DE2437917A1 - Copolymerisate auf acrylnitrilallylhydantoinbasis - Google Patents

Copolymerisate auf acrylnitrilallylhydantoinbasis

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DE2437917A1
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Francis Dr Bentz
Helmut Dr Engelhard
Theo Dr Neukam
Gerhard Dieter Dr Wolf
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Bayer AG
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Bayer AG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/42—Nitriles
    • C08F220/44—Acrylonitrile

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  • Health & Medical Sciences (AREA)
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  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

  • Copolymerisate auf Acrylnitril-allylhydantoinbasis Gegenstand der Erfindung sind hochmolekulare Copolymerisate aus Acrylnitril und Derivaten des 3-Allylhydantoins, gegebenenfalls mit zusätzlichen Comonomeren, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.
  • Es wurde gefunden, daß man 3-Allylhydantoine mit äthylenisch ungesättigten Verbindungen, insbesondere Acrylnitril, gegebenenfalls in Gegenwart weiterer Comonomerer, wie z.B. (Meth)-acrylsäureester, (Meth)-allylsulfonat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid oder Gemischen dieser Comonomeren überraschenderweise in hohen Austeuten zu Polymeren mit für die Faserherstellung gut geeigneten K-Werten (Fikentscher, Cellulosechemie 13, 58, (1932) ) polymerisieren kann. Dies überraschte vor allem deshalb, weil Homopolymerisationen von 3-Allylhydantoin zu Polymerisaten mit Molgewichten von höchstens etwa 2000 führten. Es wurde gefunden, daß die Copolymerisation von Acrylnitril mit oder ohne anderen ungesättigten polymerisationsfähigen Verbindungen durch die Gegenwart von 3-Allylhydantoin nicht gestört wird.
  • Gegenstand der Erfindung sind demnach Copolymerisate, bestehend aus 88-99,5 Gew.% Acrylnitril, gegebenenfalls bis zu 11,9 Gew. eines oder mehrerer copolymerisierter Comonomerer und 0,1-12 Gew.% eines copolymerisierten 3-Allylhydantoinderivates der allgemeinen Formel in der R1 und R2, die gleich oder verschieden sein können, einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit bis zu 6 C-Atomen, einen unsubstituierten oder mit Nitro- oder Halogengruppen substituierten Arylrest oder R1 und R2 zusammen einen 5 oder 6-gliedrigen Ring, R3 Wasserstoff, einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit bis zu 6 C-Atomen oder einen unsubstituierten oder mit Nitrit oder Halogengruppen substituierten Arylrest darstellen.
  • Vorzugsweise verwendete 3-Allylhydantoinderivate sind 3-Allyl-5 , 5-dimethylhydantoin, 3-Allyl-5 , 5-diphenylhydantoin, 1-Methyl-3-allyl-5 ,5-dimethylhydantoin, 1-Methyl-3-allyl-5,5-diphenylhydantoin und 1-Phenyl-3-allyl -5,5-dimethylhydantoin. Ganz besonders bevorzugt ist 3-Allyl-5 , 5-dimethylhydantoin.
  • Als weitere äthylenisch ungesättigte Comonomere können z.B. (Meth)-acrylsäureester, wie (Meth)-acrylsäuremethyl- oder äthylester, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, 2-Methylen-propandichlorid-1,3, vorzugsweise aber Vinylidenchlorid, Comonomere mit sauren oder basischen Gruppen, wie z.B. (Meth)-allylsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylpyridin u.a. sowie deren Salze, vorzugsweise aber Natriummethallylsulfonat verwendet werden.
  • Die erflndungsgemäßen Copolymerisate lassen sich für sich oder im Gemisch mit anderen Polymerisaten mittels der üblichen Techniken zu Filmen, Folien, Fasern und Fäden verarbeiten.
