CH672131A5

CH672131A5 -

Info

Publication number: CH672131A5
Application number: CH2262/87A
Authority: CH
Inventors: Ryuichi Kayama; Hiroyuki Suzuki
Original assignee: Nippon Peroxide Co Ltd
Priority date: 1986-10-13
Filing date: 1987-06-16
Publication date: 1989-10-31
Also published as: KR910008294B1; DE3719999A1; DE3719999C2; JPS6395206A; KR880005173A; JPH0423642B2

Description

BESCHREIBUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polylactons in Form eines feuchten Kuchens mit einem Wassergehalt von weniger als 68 Gew.-%. Sie betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polylactons, welches einer Poly-alpha-hydroxyacrylsäure (PLAC) entspricht und in Form eines feuchten Kuchens mit einem Wassergehalt von weniger als 68 Gew.-% vorliegt. Das nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte Polylacton ist als Vorläufermaterial von Natrium-poly-alpha-hydroxyacrylat (PHAS) technisch einsetzbar, welches eine wesentliche Komponente von Sequestriermitteln, Builder zum Aufbau synthetischer Waschmittel und als Färbehilfsmittel geeignet ist.

C.S. Marvel beschreibt in J. Amer. Chem. Soc., Band 62, Seiten 3496 bis 3498,1940, ein Verfahren zur Herstellung von PLAC, welches als Stufen die Anwendung von aktiven Strahlen aus einer Quecksilberlampe auf eine Lösung von al-pha-Chloracrylsäure in einem organischen Lösungsmittel unter Umwandlung in der alpha-Chloracrylsäure in Poly-alpha-chloracrylsäure, die aus der Lösung ausfällt, Sammeln der ausgefallenen Poly-alpha-chloracrylsäure, Auflösen der Poly-alpha-chloracrylsäure in Wasser und Kochen der erhaltenen Lösung unter Umwandlung der Poly-alpha-chloracrylsäure in das entsprechende Polylacton umfasst. Das vorerwähnte Verfahren hat den Nachteil, dass es eine Reihe von Stufen benötigt, und dass man für das Polymerisationsverfahren der alpha-Chloracrylsäure in einem organischen Lösungsmittel eine spezielle Polymerisationsvorrichtung benötigt, die teuer ist, und wobei auch die Sammel-, Auflösungs-und Umwandlungsstufen der Poly-alpha-chloracrylsäure sehr kostspielig sind, so dass das erhaltene Polylacton sehr teuer ist.

Um die vorerwähnten Nachteile zu vermeiden, hat man bereits versucht, alpha-Halogenacrylsäure in einem wässrigen Medium zu polymerisieren und dann die erhaltene Poly-alpha-halogenacrylsäure in das entsprechende Polylacton in einem wässrigen Medium umzuwandeln.

So wird beispielsweise in der DE-OS 2 061 584 ein Verfahren zur Herstellung von PLAC gezeigt, bei dem man eine 2,3-Dihalogenpropionsäure in die entsprechende alpha-Halogenacrylsäure in Wasser unter Einwirkung einer basischen Substanz, z.B. Natriumacetat, umwandelt, und die erhaltene alpha-Halogenacrylsäure in Wasser bei höherer Temperatur polymerisiert.

In der japanischen Patentschrift 57-39 249 wird ein Verfahren zur Herstellung von PLAC gezeigt, welches als Stufen umfasst: (A) das Kontaktieren von alpha, beta-Dichlorpro-pionsäure oder einem alkylsubstituierten Derivat davon mit einem Katalysator aus Aluminiumoxid in der Gasphase unter Dehydrochlorierung der vorerwähnten Verbindung, (B) Sammeln der erhaltenen alpha-Chloracrylsäure und (C) Polymerisieren der alpha-Chloracrylsäure in Gegenwart eines Katalysators in Wasser unter Ausbildung des entsprechenden Polylactons.

In der JA-PS 54-5839 wird ein Verfahren gezeigt, welches als Stufen das Erhitzen einer Lösung von alpha, beta-Di-chlorpropionsäure in Wasser bei einer Temperatur von 100 °C oder mehr unter Ausbildung einer alpha-Chloracrylsäure und das anschliessende Vermischen der wässrigen Lösung der alpha-Chloracrylsäure mit einem Katalysator und Polymerisieren dieser Mischung unter Ausbildung von PLAC umfasst.

