DE69520425T2

DE69520425T2 - Verfahren zur isotopenzusammensetzungsanalyse und isotopenzusammensetzungsanalysator

Info

Publication number: DE69520425T2
Application number: DE69520425T
Authority: DE
Inventors: Graham Brockwell; Antony Freedman
Original assignee: Micromass UK Ltd
Current assignee: Micromass UK Ltd
Priority date: 1994-09-15
Filing date: 1995-09-15
Publication date: 2001-07-05
Anticipated expiration: 2015-09-16
Also published as: GB2297160B; JPH09508474A; GB2297160A; WO1996008719A1; JP3482497B2; EP0729577A1; US5766954A; GB9418638D0; DE69520425D1; EP0729577B1; ES2154733T3; GB9608267D0

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung der quantitativen Isotopenzusammensetzung von Wasserstoff, welcher in einer Verbindung vorhanden ist, und eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.
Die Isotopenanalyse des in einer organischen Verbindung vorhandenen Wasserstoffs ist eine Angelegenheit von breitem Interesse in Gebieten, die von der Erdölchemie bis zur Raumforschung variieren. Derzeitige Verfahren zur Bestimmung der Isotopenzusammensetzung von Wasserstoff sind jedoch arbeitsaufwendig, zeitaufwendig, und mit vielen Nachteilen behaftet, wie etwa Isotopenfraktionierung, Gedächtniseffekten, und der Tatsache, daß viele Materialien für Wasserstoffgas durchlässig sind. Typischerweise liegt die für eine einzige Isotopenanalyse erforderliche Zeitdauer in der Größenordnung von mehreren zehn Minuten, und nachdem eine Analyse durchgeführt worden ist, vergeht ein längerer Zeitraum, bevor es möglich ist, eine weitere Analyse durchzuführen. Weiterhin gestatten derzeitige Methoden nicht, separate Isotopenanalysen des in mehreren Verbindungen in einem Gemisch von Verbindungen vorhandenen Wasserstoffs durchzuführen.
Eine weithin verbreitet verwendete Methode zur Analyse der Isotopenzusammensetzung von Wasserstoff, der in einer organischen Probe vorhanden ist, umfaßt die Verbrennung der organischen Materie zu Kohlendioxid und Wasser. Das Wasser wird mittels Gefrieren von dem CO&sub2; abgetrennt und über heiße Uran- oder Zinkspäne geführt, um es zu Wasserstoffgas zu reduzieren, welches dann massenspektrometrisch analysiert wird, um die Isotopenzusammensetzung zu erhalten. Diese Vorgehensweise ist langsam, und anfällig für das Problem der Isotopenfraktionierung, so daß eine genaue Isotopenanalyse nicht erhalten wird.
Eine Lösung für diese Probleme wurde von Zvi Sofer (Anal. Chem., Volume 58, 1986, Seiten 2029-2032, "Chemistry of Hydrogen Gas Preparation by Pyrolysis for the Measurement of Isotope Ratios in Hydrocarbons") vorgeschlagen. Diese Methode umfaßt die direkte Pyrolyse des Kohlenwasserstoffs zu Wasserstoffgas bei hohen Temperaturen (> 900ºC). Das durch Pyrolyse gebildete Gas wird danach unter Verwendung eines Massenspektrometers hinsichtlich der Isotopenzusammensetzung analysiert. Das Ergebnis wird mittels eines Faktors, der die Wirkung von Isotopenfraktionierung berücksichtigt, korrigiert. Dieser Faktor wird berechnet aus den Geschwindigkeitskonstanten der stattfindenden Reaktionen, und ist nur genau, wenn keine anderen Elemente außer Kohlenstoff und Wasserstoff vorhanden sind, so daß diese Methode nur für Kohlenwasserstoffe vom Typ CxHy geeignet ist, und in einem abgeschlossenen System stattfinden muß, was zu ihrer Kompliziertheit beiträgt.
Harting (Isotopenpraxis, 1989, Vol. 25(8), Seiten 347-348) lehrt ein anderes Chargenverfahren für die Überführung von Kohlenwasserstoffen zu Wasserstoff. Der Analyt wird in einem evakuierten Quarzofen, der mit einem Chromkatalysator gepackt ist, während zwischen 5 und 30 Minuten bei einer Temperatur von 1000- 1300ºK pyrolisiert. Der derart erzeugte Wasserstoff kann danach manuell unter Verwendung einer Toeplerpumpe in das Einlaßsystem eines Massenspektrometers transferiert werden. Es ist ein vollständiger Transfer der Probe notwendig, um Fehler aufgrund von Fraktionierung zu vermeiden, so daß das Verfahren sehr zeitraubend ist. Harting's Experimente legen nahe, daß die katalytische Reaktion in 5 Minuten bei 1300ºK eine im wesentlichen vollständige Überführung bzw. Umsetzung erzeugt, und daß keine signifikanten Fehler durch Diffusion des Wasserstoffs durch die Wände des Quarzofens eingeführt werden.
