DE10324407A1

DE10324407A1 - Epoxyharzzusammensetzung

Info

Publication number: DE10324407A1
Application number: DE2003124407
Authority: DE
Inventors: Katsuhiro Furuta; Toshiaki Hayashi
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2002-05-30
Filing date: 2003-05-28
Publication date: 2003-12-24
Also published as: US20030224177A1; CN1461773A; TW200404864A; SG107144A1; JP2004051938A; KR20030093988A

Abstract

Epoxyharzzusammensetzung, die ein phosphorhaltiges Epoxyharz und ein aromatisches Polysulfonharz umfasst. Die Epoxyharzzusammensetzung liefert ein Härtungsprodukt, das nicht nur hervorragende Zähigkeit, sondern auch eine hohe Flammschutzeigenschaft und eine hohe Wärmebeständigkeit aufweist und als Isoliermaterial für eine Mehrlagenleiterplatte, insbesondere als Isoliermaterial für ein Aufbausubstrat, vorteilhaft ist.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Epoxyharzzusammensetzung, insbesondere eine Epoxyharzzusammensetzung, die ein phosphorhaltiges Epoxyharz und ein aromatisches Polysulfonharz umfasst.

In der letzten Zeit gab es mit dem Fortschritt auf dem Gebiet der Elektronik Entwicklungen, durch die die Größe von Elektronikvorrichtungen verringert und die Geschwindigkeit derselben erhöht wurde, und infolgedessen sind auch bei Mehrlagenleiterplatten eine hohe Dichte durch Feinbemusterung und eine hohe Zuverlässigkeit erforderlich. Insbesondere werden zum Erreichen der hohen Dichte häufig Aufbausubstrate als Mehrlagenleiterplatten verwendet. In diesem Fall werden Isolierschichten, die hauptsächlich aus einem Epoxyharz bestehen, aufeinander geschichtet, und deshalb treten in den Isolierschichten aufgrund einer Belastung von außen, einem Wärmeschock und dergleichen, Risse auf, wobei die Zuverlässigkeit in problematischer Weise verringert wird. Daher ist es erforderlich, die Zähigkeit des Isoliermaterials zu verbessern.

Als Verfahren zur Verbesserung der Zähigkeit eines Isoliermaterials für ein Aufbausubstrat wurden Verfahren der Kombination eines Epoxyharzes und eines Superkonstruktionskunststoffs, wie ein aromatisches Polysulfon, vorgeschlagen (beispielsweise die offengelegte japanische Patentanmeldung (JP-A) Nr. 7-33991, 7-34048).

Für Mehrlagenleiterplatten ist Flammhemmvermögen ebenfalls erforderlich, und es wurden auch Flammhemmverfahren unter Verwendung einer Kombination von einem Epoxyharz und einem Superkonstruktionskunststoff, wobei ein Reaktionsprodukt eines Epoxyharzes mit einer Phosphorverbindung mit einer P-H-Bindung, wie 9, 10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenenthren- 10-oxid, als das Epoxyharz verwendet wird, vorgeschlagen (beispielsweise JP-A Nr. 2000-216549, 2000-239525).

Als Ergebnis intensiver Untersuchungen über das Reaktionsprodukt eines Epoxyharzes mit einer Phosphorverbindung ermittelten die Erfinder der vorliegenden Erfindung, dass durch Kombination eines Superkonstruktionskunststoffs und eines Reaktionsprodukts eines Epoxyharzes mit einer spezifischen Phosphorverbindung, die keine P-H-Bindung aufweist, ein Härtungsprodukt mit nicht nur hervorragender Zähigkeit, sondern auch hoher Flammschutzeigenschaft und hoher Wärmebeständigkeit erhalten werden kann, wodurch sie zur vorliegenden Erfindung gelangten.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung einer in der Praxis hervorragenden Epoxyharzzusammensetzung, die umfasst: (A) ein phosphorhaltiges Epoxyharz, das durch Reaktion von mindestens einer Phosphorverbindung, die aus 10-(2,5-Dihydroxyphenyl)-10H-9- oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid und 10-Hydroxy-1OH^-'9- oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid ausgewählt ist, mit einem Epoxyharz erhalten wurde; und (B) ein aromatisches Polysulfon.

