DE3720508A1 - Wasserloesliche polymer von diallylamin - Google Patents

Description

Im EP 01 40 309 wird ein Verfahren zur Herstellung von Copolymeren des Monoallylamins und Diallylamins beschrieben, in welchem spezielle Initiatoren eingesetzt werden, die im gleichen Molekül eine Azogruppe und eine Gruppe mit kationischem Stickstoff aufweisen.

In J. Macromol-Sci.-Chem., A 10 (5), pp. 857-873 (1976) wird auf S. 863 ausgeführt, daß solche Initiatoren, wie das Azobis- isobutyramidiniumhydrochlorid, für die Polymerisation von Triallylamin zu festen, vernetzten Polymeren geeignet sind. Es fällt auf, daß die dort genannten Initiatoren nicht für die Herstellung von Homopolymeren des Diallylamins eingesetzt wurden. Versuche haben gezeigt, daß die Polymerisation unter vergleichbaren Bedingungen zu festen, gelartigen Polymeren führt.

Im EP 95 233 werden Polymerisationen von Monoallylaminen beschrieben, wobei das Verfahren zur Herstellung dadurch gekennzeichnet ist, daß man Initiatoren verwendet, wie sie in der EP 1 40 309 beschrieben sind und die Polymerisation in saurem Medium, wie beispielsweise Phosphorsäure durchgeführt wird.

Es wurde nun gefunden, daß man wasserlösliche, insbesondere lineare, höher molekulare Homopolymere von Diallylamin durch Polymerisation mittels Initiatoren, die im gleichen Molekül eine Azogruppe und eine Gruppe mit kationischem Stickstoff enthalten, erhält, wenn Regler, wie Phosphorigsäure oder Derivate davon, wie z. B. Mono- oder Diester, vorzugsweise Mono- oder Dialkylester, wie Methyl- oder Äthylester eingesetzt werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen Homopolymers von Diallylamin, das so hergestellte Homopolymer und dessen Verwendung zur Vor- und/oder Nachbehandlung von Färbungen mit anionische Gruppen enthaltenden Farbstoffen, wie mit Direkt- oder Reaktivfarbstoffen auf Hydroxygruppen oder Stickstoffatomen enthaltenden Textilmaterialien sowie die so vor- und/oder nachbehandelten Textilmaterialien.

Als Diallylamin wird vorteilhaft ein Monomer der Formel

worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder eine Methylgruppe, R₃ und R₄ unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen, eine gegebenenfalls substituierte Benzylgruppe oder Cyclohexyl stehen oder R₃ und R₄ zusammen mit dem Stickstoffatom einen Piperidin- oder Morpholring bilden und X⊖ ein Anion, insbesondere ein HSO₄⊖,-SO₄⊖ oder C1⊖ bedeutet, eingesetzt.

Beispiele substituierter Alkylgruppen sind Hydroxy- und Cyanäthyl, Amino-, Alkylamino- und Dialkylaminoalkylgruppen, mit jeweils 1 bis 5 C-Atomen und vorzugsweise 1 bis 3 C-Atomen im Alkylrest.

Als Initiatoren, die eine Azogruppe und eine Gruppe mit kationischem Stickstoff enthalten, kommen solcher der Formel

(R₅-N=N-R₆)⊕X⊖ (II),

worin R₅ und R₆ unabhängig voneinander für eine Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Cyanalkyl-, Cyanaryl-, Cyanalkaryl- oder Cyanaralkylgruppe stehen und mindestens eine dieser Gruppen ein kationisierbares Stickstoffatom enthält, oder R₅ und R₆ zusammen eine Alkylen-, Alkylalkylen- oder Arylalkylengruppe bilden und X⊖ ein Anion darstellt, in Frage. Bevorzugt werden Initiatoren der genannten Formel, in denen mindestens einer der Reste R₅ und R₆ eine Aminoalkyl-, Aminoaryl-, Amidinoalkyl-, Amidinoaryl-, Aminoalkaryl-, Aminoaralkyl-, Amidinoalkaryl-, Amidinoaralkyl-, Cyanaminoalkyl- oder Cyanaminoalkarylgruppe darstellt.

