DE69916119T2

DE69916119T2 - Klebstoffbeschichtete kupferfolie, kupferverkleidetes laminat und bedruckte leiterplatte beide hieraus hergestellt

Info

Publication number: DE69916119T2
Application number: DE1999616119
Authority: DE
Inventors: Michitoshi Arata; Nozomu Takano; Kazuhito Kobayashi
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co ltd
Priority date: 1998-12-22
Filing date: 1999-12-20
Publication date: 2004-09-16
Anticipated expiration: 2019-12-21
Also published as: EP1146101B1; DE69916119D1; WO2000037579A1; TW444530B; US6558797B1; KR100635897B1; EP1146101A4; KR20010081086A; EP1146101A1

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft eine mit Harz beschichtete Kupferfolie, mit Kupfer beschichtete Laminate, worin diese verwendet worden ist, sowie gedruckte Leiterplatten, in denen solche Laminate verwendet worden sind.
STAND DER TECHNIK
Nebeneinander mit dem Trend in Richtung auf eine Miniaturisierung und auf eine höhere Leistungsfähigkeit von elektronischen Vorrichtungen schreiten gedruckte Leiterplatten bzw. gedruckte Schaltkreise, die in solche elektronische Vorrichtungen eingebaut worden sind, in Richtung auf höhere Grade der Dichte durch verschiedene Mittel voran, wie eine Vervielfachung der Laminatschichten, eine Verdünnung der laminierten Struktur, eine Verringerung des Durchmessers der Durchgangslöcher und eine Verringerung der Lochintervalle. Weiterhin müssen gedruckte Leiter-platten, die auf Vorrichtungen von Informationsterminalen, wie Handys und mobile Computer, aufgebracht worden sind, und insbesondere Kunststoff-Baueinheiten, bei denen MPU direkt auf die Platten aufgebracht worden sind und bei denen die gedruckten Leiterplatten für verschiedene Typen von Modulen angepasst sind, dazu imstande sein, mit hoher Geschwindigkeit ein großes Volumen von Informationen zu verarbeiten. Dies ruft nach einer Erhöhung der Geschwindigkeit der Signalverarbeitung, zu einer Verringerung des Übertragungsverlustes zu einer weiteren Miniaturisierung, wobei eine ungleich höhere Verdichtung und eine feinere Verdrahtung der gedruckten Leiterplatten unerlässlich sind.
Um dem Wunsch nach einer feineren Verdrahtung zu genügen, ist eine sogenannte gedruckte Buildup-Leiterplatte, bei der eine mit Harz beschichtete Kupferfolie ohne Verwendung von Glasgewebe oder dergleichen auf die Platte aufgebracht worden ist, dann Durchgangslöcher und interstitielle Weglöcher durch Laser- oder andere Maßnahmen gebildet worden sind und dann die Schaltkreise auf der Platte gebildet worden sind, entwickelt worden, und sie haben auf diesem Gebiet Boden gewonnen.
Andererseits ist für gedruckte Leiterplatten, die für MPU-Einheiten (Mikroprozesseinheiten) oder gedruckte Leiterplatten für Module angepasst sind, ein Material mit hohem Tg-Wert (Glasübergangstemperatur) und mit ausgezeichneter Hitzebeständigkeit erforderlich um eine höhere Verbindungsverlässlichkeit als jemals gefordert zu gewährleisten. Eine Methode zur Realisierung eines Materials mit einem hohen Tg-wert besteht darin, ein Epoxyharz mit einem polyfunktionellen Phenolharz zu härten. Mit diesem Harzsystem ist es möglich, ein gehärtetes Produkt zu erhalten, das eine niedrige Wasserabsorption hat, das auch einen Tg-Wert von 170°C oder höher hat. Da jedoch Harzsysteme mit einem hohen Tg-Wert die Eigenschaft haben, dass sie hart und brüchig sind, bestand das Problem, das bei Verwendung zusammen mit einer Harz beschichteten Kupferfolie sich die Haftung an einer solchen Kupferfolie als nicht-zufriedenstellend erweist. Wenn ein Harzsystem mit niedriger Haftung an der Kupferfolie verwendet wird, dann besteht die Tendenz, dass eine Abblätterung oder ein Bruch der Linien beim Formen bzw. Verformen oder beim Montieren des Substrats stattfindet. Die Haftung an der Kupferfolie wird in dem Maß zu einem wichtigen Faktor, wie Verdichtung der Verdrahtung in der Zukunft voranschreitet.
Als eine Technik zur Verbesserung der Haftung zwischen der Kupferfolie und dem Harz ist es schon praktiziert worden, die Kupferfolie mit einem Kupplungsmittel (Haftvermittler) zu behandeln, wie es z. B. in der JP-A-54-48879 beschrieben wird. Im Falle eines harten und brüchigen Harzsystems, wie einem Harzsystem mit einer hohen Tg, kann jedoch die bloße Behandlung der Kupferfolie mit einem im Handel erhältlichen Kupplungsmittel keine stärkere chemische Haftung an dem Harz ergeben, als es mit einem herkömmlichen FR-4-Material möglich ist. Weiterhin verbleibt, wenn die Kupferfolie mit einem Silankupplungsmittel behandelt wird, ein Rückstand auf der Oberfläche des Substrats nach der Bildung der Schaltkreise zurück, was einen nachteiligen Effekt auf eine Verhinderung der Fleckenbildung bei der darauf folgenden Plattierungsstufe oder der Haftung an dem Lötresist ausüben kann.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung ist aufgrund dieser Umstände gemacht worden. Sie soll anstreben, eine mit Harz beschichtete Kupferfolie zur Verfügung zu stellen, die eine niedrige Wasserabsorption, eine hohe Hitzebeständigkeit und eine gute Haftung an der Kupferfolie hat. Auch sollen gemäß der Erfindung mit Kupfer plattierte Laminate, hergestellt unter Verwendung der genannten Kupferfolie, und gedruckte Leiterplatten, hergestellt unter Verwendung von solchen Laminaten, zur Verfügung gestellt werden.
Die vorliegende Erfindung stellt eine mit Harz beschichtete Kupferfolie zur Verfügung, die dadurch erhalten worden ist, dass auf eine Seite einer Kupferfolie eine Klebstoffzusammensetzung aufgebracht worden ist, die als wesentliche Komponenten Folgendes enthält: (a) ein Epoxyharz, (b) ein polyfunktionelles Phenol, (c) einen Härtungsbeschleuniger, wie erforderlich, und (d) eine Verbindung, die einen Triazinring oder einen Isocyanurring hat.
Die vorliegende Erfindung stellt auch mit Kupfer plattierte Laminate zur Verfügung, die unter Verwendung der genannten, mit Harz beschichteten Kupferfolie erhalten wurden, und gedruckte Leiterplatten, erhalten durch Bildung von Schaltkreisen auf den genannten, mit Kupfer plattierten Laminaten, zur Verfügung.
BESTE ART UND WEISE FÜR DIE DURCHFÜHRUNG DER ERFINDUNG
Es folgt eine detaillierte Beschreibung der vorliegenden Erfindung.