Das phosphorhaltige Epoxyharz wird durch Reaktion einer spezifischen Phosphorverbindung mit einem Epoxyharz erhalten.

Beispiele für das Epoxyharz sind: difunktionelle Epoxyharze, die von zweiwertigen Phenolen, wie Bisphenol A, Bisphenol F, Bisphenol S, Dihydroxybiphenyl, Dihydroxynaphthalin, Dihydroxyst'ilben, alkylsubstitutiertem Hydrochinon und dergleichen, abgeleitet sind; Epoxyharze des Novolaktyps, wie Phenolnovolak, Kresolnovolak, Bisphenol- A-novolak und dergleichen; polyfunktionelle Epoxyharze, die von Polykondensaten von Phenolen, wie Phenol, alkylsubstituiertem Phenol und Naphthol, mit Aldehyden, wie Benzaldehyd, Hydroxybenzaldehyd alkylsubstituiertem Terephthalaldehyd, abgeleitet sind; Epoxyharze, die von Polyaddukten von Phenolen und Cyclopentadien abgeleitet sind; und dergleichen. Diese können auch in Kombination von zwei oder mehr derselben gemäß den Anforderungen verwendet werden.

Von den obigen Epoxyharzen sind polyfunktionelle Epoxyharze im Hinblick auf die Wärmebeständigkeit des gebildeten Härtungsprodukts und die Reaktivität mit einer Phosphorverbindung bevorzugt, und insbesondere polyfunktionelle Epoxyharze der Formel (1) oder (2) sind bevorzugt.

(worin n für eine durchschnittliche Wiederholungszahl von 1 bis 10 steht; R₁, R₂ und R₃ jeweils unabhängig voneinander für eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen enthält, stehen; i jeweils unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 4 steht, und, wenn i 2 oder mehr bedeutet, mehrere Gruppen R₁, R₂ und R₃ einander gleich oder voneinander verschieden sein können; und Gly für eine Glycidylgruppe steht.)

(worin R₄, R₆, R₇ und R₁₀ jeweils unabhängig voneinander für eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen enthält, stehen; m jeweils unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 4 steht; und, wenn m 2 oder mehr ist, mehrere Gruppen R₄, R₆, R₇ und R₁₀ einander gleich oder voneinander verschieden sein können; R₅, R₈ und R₉ jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen stehen und Gly für eine Glycidylgruppe steht.).

Bezüglich R₁, R₂ und R₃ in Formel (1) umfassen Beispiele für die Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl und dergleichen.

Beispiele für die Cycloalkylgruppe mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen umfassen Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und dergleichen, und Beispiele für die Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen enthält, umfassen Cyclopentylmethyl, Cyclohexylmethyl, Cyclohexylethyl und dergleichen.

Von diesen sind R₁, R₂ und R₃ vorzugsweise aus Methyl, Ethyl und tert-Butyl ausgewählt.

n steht für eine durchschnittliche Wiederholungszahl von 1 bis 10. n ist zweckmäßigerweise 1 bis 5 und vorzugsweise 1 bis 3. i ist zweckmäßigerweise 0 bis 3 und vorzugsweise 0 bis 2.

Bezüglich R₄, R₆, R₇ und R₁₀ in Formel (2) umfassen Beispiele für die Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl und dergleichen.

Beispiele für die Cycloalkylgruppe mit 5-7 Kohlenstoffatomen umfassen Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und dergleichen, und Beispiele für die Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen enthält, umfassen Cyclopentylmethyl, Cyclohexylmethyl, Cyclohexylethyl und dergleichen.

Von diesen sind R₄, R₆, R₇ und R₁₀ vorzugsweise aus Methyl und Ethyl ausgewählt.

m steht für eine ganze Zahl von zweckmäßigerweise 0 bis 3 und vorzugsweise 0 bis 2.

Bezüglich R₅, R₈ und R₉ umfassen Beispiele für die Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen Methyl, Ethyl und dergleichen. Von diesen sind R₅, R₈ und R₉ vorzugsweise aus einem Wasserstoffatom und Methyl ausgewählt.