Initiatoren sind u. a. beschrieben in den europäischen Patentschriften 95 233 und 1 45 220; bevorzugte Initiatoren sind 2,2-Azo-bis-(2-amidinopropan)dihydrochlorid, 2,2-Azo-bis- (2-amidinobutan)dihydrochlorid, 2,2-Azo-bis(N-phenylamidinopropan) dihydrochlorid, 2,2-Azo-bis(N,N-dimethylamidino- propan(dihydrochlorid, 2,2-Azo-bis(N-hydroxyäthylamidino- propan(dihydrochlorid und 2,2-Azo-bis[2-(imidazolinyl)- propan]dihydrochlorid.

Diese Initiatoren werden in Mengen von 0,2-10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der eingesetzten Monomeren verwendet. Vorzugsweise kommen Mengen von 1 bis 5% zum Einsatz.

Als Regler eignet sich insbesondere Phosphorigsäure. Sie wird in Mengen von 0,01 bis 0,5 Moläquivalenten, bevorzugt 0,025 bis 0,2 Moläquivalenten bezogen auf das Gewicht der Monomeren Diallylverbindung verwendet.

Die Polymerisation wird nach allgemein bekannten Methoden durchgeführt und verläuft beispielsweise so, daß eine saure Lösung eines Diallylaminsalzes, vorteilhaft bei einem pH-Wert von 1,5-5 und vorzugsweise von 2-3, und der Phosphorigsäure unter Durchleitung eines Stickstoffstromes aufgeheizt wird (Temperatur von 50 bis 80°C), der Initiator in kleinen Portionen zugegeben und die Polymerisation bei Siedetemperatur zu Ende geführt wird. Die saure Lösung ist vorteilhaft eine mineralsaure Lösung wie z. B. eine salzsaure oder schwefelsaure Lösung, vorteilhaft eine salzsaure Lösung. Die Polyaminbase kann gewünschtenfalls durch Zugabe einer Base, wie z. B. Natriumhydroxid, zur abgekühlten Lösung freigesetzt werden. Die Isolation der Polymere kann nach allgemein bekannten Methoden erfolgen. Die Homopolymeren können die wiederkehrenden Struktureinheiten der Formeln III und IV aufweisen:

oder in Form der freien Base.

Auf diese Weise werden Homopolymere von Diallylamin erhalten, die vorzugsweise linear sind und wenn überhaupt, zu äußerst geringer Vernetzung neigen; außerdem sind sie auch als freie Base in Wasser sehr gut löslich, im Gegensatz zu vernetzten Diallylpolymeren, welche hochviskos sind und auch als Salze in Wasser sehr schwer löslich sind; sie haben als Hydrochlorid in wäßriger Lösung mit einer Konzentration von 55-65 Gew.-% eine Viskosität von 500 mPa s (Brookfield, Spindel Nr. 4, 100 UpM) bis 10 000 mPa s (Brookfield, Spindel Nr. 4, 10 UpM) aufweisen. Die freie Polyaminbase hat als 20-30%ige Lösung eine Viskosität von 100 mPa s (Brookfield, Spindel Nr. 3, 100 UpM) bis 2000 mPa s (Brookfield, Spindel Nr. 4, 100 UpM). Die erhaltenen Polymere besitzen außerdem einen äußerst geringen Restmonomergehalt, vorteilhaft weniger als 3 Gewichstprozente.

Die wasserlöslichen Homopolymere von Diallylamin haben als polybasische Polymere vielseitige Verwendungsmöglichkeiten. Eine bevorzugte Verwendung ist die Nachbehandlung von Färbungen oder Drucke, welche mit anionischen Gruppen enthaltenden Farbstoffen, wie mit Direkt- oder Reaktivfarbstoffen auf Textilmaterialien, die Hydroxygruppen oder Stickstoffatome enthalten, erhalten werden. Solche Textilien sind natürliche oder synthetische Polyamidfasern, wie Wolle, Seide, Nylon und Cellulose bzw. regenerierte Cellulose-Fasern. Bevorzugtes Substrat ist Baumwolle. Die genannten Textilien können bevorzugt mit Farbstoffen, wie sie in der DE-OS 35 25 104 beschrieben sind, gefärbt oder bedruckt werden.