In der JA-PS 57-27 88'2 wird ein Verfahren zur Herstellung von PLAC gezeigt, bei dem man eine wässrige Lösung von alpha-Chloracrylsäure mit einem Polymerisationskatalysator, welcher radikal-erzeugende Eigenschaften aufweist, vermischt. Die erhaltene Mischung wird bei einer Temperatur von 80 CC bis 100 °C gehalten, ohne dass man die dabei entstandene Poly-alpha-chloracrylsäure aus der Lösung isoliert.

Bei den vorerwähnten bekannten Verfahren wird eine alpha-Halogenacrylsäure in einem wässrigen Medium polymerisiert, und das erhaltene Polymerisationsprodukt wird in dem wässrigen Medium erhitzt, um es in das entsprechende Polylacton (PLAC) zu überführen, worauf man dann das erhaltene PLAC aus dem Reaktionsgemisch abfiltriert und PLAC in Form eines feuchten Kuchens gewinnt. Wird PLAC in PHAS unter Ausbildung eines Endproduktes umgewandelt, dann wird der feuchte Kuchen aus PLAC in einer wässrigen Natriumhydroxidlösung aufgelöst. In diesem Fall stellt der feuchte Kuchen aus PLAC ein Handelsprodukt dar, das für ein Material zur Herstellung von PHAS geeignet ist, und das heisst, dass der Wassergehalt in dem feuchten PLAC-Kuchen so klein wie möglich sein soll.

Wird der feuchte Kuchen aus PLAC transportiert und/ oder getrocknet unter Erhalt eines trockenen PLAC-Pulvers, dann soll der Wassergehalt des feuchten PLAC-Kuchens so gering wie möglich sein, um dadurch Transportkosten und/ oder Trocknungsenergie und die entsprechenden Kosten zu sparen.

Der nach den üblichen Verfahren hergestellte feuchte Kuchen aus PLAC hat jedoch einen verhältnismässig grossen Wassergehalt von 68 bis 82%. Dieser grosse Wassergehalt kann nicht einfach durch Erhöhung des auf den Kuchen während des Filterverfahrens einwirkenden Drucks vermindert werden.

In der JA-PS 58-27 882 wird gezeigt, dass ein Polymerisationsverfahren für alpha-Chloracrylsäure in einem wässrigen sauren Medium, enthaltend etwa 20 Gew.-% Chlorwasserstoff vorteilhafter ist als ein reines wässriges Medium. Diese saure Polymerisation bewirkt jedoch keine Verringerung des

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Wassergehaltes in dem dabei entstehenden feuchten PLAC-Kuchen.

Bei dem in der JA-PS 54-5839 beschriebenen Verfahren wird alpha, beta-Dichlorpropionsäure durch eine Dehydro-chlorierungsreaktion in alpha-Chloracrylsäure überführt, und die erhaltene alpha-Chloracrylsäure wird polymerisiert. Durch die Dehydrochlorierungsreaktion nimmt der pH-Wert der Polymerisationsmischung auf ein sehr niedriges Niveau von weniger als 0,4 ab.

Dieses Polymerisationsverfahren bewirkt jedoch keine Verringerung des Wassergehaltes in dem erhaltenen feuchten PLAC-Kuchen.

Nach dem in der DE-OS 2 061 584 beschriebenen Verfahren wird alpha, beta-Dihalogenacrylsäure in alpha-Halogenacrylsäure oder ein Salz davon in Gegenwart einer alkalischen Substanz überführt und die erhaltene Reaktionsmischung wird dann einem Polymerisationsverfahren unterworfen. Bei diesem Verfahren kann man nicht in jedem Fall einen feuchten PLAC-Kuchen mit verringertem Wassergehalt erhalten.

Es besteht somit ein Bedürfnis nach einem neuen Verfahren, mit dem man einen feuchten PLAC-Kuchen mit wesentlich verringertem Wassergehalt wirksam herstellen kann.

Aufgabe der Erfindung ist es somit, ein Verfahren zu zeigen, welches zur Herstellung eines Polylactons in Form eines feuchten Kuchens mit einem verminderten Wassergehalt geeignet ist.

Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemässe Verfahren gelöst. Erfindungsgemäss wird eine wässrige Reaktionsmischung, die wenigstens ein Glied, ausgewählt aus al-pha-Halogenacrylsäure und Salzen davon enthält, einem Polymerisationsverfahren unterworfen unter Erhalt eines Polylactons entsprechend der Poly-alpha-Hydroxyacrylsäure und dabei wird der pH-Wert der wässrigen Reaktionsmischung auf einem Niveau von 0,4 bis 2,2 gehalten.

Vorzugsweise wird bei dem Polymerisationsverfahren der pH-Wert der wässrigen Reaktionsmischung auf dem Niveau von 0,4 bis 2,2 während einer Zeit gehalten, die wenigstens 25% der gesamten Polymerisationszeit beträgt.

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren kann man sehr wirksam einen feuchten Polylactonkuchen mit erheblich verringertem Wassergehalt von beispielsweise etwa 50 Gew.-% oder weniger erhalten, während der Wassergehalt der nach üblicherweise erhaltenen feuchten Polylactonkuchen im Bereich von 68 bis 82 Gew.-% liegt.

Als Ergebnis von Untersuchungen zur Herstellung eines Polylactons haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung festgestellt, dass dann, wenn man ein Polylacton in einem wässrigen Polymerisationsmedium herstellt, der Wassergehalt bei dem gebildeten feuchten Polylactonkuchen in einem erheblichen Ausmass durch die Wasserstoffionenkonzentration im wässrigen Polymerisationsmedium beeinflusst wird.

Es wurde auch festgestellt, und zwar zum ersten Mal,

dass dann, wenn man ein Polylacton herstellt, indem man eine alpha-Halogenacrylsäure oder ein Salz davon in einem wässrigen Polymerisationsmedium polymerisiert, und das Polymerisationsprodukt auf eine erhöhte Temperatur in dem wässrigen Medium erhitzt, der Wassergehalt des entstandenen feuchten Polylactonkuchens dadurch vermindert werden kann, dass man den pH-Wert des Polymerisationsgemisches auf ein Niveau von 0,4 bis 2,2 einstellt.

Wie oben dargelegt, ist es wesentlich, dass man zur Verminderung des Wassergehaltes bei dem entstehenden feuchten Polylactonkuchen den pH-Wert des Polymerisationsgemisches auf ein Niveau von 0,4 bis 2,2 einstellt. Stellt man den pH-Wert der Polymerisationsmischung nicht auf ein Niveau zwischen 0,4 und 2,2 während des Polymerisationsverfahrens ein und hält man diesen pH-Wert nicht während einer Zeit von vorzugsweise 25% oder mehr der gesamten Polymerisationszeit, dann kann man den Wassergehalt in dem gebildeten feuchten Polylactonkuchen nicht auf dem verminderten Niveau einstellen.

Bei der Polymerisation einer alpha-Halogenacrylsäure, z.B. von alpha-Chloracrylsäure, wird das Polymerisationsgemisch sauer, weil die Ausgangsverbindung per se eine organische Säure ist, so dass die Polymerisationsreaktion unter sauren Bedingungen durchgeführt wird. Während der Polymerisationsreaktion wird die Poly-alpha-chloracrylsäure hy-drolisiert und in das entsprechende Polylacton überführt, und deshalb wird Chlorwasserstoff in einer molaren Menge, die äquivalent der alpha-Chloracrylsäure in dem Polymerisationsgemisch ist, entwickelt.

Durch dieses Phänomen nimmt der pH-Wert in dem Polymerisationsgemisch mit Fortschreiten der Polymerisationsreaktion ab. Wenn man den pH-Wert der Polymerisationsmischung nicht positiv auf einen bestimmten Wert einstellt, dann geht der pH-Wert auf einen Wert unterhalb 0,4 zurück, und der dabei gebildete feuchte Polylactonkuchen hat dann einen grossen Wassergehalt.

Beim erfindungsgemässen Verfahren wird eine alpha-Ha-logenacrylsäure oder ein Salz davon in die entsprechende Po-ly-alpha-hydroxyacrylsäure überführt und dann in das entsprechende Polylacton.

