DE60101910T2

DE60101910T2 - Monocarbonsäuresalze von imidazolreaktionsprodukten, verfahren zur herstellung der salze, und oberflächenbehandlungen, zusätze für harze und harzzusammensetzungen welche diese enthalten

Info

Publication number: DE60101910T2
Application number: DE2001601910
Authority: DE
Inventors: Masashi Kitaibaraki-shi KUMAGAI; Katsuyuki Kitaibaraki-shi TSUCHIDA
Original assignee: Nikko Materials Co Ltd
Current assignee: Nippon Mining Holdings Inc
Priority date: 2000-04-07
Filing date: 2001-02-06
Publication date: 2004-11-18
Anticipated expiration: 2021-02-07
Also published as: US20030088108A1; EP1277757A4; EP1277757B1; DE60101910D1; CN1362961A; US6710181B2; KR20020022643A; EP1277757A1; JP3536014B2; TWI300779B; JP2001348393A; WO2001077119A1; CN101684127A; KR100626493B1

Description

Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft ein neuartiges Imidazol/Monocarbonsäure-Derivat sowie ein Mittel zur Oberflächenbehandlung, das dieses Imidazol/Monocarbonsäure-Derivat als Wirkstoff enthält und dazu dient, die Haftung zwischen einem Metall wie Kupfer, Stahl oder Aluminium oder einem anorganischen Material wie Glasfaser, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder Aluminiumhydroxid und einem Harz zu verbessern, sowie ein Harzadditiv, das dieses Imidazol/Monocarbonsäure-Derivat als Wirkstoff enthält und dazu dient, die Haftfestigkeit und die mechanische Festigkeit eines Harzes wie eines Epoxidharzes und einer Harzzusammensetzung – insbesondere einer Polyimidharzzusammensetzung, die dieses Imidazol/Monocarbonsäure-Derivat enthält – zu verbessern.
Hintergrundtechnik
Die Herstellung der Platte einer elektronischen Vorrichtung erfolgt durch Erwärmen von Kupferfolie und eines mit einem Phenolharz imprägnierten Phenolsubstrats, eines mit Epoxidharz imprägnierten Glassubstrats und dergleichen unter Druck, um ein mit Kupfer verkleidetes Laminat herzustellen, und dann durch Ätzen und Aufbringen von Elementen wie Halbleitervorrichtungen ein elektrisches Netzwerk zu bilden.
Während des Herstellungsverfahrens wird die Kupferfolie mit dem Substrat verbunden. Beide werden erwärmt und in saure oder alkalische Lösungen getaucht. Dann wird eine Resistdruckfarbe aufgebracht und die Anordnung gelötet. Daher müssen die Kupferfolie und das Substrat verschiedene Eigenschaften haben. Um diese Anforderungen zu erfüllen, wurden bezüglich der Kupferfolie Studien durchgeführt, bei denen man die Kupferfolie einer Behandlung zur Ausbildung einer Messingschicht (Japanische Patentveröffentlichung Nr. 51-35711 und 54-6701), einer Chromatbehandlung, einer Behandlung zur Beschichtung mit einem Zinkchromgemisch, wobei die Beschichtung Zink oder Zinkoxid und Chromoxid enthält (Japanische Patentveröffentlichung Nr. 58-7077), einer Behandlung mit einem Silankupplungsmittel und dergleichen unterzieht. Was das Harz angeht, werden die Anforderungen darüber hinaus dadurch erfüllt, dass man den Typ des Harzes und/oder des Härtungsmittels und/oder dessen Verhältnis ändert, indem man Additive usw. zusetzt. Darüber hinaus wurden im Falle von Glasfasern Oberflächenbehandlungen studiert, bei denen ein Silankupplungsmittel und dergleichen verwendet wurde. Jedoch hat es in den letzten Jahren Fortschritte bei der Miniaturisierung gedruckter Schaltplatten gegeben, und die Anforderungen an Platten für elektronische Vorrichtungen sind strenger geworden.
EP-A-0 526 847 offenbart eine Imidazolsilanverbindung, die über ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und starke korrosionshemmende Wirkung auf Metalloberflächen verfügt und die Haftung von Metall an einem Harzsubstrat merklich verbessern kann. Ebenso offenbart das Dokument ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Verbindung und eines diese enthaltenden neuen Mittels zur Nachbehandlung von Metalloberflächen.
