DE3735599A1 - Vorrichtung und verfahren zur gesamtschwefelbestimmung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung und ein Ver­ fahren zur Bestimmung des Gesamtschwefelgehaltes von chemischen Verbindungen nach dem Oberbegriff des An­ spruches 1.

Eine Hauptaufgabe des Umweltschutzes ist die Minimierung des Schadstoffausstoßes. Einen wesentlichen Anteil am Schadstoffausstoß hat Schwefeldioxyd (SO₂), das bei Verbrennungsprozessen von Mineralölerzeugnissen wie Heizöl, Benzin, Diesel, Heizgas entsteht. Um diesen Ausstoß zu begrenzen, müssen Brennstroffe mit einem möglichst niedrigen Schwefelgehalt eingesetzt werden. Hierzu ist es notwendig, diese Brennstoffe mit einem schnellen und empfindlichen Analysenverfahren ständig auf ihren Gesamtschwefelgehalt hin zu untersuchen.

Dazu wird als Standard-Analysenverfahren die Verbrennung nach Wickbold angwendet. Diese Analysenmethode ist in der DIN-EN 41 beschrieben. Für die Durchführung ist erheblicher chemisch-apparativer Aufwand notwendig. Vor allem ist die Zeitdauer von mehreren Stunden für eine einzige Analyse sehr nachteilig. Die Überprüfung der Analyse ist teuer und technisch uninteressant, da sich seit Analysennahme in der langen Zwischenzeit die Ver­ fahrensparameter geändert haben können. Die Über­ wachung und Steuerung von Reaktionsprozessen in petro­ chemischen Anlagen durch Bestimmung des Gesamtschwefel­ gehaltes ist daher nicht möglich.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde eine Analysen­ methode zu schaffen, bei der der Gesamtschwefelgehalt schnell und genau festgestellt werden kann.

Ausgehend von dem im Oberbegriff des Anspruches 1 berücksichtigten Stand der Technik ist diese Aufgabe erfindungsgemäß gelöst durch die im kennzeichnenden Teil des Anspruches 1 angegebenen Merkmale.

Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen enthalten.

Mit der erfindungsgemäßen Analysenmethode kann eine Analyse in etwa zwei Minuten durchgeführt werden. Damit ist eine schnelle Analysenfolge und damit ein hoher Probendurchsatz möglich.

Die Erfindung benötigt nur kleine Probemengen in der Größenordnung von 1µl bei flüssigen Proben. Die Dosierung kann von Hand oder mittels einem automatischen Probenaufgabesystem erfolgen, welches die Reproduzier­ barkeit noch verbessert.

Die erfindungsgemäße Analysenmethode ist durch ihre weitgehende Automatisierung gut für den Routinebetrieb geeignet und kann auch durch angelerntes Bedienungsper­ sonal durchgeführt werden.

Ein weiterer Vorteil ist die untere Nachweisgrenze von 0,3 mg S/kg Probe. Dies stellt eine wesentliche Verbes­ serung gegenüber der DIN-EN 41 dar, die eine untere Nachweisgrenze von mindestens 1 mg S/kg Probe vor­ schreibt.

Die Erfindung arbeitet nach dem Prinzip der Reaktions- Gaschromatographie. Der spezifische Nachweis erfolgt durch einen schwefelsensitiven Flammenphotometer­ detektor. Durch die Kombination von katalytischer Reaktion und gaschromatographischer Auftrennung wird der ungestörte Nachweis (keine Querempfindlichkeit) mit dem Flammenphotometerdetektor möglich.

Die Probe wird nach vollständiger Verdampfung in einen Rohrreaktor geleitet, in dem alle Schwefel enthaltenden Verbindungen der Probe katalytisch zu H₂S hydriert werden. Die Kohlenwasserstoffe der Probe werden dabei ebenfalls unter Bildung niedermolekularer Komponenten hydriert. Danach wird der entstandene Schwefelwasser­ stoff gaschromatographisch abgetrennt und flammenphoto­ metrisch bestimmt.

In den Zeichnungen ist ein Ausführungsbeispiel darge­ stellt und näher beschrieben.

Fig. 1 zeigt den Aufbau der Analyseneinrichtung für Gase

Fig. 2 die gleiche Einrichtung mit einem Aufgabesystem für unter Druck verflüssigte Gase und

Fig. 3 die Analyseneinrichtung mit einem Aufgabesystem für Flüssigkeiten,

Fig. 4 zeigt den Rohrreaktor im Schnitt,

Fig. 5 zeigt das Kopplungsstück zwischen Trennsäule und Detektor.