Die dem erfindungsgemässen Verfahren unterworfene alpha-Halogenacrylsäure kann durch irgendwelche üblichen Verfahren hergestellt worden sein. Ebenso kann man die Polymerisation der alpha-Halogenacrylsäure in dem üblichen Polymerisationssystem durchführen, wobei die alpha-Halo-genacrylsäure durch eine Dehydrohalogenierung aus der entsprechenden alpha, beta-Dihalogenpropionsäure bei erhöhter Temperatur hergestellt wird.

Beim erfindungsgemässen Verfahren wird die Polymerisation einer alpha-Halogenacrylsäure oder eines Salzes davon durchgeführt, wobei die alpha-Halogenacrylsäure oder ein Salz davon aus der entsprechenden alpha, beta-Dihalogenacrylsäure oder einem Ester davon durch Umsetzung mit einer alkalischen Substanz hergestellt wurde. Da man eine alkalische Substanz in einem geringen Überschuss zum Neutralisieren des Nebenproduktes bestehend aus Chlorwasserstoffsäure, die durch die Hydrolyse der alpha, beta-Dihalogenacrylsäure entsteht, angewendet wird, kann man den pH-Wert im Polymerisationsgemisch auf ein vorbestimmtes Niveau während des Polymerisationsverfahrens leicht einstellen.

Beim erfindungsgemässen Verfahren muss man den pH-Wert der Polymerisationsmischung auf einen Wert von 0,4 bis 2,2 einstellen. Es ist jedoch nicht immer erforderlich, den pH-Wert im Polymerisationsgemisch auf dem erwähnten Niveau während des gesamten Polymerisationsverfahrens zu halten. Das heisst, das in einigen Stufen des Polymerisationsverfahrens der pH-Wert der Polymerisationsmischung ausserhalb des Bereiches von 0,4 bis 2,2 liegen kann. Es wird jedoch bevorzugt, dass die Zeit, während welcher der pH-Wert im Polymerisationsgemisch im Bereich von 0,4 bis 2,2 eingestellt wird, wenigstens 25% der gesamten Polymerisationszeit ausmacht.

Ganz besonders bevorzugt ist die Aufrechterhaltung des pH-Wertes im Polymerisationsgemisch auf einen Wert von 0,4 bis 2,2 und noch bevorzugter von 1,0 bis 1,7 während des gesamten Polymerisationsverfahrens, weil dadurch der Wassergehalt des erhaltenen feuchten Polylactonkuchens besonders vermindert werden kann.

Bei einem Kontrollversuch wird der pH-Wert der Polymerisationsmischung kontinuierlich mit einem pH-Meter gemessen, und auf ein vorbestimmtes Niveau eingestellt, indem

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man eine wässrige saure Lösung oder eine wässrige alkalische Lösung zu dem Polymerisationsgemisch gibt.

Die für die pH-Einstellung geeigneten Säuren schliessen anorganische Säuren, beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure und Perchlorsäure sowie organische Säuren, beispielsweise Ameisensäure und Essigsäure ein. Im allgemeinen verwendet man wässrige Salzsäure für die pH-Einstellung.

Alkalische Verbindungen, die für die pH-Einstellung geeignet sind, schliessen Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat und Natriumacetat ein.

Im allgemeinen verwendet man eine wässrige Natriumhydroxidlösung zu diesem Zweck.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann in üblicherweise absatzweise oder kontinuierlich für die Herstellung von Po-lylactonen verwendet werden. Bei einem absatzweisen Verfahren erzielt man bessere Ergebnisse, wenn man die erforderliche Menge einer Lösung einer alpha-Halogenacrylsäure für die Durchführung der gewünschten Umsetzung ausserhalb eines absatzweise arbeitenden Reaktors erhält, und allmählich die alpha-Halogenacrylsäurelösung zu einem Reaktor gibt, welcher einen Polymerisationskatalysator enthält, so dass die alpha-Halogenacrylsäurelösung allmählich in Kontakt mit dem Katalysator kommt, anstelle dass man die erforderliche Menge der alpha-Halogenacrylsäurelösung auf einmal in den Reaktor gibt.