Die Klebstoffzusammensetzung, die für die mit Harz beschichtete Kupferfolie gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, ist eine wärmehärtende Zusammensetzung, die ein Epoxyharz enthält.
Als Epoxyharze (a), die eine Komponente der genannten Klebstoffzusammensetzung bilden, können z. B. Bisphenol A-Epoxyharze, Bisphenol F-Epoxyharze, Bisphenol S-Epoxyharze, Bisphenol-Epoxyharze, phenolische Novolak-Epoxyharze, Cresol-Novolak-Epoxyharze, Bisphenol A-Novolak-Epoxyharze, Bisphenol F-Novolak-Epoxyharze, phenolische Salicylaldehyd-Novolak-Epoxyharze, alicyclische Epoxyharze, aliphatisch-kettige Epoxyharze, Epoxyharze vom Glycidylestertyp, Glycidyl-veretherte Produkte von bifunktionellen Phenolen, Glycidyl-veretherte Produkte von bifunktionellen Alkoholen, Glycidyl-veretherte Produkte von Polyphenolen und ihre Hydrierungsprodukte und Halogenide verwendet werden. Diese Verbindungen können entweder einzeln oder als Kombination von zwei oder mehreren davon zum Einsatz kommen.
Das polyfunktionelle Phenol (b), das eine weitere Komponente der genannten Klebstoff-Zusammensetzung (oder wärmehärtenden Zusammensetzung) ist, kann mit einem Kondensat von Bisphenol A und Formaldehyd oder anstelle dieser eingesetzt werden. Beispiele für die Zwecke der Erfindung geeignete polyfunktionelle Phenole schließen Bisphenol F, Bisphenol A, Bisphenol S, Polyvinylphenol, Novolakharze, erhalten durch Umsetzung von Phenolen, wie Phenol, Cresol, Alkylkphenolen (wie auch p-t-Butylphenol und p-Octylphenol), Brenzkatechin, Bisphenol F, Bisphenol A, Bisphenol S etc. mit Aldehyden, wie Formaldehyd und Acetaldehyd, in Gegenwart von sauren Katalysatoren und ihre Halogenide ein. Diese Phenole können entweder einzeln oder durch Kombination von zwei oder mehreren davon zum Einsatz kommen. Novolakharze und insbesondere solche, die durch Umsetzung von Bisphenol A mit Aldehyden erhältlich sind, werden vorzugsweise eingesetzt.
Die Menge des polyfunktionellen Phenols, die in die Zusammensetzung eingemischt werden soll, wird so ausgewählt, dass die Menge der phenolischen Hydroxylgruppen in den Bereich von 0,5 bis 1,5 Äquivalente gegenüber einem Äquivalent Epoxygruppen fällt.
In der genannten Klebstoffzusammensetzung kann, wie erforderlich, ein Härtungsbeschleuniger (c) enthalten sein. Als solcher Härtungsbeschleuniger kann jede beliebige Verbindung eingesetzt werden, die eine katalytische Funktion zur Beschleunigung der Veretherungsreaktion des Epoxyharzes und der phenolischen Hydroxylgruppen hat. Solche Verbindungen schließen Alkalimetallverbindungen, Erdalkalimetallverbindungen, Imidazolverbindungen, organische Phosphorverbindungen, sekundäre Amine, tertiäre Amine und quaternäre Ammoniumsalze ein. Die Verwendung von Imidazol, bei dem seine Iminogruppe mit Acrylnitril, Isocyanat, Melaminacrylat oder dergleichen maskiert ist, ist zu bevorzugen, da hierdurch ein Prepreg erhalten werden kann, das eine zweimal oder längere Topfzeit hat als herkömmliche Prepregs.
Es ist möglich, zwei oder mehrere Typen von Härtungsbeschleunigern einzusetzen. Dieser Härtungsbeschleuniger wird in einer Menge von vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Epoxyharzes eingesetzt. Wenn die Menge des Härtungsbeschleunigers weniger als 0,01 Gew.-Teile beträgt, dann kann sich sein Beschleunigungseffekt als nicht-zufriedenstellend erweisen. Wenn andererseits seine Menge über 5 Gew.-% hinausgeht, dann neigt die Topfzeit der Zusammensetzung dazu, sich zu verschlechtern.
Beispiele für die genannten Imidazolverbindungen schließen Imidazol, 2-Ethylimidazol, 2-Ethyl-4-methylimidazol, 2-Phenylimidazol, 2-Undecylimidazol, 1-Benzyl-2-methylimidazol, 2-Heptadecylimidazol, 4,5-Diphenylimidazol, 2-Methylimidzaol, 2-Phenylimidazolin, 2-Undecylimidazolin, 2-Heptadecylimidazolin, 2-Isopropylimidazol, 2,4-Dimethylimidazol, 2-Phenyl-4-methylimidazol, 2-Ethylimidazolin, 2-Isopropylimidazolin, 2,4-Dimethylimidazolin und 2-Phenyl-4-methylimidazolin ein.
Als Maskierungsmittel können Acrylnitril, Phenyldiisocyanat, Toluidinisocyanat, Naphthalindiisocyanat, Methylenbisphenylisocyanat, Melaminacrylat und dergleichen verwendet werden.
Die Verbindung, die einen Triazin- oder Isocyanurring hat, und die als weitere Komponente (d) der genannten Klebstoffzusammensetzung verwendet wird, ist keinerlei speziellen Beschränkungen unterworfen, doch werden vorzugsweise Verbindungen eingesetzt, die durch die folgenden Formeln (I) oder (II) angegeben werden
worin R₁, R₂ und R₃ jeweis unabhängig voneinander für eine ungesättigte Gruppe, wie eine Aminogruppe, eine Alkylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Hydroxylalkylgruppe, eine Ethergruppe, eine Estergruppe, eine Säu regruppe oder eine Vinylgruppe oder eine Cyanogruppe stehen
worin R₄, R₅ und R₆ jeweils unabhängig voneinander für eine ungesättigte Gruppe, wie eine Aminogruppe, eine Alkylgruppe, eine Phenylgruppe, eine, Hydroxylgruppe, eine Hydroxyalkylgruppe, eine Ethergruppe, eine Estergruppe, eine Säuregruppe oder eine Vinylgruppe oder eine Cyanogruppe stehen.
In der obigen Formel (I) ist vorzugsweise mindestens eine der Gruppen R₁, R₂ und R₃ eine Aminogruppe.
Die Verbindungen, die durch die Formel (I) angegeben werden, schließen z. B. Melamin, Guanaminderivate, wie Acetoguanamin und Benzoguanamin, Cyanursäure und Cyanursäurederivate, wie Methylcyanurat, Ethylcyanurat und Acetylcyanurat, ein. Zur Verwendung als Härtungsmittel wird es bevorzugt, dass alle drei Gruppen R₁, R₂ und R₃ eine Aminogruppe sind.
Die Verbindungen, die durch die Formel (II) angegeben werden, schließen z. B. Isocyanursäure und Isocyanursäurederivate, wie Methylisocyanurat, Ethylisocyanurat, Allylisocyanurat, 2-Hydroxyethylisocyanurat, 2-Carboxyethylisocyanurat und chlorierte Isocyanursäure ein.
