DE1673233A1 - Verfahren und Vorrichtung zur gaschromatographischen Trennung von Kohlenwasserstoffen - Google Patents
Verfahren und Vorrichtung zur gaschromatographischen Trennung von KohlenwasserstoffenInfo
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Description
VEB Leuna-Werke »Walter Ulbricht" Leuna,23· 8>
66
Patentabteilung . S/DC.Hi/Ry
L.P. .672
Verfahren und Vorrichtung zur gaschromatographischen Trennung von Kohlenwasserstoffen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung
zur gaschromatographischen Gruppenanalyse von Kohlen-Wasserstoffen an Molekularsieben.
Es ist bekannt, Kohlenwasserstoffe mittels Verteilungsgaschromatographie
auf Grund der unterschiedlichen Siedepunkte und des unterschiedlichen polaren Verhaltens der
Kohlenwasserstoffe an speziellen Verteilerflüssigkeiten im
Trägergasstrom zu trennen.
Es ist auch bekannt, schwerflüchtige Verbindungen nach der gaschromatographischen Abtrennung der leichter flüchtigen
durch Rückspülung von der Chromatographiesäule zu entfernen. Hierzu wird der Gaschromatograph neben der Hauptsäule
noch mit einer Nebensäule ausgestattet. Der Gasweg der Nebensäule kann unabhängig von der Hauptsäule umgekehrt
werden. -^ ·
Es ist ferner bekannt, für die Adsorptionsgaschromatographie von Gasen und niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffen
Molekularsiebe anzuwenden.
Weiterhin ist- es bekannt, Normalparaffine von verzweigten,
naphthenischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen vor der gaschromatographischen Analyse durch Molekularsiebe
vom Typ 5 A abzutrennen. Hierbei werden die Normalparaffine vollständig vom Molekularsieb adsorbiert» während
die Isoparaffine, Naphthene und Aromaten das Sieb passieren und anschließend an einem imprägnierten Trägermaterial mehr oder
weniger gut getrennt werden. Der n-Paraffingehalt wird
durch subtraktive Gaschromatographie ermittelt.
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ORlGfNAL INSPECTED
Da sich die Adsorptionskapazität der Molekularsiebe
allmählich, erschöpft, müssen die Siebe nach einer mehr oder minder langen Laufzeit einer Desorp.tion unterworfen werden.
Dies geschieht z, B. durch periodisches Ausheizen der Molekularsiebe
oder durch Desorption mit niederen Paraffinen. Weitere Nachteile sind die apparative Aufwendigkeit der
Methoden und ihr Zeitbedarf, der bei 15 bis 30 Minuten je Analyse liegt.
Zweck der Erfindung ist es, diese Nachteile zu vermeiden.
Es bestand somit die Aufgabe, ein Verfahren zur gaschromatographischen
Gruppenanalyse von Kohlenwasserstoffen an Molekularsieben zu entwickeln, das eine Trennung von
Kohlenwasser stoff molekiilen innerhalb weniger Minuten ohne nachträgliche Desorption des Molekularsiebes ermöglicht.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man die Trennung der Kohlenwasserstoffgruppen mittels
Molekularsieben bei Temperaturen vornimmt, die das Adsorptionsvermögen
der Molekularsiebe so weit herabsetzen, daß die in den Poren des Molekularsiebes zurückgehaltenen Moleküle
während der Analyse vom Trägergas desorbiert werden, und daß das gesamte Gasgemisch unmittelbar nach der Registrierung
der nicht zurückgehaltenen MolekUle durch eine
Umschaltung des Trägergasweges in umgekehrter Richtung von
der Molekularsiebsäule gespült wird.
Die Temperaturen werden dabei empirisch ermittelt, da sie sich nach d er Zusammensetzung und nach dem Siedebereich
der zu analysierenden Probe richten.
Weiterhin bestand die Aufgabe, eine Vorrichtung zu schaffen, in der das erfindungsgemäße Verfahren in einfacher
Weise durchgeführt werden kann.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine Vorrichtung
gelöst, bei der der Thermostatenraum außer mit einem Detektor mit einer auf 300 bis 550 °0 aufheizbaren
Molekularsiebsäule ausgestattet ist, und bei der Detektor,
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Dosiervorrichtung und Molefcularaiebsäule mit geeignet angeordneten
und nach einem vorher bestimmbaren Programm steuerbaren Gaswegumschaltern gekoppelt sind.
Das Prinzip des Verfahrens und der Vorrichtung soll an Hand des Fließschemas näher erläutert werden.
Der Arbeitsgang verläuft in zwei Phasen.
Phase 1
Die Probe wird mittels eines automatischen Probengebers bzw. einer geeigneten Dosierspritze über die Dosiervorrichtung
1 und die Kühlvorrichtung 2 in die Verdampferkammer
eingespritzt. Die verdampfte Probe strömt zusammen mit dem Trägergas, das durch die Leitung 4 über den Gaswegumschalter
5 zur Dosiervorrichtung 1 geführt wird, mittels des Gaswegumschalters 6 über die Molekularsiebsäule 7.