Das erfindungsgemäße Polymer wird nach bekannten Methoden als wäßrige Lösung im Auszieh-Verfahren eingesetzt oder das Textilmaterial wird mit einer solchen Lösung imprägniert. Die einzusetzenden Mengen können variieren und werden durch die Art der Färbung und die Farbtiefe bestimmt. Im Falle von Färbungen mit Direktfarbstoffen gelangen im Ausziehverfahren Mengen von 0,5-6%, vorteilhaft 2-4% bezogen auf das Substrat zum Einsatz, beim Klotzverfahren werden Mengen von 5-60 g/l, vorteilhaft 20-40 g/l eingesetzt. Im Falle von Reaktivfärbungen werden Mengen von 0,5-6%, vorteilhaft 0,5-3% und besonders von 0,5-1% eingesetzt.

Eine bevorzugte Nachbehandlung nach dem Auszieh-Verfahren verläuft derart, daß man das gefärbte Textilmaterial in eine Fixierflotte, die neben dem Homopolymer des Diallylamins Natriumchorid und genügende Menge einer Base enthält, um einen pH-Wert von ca. 12-13 einzustellen, bei Raumtemperatur eintaucht und diese Flotte auf 60°C erwärmt. Bei dieser Temperatur verweilt die Flotte für eine Zeit von ca. 15 Minuten, wonach das Material gespült und neutralisiert wird.

Durch eine solche Nachbehandlung werden bei Direktfärbungen die Naßechtheiten, wie Wasser-, Wasch- und Schweißechtheit bedeutend verbessert. Ein Vorteil dieser Nachbehandlung im Vergleich zu bekannten Nachbehandlungsverfahren besteht in der Permanenz der erreichten Effekte, bei minimaler Nuancenänderung und geringem Einfluß auf die Lichtechtheit. Bei Reaktivfärbungen werden die hydrolisierten Farbstoffanteile, welche nicht ausgewaschen werden müssen, waschecht fixiert. Außerdem wird die Perboratechteit verbessert.

Eine andere Verwendung der wasserlöslichen Homopolymere von Diallylamin ist die Vorbehandlung von Textilmaterialien, die Hydroxylgruppen oder Stickstoffatome enthalten, um die nachträgliche Färbung mit den genannten Direkt- oder Reaktivfarbstoffen zu verbessern. Auf diese Weise werden intensivere Färbungen erhalten und es wird insbesondere möglich, Reaktivfarbstoffe auch im sauren pH-Bereich zu fixieren. Für eine solche Vorbehandlung werden Mengen von 0,5-15%, vorteilhaft von 0,5-6% und bevorzugt von 2-6%, bezogen auf das Substrat, eingesetzt.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele erläutert, in denen Temperaturangaben in Celsiusgraden und Prozentangaben in Gewichtsprozent erfolgen.

Herstellungsbeispiele

• 1. 193,9 Teile Diallylamin-hydrochloridlösung mit einer Konzentration von 68,85% werden mit 8,2 Teilen phosphoriger Säure unter ständigem Durchleiten eines Stickstoff-Stromes auf 65° aufgeheizt. Anschließend wird eine Lösung von 3,5 Teilen 2,2′-Azo-bis-(2-amidinopropan)dihydrochlorid in 19,8 Teilen Wasser gleichmäßig innerhalb von 19 Stunden zudosiert. Es wird 21 Stunden bei 65° nachgerührt und sodann auf ca. 95-100° aufgeheizt, 2 Stunden gerührt und abgekühlt.
• Das 59,2%ige Polymerhydrochlorid hat eine Viskosität von 1540 mPa s (Brookfield, Spindel Nr. 4, 50 UpM). Durch Einrühren von 142 Teilen einer 30%igen wässerigen Natriumhydroxidlösung kann die freie Polyaminbase freigesetzt werden. Man erhält 367 Teile Polyaminlösung mit einer Konzentration von 26,4%. Die Viskosität beträgt 630 mPa s (Brookfield, Spindel Nr. 4, 100 UpM).
• 2. Wird wie in Beispiel 1 verfahren, die Menge Phosphorigsäure jedoch auf 4,1 Teile reduziert, erhält man ein Polymerhydrochlorid von 60,3% mit einer Viskosität von 2950 mPa s (Brookfield, Spindel Nr. 4, 20 UpM). Wird dieses Produkt mit 215 Teilen Wasser verdünnt und mit 265,2 Teilen einer 30%igen wässerigen Natriumhydroxidlösung die Polymerbase freigesetzt, erhält man eine 21%ige Lösung mit einer Viskosität von 225 mPa s (Brookfield, Spindel Nr. 3, 100 UpM).