Polykondensate von Phenolen, Verbindungen der Formel (I) oder (II) und Aldehyden und ihre Glycidyl-veretherten Produkte sind gleichfalls als Verbindung mit einem Triazinoder Isocyanurring geeignet.
Die Phenole, die für den obigen Zweck geeignet sind, werden nicht spezifiziert, jedoch ist es möglich, z. B. Phenol, Alkylphenole, wie Cresol, Xylenol, Ethylphenol und Butylphenol, mehrwertige Phenole, wie Bisphenol A, Bisphenol F, Bisphenol S, Resorcin und Brenzkatechin, Phenylphenol und Aminophenol einzusetzen. Diese Phenole können entweder einzeln oder als Kombination von zwei oder mehreren davon eingesetzt werden.
Beispiele für Verbindungen der Formel (I) oder (II), die als Ausgangsmaterial für die genannten Kondensate geeignet sind, schließen die oben genannten Substanzen ein.
Ein typisches Verfahren zum Erhalt des Reaktionsprodukts aus einem Phenol aus einer Verbindung der Formel (I) oder (II) und aus einem Aldehyd wird untenstehend beschrieben. Am Anfang werden ein Phenol, ein Aldehyd und eine Verbindung der Formel (I) oder (II), wie oben beschrieben, in Gegenwart eines basischen oder sauren Katalysators miteinander zur Umsetzung gebracht. Bei diesem Vorgang ist der pH-Wert des Systems keinen speziellen Begrenzungen unterworfen, doch wird es im Hinblick auf die Tatsache, dass der größte Teil der Verbindungen mit einem Triazin- oder Isocyanurring leicht in einer basischen Lösung aufgelöst wird, die Reaktion in Gegenwart eines basischen Katalysators durchzuführen, wobei vorzugsweise ein Amin als basischer Katalysator verwendet wird. Die Reihenfolge der Reaktion der Ausgangsmaterialien ist gleichfalls keinen Beschränkungen unterworfen und so kann z. B. ein Phenol und ein Aldehyd am Anfang miteinander umgesetzt werden, gefolgt von der Zugabe einer Verbindung der Formel (I) oder (II) oder umgekehrt einer Verbindung der Formel (I) oder (II) und ein Aldehyd kann damit zuerst umgesetzt werden, gefolgt von der Zugabe eines Phenols, oder alle Ausgangsmaterialien können miteinander zugesetzt werden.
Das molare Verhältnis von Aldehyd zu Phenol in der obigen Reaktion wird nicht spezifiziert, beträgt jedoch gewöhnlich 0,2–1,5, vorzugsweise 0,4–0,8. Das Gewichtsverhältnis der Verbindung der Formel (I) oder (II) zu Phenol beträgt (10–98) : (90–2), vorzugsweise (50–95) : (50–5). Wenn der Gewichtsanteil des Phenols weniger als 10% beträgt, dann wird es schwierig, das Gemisch zu verharzen und wenn andererseits dieser Anteil über 98% hinausgeht, dann kann der gewünschte flammverzögernde Effekt nicht erhalten werden.
Der Katalysator, der bei der obigen Reaktion zum Einsatz kommt, wird nicht spezifiziert. Repräsentative Beispiele hierfür sind jedoch Hydroxide von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Bariumhydroxid; ihre Oxide; Ammoniak, primäre bis tertiäre Amine, Hexamethylentetramin, etc.; anorganische Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure und Sulfonsäure; organische Säuren, wie Oxalsäure und Essigsäure; Lewis-Säuren und Salze von zweiwertigen Metallen, wie Zinkacetat.
Da es unerwünscht ist, dass anorganische Stoffe, wie ein Metall, als Katalysator-Rückstand nach der Reaktion zurückbleiben, ist es empfehlenswert, ein Amin als basischen Katalysator und eine organische Säure als sauren Katalysator zu verwenden. Die Reaktion kann in Gegenwart eines Lösungsmittels zur Kontrolle der Reaktion durchgeführt werden. Dann wird das Reaktionsgemisch neutralisiert und mit Wasser, wie erforderlich, gewaschen um Verunreinigungen, wie Salze, zu entfernen. Dies wird jedoch im Falle, dass ein Amin als Katalysator verwendet wird, vorzugsweise nicht durchgeführt. Wenn die Reaktion vorüber ist, dann werden nicht-umgesetzter Aldehyd und Phenol entfernt und das Lösungsmittel wird durch ein herkömmliches Verfahren entfernt, wie eine Destillation bei normalem Druck, eine Destillation im Vakuum etc. Bei diesem Vorgang ist es zweckmäßig, nicht-umgesetzten Aldehyd und Methylol zu entfernen. Eine Hitzebehandlung bei 120°C oder darüber ist notwendig um eine Harzzusammensetzung zu erhalten, die im Wesentlichen von nicht-umgesetztem Aldehyd und Methylolgruppen frei ist. Es ist zweckmäßig, das Erhitzen und die Destillation gemäß einem herkömmlichen Verfahren, das zum Erhalt von Novolakharzen zum Einsatz kommt, in genügendem Ausmaß durchzuführen. Bei diesem Vorgang wird, obgleich dies nicht zwingend erforderlich ist, die Menge des nicht-umgesetzten Monomeren des monofunktionellen Phenols vorzugsweise auf 2% oder weniger, wie oben beschrieben, herunter gehalten.
Auf diese Weise wird ein Polykondensat eines Phenols, einer Verbindung der Formel (2) oder (II) und eines Aldehyds erhalten.
Von diesen Kondensaten sind Novolakharze, erhalten durch Umsetzung eines Melamins, eines Phenols und von Formaldehyd, in Gegenwart eines sauren Katalysators im Handel als Melamin-modifizierte Phenolharze oder Melamin-modifizierte phenolische Novolakharze unter den Warenbezeichnungen von z. B. Phenolite LA-7054 (Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), PS-6313 und PS-6333 (Gunei Chemical Industries Co., Ltd.) erhältlich.
Die Verbindungen, die einen Triazin- oder Isocyanurring haben, können als Kombination von zwei oder mehreren davon zum Einsatz kommen. Diese Verbindungen werden vorzugsweise so zugesetzt, dass der Stickstoffgehalt 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Harz-Feststoffe ((a), (b) und (c)) in der genannten Klebstoffzusammensetzung, beträgt. wenn der Gehalt an Stickstoff weniger als 0,1 Gew.% beträgt, dann neigt der Effekt der Verbesserung der Haftung an der Kupferfolie dazu, nicht-zufrieden-stellend zu werden, und wenn andererseits der Gehalt an Stickstoff über 10 Gew.-% hinausgeht, dann neigt die Wasserabsorptionsfähigkeit der Zusammensetzung dazu, zuzunehmen. In die genannte Klebstoffzusammensetzung kann, um diese flammver zögernd zu machen, ein halogeniertes Epoxyharz mindestens als ein Teil des Epoxyharzes eingemischt werden. Als ein derartiges halogeniertes Epoxyharz können z. B. Halogenide von Bisphenol A-Epoxyharzen, Bisphenol F-Epoxyharzen, Bisphenol S-Epoxyharzen, phenolischen Novolak-Epoxyharzen, Cresol-Novolak-Epoxyharzen, Bisphenol A-Novolak-Epoxyharzen, Bisphenol F-Novolak-Epoxyharzen, phenolischen Salicylaldehyd-Novolak-Epoxyharzen, alicyclischen Epoxyharzen, aliphatisch-kettigen Epoxyharzen, Epoxyharzen vom Glycidylestertyp, Glycidyl-veretherten Produkten von bifunktionellen Phenolen, Glycidyl-veretherten Produkten von bifunktionellen Alkoholen verwendet werden.