  • Die zur Polymerisation benutzten 3-Allylhydantoinderivate lassen sich auf einfache Weise durch Umsetzung des entsprechenden Hydantoins in Gegenwart einer Base in einem stark polaren Lösungsmittel,wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon mit Allylchlorid gewinnen. Als Base verwendet man vorzugsweise Alkali- und Erdalkalicarbonate, wie z.B. Natrium-, Kalium- oder Calciumcarbonat.
  • Die Copolymerisation von Acrylnitril mit D-Allylhydantoinen und gegebenenfalls in Gegenwart von anderen ungesättigten polymerisationsfähigen Verbindungen, wie mit (Meth)-acrylsäureester, (Meth)-allylsulfonat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid oder Gemischen dieser Comonomeren kann nach üblichen Verfahren sowohl in Lösung als auch in Dispersion oder Suspension erfolgen. Die Lösungspolymerisation erfolgt in den gebräuchlichen Lösungsmitteln, vorzugsweise Dimethylformamid. In diesem Fall kann die Polymerisation in Gegenwart von Radikalbildnern,wie Azobisisobutyronitril durchgeführt werden.
  • Fällungspolymerisationen können in Verdünnungsmitteln, wie z.B. Wasser, niedrigen aliphatischen Alkoholen usw. durchgeführt werden. Bei der vorzugsweise in Wasser durchgeführten Homopolymerisation werden als Starter übliche Redoxsysteme wie Persulfat/Disulfit benutzt. Das Mengenverhältnis Oxydationsmittel zu Reduktionsmittel beträgt 12:1 bis 1:15, vorzugsweise 8:1 bis 1:12. Die Gesamtstartermenge beträgt 0,1-15 Gew., bezogen auf Gesamtmonomer, bevorzugt 1-10 Gew.%.
  • Die Polymerisation erfolgt im sauren Gebiet, vorzugsweise bei pH-Werten zwischen 1,5 und 5 und bei Temperaturen zwischen 0-900C, vorzugsweise zwischen 20 und 550 C, wobei die Reaktionszeiten zwischen 1-22 Stunden variieren können. Das Gewichtsverhältnis Gesamtmonomer zu Verdünnungsmittel beträgt 1:2 bis 1:10, vorzugsweise 1:3 bis 1:5.
  • Die Isolierung der Copolymerisate erfolgt bei Fällungspolymerisationen durch Filtration, wobei der Filtration bei einigen Polymerisationen ein Ausfällen des Polymerisats, z.B. durch Zusatz einer gesättigten Lösung eines starkten Elektrolyten, wie Natrlumchlorid, Natriumsutfat, Zinksuifat oder Calciumchlorid vorausgeht.
  • ei Lösungspolymerisationen erfolgt die Ausfällung des l'olyrneren auf übliche Weise, z.B. durch Ausrühren der Polymerlösung in ein Fällungsmittel wie Wasser, niedrige aliphatische Alkohole usw. und anschließende Filtration.
  • L5ie Ausbeuten liegen zwischen 60 und 85 %, bezogen auf Gesamtmonomer. Die K-Werte betragen 70-100.
  • Aus den erfindungsgemäßen Copolymeren hergestellte geformte Gebilde, wie Fäden, Fasern und Folien sind schwer entflammbar bzw. schwer brennbar.
  • Das nach Beispiel 7 hergestellte Polymerisat wurde nach dem Trockenspinnverfahren zu Fasern versponnen, aus welchem Strickstücke gearbeitet wurden. An diesen Strickstücken vorgenommene Brennversuche ergaben folgende Werte:
    DIN 53 906
    +)
    Brennzeit Brennstr. Brennzeit Oxygentest
    sec. cm sec. O2 @
    incl. 3 sec.max.35 cm incl. 15 sec. n= 100
    Zündzeit Zündzeit O2 @ + N2 @
    3 3 0,5 48
    3 3 0,5 49 n = 28,3
    1 3 0,5 51
    Beurteilung: Das Material ist nach DIN 53 906 selbstverlöschend.