Die Analyseneinrichtung besteht aus den drei Haupt­ gruppen: Aufgabesystem 1, Gaschromatograph 2 mit Rohr­ reaktor 13 und Flammenphotometerdetektor 3.

Dem Gasdosierventil 5 wird über eine beheizte PTFA- Leitung 6 das gasförmige Probengemisch zugeführt. Die einsetzbaren chemischen Verbindungen können von organischem oder anorganischem Typ sein, in der Kombinationen von Schwefel mit den Elementen der 4., 5., 6. und 7. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente. Die Proben können in Form reiner Stoffe oder in Lösungsmitteln gelöst in die Analyseneinrichtung eingeleitet werden. Besonders geeignet ist die Erfindung für Gemische aus dem Bereich Mineralöle und Mineralölprodukte.

Als Trägergas für das Probengemisch wird Wasserstoff verwendet. Die Zuführung erfolgt über die Leitung 4. Das nicht benötigte Probengemisch wird über die Leitung 8 abgeführt.

Mit 7 ist eine Gasdosierschleife bezeichnet. Das Gasdosierventil 5 wird von Hand oder vorzugsweise mittels eines Schrittmotors geschaltet.

Proben von unter Druck verflüssigten Gasen werden unter Vorkühlung in die Aufgabeeinrichtung 10 eingegeben. Die Vorkühlung verhindert eine vorzeitige Verdampfung von Stoffen, die unter Normalbedingungen bei der Entnahme im Zweiphasengebiet vorliegen. Mit 4 ist wiederum die Zuführung für das Trägergas, mit 9 die Probenzuleitung und mit 8 die Leitung für die Abführung des nicht benötigten Probengemisches bezeichnet (Fig. 2).

Die Dosierung von Flüssigkeiten erfolgt mit einer Dosierspritze 27 per Hand oder automatisch unmittelbar in den Injektor 11. In diesem wird die flüssige Probe vollständig und schlagartig verdampft. Das überschüssige Probegas wird über die Leitung 12 abgeführt. Das Träger­ gas wird dem Injektor über die Leitung 4 zugeführt. Auf kürzestem Weg wird die gasförmige Probe in den Rohr­ reaktor 13 eingelassen.

Die Zuführung der gasförmigen Proben zum Injektor 11 erfolgt über eine Kapillare 25. Die Kapillare besteht aus marktüblichem beschichteten Quarzmaterial. Zur Vermeidung eines Totvolumens reicht die Kapillare 25 sowohl in den Injektor 11 als auch in das Gasdosier­ ventil 5 hinein. An den Injektor 11 schließt sich über ein T-Stück 19 der Rohrreaktor 13 an. Das T-Stück 19 besteht aus einer Keramik, bevorzugt aus Siliziumdioxid, Aluminiumoxid und Magnesiumoxid. Eine bevorzugte Zusammensetzung ist 46% SiO₂, 16% Al₂O₃ und 17% MgO.

Der Rohrreaktor 13 (Fig. 4) ist in einer Heizvorrichtung 14 eingesetzt, die den Reaktionsraum mit einer Abweichung von ca ± 2°C auf einer Temperatur zwischen 500°C und 1400°C hält. Die bevorzugte Reaktions­ temperatur liegt im oberen Bereich, vorzugsweise bei 1150°C. Die Heizvorrichtung ist im Hauptofen 15 des Gaschromatographen angeordnet. Sie besteht vorzugsweise aus Schamottesteinen und einem Platindrahtheizsystem, die von einem Metallmantel umgeben sind.

Der Rohrreaktor 13 besteht aus zwei konzentrisch ange­ ordneten Rohren 16 und 18, wobei das innere Rohr 16 bis nahe an das Ende des Rohres 18 reicht. Um eine strö­ mungsgünstige und gleichmäßige Umlenkung ohne Verän­ derung der Druckverhältnisse zu erreichen, ist das Rohr 18 an diesem Ende mit einem halbkugelförmigen Abschluß 17 versehen. Die beiden Rohre 16, 18 sind in einem T- Stück 19 befestigt. Die Rohre 16, 18 bestehen erfin­ dungsgemäß in einer Reinheit von 99,8% aus Aluminium­ oxid vom Typ Korund (α-Al₂O₃).

Bei einem bevorzugten Ausführungsbeispiel des Reaktors 13 mit konzentrischen Rohren 16, 18 beträgt der Abstand zwischen der Außenwand des Rohres 16 und der Innenwand des Rohres 18 0,5 bis 4 mm, am günstigsten 0,8 bis 1,5 mm.