Eine viel schnellere allgemeine Methode für die Isotopenanalyse von organischen Verbindungen wird in EP 0 419 167 gelehrt. Eine Probe, umfassend ein Gemisch von Analyten wird in einen Strom eines inerten Trägergases (z. B. Helium), das im wesentlichen bei Atmosphärendruck ist, injiziert und der resultierende Strom wird durch ein gaschromatographische Säule geführt um die Analyten aufzutrennen. Der Ausstrom aus der Säule wird wiederum bei Atmosphärendruck durch einen katalytischen Überführungsofen geleitet, der typischerweise einen bei 1200ºC gehaltenen Pt/Rh-Katalysator umfaßt, so daß Kohlenwasserstoffanalyten zu Kohlenmonoxid, molekularem Wasserstoff und molekularem Stickstoff umgesetzt werden. Diese Gase und das inerte Trägergas werden dann über eine Druckverminderungsstufe in die Quelle eines Massenspektrometers zur Bestimmung des Isotopenverhältnisses eingeführt. Es wurde jedoch festgestellt, daß diese Methode von begrenzter Genauigkeit zur Bestimmung des Isotopenverhältnisses von Wasserstoff ist, da der Pt/Rh-Katalysator Wasserstoff absorbiert, was zu großen Fraktionierungsfehlern führt.
Unglücklicherweise sind die "statischen" Vakuummethoden aus dem bekannten Stand der Technik zur Überführung von Wasserstoff zur Bestimmung des Isotopenverhältnisses, z. B. Sofer und Harting, nicht hilfreich, einen bessern Katalysator für ein Durchfluß-Analyseverfahren zu entdecken, da die Bedingungen, unter denen sie verwendet werden, sehr unterschiedlich sind. In einem Durchflußverfahren ist die Erfordernis für eine schnelle vollständige Überführung aufgrund der kürzeren Verweilzeit viel wichtiger als in den statischen Methoden. Weiterhin ist es möglich, daß eine Adsorption des inerten Gases auf der Katalysatoroberfläche im Durchflußverfahren die aktive Oberfläche des Katalysators verringert und das Überführungsverfahren verlangsamt. Zusätzlich beinhaltet die Reduktionsreaktion typischerweise eine Volumenzunahme, wie beispielsweise in der von Harting angegebenen Reaktion:
2CH&sub4; + 3 Cr → 4H&sub2; + Cr&sub3;C&sub2;
Folglich wird eine Erhöhung des Drucks des Inertgases gemäß dem Prinzip von Le Chateller den Gleichgewichtszustand der Reaktion weg von der vollständigen Überführung verschieben. Man kann daher schließen, nachdem es Harting immer noch für erforderlich gehalten hat, unter statischen Hochvakuumbedingungen fünf Minuten für die Überführung einzuräumen, daß es unwahrscheinlich ist, daß die von ihm vorgeschlagenen Katalysatoren für ein Durchfluß-Überführungssystem, das bei hohem Druck mit einem großen Überschuß von Inertgas betrieben wird, geeignet wären.
Die vorliegende Erfindung geht die Probleme der Methoden aus dem bekannten Stand der Technik an.
Somit stellt die Erfindung gemäß einem Aspekt ein Durchflußverfahren zur Bestimmung der Isotopenzusammensetzung von Wasserstoff in einer Probe bereit, wobei das Verfahren die Durchführung der folgenden Schritte nacheinander umfaßt:
(i) Strömen Lassen eines Trägergases, das keinen Wasserstoff enthält, durch einen erhitzten Katalysereaktor, der einen Katalysator umfaßt, bei Atmosphärendruck oder darüber,
(ii) Einbringen der Probe in den Strom aus Trägergas, bevor es in den Katalysereaktor eintritt, so daß die Probe im Reaktor pyrolisiert wird und der gesamte in der Probe vorhandene Wasserstoff zu molekularem Wasserstoff überführt wird,
(iii) Führen von mindestens einem Teil der aus dem Katalysereaktor austretenden Gase in ein Massenspektrometer, und
(iv) Bestimmen der Isotopenzusammensetzung des molekularen Wasserstoffs mittels massenspektrometrischer Messungen,