  • +) Der Oxygentest (auch LOI, Limiting Oxygen Index, genannt) geht auf C.P. Fenimore und F.J. Martin zurück und ist u.a. publiziert in Mod.Plast. 44, 141 (1966).
  • Beispiel 1: In 7000 Vol.-Teilen Wasser gibt man 304 Gew.-Teile Vinylidenchlorid, 432 Gew.-Teile Acrylnitril, 40 Gew.-Teile 3-Allyl-5,5-dimethylhydantoin und 26 Gew.-Teile Methallylsulfonat zusammen. Der pH-Wert wird auf 3,0 eingestellt. Bei 30 0C wird die Polymerisation mit Hilfe von 4 Gew.-Teilen K2S208 und 15 Gew.-Teilen Na2S205 unter N2 gestartet. Nach 3 Stunden wird mit weiteren 4 Gew.-Teilen K2S208 und 15 Gew.-Teilen Na2S205 nachgestartet. Die Polymerisationsdauer beträgt 22 Stunden.
  • Das ausgefallene Polymerisat wird abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und im Vakuum bei 50°C getrocknet.
  • Ausbeute: 604 Gew.-Teile (75,5 %), K-Wert: 78,5.
  • Der Gehalt an 3-Allyl-5,5-dimethylhydantoin wurde mittels NMR-spektroskopischer Untersuchungen zu 3,07 Gew.% bestimmt.
  • Beispiel 2: In 7000 Vol.-Teilen Wasser werden 217 Vol.-Teile Vinylidenchlorid, 585 Vol.-Teile Acrylnitril, 40 Gew.-Teile 3-Allyl-5,5-dimethylhydantoin und 26 Gew.-Teile Methallylsulfonat unter N2 hinzugegeben. Mit Hilfe von Schwefelsäure wird der pH-Wert auf 3,0 eingestellt. Als Startersystem für die Polymerisation nimmt man 4 Gew.-Teile K2S208 und 15 Gew.-Teile Na2S205. Die Reaktiongstemperatur beträgt 300C, die Anlaufzeit 6 Minuten. Nach etwa 3 Stunden wird mit der gleichen Menge Redoxsystem nachgestartet. Nach 22-stündiger Polymerisationszeit wird abgesaugt und mit Wasser neutral gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 50 0C beträgt die Ausbeute 569 Gew.-Teile (71 %), K-Wert: 88,5.
  • Der Gehalt an 3-Allyl-5,5-dimethylhydantoin wurde mittels NMR-spektroskopischer Untersuchungen zu 3,7 Gew.% bestimmt.
  • Beispiel 3: Die Polymerisation von 486 Vol.-Teilen Acrylnitril, 250 Vol.-Teilen Vinylidenchlorid, 80 Gew.-Teilen 3-Allyl-5,5-dimethylhydantoin und 26 Gew.-Teilen Methallylsulfonat in 7000 Vol.-Teilen Wasser wird mit Hilfe von 4 Gew.-Teilen K2S208 und 15 Gew.-Teilen Na2S205 gestartet. Der pH-Wert beträgt 3,0, die Reaktionstemperatur 30°C. Es wird unter N2 gearbeitet. Nach 3 Stunden wird mit der gleichen Menge an Redoxkatalysator nachgestartet. Die Anlaufzeit der Polymerisation beträgt 15 Minuten, die Polymerisationsdauer 22 Stunden. Das Polumerisat wird durch Absaugen isoliert und mit Wasser neutral gewaschen. Im Vakuum bei 50°C wird das Polumerisat bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
  • Ausbeute: 573 Gew.-Teile (72 %), K-Wert: 92.
  • Beispiel 4: Die Copolymerisation von 585 Vol.-Teilen Acrylnitril, 184 Vol.-Teilen Vinylidenchlorid, 18 Gew.-Teilen 3-Allyl-5,5-dimethylhydantoin und 26 Gew.-Teilen Methallylsulfonat in 7000 Vol.-Teilen Wasser wird unter N2 bei 300C und bei einem pH-Wert von 3,0 mit Hilfe von insgesamt 8 Gew.-Teilen K2S208 und 30 Gew.-Teilen Na2S205 durchgeführt. Der pH-Wert beträgt 3,0. Nach Absaugen des Polymerisates und Auswaschen des Rückstandes mit Wasser wird das Copolymerisat im Vakuum bei 5o0C getrocknet.
