DE4030358C2 - - Google Patents

Description

Polypropylenfasern gewinnen zunehmend an Bedeutung. Sie sind die Synthese­ fasern mit den höchsten Wachstumsraten. Während sie früher vorwiegend für technische Artikel wie Filtermaterialien, Förderbänder, Geotextilien u. a. eingesetzt wurden, werden sie in jüngerer Zeit in zunehmendem Maße auch für Bekleidungstextilien eingesetzt.

Bei Bekleidungstextilien spielen modische Gesichtspunkte eine wichtige Rol­ le, so daß hier dem Färben der Polypropylenfasern (PP) eine viel größere Bedeutung zukommt als bei technischen Textilien. Das Färben von PP-Fasern bereitet jedoch noch sehr große Schwierigkeiten. Der einzige bisher tech­ nisch gangbare Weg ist die Spinnfärbung, wobei Farbpigmente der Spinnschmel­ ze zugesetzt werden. Nach dieser Methode können nur große Mengen in einer beschränkten Anzahl von Farbtönen hergestellt werden. Die vielfältigen mo­ dischen Anforderungen können auf diese Weise nicht erfüllt werden. Nur ein nachträgliches Färben des fertigen textilen Flächengebildes ermöglicht eine rasche Anpassung an die ständig wechselnden modischen Trends. Ein Verfahren zum nachträglichen Färben von PP-Fasern mit ausreichenden Echtheiten wäre von großer wirtschaftlicher Bedeutung. Die vorliegende Erfindung zeigt eine Möglichkeit auf, dieses Ziel zu erreichen.

Es wurden schon zahlreiche Vorschläge gemacht, um PP-Fasern nachträglich mit üblichen Textilfarbstoffen anzufärben. Die geringe Tendenz der PP-Fasern, Farbstoffe aufzunehmen, liegt in der chemischen Konstitution des Faserpoly­ meren begründet. Die PP-Faser besitzt keinerlei funktionelle Gruppen, welche Wechselwirkungskräfte zu Farbstoffen ausbilden könnten. Die meisten Vor­ schläge zur Verbesserung der Farbstoffaufnahme beziehen sich daher auf den Einbau farbstoffaffiner Gruppen in die Faser.

Der Einbau farbstoffaffiner Gruppen in die PP-Faser kann durch Zusatz geeig­ neter niedermolekularer Substanzen zur Spinnmasse erfolgen. So wurden z. B. als Additive Maleinsäureanhydrid, Phenole, Arylsulfonamide, Fellsäuren und Alkylamide (I. Shore, Dyeing of Polyolefin- and Vinylfi­ bres in Dyeing of Synthetic Polymer and Acetat Fibers, S. 399, Dyers Company Publications Trusts 1979) verwendet. Weiterhin wurden auch Sulfocarbonsäuren (USA-Pat. 31 48 017, 08.09.1964), Amine (USA-Pat. 30 98 692, 23.07.1963) sowie Phosphonsäuren (USA-Pat. 31 45 073, 18.08.1964) den Spinnmassen zugesetzt.

Außer niedermolekularen Verbindungen wurden auch hochmolekulare farb­ stoffaffine Substanzen in die Polymerschmelze eingearbeitet. Diese Polymeren bilden Mikrofibrillen in der PP-Matrix und sind gleichmäßig in der Faser verteilt (Levine, Weimer Text. Chem. Col. 2 (1970), 269). Als polymere Additive werden genannt Polyamine, Polyimine, Polyalkylenimine, Polyamide, Polyaminoacrylate, Polyvinylpyridine, Polyvinylpyrrolidone u. a. Um farbstoffaffine Gruppen in die Faser einzubauen wurden auch zahlreiche Copolymere hergestellt, die außer Propylen als Comonomer Vinylpyridin, N-Vinylpiperidin, Vinylimidazol, N-Vinylacetamid, N-Alkyl­ acrylamide oder Dialkylaminoacrylester enthalten. Die Copolymerisationen sind jedoch im allgemeinen schwierig durchzurühren, da die Comonomeren die Ziegler-Natta-Katalysatoren negativ beeinflussen.

Eine weitere Möglichkeit das färberische Verhalten von PP-Fasern zu verbessern besteht in der Durchführung von Pfropfreaktionen. Es wurden zahlreiche Monomere aufgepfropft, wobei eine Anfärbung mit kationischen, anionischen oder Dispersions-Farbstoffen erreicht wird. Acrylsäure und Methacrylsäure (A.K. Mukherje, B.D. Gupta, Journ. of Appl. Polym. Sci 30 (1985) No 5, S. 2253-2261, No 6, S. 2643-2653, No 11, S. 4455-4466) , Vinylpyridin, Acrylamid und Vinylacetat (G. Geleji, Lenzinger Berichte 34 (1972), 199) wurden aufgepfropft und die Farbstoffaufnahme dadurch verbessert. Auch durch Aufpfropfen von N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcapro­ lactam und N-Vinylacetamid konnte eine bessere Farbstoffaufnahme erreicht werden (U. Einsele, Textilpraxis International 1989, Heft 12, S. 1312-1316).