wobei der in dem Katalysereaktor vorhandene Katalysator Chrom umfaßt, das bei einer Temperatur zwischen 850ºC und 1000ºC gehalten wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren stellt ein Durchflußverfahren zur Bestimmung des Isotopenverhältnisses von Wasserstoff, der in einer Probe vorhanden ist, bereit. Es gestattet weiterhin die genaue Messung von Wasserstoffisotopen, wobei Isotopenfraktionierung und Gedächtniseffekte vermieden werden. Weiterhin stellt die vorliegende Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Messung der Isotopenverhältnisse von Wasserstoff bereit, das schnell ist und die zeitraubende manuelle Rezirkulation der Probe nicht beinhaltet. Die Erfindung ermöglicht darüber hinaus die genaue und schnelle Messung der Isotopenverhältnisse von Wasserstoff in verschiedenen Proben, umfassend Kohlenwasserstoffe, organische Verbindungen und Wasser, nacheinander.
Der Katalysator kann ein Gemisch von zwei oder mehreren aus Chrommetall, einer Chromverbindung und einer Chromlegierung umfassen. Es ist bevorzugt, daß der Katalysator selbst im wesentlichen vollständig aus Chrommetall, einer Chromverbindung oder einer Chromlegierung, oder einem Gemisch davon besteht.
Die Komponente auf Basis von Chrom kann auch als ein Gemisch mit anderen herkömmlichen Materialien vorhanden sein.
Der Katalysator kann in einer von vielen Formen vorliegen. Somit ist es bevorzugt, daß der Katalysator ein Pulver oder Körner aus Chrommetall, einer Chromverbindung (z. B. Chromoxid, Cr&sub2;O&sub3;), oder einer Chromlegierung, oder ein Gemisch, welches eine oder mehrere derartiger Komponenten enthält, umfaßt; derartige Pulver oder Körner sind kommerziell verfügbar.
Weiterhin kann der Katalysator im Katalysereaktor in Form eines Zeolithen (oder einer ähnlichen Struktur) vorliegen, wobei die Chrom-enthaltende Substanz darin eingebaut ist. Der Katalysator kann auch in Form eines Siebs, eines Drahts oder in jeder anderen geeigneten Form vorliegen, Nichrom-Draht ist besonders bevorzugt.
Der Katalysereaktor wird auf eine Temperatur zwischen 850-1000ºC, und am meisten bevorzugt auf annähernd 950ºC erwärmt, und bei dieser Temperatur gehalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Bestimmung des Isotopenverhältnisses von Wasserstoff eines Kohlenwasserstoffes oder einer komplizierteren organischen Verbindung verwendet werden. Insbesondere stellt die Erfindung auch ein komfortables und genaues Verfahren zur Bestimmung der Isotopenzusammensetzung von Wasserstoff in Wasser bereit.
Ein bevorzugtes Verfahren gemäß der Erfindung umfaßt den zusätzlichen Schritt des Leitens des die Probe enthaltenden Trägergases durch eine Chromatographiesäule, bevor es in den Katalysereaktor eintritt. Auf diese Weise können individuelle Bestandteile, die in einer Gemischprobe vorhanden sind, durch die Säule zeitlich aufgetrennt werden, und treten nacheinander in den Katalysereaktor ein, was eine getrennte Bestimmung derer Wasserstoffisotopenzusammensetzungen ermöglicht. Die Verwendung einer Chromatographiesäule ist auch bevorzugt, wenn die Probe eine reine Verbindung ist, da sie die Zeitdauer, während der die Probe in den Ofen eintritt verlängert, was zu einer längeren Zeitdauer führt, während der die massenspektrometrischen Analysen durchgeführt werden können. Die Chromatographiesäule und die Bedingungen werden derart ausgewählt, so daß für eine gute Auflösung der Bestandteile eines Gemisches, deren Isotopenzusammensetzungen bestimmt werden sollen, gesorgt wird. Zusätzlich gestattet die Erfindung die Messung der Isotopenverhältnisse des Wasserstoffs, der in mindestens manchen der Komponenten eines Gemisches vorhanden ist, ohne die Erfordernis, Proben der reinen Komponenten herzustellen.
Das verwendete Chromatographiesystem umfaßt bevorzugt Einrichtungen, welche ermöglichen, daß nur ausgewählte Bestandteile in den Katalysereaktor eintreten. Dies ist insbesondere nützlich, wenn es notwendig ist, die Isotopenzusammensetzung von nur wenigen Bestandteilen eines komplexen Gemisches zu bestimmen.