  • Ausbeute: 620 Gew.-Teile (77,5 %), K-Wert: 83.
  • Beispiel 5: 437 Vol.-Teile Acrylnitril, 250 Vol.-Teile Vinylidenchlorid, 120 Gew.-Teile 3-Allyl-5 , 5-dimethylhydantoin und 26 Gew.-Teile Methallylsulfonat werden in 7000 Vol.-Teilen Wasser aufgenommen. Mit Hilfe von Schwefelsäure wird der pH-Wert auf 3,0 eingestellt. Als Starter für die Polymerisation nimmt man 4 Gew.-Teile K2S208 und 15 Gew.-Teile Na2S205. Die Anlaufzeit der Polymerisation beträgt 15 Minuten. Nach etwa 3 Stunden wird die Polymerisation mit der gleichen Menge Redoxkatalysator nachgestartet.
  • Die Polymerisationsdauer beträgt 20 Stunden. Anschließend wurd abgesaugt und der Rückstand mit Wasser neutral ausgewasche. Das Copolymerisat wird bei 50°C im Vakuum getrocknet.
  • Ausbeute: 566 Gew.-Teile (71%), K-Wert: 97,5.
  • Beispiel 6: Mit Hilfe von 4 Gew.-Teilen K2S208 und 15 Gew.-Teilen Na2S205 wird die Copolymerisation von 585 Vol.-Teilen Acrylnitril, 151 Vol.-Teilen Vinylidenchlorid, 120 Gew.-Teilen 3-Allyl-5,5-dimethylhydantoin und 26 Gew.-Teilen Metallylsulfonat in 7000 Vol.-Teilen Wasser bei einem pH-Wert von 3,0 gestartet. Es wird unter N2 und bei 300C gearbeitet0 Nach 2 Minuten läuft die Polymerisation an.
  • Nach etwa 2 Stunden werden weitere 4 Gew.-Teile K2S208 und 15 Gew.-Teile Na2S205 hinzugegeben. Die Aufarbeitung des Polymerisates wird wie in den vorangehenden Beispielen angegeben durchgeführt.
  • Ausbeute: 545 Gew.-Teile (68 %), K-Wert: 97,5 Beispiel 7: 585 Vol.-Teile Acrylnitril, 151 Vol.-Teile Vinylidenchlorid, 121 Gew.-Teile 3-Allyl-5,5-dimethylhydantoin und 26 Gew.-Teile Methallylsulfonat werden in 7000 Vol.-Teilen Wasser vorgelegt. Der pH-Wert wird auf 3,0 eingestellt. Es wird bei 30 0C gearbeitet. Unter N2 läßt man die Polymerisation mit Hilfe von 6 Gew.-Teilen K2S208 und 15 Gew.-Teilen Na2S205 starten. Die Anlaufzeit beträgt 4 Minuten. Nach etwa 3 Stunden wird die gleiche Menge an Redoxkatalysator hinzugegeben. Reaktionsdauer 22 Stunden. Nach Abtrennen des Polymerisates durch Absaugen wird der Rückstand in Methanol ausgerührt. Das Copolymerisat wird bei 500C im Vakuum getrocknet.
  • Ausbeute 582 Gew.-Teile (73 ), K-Wert: 81 Der Gehalt an 3-Allyl-5,5-dimethylhydantoin wurde mittels NMR-spektroskopischer Untersuchungen zu 10,14 Gew.% bestimmt.
