DE1673233A1

DE1673233A1 - Verfahren und Vorrichtung zur gaschromatographischen Trennung von Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE1673233A1
Application number: DE19661673233
Authority: DE
Inventors: Guenter Dr Eppert
Original assignee: Leuna Werke GmbH
Current assignee: Leuna Werke GmbH
Priority date: 1966-09-02
Filing date: 1966-09-02
Publication date: 1971-04-29
Also published as: GB1123718A

Description

VEB Leuna-Werke »Walter Ulbricht" Leuna,²³· ^8>
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Patentabteilung . S/DC.Hi/Ry

L.P. .672

Verfahren und Vorrichtung zur gaschromatographischen Trennung von Kohlenwasserstoffen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur gaschromatographischen Gruppenanalyse von Kohlen-Wasserstoffen an Molekularsieben.

Es ist bekannt, Kohlenwasserstoffe mittels Verteilungsgaschromatographie auf Grund der unterschiedlichen Siedepunkte und des unterschiedlichen polaren Verhaltens der Kohlenwasserstoffe an speziellen Verteilerflüssigkeiten im Trägergasstrom zu trennen.

Es ist auch bekannt, schwerflüchtige Verbindungen nach der gaschromatographischen Abtrennung der leichter flüchtigen durch Rückspülung von der Chromatographiesäule zu entfernen. Hierzu wird der Gaschromatograph neben der Hauptsäule noch mit einer Nebensäule ausgestattet. Der Gasweg der Nebensäule kann unabhängig von der Hauptsäule umgekehrt werden. -^ ·

Es ist ferner bekannt, für die Adsorptionsgaschromatographie von Gasen und niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffen Molekularsiebe anzuwenden.

Weiterhin ist- es bekannt, Normalparaffine von verzweigten, naphthenischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen vor der gaschromatographischen Analyse durch Molekularsiebe vom Typ 5 A abzutrennen. Hierbei werden die Normalparaffine vollständig vom Molekularsieb adsorbiert» während die Isoparaffine, Naphthene und Aromaten das Sieb passieren und anschließend an einem imprägnierten Trägermaterial mehr oder weniger gut getrennt werden. Der n-Paraffingehalt wird durch subtraktive Gaschromatographie ermittelt.

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ORlGfNAL INSPECTED

Da sich die Adsorptionskapazität der Molekularsiebe allmählich, erschöpft, müssen die Siebe nach einer mehr oder minder langen Laufzeit einer Desorp.tion unterworfen werden. Dies geschieht z, B. durch periodisches Ausheizen der Molekularsiebe oder durch Desorption mit niederen Paraffinen. Weitere Nachteile sind die apparative Aufwendigkeit der Methoden und ihr Zeitbedarf, der bei 15 bis 30 Minuten je Analyse liegt.

Zweck der Erfindung ist es, diese Nachteile zu vermeiden.

Es bestand somit die Aufgabe, ein Verfahren zur gaschromatographischen Gruppenanalyse von Kohlenwasserstoffen an Molekularsieben zu entwickeln, das eine Trennung von Kohlenwasser stoff molekiilen innerhalb weniger Minuten ohne nachträgliche Desorption des Molekularsiebes ermöglicht.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man die Trennung der Kohlenwasserstoffgruppen mittels Molekularsieben bei Temperaturen vornimmt, die das Adsorptionsvermögen der Molekularsiebe so weit herabsetzen, daß die in den Poren des Molekularsiebes zurückgehaltenen Moleküle während der Analyse vom Trägergas desorbiert werden, und daß das gesamte Gasgemisch unmittelbar nach der Registrierung der nicht zurückgehaltenen MolekUle durch eine Umschaltung des Trägergasweges in umgekehrter Richtung von der Molekularsiebsäule gespült wird.

Die Temperaturen werden dabei empirisch ermittelt, da sie sich nach d er Zusammensetzung und nach dem Siedebereich der zu analysierenden Probe richten.

Weiterhin bestand die Aufgabe, eine Vorrichtung zu schaffen, in der das erfindungsgemäße Verfahren in einfacher Weise durchgeführt werden kann.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine Vorrichtung gelöst, bei der der Thermostatenraum außer mit einem Detektor mit einer auf 300 bis 550 °0 aufheizbaren Molekularsiebsäule ausgestattet ist, und bei der Detektor,

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Dosiervorrichtung und Molefcularaiebsäule mit geeignet angeordneten und nach einem vorher bestimmbaren Programm steuerbaren Gaswegumschaltern gekoppelt sind.

Das Prinzip des Verfahrens und der Vorrichtung soll an Hand des Fließschemas näher erläutert werden.

Der Arbeitsgang verläuft in zwei Phasen.