Bevorzugt kann ein System verwendet werden, das dem in EP-A-306 332 oder US- A-4,916,313 offenbarten ähnlich ist. Dieses System stellt eine Chromatographieanordnung bereit, die unter allen Umständen einen konstanten Fluß von Trägergas in das Massenspektrometer aufrecht hält. Weiterhin stellt es ein Verfahren bereit, um eines oder mehrere Referenzgase zu Zeitpunkten in das Massenspektrometer einzubringen, an denen keine interessierende Komponente aus der Säule eluiert, wodurch die Genauigkeit der Isotopenverhältnismessungen erhöht wird.
Unter einem anderen Aspekt betrachtet, stellt die Erfindung eine Vorrichtung zur Durchflußbestimmung der Isotopenzusammensetzung von Wasserstoff, der in einer Probe vorhanden ist, bereit, wobei die Vorrichtung umfaßt:
i) einen Katalysereaktor, der einen Katalysator umfaßt und für die Pyrolyse von darin eingebrachten Proben eingerichtet ist,
ii) Mittel zum Halten des Katalysators bei einer Temperatur zwischen 850ºC und 1000ºC,
iii) Mittel zum Einbringen der Probe in einen Strom aus Trägergas, das keinen Wasserstoff enthält,
iv) erste Leitungsmittel zum Führen des Trägergases von dem Mittel zum Einbringen der Probe zum Katalysereaktor bei Atmosphärendruck oder darüber, wobei die Probe derart pyrolisiert wird, daß der gesamte Wasserstoff darin zu molekularem Wasserstoff überführt wird,
v) ein Massenspektrometer zur Bestimmung der Isotopenzusammensetzung von Wasserstoff in Form von molekularem Wasserstoff,
vi) zweite Leitungsmittel zum Führen von Medium, das aus dem Katalysereaktor austritt, zu dem Massenspektrometer,
wobei der Katalysator Chrom umfaßt.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt die erfindungsgemäße Vorrichtung weiterhin eine Gaschromatographiesäule, welche zwischen dem Mittel zum Einbringen der Probe und dem Katalysereaktor angeordnet ist, wodurch die Isotopenzusammensetzung von mindestens manchen der Bestandteile eines Gemisches bestimmt werden kann.
Der Katalysereaktor kann günstig ein Quarzkapillarrohr mit einem Innendurchmesser von annähernd 0,5 mm und einer Länge von annähernd 0,5 m umfassen, das partiell mit kommerziell erhältlichem Chrompulver gepackt ist. Dieses wird mittels eines elektrisch erhitzten Ofens, der das Kapillarrohr umgibt, auf eine Temperatur im Bereich von 850-1000ºC erwärmt. Ein Reaktor dieses Typ ist in EP-A-306 332 und US-A-4,916,313 beschrieben.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden nunmehr, lediglich beispielhaft, ausführlicher beschrieben, und unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen, worin:
Fig. 1 ein Schemadiagramm einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist, und
Fig. 2 ein graphischer Vergleich der Ergebnisse ist, die erhalten wurden für die Analyse bestimmter Kohlenwasserstoffe unter Verwendung eines herkömmlichen Verfahrens und des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Unter Bezugnahme auf Fig. 1 ist eine Lösung einer zu analysierenden Probe in einer Spritze 1 enthalten. Um die Analyse zu starten wird die Lösung in der Spritze 1 durch das Septum 2 in einen Injektor 3 injiziert, wo sie sich mit einem Trägergas 4 vermischt und zu einer Gaschromatographiesäule 5 weitergeführt wird. Säule 5 ist bevorzugt eine Kapillarsäule, die innerhalb eines herkömmlichen Gaschromatographieofens, schematisch bei 6 gezeigt, angeordnet ist. Injektor 3 wird bevorzugt ebenfalls erwärmt, entweder durch den Säulenofen 6 oder durch einen separaten Ofen (nicht gezeigt).
Säule 5 endet innerhalb des Ofens in einem Auslaßstromteiler 7, der zusammen mit dem Ventil 10 Mittel bereitstellt, um Gas, das durch die Säule 5 geströmt ist, in das Massenspektrometer einzulassen. Der Teiler 7 teilt den Strom zwischen den Wegen 8 und 9 auf. Der Strom entlang Weg 9 strömt durch Ventil 10 zu einem geeigneten Chromatographiedetektor 11, typischerweise ein Flammenionisationsdetektor. Der Strom entlang Weg 8 strömt durch ein Ansatz-T-Stück 12, nachstehend ausführlich beschrieben, zu einem Probenüberführungsmittel 17.