  • Beispiel 8: In 7000 Vol.-Teilen Wasser werden 585 Vol.-Teile Acrylnitril, 151 Vol.-Teile Vinylidenchlorid, 120 Gew.-Teile 3-Allyl-5,5-dimethylhydantoin und 26 Gew.-Teile Methallylsulfonat eingetragen. Unter N2 wird die Polymerisation bei 300C mit 6 Gew.-Teilen K2S208 und 15 Gew.-Teilen Na2S205 bei einem pH-Wert von 3 gestartet. Nach 3 Stunden erfolgt weitere Zugabe von 6 Gew.-Teilen K2S208 und 15 Gew.-Teilen Na2S205 Nach 20 Stunden wird abgesaugt und mit Wasser neutral gewaschen. Man trocknet das Copolymerisat bei 50 0C im Vakuum.
  • Ausbeute: 517 Gew.-Teile (65 %), K-Wert:97.
  • Beispiel 9: Nach Hinzugeben von 585 Vol.-Teilen Acrylnitril, 118 Vol.-Teilen Vinylidenchlorid, 160 Gew.-Teilen 3-Allyl-5,5-dimethylhydantoin, 26 Gew.-Teilen Methallylsulfonat in 7000 Vol.-Teilen Wasser wird der pH-Wert mit Schwefelsäure auf 3,0 eingestellt. Die Reaktionstemperatur beträgt 300C. Durch Zusetzen von 6 Gew.-Teilen K2S208 und 5 Gew.-Teilen Na2S205 wird die Polymerisation gestartet.
  • Die Anlaufzeit beträgt 5 Minuten. Nach etwa 3 Stunden wird die Reaktion durch Hinzugeben durch die gleiche Menge an Katalysatoren nachgestartet. Die Polymerisationsdauer beträgt 22 Stunden. Nach dem Absaugen wird der Rückstand in Methanol aufgenommen. Es wird unter Rückfluß erhitzt. Nach etwa 1 Stunde wird abgesaugt und der Rückstand im Vakuum bei 500C getrocknet.
  • Ausbeute: 485 Gew.-Teile (61 %), K-Wert: 105.
  • Beispiel 10: Nach Hinzugeben von 293 Vol.-Teilen Acrylnitril, 59 Vol.-Teilen Vinylidenchlorid, 80 Gew.-Teilen 3-Allyl-5,5-dimethylhydantoin, 13 Gew.-Teilen Methallylsulfonat in 3500 Vol.-Teilen Wasser wird der PH-Wert auf 3,0 eingestellt. Bei 30°C werden unter N2 5 Gew.-Teile K2S2O8 und 10 Gew.-Teile Na2S205 hinzugegeben0 Die Anlaufzeit beträgt eine Minute. Nach etwa 3 Stunden wird die Polymerisation durch Zusatz der gleichen Menge an K2S208 und Na2S205 nachgestartet. Die Reaktionszeit beträgt 22 Stunden. Die Aufarbeitung erfolgt wie schon in den vorhergehenden Beispielen beschrieben.
  • Ausbeute: 260 Gew.-Teile (65 %), K-Wert: 87,5.
  • Beispiel 11: 293 Vol.-Teile Acrylnitril, 43 Vol.-Teile Vinylidenchlorid, 100 Gew.-Teile 3-Allyl-5,5-dimethylhydantoin und 13 Gew.-Teile Methallylsulfonat werden in 3500 Vol.-Teilen Wasser zusammengegeben. Nach Einstellung des pH-Wertes auf 3,0 wird mit Hilfe von 5 Gew.-Teilen K2S208 und 10 Gew.-Teilen Na2SS05 bei 300C polymerisiert. Nach etwa 2 Stunden gibt man die gleiche Menge an Katalysator hinzu. Wie schon in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, wird das Polymerisat isoliert und aufgearbeitet.
  • Ausbeute: 266 Gew.-Teile (66,5 %), K-Wert: 83,0.