Phase 1

Die Probe wird mittels eines automatischen Probengebers bzw. einer geeigneten Dosierspritze über die Dosiervorrichtung 1 und die Kühlvorrichtung 2 in die Verdampferkammer eingespritzt. Die verdampfte Probe strömt zusammen mit dem Trägergas, das durch die Leitung 4 über den Gaswegumschalter 5 zur Dosiervorrichtung 1 geführt wird, mittels des Gaswegumschalters 6 über die Molekularsiebsäule 7. Diese ist von einer getrennt vom Thermostatenraum regelbaren Heizung 8 umgeben. Anschließend strömt das Gas durch den Detektor 9, der mit einer Registriervorrichtung (Schreiber) gekoppelt ist, und wird schließlich mittels des Gäswegumschalters 11 in die Abgasleitung 12 geleitet,- Mit Hilfe der automatischen Steuerung 13 > die mit den Gaswegumschaltern 5j 6 und 11 und der Dosiervorrichtung verbunden ist, wird der Gasweg umgeschaltet und die Phase 2 eingeleitet.

Phase 2

Das Trägergas strömt jetzt, aus der Leitung 4 kommend, über die Gaswegumschalter 5 und 11 und den Detektor 9 zur Molekularsiebsäule 7 und spült die bereits registrierten Kohlenwasserstoffe zusammen mit den nicht registrierten Kohlenwasserstoffen über den Gaswegumschalter 6 in die Abgasleitung 12.

Nach einer vorgewählten Zeit wird der Gasweg mittels der automatischen Steuerung 13 umgeschaltet und damit, die Phase 1 eingeleitet. * - ' . ,

Das Verfahren und die Vorrichtung gemäß der Erfindung gestatten eine quantitative Bestimmung von Kohlenwasserstoff gruppen in Kohlenwasserstoffgemischeη aller Siedelagen,

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soweit sich diese bei Normaldruck noch hinreichend verdampfen lassen, wobei alle nicht zurückgehaltenen Moleküle einen einheitlichen schmalen Peak bilden, dessen Höhe dem vorhandenen Prozentgehalt der Kohlenwasserstoffgruppe im Gemisch proprotional ist.

Weiterhin lassen sich in gascliromatographisch reinen Kohlenwasserstoffen noch Verbindungen bestimmen, die bei der Gaschromatograpfeie normalerweise mit dem Hauptpeak zusammenfallen. Da diese Verbindungen als schmaler Peak mit der Trägergasfront wandern, ist die Beatimmungsmethode sehr empfindlich.

Außerdem gestattet die Erfindung eine sehr schnelle Registrierung des 'Analysenergebnisses, da die zur Registrierung kommenden Verbindungen praktisch mit der Trägergasfront die Trennsäule verlassen* Das Analysenergebnis liegt also bereits wenige Sekunden nach der Probendosierung zahlenmäßig vor. Die nächste Probendosierung kann Je nach Bedarf und Substanzgemisch etwa 0,5 bis 3 Minuten nach der vorangegangenen Dosierung erfolgen.

Weiterhin werden die zu bestimmenden Komponenten bei geringem Papiervorschub ohne eine zusätzliche Vorrichtung am Schreiber in übersichtlicher Bargraph'enschreibweise registriert. Nach Eichung des Schreiberpapiers kann das Analysenergebnis aus der Strichlänge am Schreiber abgelesen werden·

Die erfindungsgemäß entwickelte Analysenvorrichtung eignet sich vorzugsweise zur automatischen Prozeßkontrolle in Destillationsanlagen, n-Paraffingewinnungsanlagen, Hydrospaltanlagen und anderen, wobei eine nahezu kontinuierliche Kontrolle gewährleistet wird.

Schließlich wird die Lebensdauer der Molekularsiebe erheblich heraufgesetzt.

Beispiel 1:

Je 5/ti eines Gemisches aus 2,2,4-Trimethylpentan, 3-Ä"thylheptan, Äthylcyclohexan, 2-Benzylbutan, n-Hexan und n-Nonan wurden in Abständen von einer Minute mittels eines automatischen Probengebers in die Verdampferkammer dosiert·

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Das Kohlenwassarstoffgas-Gemisch wurde mittels Wasserstoffs über eine Molekularsiebsäule vom Typ 5 A, die auf 400 ⁰C aufgeheizt worden war, geleitet. Der Detektor hatte eine Temperatur von 140 ⁰C. Im Gasgemisch waren 20, 40, 90 bzw. 95 % η-Paraffine enthalten. Diese Analysenergebnisse lagen bereits jeweils 10 se.e nach der Dosierung vor.