Auch ist es möglich, um die Zusammensetzung flammverzögernd zu machen, ein halogeniertes polyfunktionelles Phenol mindestens als Teil des polyfunktionellen Phenols einzusetzen. Beispiele für solche halogenierte polyfunktionelle Phenole schließen die Halogenide von Bisphenol A, Bisphenol F, Bisphenol S, Polyvinylphenol und Novolakharzen von Phenol, Cresol, Alkylphenol, Brenzkatechin, Bisphenol F und dergleichen ein.
Ein derartiges Halogenid wird so eingesetzt, dass der Halogengehalt 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.% , bezogen auf die gesamte Menge der Harz-Feststoffe ((a), (b) und (d)) in der genannten Klebstoffzusammensetzung, beträgt. Ein Halogengehalt, der zu niedrig ist, führt zu einem nicht-zufriedenstellenden flammverzögernden Effekt, während andererseits ein Halogengehalt, der zu hoch ist, dazu neigt, die Glasübergangstemperatur des gehärteten Produkts der wärmehärtenden Harzzusammensetzung zu erniedrigen.
Es ist auch möglich, Antimontrioxid, Tetraphenylphosphin oder dergleichen als flammverzögerndes Mittel zuzumischen.
Ein anorganischer Füllstoff oder anorganische Füllstoffe können in die Klebstoffzusammensetzung eingemischt werden. Die für die Zwecke der Erfindung geeigneten anorganischen Füllstoffe schließen pulverförmige Formen von kristallförmigem Siliciumdioxid, Siliciumdioxidpuder, Aluminiumoxid, Zirkon, Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Calciumsilicat, Aluminiumsilicat, Glimmer, Calciumcarbonat, Siliciumcarbid, Siliciumnitrid, Bornitrid, Berylliumoxid, Magnesiumoxid, Zirkoniumoxid, Forsterit, Stearit, Spinell, Murit, Titandioxid etc., Einkristallfasern von Kaliumtitanat, Siliciumcarbid, Siliciumnitrid, Aluminiumoxid etc., Glasfasern, verschiedene Typen von Whiskern und dergleichen ein. Ein oder mehrere dieser Füllstoffe können eingemischt werden. Die Menge des bzw. der einzumischenden Füllstoffe beträgt vorzugsweise 650 Gew.-Teile oder weniger, insbesondere 200 Gew.-Teile oder weniger pro 100 Gew.-Teile der kombinierten Mengen der Harz-Feststoffe ((a), (b) und (c)) in der genannten Klebstoffzusammensetzung.
Die genannte Klebstoffzusammensetzung kann auch eine Substanz mit hohem Molekulargewicht enthalten. Beispiele für Substanzen mit hohem Molekulargewicht, die in dieser Zusammensetzung geeignet sein können, sind Phenoxyharze, Polyamidharze, Polyphenylenether, Polybutylen, Polybutadien, Butadien-Acrylnitril-Kautschuke und Siliciumkautschuk. Diese Substanzen mit hohem Molekulargewicht können entweder einzeln oder als Kombination von zwei oder mehreren davon zum Einsatz kommen. Eine derartige Substanz mit hohem Molekulargewicht bzw. derartige Substanzen werden in einer Menge von vorzugsweise 0 bis 150 Gew.-Teilen, insbesondere 30 bis 100 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der kombinierten Menge der Harzfeststoffe ((a), (b) und (c)) in der genannten Klebstoffzusammensetzung eingemischt.
Vorzugsweise wird die genannte Klebstoffzusammensetzung in einem Lösungsmittel (e) aufgelöst oder dispergiert um einen Lack zu bilden. Die für diesen Zweck geeigneten Lö sungsmittel schließen Lösungsmittel vom Ketontyp, wie Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon, Lösungsmittel vom aromatischen Kohlenwasserstofftyp, wie Toluol und Xylol, Lösungsmittel vom Estertyp, wie Ethylacetat, Lösungsmittel vom Ethertyp, wie Ethylenglykolmonommethylether, Lösungsmittel vom Amidtyp, wie N,N-Dimethylacetamid, und Lösungsmittel vom Alkoholtyp, wie Methanol und Ethanol, ein. Diese Lösungsmittel können entweder einzeln oder als Gemisch von zwei oder mehreren davon zum Einsatz kommen. Die Lackkonzentration kann in richtiger weise unter Berücksichtigung der Handhabung und von anderen Faktoren festgelegt werden.
Der Lack, der durch Vermischen der genannten Materialien (a) bis (e)((c) und (e) werden wie erforderlich verwendet) erhalten worden ist, wird auf eine Kupferfolie aufgetragen und in einem Trocknungsofen bei 80 bis 200°C getrocknet um eine mit Harz beschichtete Kupferfolie herzustellen.
Die hierin verwendete Kupferfolie ist keinerlei speziellen Begrenzungen unterworfen und es ist möglich, jeden beliebigen Typ einer Kupferfolie einzusetzen, der allgemein auf dem Gebiet der gedruckten Leiterplatten verwendet wird. So wird z. B. eine Kupferfolie mit einer Dicke von 5–200 μm gewöhnlich für die Laminate verwendet. Es ist auch möglich, eine Verbundfolie mit dreischichtiger Struktur einzusetzen, bei der eine Kupferfolie mit 0,5 bis 15 μm und eine Kupferfolie mit 10 bis 300 μm auf beiden Seiten einer Zwischenschicht aus Nickel, einer Nickel-Phosphor-Legierung, aus einer Nickel-Zinn-Legierung, aus einer Nickel-Eisen-Legierung, aus Blei, aus einer Blei-Zinn-Legierung oder dergleichen vorgesehen ist, oder eine Verbundfolie, umfassend eine Kupferfolie, kombiniert mit Aluminium, einzusetzen.
Unter dem Trocknen bei der Herstellung der mit Harz beschichteten Kupferfolie ist die Entfernung des Lösungsmittels im Fall der Verwendung eines Lösungsmittels und eine Eliminierung der Fließfähigkeit bei Raumtemperatur, im Falle, dass kein Lösungsmittel verwendet worden ist, zu verstehen. Der Klebstoff der mit Harz beschichteten Kupferfolie wird vorzugsweise in der Weise getrocknet, dass eine B-Stufe erhalten wird.