Die obige Reaktion eines Expoxyharzes und einer Phosphorverbindung wird nach einem bekannten Verfahren, beispielsweise gemäß JP-A Nr. 2000-309623 durchgeführt. Insbesondere ist ein Beispiel ein Verfahren, bei dem ein Epoxyharz und eine Phosphorverbindung unter einem positiven Druck oder Normaldruck unter Erhitzen auf 100 bis 200°C während 1 bis 24 h als Masse oder in Gegenwart eines inerten Lösemittels, wie Methylethylketon, Benzol, Cyclohexan und dergleichen, erhitzt werden. Hierbei wird die Phosphorverbindung vorzugsweise derart verwendet, dass sie nicht im Überschuss, bezogen auf die Glycidylgruppe des Epoxyharzes, vorhanden ist. Wenn ein Lösemittel verwendet wird, ist es auch möglich, das gewünschte Material durch beispielsweise Abdestillieren des Lösemittels zu erhalten. Ferner kann ein Metalloxid, eine anorganische Base, eine organische Base oder dergleichen auch als Katalysator verwendet werden.

Die Epoxyharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass ein phosphorhaltiges Epoxyharz als Komponente (A) mit einem aromatischen Polysulfonharz als Komponente (B) kombiniert wird.

Hierbei werden als aromatisches Polysulfonharz beispielsweise bekannte Harze, wie Polysulfon, Polyethersulfon und dergleichen, als Beispiel angegeben. Von diesen ist Polyethersulfon bevorzugt, da ein Härtungsprodukt effektiv zäh gemacht werden kann.

Als aromatisches Polysulfonharz sind solche bekannt, die als Endgruppe ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, eine phenolische Hydroxylgruppe und dergleichen aufweisen, und im Hinblick auf die Wärmebeständigkeit eines Härtungsprodukts sind solche, die ein Halogenatom als Endgruppe aufweisen, bevorzugt. Im Hinblick auf die Lösemittelbeständigkeit und Zähigkeit eines Härtungsprodukts ist eine phenolische Hydroxylgruppe zweckmäßig, und in diesem Fall sind aromatische Polysulfonharze mit phenolischen Hydroxylgruppen als jede der beiden Endgruppen bevorzugt. Das aromatische Polysulfonharz besitzt vorzugsweise ein Molekulargewicht von 1000 bis 100000. Wenn es geringer als 1000 ist, besteht die Tendenz, dass eine ausreichende Zähigkeit des Harzes nicht erhalten wird, was zu Brüchigkeit führt. Wenn es über 100000 beträgt, ist die Löslichkeit des Harzes in einem Lösemittel schlecht und die Handhabung desselben wird schwierig.

Ein derartiges Polysulfonharz kann ein Produkt eines bekannten Verfahrens oder ein handelsübliches Produkt, beispielsweise SUMIKA EXCEL, Handelsbezeichnung, hergestellt von Sumitomo Chemcial Co., Ltd.; REDEL, UDEL P-1700, Handelsbezeichnung, hergestellt von Amoco; und ULTRASON E, Handelsbezeichnung, hergestellt von BASF, sein.

Ein phosphorhaltiges Epoxyharz als Komponente (A) wird in einer Menge von üblicherweise 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 20-80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtharzgewicht (Gesamtgewicht von einem phosphorhaltigen Epoxyharz als Komponente (A) und einem aromatischen Polysulfonharz als Komponente (B) und einem Härtungsmittel) verwendet. Wenn die Menge zu gering ist, besteht die Tendenz, dass die Flammhemmwirkung verringert wird, und wenn sie zu groß ist, besteht die Tendenz, dass die Zähigkeit eines Härtungsprodukts geringer wird.

Ein aromatisches Polysulfonharz als Komponente (B) wird in einer Menge von üblicherweise 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtharzmenge, verwendet. Wenn die Menge zu klein ist, besteht die Tendenz, dass die Zähigkeit geringer wird, und wenn sie zu groß ist, wird die Verarbeitbarkeit einer Zusammensetzung schlechter und die Wasserabsorption eines Härtungsprodukts tendiert dazu zuzunehmen.

Die Epoxyharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfasst als essentielle Komponente ein phosphorhaltiges Epoxyharz als Komponente (A) und ein aromatisches Polysulfonharz als Komponente (B), wie im Vorhergehenden beschrieben, und sie kann zusätzlich zu diesen ein Epoxyharzhärtungsmittel umfassen.