Anwendungsbeispiele

• A. Eine Färbung mit 3% des Farbstoffs CI-Direkt Blau 251 240% auf einer 100% Baumwoll-Maschenware wird zur Verbesserung der Naßechtheiten nachfolgend im Ausziehverfahren fixiert:
• Flottenverhältnis 1 : 20, Nachbehandlung aus frischem Bad mit 4% der Verbindung gemäß Herstellungsbeispiel 1 (Produkt der freien Polyaminbase mit 25-27% freiem Amingehalt, Einsatzmenge an Aktivstoff der Polyaminbase, auf das eingesetzte Produkt 1-1,2%).
• Die Fixierflotte enthält außerdem 5 g/l Natriumchlorid und wird mit 2 ml/l Natronlauge 36° B´ auf einen pH-Wert von ca. 12-13 eingestellt.
• Man beginnt die Fixierung bei Raumtemperatur der Flotte (ca. 20°) und erhöht auf 60°, verweilt 15 Minuten bei dieser Temperatur, spült und neutralisiert mit Essigsäure.
• B. Eine 100%-Baumwoll-Färbung mit 3% des Farbstoffs des Beispiels 2 aus der DE-OS 32 47 605 wird gemäß Beispiel A mit 3% des Produktes der freien Polyaminbase aus dem Herstellungsbeispiel 1 fixiert. Es resultieren vorzügliche permanente Naßechtheiten bei minimalem Einfluß auf die Nuancenänderung.
• C. Eine Färbung mit 3% des Farbstoffs CI Drimaren Reactiv Blau 79 wird nach dem Färben gespült und verkürzt geseift. Ohne Nachbehandlung erhält man ungenügende Naßechtheiten, schlechte Perborat- und Waschechtheiten.
• Durch eine Nachbehandlung gemäß Beispiel A mit Einsatzmengen des Produktes aus dem Herstellungsbeispiel 1 zwischen 0,5 und 3%, je nach Farbtiefe, erhält man vergleichsweise mit nicht nachbehandelten Färbungen, verbesserte Naß- und Waschechtheiten, auch die Perboratechtheit ist verbessert.
• D. Ein Gewebe aus 100% Baumwolle wird mit 3% des Hilfsmittels gemäß Beispiel 1, bezogen auf das Trockengewicht des Substrates, 20 Minuten lang bei einem pH-Wert von 10-12 und bei 60° im Ausziehverfahren behandelt. Hierauf wird das Gewebe gespült, neutralisiert und nach bekannten Methoden fertiggestellt. Das so vorbehandelte Gewebe wird nach dem verkürzten Pad-Batch-Verfahren gefärbt. Hierzu foulardiert man das Gewebe mit 27 g/l CI Reactive Red 171 und Essigsäure bei einem pH-Wert von 4,5 bis zu einer Flottenaufnahme von 80-90%; das Gewebe wird aufgerollt, in Plastikfolien eingewickelt und 30 Minuten verweilen gelassen. Hierauf wird das Gewebe warm und kalt gespült und nach bekannten Methoden fertiggestellt. Trotz kurzer Verweilzeit wird eine tiefere Färbung mit guten Echtheiten erhalten im Vergleich zu einer gleichen Färbung ohne Vorbehandlung. Das Foulardieren kann auch in Gegenwart eines nicht inogenen Netzmittels durchgeführt werden. Gleich gute Ergebnisse werden erhalten, wenn an Stelle von CI Reactive Red 171, 5 g/l CI Reactive Red 5, bzw. 5 g/l CI Reactive Blue 163 eingesetzt werden.