Die Klebstoffdicke der mit Harz beschichteten Kupferfolie ist im Falle der Auflaminierung auf eine Zwischenschicht-Leiterplatte vorzugsweise größer als die Dicke des Leiters, der die Zwischenschicht-Schaltkreise bildet, und sie beträgt gewöhnlich 3 bis 200 μm. Die Dicke kann größer gemacht werden und in einem solchen Fall kann das Aufschichten und das Trocknen mehrmals wiederholt werden.
Unter der hierin verwendeten Bezeichung "Zwischenschicht-Leiterplatte" soll eine Leiterplatte bzw. Schaltkreisplatte verstanden werden, die ein Substrat aus Papier, Fasern oder einem anderen Material, das mit einem Harz imprägniert und gehärtet worden ist, umfasst, wobei die Schaltkreise auf einer oder auf beiden Seiten des Substrats gebildet worden sind. Sie kann eine mehrschichtige Verdrahtungsplatte mit Durchgangslöchern und/oder Weglöchern, gebildet aus elektrisch leitenden Leiterschaltkreisen, sein.
Eine Laminatverformung der mit Harz beschichteten Kupferfolie und der Zwischenschicht-Leiterplatten wird gewöhnlich bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 180°C, in einigen Fällen bei 130 bis 200°C, und bei einem Druck im Bereich von gewöhnlich 2 bis 8 MPa, in einigen Fällen von 0,5 bis 20 MPa, durchgeführt. Diese Parameter werden in richtiger Weise, je nach der Kapazität der Presse, der gewünschten Dicke des Laminats und nach anderen Faktoren ausgewählt.
Die Schaltkreise werden auf dem erhaltenen Kupferplattierten Laminat gebildet um die gedruckte Leiterplatte oder die mehrschichtige gedruckte Leiterplatte zu vervollständigen.
Die Bildungsarbeit der Schaltkreise wird nach der Laminatverformung bzw. Laminatformung der mit Harz beschichteten Kupferfolie und der Zwischenschicht-Schaltkreisplatten durchgeführt, wobei die Verbindungslöcher durch Laserbehandlung oder Einbohren vor der Laminierung gebildet worden sind, wobei der Verfahrensweise gefolgt wird, die die Stufen der Bildung eines Resistmusters auf der Oberfläche der Kupferfolie, die Entfernung des unnötigen Teil der Kupferfolie durch Ätzen, die elektrische Verbindung der Zwischenschicht-Schaltkreise durch Plattierung und das Abstreifen des Resistmusters umfasst. Jede Stufe kann nach einem herkömmlichen Verfahren durchgeführt werden. In einigen Fällen kann ein Bohren zur Bildung von Durchgangslöchern etc., nach der Laminatverformung der mit Harz beschichteten Kupferfolie und der Zwischenschicht-Schaltkreisplatten durchgeführt werden.
Die mit Harz beschichteten Kupferfolien können aufgebaut werden, indem eine gewünschte Anzahl von Folien während der Bildung der Schaltkreise laminiert wird.
Die vorliegende Erfindung wird im Detail in den folgenden Beispielen erläutert. Es sollte jedoch beachtet werden, dass der Rahmen der vorliegenden Erfindung durch diese Beispiele nicht eingeschränkt wird.
Beispiel 1
100 Gew.-Teile eines Bisphenol A-Novolak-Epoxyharzes (Epiclon N-865 (Warenbezeichnung), hergestellt von Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) als Epoxyharz (a), 24 Gew.-Teile eines phenolischen Novolaks (HP-850N (Warenbezeich nung), hergestellt von Hitachi Chemical Company, Ltd; Hydroxyäquivalent: 108) als polyfunktionelles Phenol (b) und 33,5 Gew.-Teile eines Melamin-modifizierten phenolischen Novolaks (Phenolite LA-7054 (Warenbezeichnung), hergestellt von Dainippon Ink and Chemicals, Inc.; Stickstoffgehalt: 14 Gew.-%) als Verbindung mit einem Triazinoder Isocyanurring (d) wurden in Methylethylketon aufgelöst. Weiterhin wurden 0,3 Gew.-Teile 1-Cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazol als Härtungsbeschleuniger (c) eingemischt um einen Lack mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 70 Gew.-% herzustellen.
Beispiel 2
100 Gew.-Teile Epiclon N-865, 22,6 Gew.-Teile HP-850N, 12,9 Gew.-Teile Phenolite LA-7054 und 46,8 Gew.-Teile Tetrabrombisphenol A (Fire Guard FG-2000 (Warenbezeichnung), hergestellt von Teijin Chemicals Ltd.; Hydroxyäquivalent: 272; Bromgehalt: 58 Gew.-%) wurden in Methylethylketon aufgelöst und es wurden 0,3 Gew.-Teile 1-Cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazol als Härtungsbeschleuniger eingemischt um einen Lack mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 70 Gew.-% herzustellen.
Beispiel 3
100 Gew.-Teile Epiclon N-865, 24 Gew.-Teile HP-850N und 33,5 Gew.-Teile Phenolite LA-7054 wurden in Methylethylketon aufgelöst. Weiterhin wurden 39,5 Gew.-Teile aus der Dampfphase abgeschiedenes Siliciumdioxid bzw. Siliciumdioxidpuder (QZ FUSED SS-G1 (Warenbezeichnung), hergestellt von Izumitec Co., Ltd.) in die Lösung eingemischt und es wurden 0,3 Gew.-Teile 1-Cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazol als Härtungsbeschleuniger eingemischt um einen Lack mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 60 Gew.-% herzustellen.
Beispiel 4
100 Gew.-Teile Epiclon N-865, 24 Gew.-Teile HP-850N, 33,5 Gew.-Teile Phenolite LA-7054 und 52,6 Gew.-Teile eines Brom-enthaltenden Phenoxyharzes (YPB-40, hergestellt von Tohto Kasei Co., Ltd.) wurden in Methylethylketon aufgelöst und es wurden 0,3 Gew.-Teile 1-Cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazol als Härtungsbeschleuniger eingemischt um einen Lack mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 60 Gew.-% herzustellen.
Beispiel 5
100 Gew.-Teile Epiclon N-865, 22,6 Gew.-Teile HP-850N, 12,95 Gew.-Teile Phenolite LA-7054 46,8 Gew.-Teile Fire Guard FG-2000 und 60,9 Gew.-Teile YPB-40 wurden in Methylethylketon aufgelöst und es wurden 0,3 Gew.-Teile 1-Cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazol als Härtungsbeschleuniger eingemischt um einen Lack mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 60 Gew.-% herzustellen.
Beispiel 6
100 Gew.-Teile Epiclon N-865, 5,8 Gew.-Teile HP-850, 31,1 Gew.-Teile eines Melamin-modifizierten phenolischen Novolaks (Phenolite LA-7054v (Warenbezeichnung), hergestellt von Dainippon Ink and Chemicals, Inc.; Stickstoffgehalt: 7 Gew.-%), 47,6 Gew.-Teile Fire Guard FG-2000 und 61,6 Gew.-Teile YPB-40 wurden in Methylethylketon aufgelöst und es wurden 0,3 Gew.-Teile 1-Cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazol als Härtungsbeschleuniger eingemischt um einen Lack mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 60 Gew.-% herzustellen.