Als derartiges Härtungsmittel können bekannte Härtungsmittel verwendet werden. Beispiele sind: Epoxyharzhärtungsmittel des mehrwertigen Phenoltyps, wie Phenolnovolak, Tris(hydroxyphenyl)alkane, phenolmodifiziertes Polybutadien, Phenolaralkylharze, Polyaddukte von Phenolen und Dicyclopentadien und dergleichen; Epoxyharzhärtungsmittel des Amintyps, wie Dicyandiamid, Diaminodiphenylmethan, Diaminodiphenylsulfon und dergleichen; und Epoxyharzhärtungsmittel des Säureanhydridtyps, wie Pyromellitsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid, Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid und dergleichen. Diese können auch, falls aotwendig, in einer Kombination von zwei oder mehr verwendet werden.

Von diesen sind Härtungsmittel des mehrwertigen Phenoltyps im Hinblick auf die niedrige Wasserabsorption eines Härtungsprodukts bevorzugt. Ferner werden Aminotriazinnovolakharze, die Phenol als Ausgangsmaterial enthalten und mit einer Verbindung mit einer Triazinstruktur, wie Melamin, Benzoguanamin und dergleichen, modifiziert sind, ebenfalls vorzugsweise verwendet, da ein in der Verbindung enthaltenes Stickstoffatom zur Flammschutzeigenschaft beiträgt.

Das Epoxyharzhärtungsmittel wird üblicherweise derart gewählt, dass die Einfriertemperatur des gebildeten Härtungsprodukts den höchsten Wert erreicht. Beispielsweise kann es, wenn ein Phenolnovolakharz als Härtungsmittel verwendet wird, vorteilhaft sein, wenn das Verhältnis des Epoxyäquivalents eines phosphorhaltigen Epoxyharzes zum Hydroxylgruppenäquivalent eines Härtungsmittels 1 : 1 ist. Wenn ein Aminotriazinnovolakharz als Härtungsmittel verwendet wird, trägt eine Aminogruppe ebenfalls zur Härtung bei, weshalb es vorteilhaft sein kann, das Verwendungsverhältnis entsprechend zu steuern.

Die Epoxyharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann auch einen Härtungskatalysator zum Zwecke der Förderung einer Härtungsreaktion enthalten. Beispiele für einen derartigen Härtungskatalysator umfassen: organische Phosphinverbindungen, wie Triphenylphosphin, Tri-4-methylphosphin, Tri-4-methoxyphenylphosphin, Tributylphosphin, Trioctylphosphin, Tri-2-cyanoethylphosphin und dergleichen, und Tetraphenylboratsalze derselben; tertiäre Amine, wie Tributylamin, Triethylamin, 1,8-Diazabicyclo-(5,4,0)- undecen-7, Triamylamin und dergleichen; quaternäre Ammoniumsalze, wie Benzyltrimethylammoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniumhydroxid, Triethylammoniumtetraphenylborat und dergleichen; 2-Ethylimidazol, 2-Ethyl-4-methylimidazol und dergleichen. Zwei oder mehr derselben können auch gemäß den Anforderungen verwendet werden. Von diesen werden organische Phosphinverbindungen und Imidazole vorzugsweise verwendet.

Ein Härtungskatalysator kann in jedem Mischverhältnis derart zugegeben werden, dass die gewünschte Gelzeit erhalten wird. Üblicherweise ist es günstig, wenn der Härtungskatalysator derart eingemischt wird, dass die Gelzeit einer Harzzusammensetzung bei einer gegebenen Temperatur von 80 bis 250°C 1 bis 15 min beträgt.

Die Epoxyharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann ferner einen anorganischen Füllstoff und dergleichen gemäß den Anforderungen enthalten.

Als derartiger anorganischer Füllstoff wird beispielsweise Siliciumdioxid, Titanoxid, Aluminiumoxid und dergleichen als Beispiel angegeben, und zwei oder mehr derselben können ebenfalls verwendet werden. Insbesondere wird Siliciumdioxid vorzugsweise verwendet, da es eine niedrige Dielektrizitätskonstante und einen niedrigen dielektrischen Verlusttangens aufweist.