Diese ist von einer getrennt vom Thermostatenraum regelbaren
Heizung 8 umgeben. Anschließend strömt das Gas durch den Detektor 9, der mit einer Registriervorrichtung (Schreiber)
gekoppelt ist, und wird schließlich mittels des Gäswegumschalters 11 in die Abgasleitung 12 geleitet,- Mit Hilfe
der automatischen Steuerung 13 > die mit den Gaswegumschaltern 5j 6 und 11 und der Dosiervorrichtung verbunden
ist, wird der Gasweg umgeschaltet und die Phase 2 eingeleitet.
Phase 2
Das Trägergas strömt jetzt, aus der Leitung 4 kommend, über die Gaswegumschalter 5 und 11 und den Detektor 9
zur Molekularsiebsäule 7 und spült die bereits registrierten Kohlenwasserstoffe zusammen mit den nicht registrierten
Kohlenwasserstoffen über den Gaswegumschalter 6 in die
Abgasleitung 12.
Nach einer vorgewählten Zeit wird der Gasweg mittels der automatischen Steuerung 13 umgeschaltet und damit, die
Phase 1 eingeleitet. * - ' . ,
Das Verfahren und die Vorrichtung gemäß der Erfindung
gestatten eine quantitative Bestimmung von Kohlenwasserstoff gruppen in Kohlenwasserstoffgemischeη aller Siedelagen,
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soweit sich diese bei Normaldruck noch hinreichend verdampfen
lassen, wobei alle nicht zurückgehaltenen Moleküle einen einheitlichen schmalen Peak bilden, dessen Höhe dem
vorhandenen Prozentgehalt der Kohlenwasserstoffgruppe im
Gemisch proprotional ist.
Weiterhin lassen sich in gascliromatographisch reinen
Kohlenwasserstoffen noch Verbindungen bestimmen, die bei der Gaschromatograpfeie normalerweise mit dem Hauptpeak
zusammenfallen. Da diese Verbindungen als schmaler Peak mit der Trägergasfront wandern, ist die Beatimmungsmethode
sehr empfindlich.
Außerdem gestattet die Erfindung eine sehr schnelle Registrierung des 'Analysenergebnisses, da die zur Registrierung
kommenden Verbindungen praktisch mit der Trägergasfront die Trennsäule verlassen* Das Analysenergebnis liegt also
bereits wenige Sekunden nach der Probendosierung zahlenmäßig vor. Die nächste Probendosierung kann Je nach Bedarf
und Substanzgemisch etwa 0,5 bis 3 Minuten nach der vorangegangenen Dosierung erfolgen.
Weiterhin werden die zu bestimmenden Komponenten bei geringem Papiervorschub ohne eine zusätzliche Vorrichtung
am Schreiber in übersichtlicher Bargraph'enschreibweise registriert.
Nach Eichung des Schreiberpapiers kann das Analysenergebnis aus der Strichlänge am Schreiber abgelesen
werden·
Die erfindungsgemäß entwickelte Analysenvorrichtung
eignet sich vorzugsweise zur automatischen Prozeßkontrolle in Destillationsanlagen, n-Paraffingewinnungsanlagen, Hydrospaltanlagen
und anderen, wobei eine nahezu kontinuierliche Kontrolle gewährleistet wird.
Schließlich wird die Lebensdauer der Molekularsiebe
erheblich heraufgesetzt.
Je 5/ti eines Gemisches aus 2,2,4-Trimethylpentan,
3-Ä"thylheptan, Äthylcyclohexan, 2-Benzylbutan, n-Hexan und
n-Nonan wurden in Abständen von einer Minute mittels eines automatischen Probengebers in die Verdampferkammer dosiert·
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Das Kohlenwassarstoffgas-Gemisch wurde mittels Wasserstoffs
über eine Molekularsiebsäule vom Typ 5 A, die auf 400 0C
aufgeheizt worden war, geleitet. Der Detektor hatte eine Temperatur von 140 0C. Im Gasgemisch waren 20, 40, 90 bzw.
95 % η-Paraffine enthalten. Diese Analysenergebnisse lagen bereits jeweils 10 se.e nach der Dosierung vor.
Je 5 Al eines Hydrospaltbenzins, das aus η-Paraffinen, Olefinen, Aromaten, Isoparaffinen und
Eaphthenen bestand, wurden in Abständen von einer Minute
mittels eines automatischen Probengebers in die Verdampferkammer eingespritzt. Das Kohlenwasserstoffgas-Gemisch wurde
mittels Wasserstoffs über eine Molekularsiebsäule vom Typ 5 A,
die auf 400 0G aufgeheizt worden war, geleitet. Der Detektor
hatte eine Temperatur von 140 0O, Die Analysenergebnisse
mit je 30 % n~Paraffinen lag» η bereits jevjsils 10 see
nach der Dosierung
Je 10^1 eines Paraffinkonzentrats mit einem
Siedebereich von 230.bis 320 0C wurden in Abständen von
zwei Minuten mittels eines automatischen Probengebers in
die Verdampferkammer dosiert. Das Kohlenwasserstoffgas-Gemisch wurde zusammen mit Wasserstoff über eine Molekularsiebsäule
vom Typ 5 A geleitet. Der Detektor hatte dabei eine Temperatur von 220 0O.