Die allmähliche Zugabe der alpha-Halogenacrylsäure oder eines Salzes davon kann man kontinuierlich oder absatzweise vornehmen, wobei im allgemeinen die Zugabezeit 1 bis 6 Stunden beträgt.

Die beim erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Polymerisationskatalysatoren sind Radikalbildner, wie beispielsweise Persulfat, Wasserstoffperoxid, azo-bis-(Cyanova-leriansäure), azo-bis-(Isobutyronitril) und Benzoylperoxid.

Die Polymerisationsreaktion kann bei üblicher Polymerisationstemperatur beispielsweise zwischen 80 und 120 °C, und vorzugsweise 90 bis 98 °C durchgeführt werden.

Beim erfindungsgemässen Verfahren wird der pH-Wert der Polymerisationsmischung auf ein Niveau von 0,4 bis 2,2 eingestellt. Wird die Polymerisationsreaktion einer alpha-Halogenacrylsäure oder eines Salzes davon bei einem pH-Wert von 2,2 oder mehr, insbesondere 2,5 oder mehr, durchgeführt, ist es unmöglich, das entsprechende Polylacton im festen Zustand zu erhalten. Wird der pH-Wert der Polymerisationsmischung auf einen Wert unterhalb 0,4 eingestellt, dann enthält der erhaltene feuchte Polylactonkuchen eine grosse Wassermenge.

Im allgemeinen hat der erhaltene feuchte Polylactonkuchen den geringsten Wassergehalt dann, wenn man die Polymerisationsreaktion der alpha-Halogenacrylsäure oder eines Salzes davon bei einem pH-Wert von etwa 1,3 durchführt.

Der Mechanismus unter welchem der pH-Wert des Polymerisationsgemisches den Wassergehalt in dem entstehenden feuchten Polylactonkuchen bestimmt, ist nicht vollständig klar. Man nimmt jedoch an, dass man die Herstellung eines Polylactons in festem Zustand nur dann erzielen kann, wenn der pH-Wert 2,5 oder weniger und insbesondere 2,2 oder weniger beträgt, und dass die Verminderung des pH-Wertes im Polymerisationsgemisch auf weniger als 2,2 eine Erhöhung des Umwandlungsgrades der alpha-Halogenacrylsäure oder eines Salzes davon in das entsprechende Polylacton bewirkt und dadurch eine Verminderung im Gehalt an freiem -COOH und -OH Resten, die in dem gebildeten Polylacton verbleiben.

Es ist bekannt, dass im allgemeinen die Polymerisationsgeschwindigkeit von Acrylsäureverbindungen einschliesslich alpha-Halogenacrylsäuren mit der Zunahme des pH-Wertes im Polymerisationsgemisch zunimmt. Infolgedessen nehmen in einem pH-Bereich von 1,3 oder weniger sowohl die Polymerisationsrate als auch der Umwandlungsgrad der alpha-Halogenacrylsäure in das entsprechende Polylacton mit der Abnahme des pH-Wertes im Polymerisationsgemisch zu. Man nimmt an, dass durch dieses Phänomen eine unerwünschte Verzweigung und Vernetzung im Polymermolekül eintritt, und dass das dabei gebildete Polylacton dann eine erhöhte Fähigkeit zur Wasserabsorption aufweist.

Durch das erfindungsgemässe Verfahren ist es erstmals möglich gewesen, einen feuchten Polylactonkuchen mit einem sehr geringen Wassergehalt von beispielsweise etwa 50 Gew.-% oder weniger herzustellen. Dieser bemerkenswert geringe Wassergehalt in dem feuchten Polylactonkuchen ist äusserst vorteilhaft, weil man nur noch verminderte Energiekosten für die Trocknung und für den Transport des Kuchens benötigt. Der geringe Wassergehalt hat auch den Vorteil, dass bei der Umwandlung des Polylactons in das entsprechende Natrium-Poly-alpha-hydroxyacrylat (PHAS) man die Polylactonlösung in einer hohen Konzentration einsetzen kann und auf diese Weise auch eine hochkonzentrierte PHAS-Lösung erhält.