Weitere chemische Reaktionen mit dem Ziel einer Verbesserung der färberischen Eigenschaften sind die Oxidation oder Substitution am Polypropylenmolekül. Eine partielle Oxidation der Methylgruppen zu Carboxylgruppen führt zu einer Anfärbbarkeit mit kationischen Farbstof­ fen. Es wurden Umsetzungen mit Chlor, Brom und Fluor durchgeführt, sowie mit Hypochlorit (Skah C. D., Jain D. K., Text. Res. Journ. 53 (1983), 274) und Chlordioxid, ebenso mit Chlorsulfonsäure, Salpetersäure und Phosphorsäure. Die so modifizierten Fasern lassen sich mit kationischen Farbstoffen anfärben, weisen aber geringe Lichtechtheiten auf (H. Leube, Melliand Textilberichte 46 (1965), 743). Die basischen Farbstoffe können in Form von Carbinolbasen aus alkalischem Medium angewendet werden (A. Agster, Melliand Textilberichte 56 (1975), 470).

Alle vorstehend genannten Verfahren haben hauptsächlich wegen der zu geringen Waschechtheit der erzielbaren Färbungen zu keiner technischen Anwendung geführt.

Dieser Mangel wird durch das neue erfindungsgemäße Verfahren behoben. Es werden Aminogruppen in die PP-Faser eingebaut, die eine Färbung mit Reaktivfarbstoffen ermöglichen, wobei eine homöopolare Bindung zwischen Faser und Farbstoff zustande kommt. Dies führt zu waschechten Färbungen.

Für den chemischen Einbau von Aminogruppen in PP-Fasern wurden auch schon anderweitige Vorschläge gemacht. Nach H. Zollinger (Helv. Chim. Acta 50 (1967), 904) erhält man aminogruppenhaltiges PP durch 12­ stündiges Bromieren in Schwefelkohlenstoff und anschließendes Umsetzen mit flüssigem Ammoniak im Autoklaven bei 120°C während 3 Tagen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt der Einbau von Aminogruppen in der Weise, daß nach Erzeugung von Radikalen auf dem Textilgut zunächst ein N-Vinylamid auf die PP-Faser aufgepfropft und anschließend eine Verseifung der Amidgruppe durchgeführt wird.

Zur Pfropfung können N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinyacet­ amid u. a. N-Vinyamide verwendet werden. Durch die Pfropfung wird schon eine sehr gute Aufnahme von Dispersionsfarbstoffen erreicht, wobei vollständige Durchfärbungen der Fasern erhalten werden. Dies bedeutet, daß die Pfropfung auch im Inneren der Faser stattgefunden hat. Die Waschechtheiten sind jedoch nicht ausreichend. Durch Verseifen der aufgepfropften N-Vinylamide können primäre oder sekundäre Aminogruppen in der PP-Faser erzeugt werden.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden auf PP-Fasern zunächst Faserradikale erzeugt. Dies kann auf chemischem Wege erfolgen oder durch Bestrahlen mit Elektronenstrahlen in einem Elektro­ nenbeschleuniger. Die Bestrahlung kann in Stickstoffatmosphäre unter Ausschluß von Sauerstoff, aber auch in Luft erfolgen. Das bestrahlte Gewebe wird dann in eine Lösung des Vinylamids eingelegt, wobei Konzentrationen von 5-20% und bevorzugt Wasser als Lösungsmittel verwendet wird. Das Textilmaterial wird 30-60 Minuten bei Temperaturen zwischen 60 und 100°C behandelt, wobei die Pfropfreaktion stattfindet. Das gepfropfte PP-Material wird aus der Behandlungslösung herausgenommen und 1 Stunde lang mit viel Wasser ausgekocht, um eventuell gebildetes Homopolymerisat und nicht gepfropftes Monomer zu entfernen.

Das aufgepfropfte Material muß nun zur Bildung von Aminogruppen verseift werden. Die Verseifung der Polyvinylamide verläuft im sauren Bereich leichter als im alkalischen Medium. Die Verseifungsbedingungen können hinsichtlich der Temperatur und der Säurekonzentration in weiten Grenzen variieren.

Bei 1stündiger Behandlung mit 9%iger HCl bei 95°C erhält man bei einem Pfropfgrad von 10% N-Vinylpyrrolidon eine Aminogruppenzahl von 100 mÄq./kg Faser. Mit steigender HCl-Konzentration nimmt die Aminogruppen­ zahl zu. Bei Verwendung von 20%iger HCl während 1 Std. bei 95°C erhält man 120 mÄq./kg Faser Aminogruppen. Auch bei Raumtemperatur läßt sich der Pyrrolidonring aufspalten. Mit 18%iger HCl erhält man während 24 Std. bei Raumtemperatur 91 mÄq./kg Aminogruppen.

Aminogruppenzahlen von 70-80 mÄq./kg Faser reichen im allgemeinen für tiefe Anfärbungen aus. Die mechanisch technologischen Eigenschaften der PP-Faser werden durch die saure Verseifung der N-Vinylamide praktisch nicht negativ beeinflußt.