Beispiel 7
100 Gew.-Teile eines bromierten Bisphenol A-Epoxyharzes (Sumiepoxy (Sumiepoxy) ESB400T (Warenbezeichnung), hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.; Epoxyäquivalent: 400; Bromgehalt: 49 Gew.-%), 19,5 Gew.-Teile HP-850N, 9 Gew.-Teile Phenolite LA-7054 und 42,9 Gew.-Teile YPB 40 wurden in Methylethylketon aufgelöst und es wurden 0,3 Gew.-Teile 1-Cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazol als Härtungsbeschleuniger eingemischt um einen Lack mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 60 Gew.-% herzustellen.
Beispiel 8
100 Gew.-Teile Epiclon N-865, 33,6 Gew.-Teile HP-850N, 46,7 Gew.-Teile Fire Guard FG-2000 und 70,8 Gew.-Teile YPB-40 wurden in Methylethylketon aufgelöst. 0,3 Gew.-Teile 1-Cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazol wurden als Härtungsbeschleuniger eingemischt und dann wurden weiterhin 31,9 Gew.-Teile Melamin (Stickstoffgehalt: 66,7 Gew.%) eingemischt um einen Lack mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 60 Gew.-% herzustellen.
Vergleichsbeispiel 1
100 Gew.-Teile Epiclon N-865, 33,6 Gew.-Teile HP-850N und 46,7 Gew.-Teile Fire Guard FG-2000 wurden in Methylethylketon aufgelöst und es wurden 0,3 Gew.-Teile 1-Cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazol als Härtungsbeschleuniger eingemischt um einen Lack mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 70 Gew.-% herzustellen.
Vergleichsbeispiel 2
100 Gew.-Teile Epiclon N-865, 33,6 Gew.-Teile HP-850N, 46,7 Gew.-Teile Fire Guard FG-2000 und 60,2 Gew.-Teile YPB-40 wurden in Methylethylketon aufgelöst und es wurden 0,3 Gew.-Teile 1-Cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazol als Härtungsbeschleuniger eingemischt um einen Lack mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 60 Gew.-% herzustellen.
Vergleichsbeispiel 3
100 Gew.-Teile Epiclon N-865, 61,4 Gew.-Teile Phenolite LA-7054 und 53,9 Gew.-Teile YPB-40 wurden in Methylethylketon aufgelöst und es wurden 0,3 Gew.-Teile 1-Cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazol als Härtungsbeschleuniger eingemischt um einen Lack mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 60 Gew.-% herzustellen.
Vergleichsbeispiel 4
100 Gew.-Teile Epiclon N-865, 38,7 Gew.-Teile Phenolite LA-7054, 48,5 Gew.-Teile Fire Guard FG-2000 und 62,5 Gew.-Teile YPB-40 wurden in Methylethylketon aufgelöst und es wurden 0,3 Gew.-Teile 1-Cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazol als Härtungsbeschleuniger eingemischt um einen Lack mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 60 Gew.-% herzustellen.
Vergleichsbeispiel 5
Ein Gew.-Teil Dicandiamid, gelöst in Ethylenglykolmonomethylether, wurde mit 80 Gew.-Teilen eines niedrigbromierten Epoxyharzes (DER-518 (Warenbezeichnung), hergestellt von Dow Chemical Japan, Ltd.; Bromgehalt: 21 Gew.% ; Epoxyäquivalent: 485) und 20 Gew.-Teilen eines o-Cresol-Novolak-Epoxyharzes (Epiclon N-673 (Warenbezeichnung), hergestellt von Dainippon Ink and Chemicals, Inc.; Epoxyäquivalent: 213) vermischt. Es wurden 33,8 Gew.-Teile YPB-40 weiter eingemischt und dann wurden 0,2 Gew.-Teile 1-Cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazol als Härtungsbe schleuniger eingemischt um einen Lack mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 60 Gew.-% herzustellen.
Die in den Beispielen 1 bis 8 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 5 jeweils hergestellten verschiedenen Lacke wurden auf eine Kupferfolie mit einer Dicke von 0,018 mm aufgetragen und 3 Minuten lang auf 160°C erhitzt um eine Kupferfolie zu erhalten, die eine Klebstoffschicht mit einer Dicke von 50 μm hatte (mit Harz beschichtete Kupferfolie). Die so erhaltene mit Harz beschichtete Kupferfolie hatte ihre Klebstoffseite platziert auf beiden Seiten einer 0,4 mm-dicken gedruckten Leiterplatte mit einem gebildeten Schaltkreis (MCL E-679 (Warenbezeichnung), hergestellt von Hitachi Chemical Company, Ltd.; es handelt sich um ein beidseitiges Kupfer-plattiertes Glasgewebe-verstärktes Epoxyharz-Laminat, Dicke der Kupferfolie: 18 μm) und das Ganze wurden bei den Bedingungen von 170°C, 2,5 MPa 90 Minuten verpresst um ein Kupfer-plattiertes Laminat mit Zwischenschicht-Schaltkreisen herzustellen. Bei den einzelnen so erhaltenen Kupfer-plattierten Laminaten mit Zwischenschicht-Schaltkreisen wurden die Tg, die Abziehfestigkeit der Kupferfolie, die Hitzebeständigkeit gegenüber dem Lötmittel und die Wasserabsorption bestimmt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 zusammengestellt.
Die Tests und die Bestimmungen wurden wie untenstehend beschrieben durchgeführt.
Tg: Die Kupferfolie wurde angeätzt und die Tg des Laminats wurde durch thermochemische Analyse bestimmt (TMA) (Einheit: °C).
Abziehbeständigkeit der Kupferfolie: Eine 10 mm-breite Linie wurde auf dem Substrat durch Ätzen gebildet und es wurde in vertikaler Richtung abgestreift, wobei die Abziehfestigkeit mittels eines Zug-Testgeräts gemessen wurde (Einheit: kN/m).
Lötmittelhitzebeständigkeit: Nach dem Ätzen der Kupferfolie wurde das Laminat in einem Druck-Kochtestgerät 2 Stunden lang gehalten und dann in ein Lötmittelbad von 260°C 20 Sekunden lang eingetaucht. Sein Aussehen wurde durch visuelle Inspektion bewertet. In den Tabellen gibt 0 an, dass der Probekörper keine Abnormalitäten aufwies. Δ gibt an, dass der Probekörper eine Art Bläschenbildung zeigt und x gibt an, dass der Probekörper eine Blase oder Blasen hatte.
Wasserabsorption: Nach dem Ätzen der Kupferfolie wurde das Laminat in einem Dampfkoch-Testgerät 4 Stunden lang gehalten. Die Wasserabsorption wurde aus der Differenz des Gewichts vor und nach der Aufbewahrung in dem Testgerät errechnet (Einheit: Gew.-%).