Die Analysenergebnisse mit 90 bzw. 96 % n-Paraffinia
lagen bereits jeweils 10 see nach der Dosierung vor,
Beispiel 4: ■
Je 10/fl eines mit Paraffinen angereicherten
Produktes mit einem Siedebereich von 300 bis 410 0O, das
aus η-Paraffinen, Isοparäffinen, Naphthenen, Olefinen und
Aromaten bestand, wurden in Abständen von zwei Minuten mittels eines automatischen Probengebers in die Verdampferkammer
dosiert. Das Gasgemisch wurde mittels Wasserstoffs über eine Molekularaiebsäule vom Typ 3 A, die auf 500 0O
aufgeheizt worden war, geleitet. Der Detektor hatte dabei eine Temperatur von 300 0O. Die Analysenergebnisse mit je
37 % n-Paraffineri U^e* ^e^aiLs 15 aec nach der Dosierung
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Zur Reinheitsprüfung von "reinen" n-Paraff&nen
wurden je 10 u.1 n-Octan mittels einer Doaierspritze in die
Verdampferkammer eingespritzt. Das verdampfte n-Oetan wurdf!
mittels Wasserstoffs über eine Molekularsiebsäule vom Typ. 5 A,
die auf 400 0G aufgeheizt worden war, geleitet. Der Detektor
war ein Katharometer vom Typ Oow Mao, das mit der Empfindlichkeitsstufe
2 und 200 m A Zellenstrom arbeiteta*und hatte
dabei eine· Temperatur von 140 °,;0.
Bereits nach je 10 see war als Analysenergebnis
ein 11,4 cm langer Strich vom Schreiber aufgezeichnet worden,
der einer Gesamtverunreinigung im n-Octan von 0,27 % entsprach.
Durch Zuwägen von .je 0,13 % Isoc.^tan und Dosieren
dieses Gemisches wurde eine Eichung vorgenommen und dabei
festgestellt, daß sich auf diese Weise ohne Schwierigkeiten noch 0,01 % an Gesamtverunreinigungen feststellen lassen.
Je IQu 1 eines Cg-Kchlenwasserstoffgeiaisehes wurden
in Abständen von 90 se ζ mittels eines automatis3hen
Probengeberβ in die Verdampferkammer dosiert« Das Kohlenwasser
stoffgasgemisch wurde mittels Wasserstoffs über eine
Mclekularsiebßäule vom Typ 10 X, die auf 470 CG aufgeheizt
worden war, geleitet. Der Detektor hatte eine Temperatur von 220 0C. '
Die Analysenergebnisse mit 99 bzw. 75 % Aromaten lagen bereits nach je 8 see vor.
Sämtliche Proben ließen sich beliebig of dosieren, ohne daß die Analysengenauigkeit bzw. die Adsorptionskapazität
der Molekularsiebsäule nachließ. Eine Desorption des Molekularaiebes vor nicht notwendig.
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Claims (2)
1. Verfahren zur gaschromatographischen Gruppenanalyae
von Kohlenwasserstoffen an Molekularsieben, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Trennung der Kohlenwasserstoffgruppen
mittels Mclekularsiefcen bei Temperaturen vornimmt, die das
Msorptionsvermögen der Molekularsiebe so weit herabsetzte,
daß ate in den Poren der Molekularsiebe .zurückgehaltenen
Moleküle während der Analyse vom Trägergas desertiert werden,
dad daß das gesamte Gasgemisch unmittelbar nach der Registrierung der nicht zurückgehaltenen Moleküle durch eine
Umschaltung des Trägergasweges in umgekehrter Richtung von der Molelcularsiebsäule gespült wird,
2. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Thermostatenrauin
außer mit einem Detektor noch mit einer auf 300 bis 550 0C aufheizbaren Molekularsiebsäule ausgestattet ist,
und daß Detektor, Molelcularsiebsäule und Dosiervorrichtung mit geeignet angeordneten und nach vorher bestimmbarem Programm
steuerbaren GaswegeUmschaltern gekoppelt sind.
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Leers ei t e
Applications Claiming Priority (1)
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---|---|---|---|
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GB (1) | GB1123718A (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2456320A1 (fr) * | 1979-05-09 | 1980-12-05 | Conoco Inc | Procede et dispositif d'analyse de gaz produits par pyrolyse |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB2116710A (en) * | 1982-03-12 | 1983-09-28 | Secr Defence | Detection of arson accelerants |
US4534207A (en) * | 1983-05-31 | 1985-08-13 | Shell Oil Company | Reformer process analyzer |
CN114965792A (zh) * | 2022-06-14 | 2022-08-30 | 宁夏滨泽新能源科技有限公司 | 一种快速检测c4-c22烷烃含量的分析方法 |
-
1966
- 1966-09-02 DE DE19661673233 patent/DE1673233A1/de active Pending
- 1966-11-16 GB GB5135066A patent/GB1123718A/en not_active Expired
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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Also Published As
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GB1123718A (en) | 1968-08-14 |
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