Wenn ein anorganischer Füllstoff verwendet wird, wird er üblicherweise in einer Menge von 5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtharzmenge, verwendet. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser des Füllstoffs beträgt vorzugsweise 0,1 bis 3 µm. Wenn der durchschnittliche Teilchendurchmesser zu klein ist, besteht die Tendenz, dass Füllstoffe ohne weiteres koagulieren und die Verarbeitbarkeit schlechter wird, und wenn er zu groß ist, besteht die Tendenz, dass eine aufgerauhte Oberfläche während eines Oberflächenaufrauhverfahrens bei einer Kupferplattierung, die zur Herstellung einer Mehrlagenleiterplatte durchgeführt wird, grob wird und für eine feinere Bemusterung nicht geeignet ist.

Die Epoxyharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann auch als Firnis verwendet werden.

Der Firnis kann durch Mischen von Komponenten mit einem Lösemittel, das aus mindestens einem Lösemittel, das ein aromatisches Polysulfonharz lösen kann, wie Dimethylformamid, N-Methyl-2-pyrrolidon, 4-Butyrolacton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, N,N-Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Cyclohexanon, Methylcellosolve, Ethylcellosolve, n-Hexan, Methanol, Ethanol, Aceton und dergleichen, besteht, hergestellt werden.

Die Epoxyharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann auch als Trockenfilm verwendet werden. Der Trockenfilm kann beispielsweise durch Applizieren des obigen Firnis, der ein Härtungsmittel enthält, auf ein Substrat, das aus PET und dergleichen besteht, unter Verwendung einer Walzenbeschichtungsvorrichtung, Bahnbeschichtungsvorrichtung und dergleichen unter Bildung eines dünnen Films, Abdestillieren des Lösemittels zur Halbhärtung hergestellt werden. Die Bedingungen der Halbhärtung werden in Abhängigkeit von den Arten und Verwendungsmengen der Komponenten und des Lösemittels entsprechend gewählt, und üblicherweise wird eine Halbhärtung bei 50 bis 200°C während 1 bis 90 min durchgeführt.

Der im Vorhergehenden genannte Trockenfilm kann auch zu einem Film bzw. einer Schicht einer dreilagigen Struktur, die aus Substrat/Trockenfilm/Schutzfilm besteht, unter Bereitstellen eines aus Polyethylen und dergleichen bestehenden Films als Schutzfilm verarbeitet werden. Bei der Verwendung wird der Schutzfilm abgelöst und der Film kann als Übertragungslage auf einem Substrat verwendet werden.

Ferner werden, wenn die Epoxyharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung für eine harzkaschierte Kupferfolie verwendet wird, die Epoxyharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung und ein Härtungsmittel in einem organischen Lösemittel gelöst, wobei ein Firnis hergestellt wird, der auf eine Ankeroberfläche der Kupferfolie unter Verwendung einer Walzenbeschichtungsvorrichtung, Bahnbeschichtungsvorrichtung und dergleichen unter Bildung eines dünnen Films appliziert wird, und das Lösemittel wird dann zur Halbhärtung abdestilliert, wobei eine harzkaschierte Kupferfolie erhalten wird. Die Bedingungen der Halbhärtung werden in Abhängigkeit von den Arten und Verwendungsmengen der Komponenten und des Lösemittels geeignet gewählt, und üblicherweise wird eine Halbhärtung bei 50-200°C während 1 bis 90 min durchgeführt.

Zur Herstellung einer Mehrlagenleiterplatte unter Verwendung der Epoxyharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird im Falle der Verwendung eines ein Härtungsmittel enthaltenden Firnis der Firnis direkt auf ein Kernsubstrat unter Verwendung einer Walzenbeschichtungsvorrichtung, Bahnbeschichtungsvorrichtung und dergleichen appliziert, das Lösemittel abdestilliert und dann der Firnis zum Härten erhitzt, wobei eine Isolierschicht gebildet wird. Im Falle der Verwendung eines Trockenfilms wird eine Isolierschicht auf einem Kernsubstrat unter Verwendung einer Vakuumlaminiervorrichtung gebildet und zum Härten erhitzt. Die Laminierung wird üblicherweise bei 60 bis 150°C unter einem Druck von 1 kg/cm² bis 10 kg/cm² durchgeführt. Im Falle einer harzkaschierten Kupferfolie wird eine Isolierschicht auf einem Kernsubstrat durch Formpressen ausgebildet. Die Pressbedingungen umfassen üblicherweise einen Formdruck von 10 kg/cm² bis 100 kg/cm², eine Temperatur von 80 bis 250°C und eine Dauer von 20 bis 300 min. Danach wird die Bildung von Durchkontakten und die Bildung der Schaltung durchgeführt und diese werden wiederholt, wobei eine Mehrlagenleiterplatte hergestellt wird.