  • Beispiel 12: In 7000 Vol.-Teilen Wasser werden 585 Vol.-Teile Acrylnitril, 86 Vol.-Teile Vinylidenchlorid, 200 Gew.-Teile 3-Allyl-5,5-dimethylhydantoin und 26 Gew.-Teile Methallylsulfonat zusammengegeben. Der pH-Wert der Reaktiongslösung beträgy 3. Die Reaktionstemperatur 30°C. Nach Zusatz von 10 Gew.-Teilen K2S208 und 20 Gew.-Teilen Na2S205 läuft die Polymerisation in einer Stunde an. Es wird unter Rühren und unter N2 gearbeitet. Nach etwa 3 Stunden gibt man zum Nachstarten 8 Gew.-Teile K2S208 und 16 Gew.-Teile Na2S205 hinzu. Die Isolierung und Aufarbeitung des Polymerisates erfolgt wie ueblich.
  • Ausbeute: 545 Gew.-Teile (68,5 %), K-Wert: 96.
  • Beispiel 13: Die Copolymerisation von 585 Vol.-Teilen Acrylnitril, 86 Vol.-Teilen Vinylidenchlorid, 62 Gew.-Teilen 3-Allyl-5,5-dimethylhydantoin und 26 Gew.-Teilen Methallylsulfonat in 7000 Vol.-Teilen Wasser wird mit Hilfe von 30 Gew.-Teilen K2S208 und 20 Gew.-Teilen Na2S205 gestartet. Der pH-Wert beträgt 3,0, die Reaktionstemperatur 300C. Man arbeitet unter Stickstoff. Nach etwa 2 Stunden wird mit Hilfe von 10 Gew.-Teilen K2S208 und 15 Gew.-Teilen Na2S205 nachgestartet. Die Isolierung und Aufarbeitung wird wie oben angegeben durchgeführt.
  • Ausbeute: 522 Gew.-Teile (65,5 %0), K-Wert 88,5.
  • Der Gehalt an 3-Allyl-5,5-dimethylhydantoin wurde mittels NMR-spektroskopischer Untersuchungen zu 14,3 Gew.% bestimmt.
  • Beispiel 14: In 7000 Vol.-Teilen Wasser werden 585 Vol.-Teile Acrylnitril, 118 Vol.-Teile Vinylidenchlorid, 160 Gew.-Teile 3-Allyl-5,5-dimethylhydantoin und 26 Gew.-Teile Methallylsulfonat vorgelegt. Es wird bei einem pH-Wert von 3,0 bei einer Temperatur von 30°C und unter Stickstoff gearbeitet. Als Startersystem nimmt man 14 Gew.-Teile K2S208, 28 Gew.-Teile Na2S205. Die Anlaufzeit der Reaktion beträgt eine Stunde, die Polymerisationsdauer 15 Stunden.
  • Nach Absaugen und Auswaschen des Rückstandes mit Wasser wird das Polymerisat bei 500C im Vakuum getrocknet.
  • Ausbeute: 547 Gew.-Teile (68,5 %), K-Wert: 72,5.
  • Beispiel 15: Nach Hinzugeben von 585 Vol.-Teilen Acrylnitril, 151 Vol.-Teilen Vinylidenchlorid, 120 Gew.-Teilen 3-Allyl-5,5-dimethylhydantoin und 26 Gew.-Teilen Methallylsulfonat in 7000 Vol.-Teilen Wasser wird der pH-Wert mittels Schwefelsäure auf 3,0 eingestellt. Die Reaktionstemperatur beträgt 300C. Es wird unter Rühren und unter N2 gearbeitet.
  • Als otartersystem für die Polymerisation nimmt man 6 Gew.-Teile K2S208 und 20 Gew.-Teile Na2S205. Nach 18-stündigem Rühren wird der Niederschlag abgesaugt und neutral gewaschen. Bei 500C wird im Vakuum getrocknet.
  • Ausbeute: 360 Gew.-Teile (70 ), K-Wert: 80.