Beispiele

Die nachfolgenden Beispiele beschreiben die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiele 1 bis 7 und Vergleichsversuche 1 bis 3

In jedem der Beispiele 1 bis 7 und Vergleichsversuche 1 bis 3 werden 42,6 g (0,4 mol) alpha-Chloracrylsäure in 300 ml Wasser gelöst und die erhaltene Lösung wird mit 20%-iger wässriger Natriumhydroxidlösung neutralisiert unter Erhalt einer wässrigen Lösung mit einem pH-Wert von 7,5.

In einem 500 ml Fünfhalskolben mit einem Blattrührer, einer an einen pH-Meter angemessenen Elektrode, einem Kühler und einem Thermometer wurden 100 ml Wasser vorgelegt.

Die Gesamtmenge an der wässrigen alpha-Chloracryl-säurelösung wurde kontinuierlich in den Kolben mittels einer konstanten Fliesspumpe während einer Zugabezeit von 2 Stunden eingeleitet.

Getrennt davon wurden 0,54 g Kaliumpersulfat in 13,5 g Wasser gelöst. Die erhaltene Katalysatorlösung wurde kontinuierlich in den Kolben während einer Zugabezeit von 2 Stunden eingeführt.

Während des vorerwähnten Zugabeverfahrens wurde die Temperatur in dem entstandenen Polymerisationsgemisch auf 90 C bis 95 C gehalten und der pH-Wert der Polymerisationsmischung wurde auf den in Tabelle 1 angegebenen Wert eingestellt. Zur Einstellung des pH-Wertes wurde der pH-Wert in dem Polymerisationsgemisch mit dem pH-Messer gemessen, und der pH-Wert wurde dann auf das vorbestimmte Niveau durch Zugabe einer 10%-igen wässrigen Salzsäurelösung und/oder einer 10%-igen NaOH-Lösung zu dem Polymerisationsgemisch eingestellt.

Nach Beendigung der Zugabe der alpha-Chloracrylsäu-relösung und der Kaliumpersulfatlösung wurde das Polymerisationsgemisch bei einer Polymerisationstemperatur von 90 bis 95 C eine weitere Stunde gehalten.

Nach Beendigung des Polymerisationsverfahrens wurde die Polymerisationsmischung auf eine Temperatur von 40 C gekühlt und auf einem Tropftrichter abgesaugt. Das filtrierte Produkt wurde mit 200 ml Wasser gewaschen.

Der Wassergehalt in dem erhaltenen feuchten Polylactonkuchen wurde mit einer Vorrichtung zur Messung des Wassergehaltes mit einer Infrarotlampe bei einer Temperatur von 75 C während 45 Minuten bestimmt. Der Gehalt an Chlorionen (Cl~) in dem feuchten Kuchen wurde durch po-

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tentiometrische Titrierung mit einer Silbernitratlösung unter Verwendung einer Silberelektrode bestimmt und daraus wurde der Gehalt an NaCl berechnet.

Tabelle 1

Vergleichsversuch Beispiel

Beispiel

Vergleichsversuch 2 Vergleichsversuch 3 Beispiel 6

Beispiel 7

Die Reinheit des erhaltenen Polylactons wurde berechnet, indem man die Mengen an Wasser und NaCl von der Menge des erhaltenen feuchten Polylactonkuchens abzog. Die Ergebnisse der vorerwähnten Untersuchungen wer-5 den in Tabelle 1 gezeigt.

pH-Einstellung

Während der Polymerisationsstufe wurde ein pH-Wert von 0,0 aufrechterhalten Während der Polymerisationsstufe wurde ein pH-Wert von 0,5 aufrechterhalten Während der Polymerisationsstufe wurde ein pH-Wert von 1,5 aufrechterhalten Während der Polymerisationsstufe wurde ein pH-Wert von 1,3 aufrechterhalten Während der Polymerisationsstufe wurde ein pH-Wert von 1,5 aufrechterhalten Während der Polymerisationsstufe wurde ein pH-Wert von 2,0 aufrechterhalten Während der Polymerisationsstufe wurde ein pH-Wert von 2,5 aufrechterhalten Während der Polymerisationsstufe wurde ein pH-Wert von 3,0 aufrechterhalten Wurde auf einem pH-Wert von 3,0 während 15 Min. in der Anfangsstufe und anschliessend bei einem pH-Wert von 1,5 gehalten