Beispiele der vorliegenden Erfindung werden im folgenden beschrieben, wobei diese jedoch den Umfang der Erfindung nicht beschränken.

Synthesebeispiel 1

416 g eines polyfunktionellen Epoxyharzes (TECHMORE VG 3101, hergestellt von Mitsui Chemicals, Inc., Epoxyäquivalent: 210), 110 g 10-(2,5-Dihydroxphenyl)-10H^-9-oxa-10- phosphaphenanthren-10-oxid (HCA-HQ, hergestellt von Sanko Co., Ltd.) und 0,5 g Tetramethylammoniumchlorid als Reaktionskatalysator wurden in der Form einer wässrigen Lösung verwendet, und sie wurden 8 Stunden bei 120 bis 180°C umgesetzt, wobei ein phosphorhaltiges Epoxyharz erhalten wurde. Dieses besaß ein Epoxyäquivalent von 410 und einen Phosphorgehalt von 2 Gew.-%. Dieses wird als P1 abgekürzt.

Synthesebeispiel 2

350 g eines Epoxyharzes des Bis-A-Typs (YD-128M, hergestellt von Toto Kasei K. K.), 93 g 10-(2,5-Dihydroxyphenyl)-1OH^-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid (HCA-HQ, hergestellt von Sanko Co.,: Ltd.), 2,2 g Triphenylphosphin als Reaktionskatalysator und 450 g Cyclohexanon als Lösemittel wurden verwendet und 6 h bei 160°C unter Stickstoff reagieren gelassen, und danach wurde das Lösemittel abdestilliert, wobei ein phosphorhaltiges Epoxyharz erhalten wurde. Dieses besaß einen Phosphorgehalt von 2 Gew.-%. Dieses wird als P2 abgekürzt.

Synthesebeispiel 3

700 g eines Epoxyharzes des Bis-A-Typs (hergestellt von Toto Kasei K. K.) und 114 g 9,10-Dihydro-9-oxa-10- phosphaphenanthren-10-oxid (HCA, hergestellt von Sanko Co., Ltd.) wurden 6 h bei 160°C unter Stickstoff umgesetzt, wobei ein phosphorhaltiges Epoxyharz erhalten wurde. Dieses besaß einen Phosphorgehalt von 2 Gew.-%. Dieses wird als P3 abgekürzt.

Beispiel 1, Vergleichsbeispiele 1, 2

Eine Harzzusammensetzung mit einem Formulierungsverhältnis, das in Tabelle 1 beschrieben ist, wurde in N,N- Dimethylacetamid erhitzt und gelöst, wobei ein Harzfirnis erhalten wurde. Dieser Harzfirnis wurde auf PET derart appliziert, dass nach dem Härten eine Dicke von 80 µm erhalten wurde, und anschließend erfolgte ein Trocknen in einer Heißlufttrockenvorrichtung bei 80°C während 1 h, und der gebildete Film wurde vom PET abgelöst. Dieser Film wurde anschließend 2 h bei 180°C gehärtet, wobei ein Testfilm erhalten wurde. Dieser Testfilm wurde mittels einer ASTM Nr. 4-Hantel ausgestanzt, und es wurde ein Zugtest durchgeführt. Für einen Flammhemmtest wurde der Firnis auf beide Oberflächen eines Nichthalogen-Flammschutzsubstrats mit einer Dicke von 0,4 mm (hergestellt von Toshiba Chemical K. K.) derart appliziert, dass die Harzdicke nach dem Härten 100 µm betrug, und getrocknet und anschließend 2 h bei 180°C gehärtet, wobei eine Probe für einen Flammschutzwirkungstest hergestellt wurde. Der Test wurde gemäß JIS-C-6481 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1

Polyfunktionelles Epoxyharz: hergestellt von Mitsui Chemcials, Inc., Handelsbezeichnung: TECHMORE VG 3101
KA-7052-L2: hergestellt von Dainippon Ink and Chemicals, Inc., melaminmodifiziertes Phenolnovolak
PES5003P: hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd., terminal phenolmodifiziertes Polyethersulfon
2E4MZ: hergestellt von Shikoku Chemicals Corp., Imidazol