Beispiel 2:

Je 5 Al eines Hydrospaltbenzins, das aus η-Paraffinen, Olefinen, Aromaten, Isoparaffinen und Eaphthenen bestand, wurden in Abständen von einer Minute mittels eines automatischen Probengebers in die Verdampferkammer eingespritzt. Das Kohlenwasserstoffgas-Gemisch wurde mittels Wasserstoffs über eine Molekularsiebsäule vom Typ 5 A, die auf 400 ⁰G aufgeheizt worden war, geleitet. Der Detektor hatte eine Temperatur von 140 ⁰O, Die Analysenergebnisse mit je 30 % n~Paraffinen lag» η bereits jevjsils 10 see nach der Dosierung

Beispiel 3i

Je 10^1 eines Paraffinkonzentrats mit einem Siedebereich von 230.bis 320 ⁰C wurden in Abständen von zwei Minuten mittels eines automatischen Probengebers in die Verdampferkammer dosiert. Das Kohlenwasserstoffgas-Gemisch wurde zusammen mit Wasserstoff über eine Molekularsiebsäule vom Typ 5 A geleitet. Der Detektor hatte dabei eine Temperatur von 220 ⁰O.

Die Analysenergebnisse mit 90 bzw. 96 % n-Paraffinia lagen bereits jeweils 10 see nach der Dosierung vor,

Beispiel 4: ■

Je 10/fl eines mit Paraffinen angereicherten Produktes mit einem Siedebereich von 300 bis 410 ⁰O, das aus η-Paraffinen, Isοparäffinen, Naphthenen, Olefinen und Aromaten bestand, wurden in Abständen von zwei Minuten mittels eines automatischen Probengebers in die Verdampferkammer dosiert. Das Gasgemisch wurde mittels Wasserstoffs über eine Molekularaiebsäule vom Typ 3 A, die auf 500 ⁰O aufgeheizt worden war, geleitet. Der Detektor hatte dabei eine Temperatur von 300 ⁰O. Die Analysenergebnisse mit je 37 % n-Paraffineri U^e* ^e^aiLs 15 aec nach der Dosierung

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Beispiel 5:

Zur Reinheitsprüfung von "reinen" n-Paraff&nen wurden je 10 u.1 n-Octan mittels einer Doaierspritze in die Verdampferkammer eingespritzt. Das verdampfte n-Oetan wurdf! mittels Wasserstoffs über eine Molekularsiebsäule vom Typ. 5 A, die auf 400 ⁰G aufgeheizt worden war, geleitet. Der Detektor war ein Katharometer vom Typ Oow Mao, das mit der Empfindlichkeitsstufe 2 und 200 m A Zellenstrom arbeiteta*und hatte dabei eine· Temperatur von 140 °,;0.

Bereits nach je 10 see war als Analysenergebnis ein 11,4 cm langer Strich vom Schreiber aufgezeichnet worden, der einer Gesamtverunreinigung im n-Octan von 0,27 % entsprach. Durch Zuwägen von .je 0,13 % Isoc.^tan und Dosieren dieses Gemisches wurde eine Eichung vorgenommen und dabei festgestellt, daß sich auf diese Weise ohne Schwierigkeiten noch 0,01 % an Gesamtverunreinigungen feststellen lassen.

Beispiel 6;

Je IQu 1 eines Cg-Kchlenwasserstoffgeiaisehes wurden in Abständen von 90 se ζ mittels eines automatis3hen Probengeberβ in die Verdampferkammer dosiert« Das Kohlenwasser stoffgasgemisch wurde mittels Wasserstoffs über eine Mclekularsiebßäule vom Typ 10 X, die auf 470 ^CG aufgeheizt worden war, geleitet. Der Detektor hatte eine Temperatur von 220 ⁰C. '

Die Analysenergebnisse mit 99 bzw. 75 % Aromaten lagen bereits nach je 8 see vor.

Sämtliche Proben ließen sich beliebig of dosieren, ohne daß die Analysengenauigkeit bzw. die Adsorptionskapazität der Molekularsiebsäule nachließ. Eine Desorption des Molekularaiebes vor nicht notwendig.

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Claims

672. -7- 1873233 Patentansprüche:

1. Verfahren zur gaschromatographischen Gruppenanalyae von Kohlenwasserstoffen an Molekularsieben, dadurch gekennzeichnet, daß man die Trennung der Kohlenwasserstoffgruppen mittels Mclekularsiefcen bei Temperaturen vornimmt, die das Msorptionsvermögen der Molekularsiebe so weit herabsetzte, daß ate in den Poren der Molekularsiebe .zurückgehaltenen Moleküle während der Analyse vom Trägergas desertiert werden, dad daß das gesamte Gasgemisch unmittelbar nach der Registrierung der nicht zurückgehaltenen Moleküle durch eine Umschaltung des Trägergasweges in umgekehrter Richtung von der Molelcularsiebsäule gespült wird,

2. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Thermostatenrauin außer mit einem Detektor noch mit einer auf 300 bis 550 ⁰C aufheizbaren Molekularsiebsäule ausgestattet ist, und daß Detektor, Molelcularsiebsäule und Dosiervorrichtung mit geeignet angeordneten und nach vorher bestimmbarem Programm steuerbaren GaswegeUmschaltern gekoppelt sind.

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