Wurde auf einem pH-Wert von 0,2 während 15 Min. in der Anfangsstufe und anschliessend bei einem pH-Wert von 1,5 gehalten

Ausbeute an feuchtem Kuchen (g)

88.3 62,7 54,5 48,9

52.4 73,2 *1

61,2

51.5

Wassergehalt Yo)

67,8

56.4 49,8 43,1 47,0

61.5

54,0

46,4

NaCl-

gehalt (%)

4.0

2.1 0,6 0,7 0,3 0,3

0,7

0,8

Reinheit von PLAC

28,2

41.5

49.6 56,2

52.7 38,2

45,3

52,8

Anmerkung:

*1 - Das erhaltene Polymerisationsprodukt enthielt eine geringe Menge an einer festen Fraktion und konnte nicht filtriert werden. Das Produkt enthielt kein PLAC.

*2 - Das erhaltene Polymerisationsprodukt enthielt keine festen Anteile und PLAC wurde nicht erhalten.

Vergleichsversuch 4 In einem mit einer Emaille-Auskleidung versehenen Au- 45 toklaven mit einer Kapazität von 4 Litern wurde 11 einer wässrigen Lösung, enthaltend 1 mol alpha,beta-Dichlorpro-pionsäure vorgelegt. Die Lösung wurde unter Rückfluss erwärmt und dabei wurden 0,05 mol Kaliumpersulfat zu der Lösung gegeben. Die Polymerisationsmischung wurde auf 50 eine Temperatur von 102 bis 103 °C während 8 Stunden erhitzt. Man erhielt 135 g eines feuchten Polylactonkuchens mit einem Wassergehalt von 69%.

In der Anfangsstufe der Polymerisation hatte das Polymerisationsgemisch einen pH-Wert von 0,95. Der pH-Wert 55 nahm im Verlauf der Polymerisation ab und wurde auf einen Wert von 0,4 oder weniger während des grössten Teils der Polymerisationszeit gehalten.

Vergleichsversuch 5 60

42,6 g (0,04 mol) alpha-Chloracrylsäure wurden in 400 g Wasser gelöst und die erhaltene Lösung wurde auf 95 °C erwärmt. Eine Lösung aus 0,54 g Kaliumpersulfat in 13,5 g Wasser wurde tropfenweise zu der alpha-Chloracrylsäurelö-sung während eines Zeitraumes von 2 Stunden gegeben und 65 dabei wurde die Reaktionsmischung gerührt und auf einer Temperatur von 95 °C gehalten. Nachdem die Zugabe der Kaliumpersulfatlösung beendet war, wurde das erhaltene

Polymerisationsgemisch auf eine Temperatur von 95 C während 1 Stunde erwärmt.

Zu Beginn des Polymerisationsverfahrens betrug der pH-Wert im Polymerisationsgemisch 1,3 und nahm dann schnell auf ein Niveau von 0,4 oder weniger ab. Die meiste Zeit während der Polymerisation lag der pH-Wert im Polymerisationsgemisch im Bereich von 0,3 bis 0,0.

Nach Beendigung der Polymerisation wurde das erhaltene Produkt gekühlt und filtriert. Man erhielt 43,1 g eines feuchten Polylactonkuchens mit einem Wassergehalt von 65%.

Vergleichsversuch 6 Ein Fünfhalskolben mit einer Kapazität von 500 ml, der mit einem Rührer, einem Kühler, einem Thermometer und einer an ein pH-Meter angeschlossenen Elektrode ausgerüstet war, wurde eine Lösung aus 57,2 g (0,4 mol) alpha,beta-Dichlorpropionsäure in 300 g Wasser und dann eine Lösung von 17,6 g (0,44 mol) Natriumhydroxid in 100 g Wasser vorgelegt. Die erhaltene Mischung wurde auf eine Temperatur von 90 bis 95 C erwärmt.

Eine Lösung von 0,54 g Kaliumpersulfat in 13,5 g Wasser wurde tropfenweise zu der erwärmten Mischung während eines Zeitraumes von 3 Stunden gegeben und dabei wurde die erhaltene Polymerisationsmischung gerührt und auf eine

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Temperatur von 90 bis 95 C erwärmt. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Polymerisationsgemisch eine weitere Stunde bei einer Temperatur von 90 bis 95 C gehalten.