Teiler 7, Ventil 10, Detektor 11 und Ansatz-T-Stück 12 sind alle innerhalb des Ofens 6 installiert, so daß sie bei der Betriebstemperatur der Säule gehalten werden. Ventil 10 wird durch ein außerhalb des Ofens 6 positioniertes, pneumatisches Betätigungselement 13 betätigt, und der Detektor 11 ist mit einem Chromatographiedaten-Erfassungssystem verbunden.
Nachdem es durch den Detektor 11 geströmt ist, gelangt austretendes Medium, das entlang des Wegs 9 strömt, durch Entlüftung 15, wo es an Atmosphärendruck austritt. Wenn das Ventil 10 geöffnet ist, wird im wesentlichen das gesamte aus der Säule austretende Medium diesen Weg nehmen, da der Widerstand, den er darstellt, sehr viel niedriger ist als der Widerstand, der durch Weg 8 und das Überführungsmittel 17 gebildet wird. Somit wird durch Schließen von Ventil 10 das aus der Säule austretende Medium gezwungen, durch Kapillarrohr 16 zu strömen, das typischerweise aus dem gleichen Leitungstyp besteht wie Säule 5 (z. B. ein Quarzkapillarrohr mit einer 0,20 mm Bohrung). Das Kapillarrohr 16 erstreckt sich durch das Ansatz-T-Stück 12 und in das Probenüberführungsmittel 17, und ein zweiter Trägergasstrom 18 wird durch Rohr 19 in das T-Stück 12 eingeleitet. Am dritten Schenkel des T-Stücks ist ein Auslaßrohr 20 angebracht. Die Kapillare 16 verläuft innerhalb von Röhre 20, so daß das durch Rohr 19 eintretende Trägergas in den ringförmigen Raum zwischen dem Äußeren von Kapillare 16 und der Innenwand von Röhre 20 strömt. Diese Anordnung gewährleistet ein turbulentes Vermischen der Gase bei Eintritt in das Probenüberführungsmittel 17.
Röhre 20 und Kapillare 16 werden zwischen dem Ofen 6 und dem Überführungsmittel 17 mittels eines Heizofens (nicht gezeigt) erwärmt, welcher ihre Temperatur mindestens so hoch wie die Säulentemperatur hält, wodurch eine Kondensation der Probe verhindert wird.
Das Probenüberführungsmittel 17 umfaßt eine Quarzröhre 21, welche partiell mit einem Katalysator 22 gepackt ist. Das Rohr 20 ist mit Röhre 21 verbunden mittels einer Übergangsverbindung 23, durch welche sich die Kapillare 16 in den Katalysator 22 erstreckt, der fähig ist, den in der Probe vorhandenen Wasserstoff zu molekularem Wasserstoff zu überführen.
Katalysator 22 umfaßt bevorzugt kommerziell erhältliche Chromkörner mit einem Durchmesser von 0,3-0,4 mm. Alternativ kann der Katalysator 22 Chromoxidpulver oder -körner, oder eine andere Chrom-enthaltende Verbindung oder ein Chromenthaltendes Gemisch umfassen. Alternativ kann der Katalysator in Form eines Zeolithen (oder einer ähnlichen Struktur) vorliegen, wobei die Chrom-enthaltende Substanz darin eingebaut ist. Der Katalysator kann auch in Form eines Siebs, eines Drahts oder in jeder anderen geeigneten Form vorliegen, wofür ein Beispiel Nichrom- Draht ist.
Die Röhre 21 wird mittels eines elektrisch erwärmten Ofens 24, der die Röhre 21 umgibt, erwärmt. Austretendes Medium aus der Röhre 21, welches nunmehr molekularen Wasserstoff im Gemisch mit dem Trägergas (typischerweise Helium) umfaßt, strömt durch eine Übergangsverbindung 25 in Rohr 26. Zweckmäßig wird ein offener Spalt 27 bereitgestellt, um zu gewährleisten, daß der Innendurchmesser des Übergangsstücks 25 größer ist als der Außendurchmesser von Rohr 26, wie gezeigt. Ein kleiner Teil des Stroms aus Wasserstoff und Trägergas verläßt die Röhre 21 in das Rohr 26 hinein, und tritt in ein Spiralrohr 29 in einem Fallenmittel 28 ein, welches derart angepaßt ist, um unerwünschte Komponenten aus dem Gasstrom zu entfernen. Das Fallenmittel 28 umfaßt das Spiralrohr 29, welches in flüssigem Stickstoff 31, der in einem Isolierbehälter 30 enthalten ist, eingetaucht ist.