Die gasförmige Probe gelangt durch den Einlaß 20 in den Rohrreaktor 13, durchströmt zunächst das Innenrohr 16 und wird dann in das Außenrohr 18 umgelenkt. In diesem Rohr 18 strömt die Probe aufwärts in das T-Stück 19 und verläßt dieses durch den Trennsäulenanschluß 27 am Reaktorausgang. Auf dem Weg durch den Rohrreaktor 13 erfolgt die katalytische Reaktion, wobei insbesondere durch die große Reaktionsfläche und das erfindungs­ gemäße Material alle schwefelhaltigen Verbindungen vollständig zu Schwefelwasserstoff umgewandelt werden.

Die Trennsäule 22 ist am Trennsäulenanschluß 21 am Reaktorausgang angeschlossen. Es handelt sich hierbei um eine gepackte Säule, mit der die Produkte aus der katalytischen Hydrierung aufgetrennt werden. Die Trennsäule 22 wird auf einer Temperatur von 80°C gehalten.

Am Ausgang der Trennsäule 22 ist ein Kopplungsstück 23 angeordnet, von dem eine Kapillare 24 zu dem Flammen­ photometerdetektor 3 führt. Das Kopplungsstück 23 ist vorteilhafterweise aus dem gleichen Material wie das T-Stück 19.

Die erfindungsgemäße Analyseneinrichtung wird durch gravimetrisch hergestellte Eichproben kalibriert. Im Ausführungsbeispiel wird Dimethylsulfid in Benzol zur Kalibrierung benutzt.

In der Kalibrierkurve wird die Peakfläche des Schwefel­ wasserstoffes gegen die Schwefelmenge aufgetragen. Bei bekannter Dichte der Probe läßt sich danach der Gesamt­ schwefelgehalt angeben.

Proben mit bis zu 1000 mg S/kg können noch direkt dosiert werden. Bei höheren Gehalten ist definiert zu verdünnen.

Bei einem bevorzugten Verfahren zum Betrieb der erfin­ dungsgemäßen Analysevorrichtung beträgt die Strömung des Gases im Reaktor 13 bei einem Vordruck von ca. 1,8 bar 25-60 ml/min, vorzugsweise 40-50 ml/min. Die effektive mittlere Verweilzeit im Reaktor ist hierbei 1,5-3,5 sec, vorzugsweise 2 bis 3 s. Die Temperatur im Reaktorraum ist 500 bis 1400°C, vorzugsweise 1150°C, bei einer Temperaturtoleranz von ± 2°C.

Claims (8)

1. Vorrichtung zur Bestimmung des Gesamtschwefel­ gehaltes von Proben aus chemischen Verbindungen mittels gaschromatographischer Abtrennung des Schwefels und dessen flammenphotometrischer Detektion, bei der die Probe vor der Trennung in einem Rohrreaktor einer katalytischen Reaktion unterworfen wird, wobei alle schwefelhaltigen Verbindungen vollständig zu Schwefelwasserstoff (H₂S) umgewandelt werden, dadurch gekennzeichnet, daß der aus einem Einzelrohr oder aus konzentrischen Rohren (16, 18) bestehende Rohrreaktor (13) aus Aluminiumoxid in einer Reinheit von mind. 99,8% vom Typ Korund (α-Al₂O₃) besteht.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das den Ein- und Auslaß des Rohrreaktors bildende T-Stück (19) aus einer Glaskeramik auf der Basis Siliziumdioxid, Aluminiumoxid und Magnesiumoxid besteht.

3. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kapillare (25) in das Gasdosierventil (5) bzw. in die Aufgabeeinrichtung (10) hineinreicht.

4. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß im Gasdosierventileingang eine Temperaturmeßeinrichtung, im Gasdosierventilaus­ gang eine Druckmeßeinrichtung angeordnet ist.

5. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Abstand zwischen den konzentrisch ange­ ordneten Reaktorrohren 0,5-4 mm, vorzugsweise 0,8 bis 1,5 mm, beträgt.

6. Verfahren zum Betrieb der Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Gasströmung im Reaktor (13) bei einem Vordruck von ca. 1,8 bar 25-60 ml/min, vorzugsweise 40-50 ml/min., beträgt.

7. Verfahren zum Betrieb der Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Verweilzeit des Gases im Reaktor (13) bei einem Vordruck von ca. 1,8 bar 1,5-3,5 s., vorzugsweise 2 bis 3 s., beträgt.

8. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur im Reaktionsraum 500°C bis 1400°C, vorzugsweise ca. 1150°C, beträgt, bei einer Temperaturtoleranz von ± 2°C.