Claims (13)

1. Wasserlösliches Homopolymer von Diallylamin, hergestellt durch Polymerisieren von Diallylamin bzw. seiner Säureadditionssalze mittels Initiatoren, die im Molekül eine Azogruppe und eine Gruppe mit kationischem Stickstoff enthalten, in Anwesenheit von Reglern.

2. Wasserlösliches Homopolymer von Diallylamin in Form des Hydrochlorids gemäß Anspruch 1, dessen Lösung in Wasser mit einer Konzentration von 55 Gew.-% bis 65 Gew.-% eine Viskosität von 500 mPa s (Brookfield, Spindel Nr. 4, 100 UpM) bis 10 000 mPa s (Brookfield, Spindel Nr. 4, 10 UpM) aufweist.

3. Wasserlösliches Homopolymer von Diallylamin gemäß Anspruch 1, das in Form der freien Polyaminbase vorliegt und durch Behandlung eines entsprechenden Polymers in der Salzform mit einer Natriumhydroxidlösung erhalten wird.

4. Wasserlösliches Homopolymer von Diallylamin gemäß Anspruch 3, dessen Lösung in Wasser mit einer Konzentration von 20 Gew.-% bis 30 Gew.-% eine Viskosität von 100 mPa s (Brookfield, Spindel Nr. 3, 100 UpM) bis 2000 mPa s (Brookfield, Spindel Nr. 3, 100 UpM) aufweist.

5. Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen Homopolymers von Diallylamin, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Monomer der Formel worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder eine Methylgruppe, R₃ und R₄ unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen, eine gegebenenfalls substituierte Benzylgruppe oder Cyclohexyl stehen oder R₃ und R₄ zusammen mit dem Stickstoffatom einen Piperidin- oder Morpholinring bilden und X⊖ ein Anion bedeuten,
mittels Initiatoren, die im Molekül eine Azogruppe und eine Gruppe mit kationischem Stickstoff enthalten, in Anwesenheit von Reglern, vorteilhaft in einem polaren Lösungsmittel polymerisiert und gewünschtenfalls ein entsprechendes Polymer in Form eines Salzes durch Behandlung mit einer Base in die Form der freien Polyaminbase überführt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Diallylamin in Form eines Salzes von anorganischen oder organischen Säuren polymerisiert und die Polyaminbase durch Behandlung mit Natriumhydroxid freisetzt.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß Initiatoren der Formel (R₅-N=N-R₆)⊕X⊖ (II)worin R₅ und R₆ unabhängig voneinander für eine Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Cyanalkyl-, Cyanaryl-, Cyanalkaryl- oder Cyanaralkylgruppe stehen und mindestens eine dieser Gruppen ein kationisierbares Stickstoffatom enthält, oder R₅ und R₆ zusammen eine Alkylen-, Alkylalkylen- oder Arylalkylengruppe bilden und X^- ein Anion darstellt,
eingesetzt werden.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der Reste R₅ und R₆ eine Aminoalkyl-, Aminoaryl-, Amidinoalkyl-, Amidinoaryl-, Aminoalkaryl-, Aminoaralkyl-, Amidinoalkaryl-, Amidinoaralkyl-, Cyanaminoalkyl- oder Cyanaminoalkarylgruppe darstellt.

9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Regler Phosphorigsäure oder ein Derivat davon einsetzt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man Phosphorigsäure in einer Menge von 0,01 bis 0,5 Moläquivalent, bevorzugt 0,025 bis 0,2 Moläquivalent, bezogen auf die Menge des Diallylamins, einsetzt.

11. Verwendung eines wasserlöslichen Homopolymers von Diallylamin gemäß Anspruch 1 zur Vor- und/oder Nachbehandlung von Färbungen mit anionische Gruppen enthaltenden Farbstoffen, wie Direkt- oder Reaktivfarbstoffen auf Hydroxygruppen oder Stickstoffatomen enthaltenden Textilmaterialien.

12. Gefärbte Textilmaterialien, nachbehandelt gemäß Anspruch 11.

13. Texilmaterialien, vorbehandelt gemäß Anspruch 11.