Durch Färben der aminogruppenhaltigen PP-Faser mit Reaktivfarbstoffen, wie z. B. Monochlortriazin- oder Vinylsulfonfarbstoffen, erhält man tiefe Anfärbungen. Die Färbungen wurden unter den gleichen Bedingungen durch­ geführt wie das Färben von Wolle mit Reaktivfarbstoffen, wobei zunächst bei pH 5 und anschließend bei pH 7 weitergefärbt wurde.

Die Waschechtheiten der Reaktivfärbungen wurde nach DIN 54 010 bestimmt. Hierbei erhält man Echtheiten der Note 5.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren können PP-Fasern nachträglich nach dem Ausziehverfahren waschecht mit Reaktivfarbstoffen gefärbt werden. Ebenso ist eine Anfärbung mit anionischen Farbstoffen unter Ausbildung einer Salzbindung möglich. In analoger Weise können auch Textildrucke durchgeführt werden.

Beispiele Beispiel 1

Polypropylen-Gewebe von 135 g/m² wird unter Stickstoff mit einer Strahlendosis von 100 kGy im Elektronenbeschleuniger bestrahlt. An­ schließend wird das Gewebe in eine 95°C heiße 7,5%ige wässerige Lösung von Vinylpyrrolidon eingebracht. Nach einstündiger Behandlung wird 1 Stunde kochend ausgewaschen. Der Pfropfgrad beträgt 24%.

Zur Verseifung des Pyrrolidonringes wird 1 Stunde mit 18%iger HCl bei 95°C behandelt. Man erhält eine Aminogruppenzahl von 140,2 mÄq./kg Faser.

Eine Färbung mit Vinylsulfonfarbstoff (Colourindex Nr. CI 61 200) ergibt eine Waschechtheit von 5 nach DIN 54 010. Die Farbstoffaufnahme beträgt 14,78 mg/g Faser. Das Flottenverhältnis bei der Färbung betrug 1 : 30.

Beispiel 2

Polypropylen-Gewebe von 135 g/m² wird unter Luft mit 100 kGy bestrahlt und anschließend 1 Stunde lang bei 95°C in einer 10%igen wässerigen Lösung von Vinylpyrrolidon behandelt. Der Pfropfgrad beträgt 24%.

Anschließend wird 24 Stunden bei Raumtemperatur mit 18%iger HCl verseift. Man erhält eine Aminogruppenzahl von 90,8 mÄq./kg Faser.

Eine Färbung mit Monochlortriazinfarbstoff (Colourindex Nr. CI 18 105) ergibt eine Waschechtheit 5 nach DIN 54 010. Das Flottenverhältnis bei der Färbung betrug 1 : 30.

Beispiel 3

Das mit 100 kGy unter N₂ bestrahlte PP-Gewebe wird in eine 95 Grad heiße 15%ige wäßrige N-Vinylcaprolactamlösung eingebracht und eine Stunde lang bei 95 Grad gepfropft. Man erhält eine Auflage von 24%. Das Gewebe wird im Kaltverweilverfahren 16 Stunden lang mit 18%iger Salzsäure bei Raumtemperatur behandelt. Beim anschließenden Färben mit Vinylsulfonfarbstoff (Colourindex Nr. CI 61 200) erhält man eine gute Anfärbung.

Beispiel 4

Man verwendet eine 20%ige wäßrige N-Vinylcaprolactamlösung und pfropft wie unter 3) angegeben. Man erhält eine Auflage von 30%. Das Gewebe wird 30 Minuten lang mit 9%iger Salzsäure bei 90 Grad behandelt (Flottenverhältnis 1 : 100). Beim Färben mit Vinylsulfonfarbstoff (Colourindex Nr. CI 61 200) erhält man eine tiefe Anfärbung. Die Farbaufnahme beträgt 14,31 mg/g.

Beispiel 5

Das bestrahlte PP-Gewebe wird in eine 20%ige wäßrige Lösung von N-Methyl-N-Vinylacetamid eingebracht und eine Stunde bei 95 Grad gepfropft. Man erhält eine Auflage von 15,2%.

Färbt man das gepfropfte Gewebe mit Vinylsulfonfarbstoff (Colourindex Nr. CI 61 200), so erhält man eine Farbaufahme von 9,85 mg/g.

Claims (4)

1. Verfahren zum Einbau von Aminogruppen in Polypropylenfasern, um diesen Affinität zu anionischen Farbstoffen und Reaktivfarbstoffen zu verleihen, dadurch gekennzeichnet, daß man auf dem Textilgut auf chemischem Wege oder durch Bestrahlen mit Elektronenstrahlen Radi­ kale erzeugt, N-Vinylamide aufpfropft und anschließend eine Ver­ seifung der Amidgruppen zu Aminogruppen herbeiführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Pfrop­ fung mit cyclischen oder linearen N-Vinylamiden, wie z. b. N- Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam oder N-Vinylacetamid aus wäß­ riger Lösung durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verseifung der aufgepfropften Vinylamide im sauren Medium erfolgt.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß für die Verseifung der gepfropften Amide 5-20%ige HCl bei Temperatu­ ren von 20-95°C verwendet wird.