Der Auslaß des Fallenmittels 28 ist zu einem Einlaß eines herkömmlichen Multikollektor-Isotopenverhältnis-Massenspektrometer 32, welches zwei Einlässe und ein computerisiertes Datenerfassungssystem 33 aufweist, geführt. Der andere Einlaß von Massenspektrometer 32 ist mit einem Referenzgas-Einbringungsmittel 34 zum Einbringen einer Kalibrierungsprobe eines Referenzgases mit genau bekannter Isotopenzusammensetzung in das Massenspektrometer verbunden. Eine geeignete Konstruktion eines Mittels 34 zum Einbringen von Referenzgas ist in EP-A-306 332 und US-A-4,916,313 gezeigt.
Wenn gewünscht ist, die Isotopenanalyse des in Wasserproben vorhandenen Wasserstoffs durchzuführen, kann der Injektor 3 mittels Verbindungsröhre 35 (als gestrichelte Linie in Fig. 1 gezeigt) direkt mit der Kapillare 16 verbunden werden, so daß die Wasserproben nicht durch den Gaschromatographieabschnitt der Vorrichtung gelangen.
Eine bevorzugte Methode zum Betrieb der Vorrichtung ist wie folgt:
Zuerst wird das Schnittstellensystem und eine Chromatographiesäule, welche die zu analysierenden Komponenten auftrennen wird, auf normale Weise konditioniert, bis auf dem Massenspektrometer ein konstantes und niedriges Hintergrundsignal beobachtet wird. Die Probe wird aus der Spritze 1 auf die Säule 5 injiziert, während Ventil 10 geöffnet ist, so daß das aus der Säule austretende Medium durch den Detektor 11 geleitet und anschließend entlüftet wird. Zwischenzeitlich können eine oder mehrere Kalibrierungsproben in das Massenspektrometer geführt werden. Deren Isotopenzusammensetzung wird auf herkömmliche Weise gemessen.
Sobald das Lösungsmittel und alle unerwünschten Komponenten vor dem zu analysierenden Peak aus der Säule 5 eluiert sind, wird das Ventil 10 geschlossen, um zu ermöglichen, daß im wesentlichen der gesamte Peak in das Überführungsmittel 17 geführt wird, worin er zu Wasserstoffgas überführt wird, welches zum Einbringen in das Massenspektrometer geeignet ist. Das selektive Fallenmittel 28 entfernt unerwünschtes Material von dem aus dem Überführungsmittel austretenden Strom, welcher dann in das Spektrometer geführt wird. Das Isotopenverhältnis des in der zu untersuchenden Probe vorhandenen Wasserstoffs wird dann bestimmt durch zeitbezogene Integration der Ausgabe des Massenspektrometers. Dies sollte über den gesamten Chromatographiepeak durchgeführt werden, um sicherzustellen, daß Fraktionierwirkungen während der chromatographischen Auftrennung oder der Überführung die Messung nicht beeinträchtigen.
Sobald im wesentlichen die gesamte überführte Probe analysiert worden ist, wird Ventil 10 geöffnet, und weitere Kalibrierungsproben werden zugeführt. Die Isotopenzusammensetzung der Probe wird auf herkömmliche Weise unter Verwendung der Ergebnisse der Kalibrierungsprobe bestimmt.
Wenn die Probe in Spritze 1 ein Gemisch ist, können während eines einzigen Laufs andere aus der Säule eluierende Komponenten analysiert werden, wobei zwischen den Peaks wenn immer möglich Kalibrierungsproben zwischengeschoben werden. Wenn die Zeit zwischen zwei Peaks zu kurz ist, um das Einschieben einer Kalibrierungsprobe zu gestatten, können diese Peaks nacheinander analysiert werden unter Verwendung von Kalibrierungsproben, die auf jeder Seite des Paars analysiert werden.
Es wird erkannt werden, daß die gesamte Vorrichtung bevorzugt automatisiert ist und der Steuerung durch das computerisierte Datenerfassungssystem 33 untersteht, welches auch derart programmiert ist um die vorstehend diskutierte Integration auszuführen. Das Erfassungssystem 33 kann zweckmäßig auch derart programmiert sein, daß es Ventil 10 und ein Referenzgas-Einbringungsmittel 34 steuert, und auch einen automatischen Injektor, sofern verfügbar, um die zu analysierende Probe und Kalibrierungsproben gemäß der Erfindung zuzuführen, wobei die Zeitverzögerungen berücksichtigt werden, welche durch die Säule 5 und das Überführungsmittel 17 hervorgerufen werden, und die durch vorangegangene Experimente bestimmt wurden. Automatisierung des restlichen Systems ist herkömmlich und braucht nicht im Detail beschrieben zu werden.