  • Beispiel 16: 585 Vol.-Teile Acrylnitril, 184 Vol.-Teile Vinylidenchlorid, 80 Gew.-Teile 3-Allyl-5,5-dimethylhydantoin und 26 Gew.-Teile Methallylsulfonat werden in 7000 Vol.-Teilen Wasser zusammengegeben. Nach Einstellung des pH-Wertes auf 3,0 werden bei 300C unter Stickstoff und unter Rühren 4 Gew.-Teile K2S208 und 16 Gew.-Teile Na2S205 hinzugefügt. Nach 15-stündiger Reaktionszeit wird abgesaugt und mit Wasser neutral gewaschen. Den Rückstand nimmt man in Methanol auf. Es wird 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt, abgesaugt und im Vakuum bei 500C getrocknet.
  • Ausbeute: 586 Gew.-Teile (73 %), K-Wert: 83,5.
  • Beispiel 17: Nach Hinzugeben von 387 Vol.-Teilen Acrylnitril, 250 Vol.-Teilen Vinylidenchlorid, 160 Gew.-Teilen 3-Allyl-5,5-dimethylhydantoin, 26 Gew.-Teilen Methallylsulfonat in 7000 Vol.-Teilen Wasser und nach Einstellung des pH-Wertes auf 3,0 wird die Polymerisation unter N2 in Gegenwart von 6 Gew.-Teilen K2S208 und 15 Gew.-Teilen Na2S205 durchgeführt. Man rührt 50 Stunden, saugt den Niederschlag ab, wäscht neutral und nimmt in Methanol auf. Nach etwa 1-stUndigem Rühren und Erwärmen unter Rückfluß wird abgesaugt. Der Rückstand wird bei 500C im Vakuum getrocknet.
  • Ausbeute: 557 Gew.-Teile (70 ), K-Wert: 85,5.
  • Beispiel 18: Die Copolymerisation von 486 Vol.-Teilen Acrylnitril, 250 Vol.-Teilen Vinylidenchlorid, 80 Gew.-Teilen 3-Allyl-5,5-dimethylhydantoin und 26 Gew.-Teilen Methallylsulfonat wird in 7000 Vol.-Teilen Wasser unter Stickstoff bei einer Reaktionstemperatur von 30°C und in Gegenwart von 6 Gew.-Teilen K2S208 und 15 Gew.-Teilen Na2S205 durchgeführt. Nach 12 Stunden wird abgesaugt, der Rückstand wird neutral gewaschen und in Methanol ausgerührt. Nach dem Trocknen bei 50°C im Vakuum beträgt die Ausbeute 585 Gew.-Teile (73 9'), K-Wert: 71.
  • Beispiel 19: 437 Vol.-Teile Acrylnitril, 250 Vol.-Teile Vinylidenchlorid, 120 Gew.-Teile 3-Allyl-5,5-dimethylhydantoin und 26 Gew.-Teile Methallylsulfonat werden in 7000 Vol.-Teilen Wasser zusammengegeben. Der pH-Wert wird auf 3,0 eingestellt.
  • Als Starter nimmt man 6 Gew.-Teile K2S208 und 15 Gew.-Teile Na2S205. Nach 17-stündiger Reaktionszeit wird abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet.
  • Ausbeute: 564 Gew.-Teile (70,5 9'), K-Wert: 69,5.
  • Beispiel 20: 653 Vol.-Teile Acrylnitril, 28 Gew.-Teile 3-Allyl-5,5-dimethylhydantoin und 5,8 Gew.-Teile Methallylsulfonat werden in 7000 Vol.-Teilen Wasser vom pH-Wert 3 eingerührt. Bei 200C startet man die Polymerisation mit 4 Gew.-Teilen K2S208 und 16 Gew.-Teilen Na2S205. Die Reaktion setzt unmittelbar nach dem Start ein. Nach 6 Stunden Rühren wird das Polymerisat abgesaugt, neutral gewaschen, mit Methanol im Rückfluß behandelt, und anschließend im Vakuum bei 500C getrocknet.
  • Ausbeute: 477 Gew.-Teile (85 %), K-Wert: 86,5.