Die Beispiele 1 bis 8 zeigen eine hohe Abziehfestigkeit der Kupferfolie (1,5 kN/m oder darüber) in dem üblichen Zustand. Es wurden ungefähr 50% der Abziehfestigkeit im üblichen Zustand selbst bei der Lagerung bei 200°C aufrecht erhalten, was anzeigt, dass die Zersetzung bei hohen Temperaturen gering ist. Wegen der Verwendung eines phenolischen Novolaks als Härtungsmittel hatten die Probekörper der Beispiele 1 bis 8 eine hohe Tg von ungefähr 140 bis 175°C und sie zeigten eine hohe Lötmittel-Hitzebeständigkeit und eine niedrige Wasserabsorption.
Demgegenüber haben die Probekörper der Vergleichsbeispiele 1 und 2 eine niedrige Abziehfestigkeit der Kupferfolie im üblichen Zustand und bei 200°C. Die Probekörper der Vergleichsbeispiele 3 und 4, in denen kein phenolisches Novolak als Härtungsmittel verwendet worden war, hatten eine schlechte Hitzebeständigkeit. Die Probekörper des Vergleichsbeispiels 5, bei denen Dicyandiamid verwendet worden war, hatten eine niedrige Tg und sie hatten auch eine niedrige Abziehfestigkeit der Kupferfolie bei 200°C sowie eine hohe Wasserabsorption und eine schlechte Lötmittelbeständigkeit.
Beispiel 9
100 Gew.-Teile eines Bisphenol A-Novolak-Epoxyharzes (Epiclon N-865 (Warenbezeichnung), hergestellt von Dainippon Ink and Chemicals, Inc.; Epoxyäquivalent: 207) als Epoxyharz (a), 24,5 Gew.-Teile eines Bisphenol A-Novolaks (Phenolite VH-4170 (Warenbezeichnung), hergestellt von Dainippon Ink and Chemicals, Inc.; Hydroxyäquivalent: 114) als Bisphenol A/Formealdehyd-Kondensat (b) und 34,2 Gew.-Teile eines Melamin-modifizierten phenolischen Novolaks (Phenolite LA-7054 (Warenbezeichnung), hergestellt von Dainippon Ink and Chemicals, Inc.; Stickstoffgehalt 14%) als Verbindung mit einem Triazin- oder Isocyanurring (d), wurden in Methylethylketon aufgelöst und 0,3 Gew.-Teile 1-Cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazol wurden als Härtungsbeschleuniger eingemischt um einen Lack mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 70 Gew.-% herzustellen.
Beispiel 10
100 Gew.-Teile Epiclon N-865, 23,2 Gew.-Teile Phenolite VH-4170, 13,3 Gew.-Teile Phenolite LA-7054 und 47,5 Gew.- Teile Tetrabromisophenol A (Fire Guard FG-2000 (Warenbezeichnung), hergestellt von Teijin Chemicals Ltd.; Hydroxyäquivalent: 272; Bromgehalt: 58 Gew.-%) wurden in Methylethylketon aufgelöst und es wurden 0,3 Gew.-Teile 1-Cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazol als Härtungsbeschleuniger eingemischt um einen Lack mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 70 Gew.-% herzustellen.
Beispiel 11
100 Gew.-Teile Epiclon N-865, 24,5 Gew.-Teile Phenolite VH-4170 und 34,2 Gew.-Teile Phenolite LA-7054 wurden in Methylethylketon aufgelöst. In diese Lösung wurden 39,8 Gew.-Teile aus der Dampfphase abgeschiedenes Siliciumdioxid bzw. Quarzpuder (QZ FUSED SS-G1 (Warenbezeichnung), hergestellt von Izumitec Co., Ltd.) eingemischt und dann wurden weiterhin 0,3 Gew.-Teile 1-Cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazol als Härtungsbeschleuniger eingemischt um einen Lack mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 60 Gew.-% herzustellen.
Beispiel 12
100 Gew.-Teile Epiclon N-865, 24,5 Gew.-Teile Phenolite VH-4170, 34,2 Gew.-Teile Phenolite LA-7054 und 53 Gew.-Teile eines Brom-enthaltenden Epoxyharzes (YPB-40 (Warenbezeichnung), hergestellt von Tohto Kasei Co., Ltd.) wurden in Methylethylketon aufgelöst und es wurden 0,3 Gew.-Teile 1-Cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazol als Härtungsbeschleuniger eingemischt um einen Lack mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 60 Gew.-% herzustellen.
Beispiel 13
100 Gew.-Teile Epiclon N-865, 23,2 Gew.-Teile Phenolite VH-4170, 13,3 Gew.-Teile Phenolite LA-7054, 47,5 Gew.- Teile Fire Guard FG-2000 und 61,4 Gew.-Teile YPB-40 wurden in Methylethylketon aufgelöst und es wurden 0,3 Gew.-Teile 1-Cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazol als Härtungsbeschleuniger eingemischt um einen Lack mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 60 Gew.-% herzustellen.
Beispiel 14
100 Gew.-Teile Epiclon N-865, 5,8 Gew.-Teile Phenolite VH-4170, 31,3 Gew.-Teile eines Melamin-modifizierten phenolischen Novolaks (Phenolite LA-7054 (Warenbezeichnung), hergestellt von Dainippon Ink and Chemicals, Inc., Stickstoffgehalt: 7 Gew.-%), 47,9 Gew.-Teile Fire Guard FG-2000 und 61,8 Gew.-Teile YPB-40 wurden in Methylethylketon aufgelöst und es wurden 0,3 Gew.-Teile 1-Cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazol als Härtungsbeschleuniger eingemischt um einen Lack mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 60 Gew.-% herzustellen.
Beispiel 15
100 Gew.-Teile eines bromierten Bisphenol A-Epoxyharzes (Sumiepoxy ESB400t (Warenbezeichnung), hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.; Epoxyäquivalent: 400; Bromgehalt: 49 Gew.-%), 20,2 Gew.-Teile Phenolite 'VH-4170, 9,3 Gew.-Teile Phenolite LA-7054 und 43,3 Gew.-Teile YPB-40 wurden in Methylethylketon aufgelöst und es wurden 0,3 Gew.-Teile 1-Cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazol als Härtungsbeschleuniger eingemischt um einen Lack mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 60 Gew.-% herzustellen.
Beispiel 16
100 Gew.-Teile Epiclon N-865, 35,3 Gew.-Teile Phenolite VH-4170, 47,3 Gew.-Teile Fire Guard FG-2000 und 71,7 Gew.-Teile YPB-40 wurden in Methylethylketon aufgelöst und es wurden 0,3 Gew.-Teile 1-Cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazol als Härtungsbeschleuniger eingemischt. Dann wurden 32,3 Gew.-Teile Melamin (Stickstoffgehalt: 66,7 Gew.-%) eingemischt um einen Lack mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 60 Gew.-% herzustellen.
Vergleichsbeispiel 6
100 Gew.-Teile Epiclon N-865, 35,3 Gew.-Teile Phenolite VH-4170 und 47,3 Gew.-Teile Fire Guard FG-2000 wurden in Methylethylketon aufgelöst und es wurden 0,3 Gew.-Teile 1-Cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazol als Härtungsbeschleuniger eingemischt um einen Lack mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen 70 Gew.-% herzustellen.