Beispiel

Um Ergebnisse zu vergleichen, welche unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens und der erfindungsgemäßen Vorrichtung erhalten wurden, wurden fünf Kohlenwasserstoffproben (Decan, Undecan, Dodecan, Hexadecan und Eicosan) mittels eines herkömmlichen Analyseverfahrens und mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hinsichtlich ihrer Isotopenzusammensetzung untersucht. Das herkömmliche Verfahren umfaßte das Verbrennen von jeder der Proben in verschlossenen Röhren in der Gegenwart von Kupferoxid (CuO). Das in EP 0 419 167 beschriebene Durchflußanalyseverfahren unter Verwendung eines Urankatalysators im Ofen wurde verwendet um das so erzeugte Wasser zu reduzieren und die Isotopenzusammensetzung der Kohlenwasserstoffe zu bestimmen. Für das erfindungsgemäße Verfahren wurde ein Gemisch der Kohlenwasserstoffe hergestellt, und unter Verwendung eines Gaschromatographen zur Auftrennung der individuellen Bestandteile, wie vorstehend beschrieben, wurden 29 Proben analysiert. Tabelle 1 stellt einen Vergleich der durch beide Methoden erhaltenen Delta-Werte δD ( ) dar. TABELLE 1
Fig. 2 zeigt die Daten von Tabelle 1 in einem graphischen Format, wobei die Fehlerbalken die Standardabweichungen darstellen und die gestrichelte Linie die exakte Übereinstimmung zwischen den zwei Methoden darstellt. Es ist klar ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Verfahren eine gute Übereinstimmung mit den durch das herkömmliche Verfahren erhaltenen Ergebnissen ergibt, und, wie erläutert, erheblich schneller und komfortabler ist als die Methoden aus dem bekannten Stand der Technik.

Claims

1. Durchflußverfahren zur Bestimmung der Isotopenzusammensetzung von Wasserstoff in einer Probe, wobei das Verfahren die Durchführung der folgenden Schritte nacheinander umfaßt:

(i) Strömen Lassen eines Trägergases, das keinen Wasserstoff enthält, durch einen erhitzten Katalysereaktor (17), der einen Katalysator (22) umfaßt, bei Atmosphärendruck oder darüber,

(ii) Einbringen der Probe in den Strom aus Trägergas, bevor es in den Katalysereaktor (17) eintritt, so daß die Probe im Reaktor (17) pyrolisiert wird und der gesamte in der Probe vorhandene Wasserstoff zu molekularem Wasserstoff überführt wird,

(iii) Führen von mindestens einem Teil der aus dem Katalysereaktor (17) austretenden Gase in ein Massenspektrometer (32), und