  • Beispiel 21: In 9300 Vol.-Teile Wasser werden bei einem pH-Wert 70 Gew.-Teile 3-Allyl-5,5-dimethylhydantoin und 782 Vol.-Teile Acrylnitril eingerührt. Nach Zugabe von 5 Gew.-Teilen K2S208 und 20 Gew.-Teilen Na2S205 springt die Polymerisationsreaktion an und ist nach 5 Stunden Rühren bei 50 0C beendet. Der Niederschlag wird abgesaugt und mit Wasser und Methanol gewaschen.
  • Ausbeute: 500 Gew.-Teile (74 9'), K-Wert: 75.

Claims (9)

Patentansprüche
1. Copolymerisate bestehend aus 88-99,5 Gew.% Acrylnitril, gegebenenfalls bis zu 11,9 Gew.% eines oder mehrerer copoAymerisierter Comonomerer und 0,1-12 Gew.% eines copolymerisierten 3-Allylhydantoinderivates der allgemeinen Formel in der R1 und r2, die gleich oder verschieden sein können, einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit bis zu 6 C-Atomen, einen unsubstituierten oder mit Nitro- oder Halogengruppen substituierten Arylrest oder R1 und R2 zusammen einen 5 oder 6-gliedrigen Ring, R3 Wasserstoff, einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit bis zu 6 C-Atomen oder einen unsubstituierten oder mit Nitro- oder Halogengruppen substituierten Arylrest darstellen.
2. Copolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als copolymerisiertes 3-Allylhydantoinderivat (3-Allyl-5,5-dimethylhydantoin, 3-Allyl-5,5-diphenylhydantoin, 1-Methyl-3-allyl-5,5-dimethylhydantoin, 1-Methyl-3-allyl-5,5-diphenylhydantoin und 1-Phenyl-3-allyl-5,5-dimethylhydantoin) enthalten.
3. Copolymerisate nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als zusätzliches Comonomer Vinylidenchlorid, saure oder basische Gruppen enthaltende Vinyl- oder Acrylverbindungen oder Gemische dieser Comonomeren einpolymerisiert enthalten.
4. Copolymerisate nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als zusätzliches Comonomer 1-11,9 Gew.% Vinylidenchlorid einpolymerisiert enthalten.
5. Copolymerisate nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als zusätzliches Comonomer 1 bis 5 Gew.% einer saure Gruppen enthaltenden Vinyl- oder Acrylverbindung einpolymerisiert enthalten.
6. Copolymerisate nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als zusätzliches Comonomer 1 bis zu 10 Gew.% einer basische Gruppen enthaltenden Vinyl- oder Acrylverbindung einpolymerisiert enthalten.
7. Copolymerisate nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie 1 bis 5 Gew.% Natrium-Methallylsulfonat einpolyperisiert enthalten.
8. Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Acrylnitrils mit weiteren Comonomeren nach den üblichen Verfahren der Lösungspolymerisation, Dispersionspolymerisation oder Suspensionspolymerisation, dadurch gekennzeichnet, daß man 88 - 99,5 Gew. Acrylnitril, gegebenenfalls bis zu 11,9 Gew.% eines oder mehrerer äthylenisch ungesättigter Comonomerer und 0,1 - 12 Gew.% eines 3-Allylhydantoinderivates der im Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel copolymerisiert.
9. Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Acrylnitrils mit weiteren Comonomeren in wäßrigem Medium bei pH-Werten zwischen 1,5 bis 5 und Temperaturen zwischen 0 und 900 C in Gegenwart von Peroxy-Verbindungen und Schwefelverbindungen niederer Oxidationsstufe als Startersystem, dadurch gekennzeichnet, daß man 88 - 99,5 Gew.% Acrylnitril, gegebenenfalls bis zu 11,9 Gew.% eines oder mehrerer äthylenisch ungesättigter Comonomerer und 0,1 - 12 Gew.% eines 3-Allylhydantoinderivates der in Anspruch 1 angegebenen Formel copolymerisiert.
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