Beispiele 2, 3, Vergleichsbeispiele 3, 4

Eine Harzzusammensetzung mit der in Tabelle 2 beschriebenen Formulierung wurde in Cyclohexanon erhitzt und gelöst, wobei ein Harzfirnis hergestellt würde. Dieser Firnis wurde auf eine Glasplatte appliziert und dann wurde das Lösemittel 20 min bei 160°C abdestilliert. Dieses halbgehärtete Material wurde von der Glasplatte abgeschabt und 5 min bei 180°C durch eine Durchflusstestvorrichtung geformt. Dieser geformte Artikel wurde in einer Heißlufttrockenvorrichtung 2 h bei 180°C gehärtet und die TMA dieses gehärteten Artikels wurde ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2
Die Epoxyharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung liefert ein isolierendes Härtungsprodukt, das nicht nur hervorragende Zähigkeit, sondern auch eine hervorragende Flammschutzeigenschaft und eine hohe Wärmebeständigkeit aufweist, unter Verwendung eines Epoxyharzes, das mit einer spezifischen Phosphorverbindung, die keine P-H-Bindung aufweist, umgesetzt wurde, in Kombination mit einem Superkonstruktionskunststoff. Daher ist die Epoxyharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung als Isoliermaterial für eine Mehrlagenleiterplatte, insbesondere als Isoliermaterial für ein Aufbausubstrat, vorteilhaft.

Claims

1. Epoxyharzzusammensetzung, die umfasst:

A) ein phosphorhaltiges Epoxyharz, das durch Reaktion von mindestens einer Phosphorverbindung, die aus 10- (2,5-Dihydroxyphenyl)-10H^-9-oxa-10-phosphaphenanthren- 10-oxid und 10-Hydroxy-10H^-9-oxa-10-phosphaphenanthren- 10-oxid ausgewählt ist, mit einem Epoxyharz erhalten wurde; und

B) ein aromatisches Polysulfon.

2. Epoxyharzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Epoxyharz ein polyfunktionelles Epoxyharz ist.

3. Epoxyharzzusammensetzung nach Anspruch 2, wobei das polyfunktionelle Epoxyharz ein Epoxyharz der Formel (1) oder (2) ist:

(worin n für eine durchschnittliche Wiederholungszahl von 1 bis 10 steht; R₁, R₂ und R₃ jeweils unabhängig voneinander für eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen enthält, stehen; i jeweils unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 4 steht, und, wenn i 2 oder mehr bedeutet, mehrere Gruppen R₁, R₂ und R₃ einander gleich oder voneinander verschieden sein können; und Gly für eine Glycidylgruppe steht.)

(worin R₄, R₆, R₇ und R₁₀ jeweils unabhängig voneinander für eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen enthält, stehen; m jeweils unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 4 steht, und, wenn m 2 oder mehr ist, mehrere Gruppen R₄, R₆, R₇ und R₁₀ einander gleich oder voneinander verschieden sein können; R₅, R₈ und R₉ jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen stehen und Gly für eine Glycidylgruppe steht.).

4. Epoxyharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Polysulfonharz ein Polyethersulfon ist.

5. Epoxyharzzusammensetzung nach Anspruch 4, wobei das Polyethersulfon eine phenolische Hydroxylgruppe als Endgruppe aufweist.

6. Epoxyharzfirnis, der die Expoxyharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 und ein organisches Lösemittel umfasst.

7. Trockenfilm, der unter Verwendung der Epoxyharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 erhalten wurde.

8. Harzkaschierte Kupferfolie, die unter Verwendung der Epoxyharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 erhalten wurde.

9. Mehrlagenleiterplatte, die unter Verwendung eines Härtungsprodukts, das aus der Epoxyharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 erhalten wurde, als Isolierschicht erhalten wurde.

10. Phosphorhaltiges Epoxyharz, das durch Reaktion von mindestens einer Phosphorverbindung, die aus 10-(2,5- Dihydroxyphenyl)-10H-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10- oxid und 10-Hydroxy-10H-9-oxa-10-phosphaphenanthren- 10-oxid ausgewählt wurde, mit einem Epoxyharz erhalten wurde.