(iv) Bestimmen der Isotopenzusammensetzung des molekularen Wasserstoffs mittels massenspektrometrischer Messungen, wobei der Katalysator (22) ein Chrom umfassendes Material ist, das bei einer Temperatur zwischen 850ºC und 1000ºC gehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, umfassend den zusätzlichen Schritt des Leitens des die Probe enthaltenden Trägergases durch eine Chromatographiesäule (5), bevor es in den Katalysereaktor (17) eintritt, wodurch individuelle, in der Probe vorhandene Bestandteile durch die Chromatographiesäule (5) zeitlich aufgetrennt werden können, wobei eine getrennte Bestimmung derer Wasserstoffisotopenzusammensetzungen ermöglicht wird.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Katalysator (22) ausgewählt wird aus der Liste, umfassend:

i) Chrommetall,

ii) eine chromhaltige Legierung,

iii) eine chromhaltige Verbindung.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, wobei der Katalysator (22) ein Gemisch aus zwei oder mehreren Gegenständen, ausgewählt aus der Liste, umfassend:

i) Chrommetall,

ii) eine chromhaltige Legierung,

iii) eine chromhaltige Verbindung umfaßt.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Katalysator (22) pulverförmig oder kornförmig vorliegt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Katalysator (22) siebförmig oder drahtförmig vorliegt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei der Katalysator (22) Nichrom-Draht umfaßt.

8. Verfahren nach Anspruch 5, wobei der Katalysator (22) Chromoxid (Cr&sub2;O&sub3;) umfaßt.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Katalysator (22) bei einer Temperatur von annähernd 950ºC gehalten wird.

10. Vorrichtung zur Durchflußbestimmung der Isotopenzusammensetzung von Wasserstoff, der in einer Probe vorhanden ist, wobei die Vorrichtung umfaßt:

i) einen Katalysereaktor (17), der einen Katalysator (22) umfaßt und für die Pyrolyse von darin eingebrachten Proben eingerichtet ist,

ii) Mittel (24) zum Halten des Katalysators bei einer Temperatur zwischen 850ºC und 1000ºC,

iii) Mittel (3) zum Einbringen der Probe in einen Strom aus Trägergas (4), das keinen Wasserstoff enthält,

iv) erste Leitungsmittel (16) zum Führen des Trägergases von dem Mittel zum Einbringen der Probe zum Katalysereaktor (17) bei Atmosphärendruck oder darüber, wobei die Probe derart pyrolisiert wird, daß der gesamte Wasserstoff darin zu molekularem Wasserstoff überführt wird,

v) ein Massenspektrometer (32) zur Bestimmung der Isotopenzusammensetzung von Wasserstoff in Form von molekularem Wasserstoff,

vi) zweite Leitungsmittel (26, 29) zum Führen von Medium, das aus dem Katalysereaktor austritt, zu dem Massenspektrometer, wobei der Katalysator (22) Chrom umfaßt.

11. Vorrichtung nach Anspruch 10, umfassend eine Gaschromatographiesäule (5), welche zwischen dem Mittel (3) zum Einbringen einer Probe und dem Katalysereaktor (17) angeordnet ist, wodurch die Isotopenzusammensetzung individueller, in der Probe vorhandener Bestandteile zeitlich aufgetrennt werden können, wobei eine getrennte Bestimmung der Wasserstoffisotopenzusammensetzungen ermöglicht wird.

12. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 10 oder 11, wobei der Katalysator (22) ausgewählt ist aus der Liste, umfassend:

i) Chrommetall,

ii) eine chromhaltige Legierung,

iii) eine chromhaltige Verbindung.

13. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 10 oder 11, wobei der Katalysator (22) ein Gemisch aus zwei oder mehreren Gegenständen, ausgewählt aus der Liste, umfassend:

i) Chrommetall,

ii) eine chromhaltige Legierung,

iii) eine chromhaltige Verbindung umfaßt.

14. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 10 bis 13, wobei der Katalysator (22) pulverförmig oder kornförmig vorliegt.

15. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 10 bis 13, wobei der Katalysator (22) siebförmig oder drahtförmig vorliegt.

16. Vorrichtung nach Anspruch 15, wobei der Katalysator (22) Nichrom-Draht umfaßt.

17. Vorrichtung nach Anspruch 14, wobei der Katalysator (22) Chromoxid (Cr&sub2;O&sub3;) umfaßt.

18. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 10 bis 17, wobei die Mittel (24) zum Halten des Katalysators bei einer Temperatur zwischen 850ºC und 1000ºC den Katalysator (22) bei einer Temperatur von annähernd 950ºC halten.