Vergleichsbeispiel 7
100 Gew.-Teile Epiclon N-865, 35,3 Gew.-Teile Phenolite VH-4170, 47,3 Gew.-Teile Fire Guard FG-2000 und 61 Gew.-Teile YPB-40 wurden in Methylethylketon aufgelöst und es wurden 0,3 Gew.-Teile 1-Cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazol als Härtungsbeschleuniger eingemischt um einen Lack mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 60 Gew.-% herzustellen.
Die in den Beispielen 9 bis 16 und den Vergleichsbeispielen 6 und 7 jeweils hergestellten Lacke wurden auf eine Kupferfolie mit einer Dicke von 0,018 mm aufgetragen und 3 Minuten lang bei 160°C erhitzt um eine Kupferfolie mit einer Klebstoffschicht mit einer Dicke von 50 μm zu erhalten (mit Harz beschichtete Kupferfolie). Die so erhaltene mit Harz beschichtete Kupferfolie wurde auf beide Seiten einer gedruckten Leiterplatte mit gebildeten Schaltkreisen mit einer Dicke von 0,4 mm (MCL E-679 (Warenbezeichnung), hergestellt von Hitachi Chemical Company, Ltd.) aufgebracht, wobei die Klebstoffseite jeder Kupferfolie an die Platte angrenzte und das Ganze wurde bei den Bedingungen von 175°C, 2,5 MPa und 90 Minuten verpresst um ein Kupferplattiertes Laminat mit Zwischenschicht-Schaltkreisen herzustellen.
Bei den einzelnen erhaltenen Kupfer-plattierten Laminaten mit Zwischenschicht-Schaltkreisen wurden die Tg, die Abziehfestigkeit der Kupferfolie, die Lötmittel-Hitzebeständigkeit, die Wasserabsorption und die Empfindlichkeit gegenüber einer Verfärbung durch Erhitzen bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen 3 und 4 zusammengestellt.
Was die Kupfer-plattierten Laminate mit Zwischenschicht-Schaltkreisen, hergestellt unter Verwendung der in den Vergleichsbeispielen 3 bis 5 erhaltenen Lacke, betrifft, so wurden hinsichtlich der Tg, der Abziehfestigkeit der Kupferfolie, der Lötmittel-Hitzebeständigkeit und der Wasserabsorption dieselben Resultate wie oben angegeben erhalten (Tabelle 4). Was die Empfindlichkeit gegenüber einer Verfärbung durch Erhitzen betrifft, sind die erhaltenen Testergebnisse in Tabelle 4 zusammengestellt.
Die Tests und die Bestimmungen erfolgten gemäß den oben beschriebenen Verfahren. Jedoch wurde die Empfindlichkeit gegenüber einer Verfärbung durch Erhitzen in der weise bestimmt, dass die Kupferfolie angeätzt wurde, dass das Laminat 5 Stunden lang in Luft von 160°C gegeben wurde und dass dann visuell die Veränderung der Farbe beobachtet wurde. O: überhaupt keine Verfärbung; Δ: geringfügige Verfärbung; x: Verfärbung.
Die Probekörper der Beispiele 9 bis 16 zeigten eine hohe Abziehfestigkeit der Kupferfolie (1,5 kN/m oder darüber) im üblichen Zustand und sie behielten selbst bei 200°C ungefähr 50% der Abziehfestigkeit im üblichen Zustand bei, was darauf hinweist, dass die Zersetzung bei hohen Temperaturen gering ist. Auch hatten wegen der Verwendung eines Bisphenol A-Novolaks (Bisphenol A/Formaldehyd-Kondensat) als Härtungsmittel die Probekörper der Beispiele 9 bis 16 eine hohe Tg im Bereich von 140 bis 180°C, was eine hohe Lötmittel-Hitzebeständigkeit und eine geringe Empfindlichkeit gegenüber einer Verfärbung durch Erhitzen anzeigt. Sie hatten auch eine niedrige Wasserabsorption.
Demgegenüber haben die Probekörper der Vergleichsbeispiele 6 und 7 eine niedrige Abziehfestigkeit der Kupferfolie im üblichen Zustand und bei 200°C.
TECHNISCHE ANWENDBARKEIT
Die mit Harz beschichtete Kupferfolie gemäß der vorliegenden Erfindung hat eine niedrige Wasserabsorption, eine hohe Hitzebeständigkeit und eine gute Haftung an den Kupferfolien, so dass es möglich ist, ein Kupfer-plattiertes Laminat mit ausgezeichneten Eigenschaften herzustellen, indem Zwischenschicht-Schaltkreisplatten an die erfindungsgemäßen, mit Harz beschichteten Kupferfolien laminiert werden. Durch Bildung von Schaltkreisen auf dem Kupfer plattierten Laminat wird eine gedruckte Leiterplatte erhalten.

Claims

Mit Harz beschichtete Kupferfolie, erhalten durch Auftragen auf eine Seite einer Kupferfolie einer Klebstoffzusammensetzung, enthaltend als wesentliche Komponenten: (a) ein Epoxyharz in einer Menge von 100 Gew.-Teilen; (b) ein polyfunktionelles Phenol, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bisphenol F, Bisphenol A, Bisphenol S, Polyvinylphenol und Novolakharzen, erhalten durch Umsetzung von Phenolen mit Aldehyden in einer Menge, wobei der Anteil der phenolischen Hydroxylgruppen im Bereich von 0,5 bis 1,5 Äquivalenten zu einem Äquivalent der Epoxygruppen liegt; (c) einen Härtungsbeschleuniger in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Epoxyharzes; und (d) eine Verbindung, die einen Triazinring hat und die durch die allgemeine Formel (I) angegeben wird:
worin R₁, R₂ und R₃ unabhängig voneinander für eine Aminogruppe, eine Alkylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Hydroxyalkylgruppe, eine Ethergruppe, eine Estergruppe, eine Säuregruppe, eine ungesättigte Gruppe oder eine Cyanogruppe stehen, oder eine Verbin dung, die einen Isocyanurring hat und die durch die all- gemeine Formel (II) angegeben wird:
worin R₄, R₅ und R₆ unabhängig voneinander jeweils für eine Aminogruppe, eine Alkylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Hydroxyalkylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Estergruppe, eine Säuregruppe, eine ungesättigte Gruppe oder eine Cyanogruppe oder ein Polykondensat eines Phenols einer Verbindung der Formel (I) oder (II) und eines Aldehyds in einer Menge, dass der Stickstoffgehalt 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Harzfeststoffe von (a), (b) und (c), wird.
Mit Harz beschichtete Kupferfolie nach Anspruch 1, wobei die Klebstoffzusammensetzung weiterhin ein flammverzögerndes Mittel enthält.
Kupferplattiertes Laminat, erhalten durch Laminierung der mit Harz beschichteten Kupferfolie nach Anspruch 1 oder 2, auf Zwischenschicht-Leiterplatten.
Kupferplattiertes Laminat nach Anspruch 3, wobei die mit Harz beschichtete Kupferfolie mit den notwendigen Löchern versehen ist.
Gedruckte Leiterplatte, erhalten durch Bildung von Schaltkreisen auf dem mit Kupfer plattierten Laminat nach Anspruch 3 oder 4.