Nach Beendigung der Polymerisation wurde das Polymerisationsprodukt abgekühlt und filtriert, wobei man einen feuchten Polylactonkuchen erhielt.

Bei dem Polymerisationsverfahren lag der pH-Wert in dem Polymerisationsgemisch unmittelbar nach Beginn der Polymerisation bei 7,5, und er nahm mit dem Ablauf der Polymerisationszeit allmählich ab. 2 Stunden nach Beginn der Polymerisation erreichte der pH-Wert im Polymerisationsgemisch einen Wert von etwa 1,0. Danach wurde der pH-Wert im Polymerisationsgemisch im wesentlichen bei 1,5 gehalten.

Man erhielt 79,4 g eines feuchten Polylactonkuchens mit dem sehr grossen Wassergehalt von 79,5%.

Beispiel 8

Eine Lösung aus 852 g (8,0 ml) alpha-Chloracrylsäure in 6000 g Wasser wurde hergestellt und mit 20%-iger wässriger NaOH-Lösung neutralisiert. Die neutralisierte Lösung hatte einen pH-Wert von 6,0.

In einen 10 1 Fünfhalskolben, der mit einem Blattrührer einer mit einem pH-Meter verbundenen Elektrode, einem

Kühler und einem Thermometer ausgerüstet war, wurden 1600 g Wasser vorgelegt.

Die gesamte Menge der neutralisierten alpha-Chloracryl-säurelösung wurde kontinuierlich allmählich mittels einer 5 konstanten Fliesspumpe während 3 Stunden zugeführt, und gleichzeitig wurde eine Lösung von 10,8 g Kaliumpersulfat in 210 g Wasser während 3 Stunden zugegeben, wobei man die Temperatur der Reaktionsmischung bei 90 bis 95 °C hielt und der pH-Wert der Reaktionsmischung durch Zugabe von io 35%-iger wässriger HCl und/oder 10%-iger wässriger NaOH auf 1,0 eingestellt wurde.

Nach Beendigung der Zugabe der alpha-Chloracrylsäu-relösung und der Kaliumperoxidlösung wurde die erhaltene Reaktionsmischung noch 1 Stunde bei einer Temperatur von 15 90 bis 95 °C gerührt.

Anschliessend wurde das Reaktionsprodukt auf 40 °C gekühlt und mittels eines Zentrifugalfilters mit einer Zentrifugalkraft von 1354 G filtriert und dann mit 6000 g Wasser gewaschen.

20 Der in einer Menge von 849 g erhaltene feuchte Polylactonkuchen hatte einen Wassergehalt von 33,9%, einen NaCl-Gehalt von 9,8% und die Reinheit des Polylactons betrug 65,3%.

C

Claims

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1. Verfahren zur Herstellung eines Polylactons in Form eines feuchten Kuchens mit einem Wassergehalt von weniger als 68 Gew.-%, dadurch gekennzeichnet, dass man eine wässrige Reaktionsmischung, enthaltend wenigstens ein Glied, ausgewählt aus alpha-Halogenacrylsäuren und Salzen davon einem Polymerisationsverfahren unterwirft unter Ausbildung eines Polylactons, welches der Poly-alpha-hydroxy-acrylsäure entspricht, und dass man dabei den pH-Wert der wässrigen Reaktionsmischung auf ein Niveau von 0,4 bis 2,2 einstellt.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den Zeitraum während dem der pH-Wert der wässrigen Reaktionsmischung auf ein Niveau von 0,4 bis 2,2 gehalten wird, während wenigstens 25% der gesamten Polymerisationszeit aufrechterhält.

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PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Polymerisationsverfahren in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators durchführt.

4. Verfahren gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Polymerisationskatalysator wenigstens ein Glied ausgewählt aus Persulfaten, Wasserstoffperoxid, Azo-bis(cyanovaleriansäure), Azo-bis(isobutyronitril) und Benzoylperoxid enthält.

5. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Polymerisationsverfahren bei einer Temperatur von 80 °C bis 120 °C durchführt.

6. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man einen feuchten Kuchen aus Polylacton mit einem Wassergehalt von 50% oder weniger bezogen auf das Trockengewicht des Polylactonkuchens herstellt.