hexen-Copolymer oder ein Ethylen-Octen-Copolymer oder eine Kombination davon handelt.
PVC-Zusammensetzung nach Anspruch 8, wobei die Menge des chlorierten Polyethylens 0,5 bis 5 Gew.-Teile beträgt und die Menge des Polyolefin-Elastomers 1 bis 10 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Teile des PVC-Harzes, beträgt.
PVC-Zusammensetzung nach Anspruch 8, wobei das chlorierte Polyethylen einen Chlorgehalt von 20 bis 50 Gew.-% aufweist.
PVC-Zusammensetzung nach Anspruch 8, die weiterhin ein Oxidationsschutzmittel und einen Wärmestabilisator einschließt.
PVC-Zusammensetzung nach Anspruch 12, die zu einem Gegenstand geformt oder extrudiert ist.
PVC-Zusammensetzung nach Anspruch 13, wobei es sich bei dem Gegenstand um eine Vinyl-Außenverkleidung, -Ummantelung, einen spritzgegossenen Gegenstand oder einen spritzgepressten Gegenstand handelt.
PVC-Zusammensetzung nach Anspruch 8, wobei die Polyolefin-Elastomere als dispergierte Phase mit einem Zahlenmittel des Teilchendurchmessers von etwa 0,5 bis etwa 10 μm vorliegen.
CPVC-Zusammensetzung, umfassend: a) ein CPVC-Harz, das durch eine logarithmische Viskositätszahl von 0,5 bis 1,2 und einen Gehalt an gebundenem Chlor von 59 bis 74 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des CPVC-Harzes, gekennzeichnet ist, b) ein chloriertes Polyethylen mit 20 bis 60 Gew.-% gebundenem Chlor, bezogen auf das Gewicht des chlorierten Polyethylens, und mit wenigstens 10 Gew.-% Blöcken aus kristallisierbarem Polyethylen, bezogen auf das Gewicht des chlorierten Polyethylens minus der Chloratome darin, wobei die kristallisierbaren Blöcke durch ihre Fähigkeit zur Kristallisation und dadurch gekennzeichnet sind, dass sie eine Kristallschmelztemperatur von 110 bis 140°C aufweisen, und wobei das Gewicht der Blöcke aus kristallisierbarem Polyethylen bestimmt wird, indem die Schmelzenthalpie durch 290 J/g dividiert wird, und c) ein in der CPVC-Zusammensetzung dispergiertes Polyolefin-Elastomer, wobei das dispergiere Elastomer ein Zahlenmittel des Phasendurchmessers von weniger als 25 μm aufweist.
CPVC-Zusammensetzung nach Anspruch 16, wobei die Menge des chlorierten Polyethylens 0,5 bis 10 Gew.-Teile beträgt und das Polyolefin-Elastomer in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des CPVC-Harzes vorhanden ist.
CPVC-Zusammensetzung nach Anspruch 17, wobei die Menge des chlorierten Polyethylens 0,5 bis 5 Gew.-Teile beträgt und das Poly olefin-Elastomer 50 bis 85 Gew.-% Repetiereinheiten aus Ethylen, 15 bis 50 Gew.-Teile Repetiereinheiten aus einem Mono-α-olefin mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls bis zu 10 Gew.-% Repetiereinheiten aus einem oder mehreren nichtkonjugierten, mehrfach ungesättigten, linearen oder cyclischen Olefinen umfasst und wobei das Polyolefin-Elastomer in einer Gesamtmenge von 1 bis 10 Gew.-Teilen vorhanden ist.
CPVC-Zusammensetzung nach Anspruch 18, wobei es sich bei dem Polyolefin-Elastomer um EPR, EPDM, ein Ethylen-Butylen-Copolymer, ein Ethylen-Hexen-Copolymer oder ein Ethylen-Octen-Copolymer oder Kombinationen davon handelt.
CPVC-Zusammensetzung nach Anspruch 17, wobei das chlorierte Polyethylen einen Chlorgehalt von 25 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des chlorierten Polyethylens, aufweist.
CPVC-Zusammensetzung nach Anspruch 17, die weiterhin ein Oxidationsschutzmittel und einen Wärmestabilisator einschließt.
CPVC-Zusammensetzung nach Anspruch 21, die zu einem Gegenstand geformt oder extrudiert ist.
CPVC-Zusammensetzung nach Anspruch 22, wobei es sich bei dem Gegenstand um eine Vinyl-Außenverkleidung, -Ummantelung, einen spritzgegossenen Gegenstand oder einen spritzgepressten Gegenstand handelt.
CPVC-Zusammensetzung nach Anspruch 17, wobei das Polyolefin-Elastomer als dispergierte Phase mit einem Zahlenmittel des Teilchendurchmessers von etwa 0,5 bis etwa 15 μm vorhanden ist.
CPVC-Zusammensetzung nach Anspruch 20, die weiterhin etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.-Teile eines statistisch chlorierten Polyethylens einschließt.
Verfahren zum Schlagfestmachen von PVC und/oder eines CPVC-Harzes, umfassend: a) das Vermischen von PVC und/oder CPVC in einer Schmelzform mit einem chlorierten Polyethylen und einem Polyolefin-Elastomer unter Bildung einer dispergierten Polyolefin-Elastomer-Phase, b) wobei das PVC-Harz dadurch gekennzeichnet ist, dass es wenigstens 70 mol-% Repetiereinheiten aus einem Vinylchlorid-Monomer und bis zu 30 mol-% Repetiereinheiten aus anderen Comonomeren aufweist, c) wobei das CPVC-Harz durch eine logarithmische Viskositätszahl von 0,5 bis 1,2 und einen Gehalt an gebundenem Chlor von 59 bis 74 Gew.-% gekennzeichnet ist, d) wobei das chlorierte Polyethylen dadurch gekennzeichnet ist, dass es 10 bis 60 Gew.-% gebundenes Chlor, bezogen auf das Gewicht des chlorierten Polyethylens, und wenigstens 10 Gew.-% Blöcke aus kristallisierbarem Polyethylen, bezogen auf das Gewicht des chlorierten Polyethylens minus der Chloratome darin, aufweist, wobei das kristallisierbare Polyethylen dadurch gekennzeichnet ist, dass es eine Kristallschmelztemperatur von 110 bis 140°C aufweist und sein Gewicht dadurch berechnet wird, dass die Schmelzenthalpie durch 290 J/g dividiert wird, e) wobei das Polyolefin-Elastomer dadurch gekennzeichnet ist, dass es wenigstens 90 Gew.-% Repetiereinheiten aus zwei oder mehr Mono-α-olefinen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen aufweist und das Gewichtsverhältnis eines ersten und eines zweiten Mono-α-olefins der zwei oder mehr Mono-α-olefine 20 : 80 bis 80 : 20 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 26, wobei das chlorierte Polyethylen 20 bis 55 Gew.-% gebundenes Chlor aufweist.