Um die durch die vorstehende Entwicklung erforderlich werdende Verbesserung bei der Druckpräzision zu erreichen, muss die matte Seite der mit dem so genannten Prepreg verbundenen Kupferfolie eine weniger raue Oberfläche (d. h. ein geringes Profil) haben. Jedoch erzeugt die Oberflächenrauheit der matten Seite einen Verankerungseffekt, um das Prepreg fest aufzubringen. Daher steht die Erfordernis eines geringen Profils der Verbesserung der Haftfestigkeit entgegen, was bedeutet, dass der Rückgang des Verankerungseffekts bei einer Verringerung des Profils dadurch ausgeglichen werden muss, dass die Haftfestigkeit auf andere Weise verbessert wird.
Darüber hinaus wird ein Verbundmaterial, in dem ein anorganisches Material wie Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid in eine Epoxidharzmatrix gefüllt wird, als elektrisch isolierendes Gussmaterial verwendet, das z. B. in Hochspannungsvorrichtungen bzw. Vorrichtungen mit hoher Kapazität sowie zum Versiegeln von Halbleitern in Kraftwerken eingesetzt wird. Solche Materialien müssen verschiedene elektrische und mechanische Eigenschaften haben. Um diese Anforderungen zu erfüllen, muss die Haftung zwischen dem anorganischen Material und dem Harz verbessert werden. Vorgeschlagen wurden Maßnahmen wie der Zusatz eines Silankupplungsmittels zum Harz oder eine Oberflächenbehandlung des anorganischen Materials mit einem Silankupplungsmittel, doch sind weitere Verbesserungen an der Grenzfläche zwischen dem Harz und dem anorganischen Material erforderlich.
Offenbarung der Erfindung
Eine Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine neuartiges Reaktionsprodukt aus Imidazol/einem organischen Monocarbonsäuresalz-Derivat zur Verfügung zu stellen, das diese Anforderungen erfüllt, d. h. die Haftung zwischen einem Metall wie Kupfer, Stahl oder Aluminium oder einem anorganischen Material wie Glasfaser, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder Aluminiumhydroxid und einem Harz verbessert. Darüber hinaus ist es eine weitere Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung dieses Reaktionsprodukts aus Imidazol/einem organischen Monocarbonsäuresalz-Derivat sowie ein Oberflächenbehandlungsmittel, ein Harzadditiv und eine Harzzusammensetzung, das bzw. die dieses Reaktionsprodukt aus Imidazol/einem organischen Monocarbonsäuresalz-Derivat enthält, zur Verfügung zu stellen.
Die Erfinder haben sorgfältige Studien durchgeführt und dabei folgendes herausgefunden: Unterzieht man ein Metall oder ein anorganisches Material einer Oberflächenbehandlung mit einem Reaktionsprodukt aus Imidazol/einem anorganischen Monocarbonsäuresalz-Derivat, das durch Umsetzung einer spezifischen Imidazolverbindung mit einer Silanverbindung mit einer Glycidoxygruppe und anschließend Umsetzung mit einer organischen Monocarbonsäure erhalten wurde, dann wird die Haftung des Metalls oder des anorganischen Materials an einem Harz besser. Wenn man ein solches Reaktionsprodukt aus einem Imidazol/einem organischen Monocarbonsäuresalz-Derivat zu einem Harz wie einem Epoxidharz gibt, werden außerdem die Härtungsreaktion des Harzes beschleunigt sowie die Haftfestigkeit und die mechanische Festigkeit des Harzes verbessert.
Aufgrund vorstehender Erkenntnisse wurde die Erfindung gemacht und wird wie folgt zusammengefasst:

(1) Reaktionsprodukt aus Imidazol/einem organischen Monocarbonsäuresalz-Derivat, erhalten durch Umsetzung einer Imidazolverbindung der folgenden allgemeinen Formel (1) mit einer Silanverbindung mit einer Glycidoxygruppe der folgenden allgemeinen Formel (2) bei 80 bis 200°C und die anschließende Umsetzung mit einer organischen Monocarbonsäure bei 50 bis 200°C
wobei in den allgemeinen Formeln (1) und (2) R¹, R² und R³ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Vinylgruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind, während R² und R³ zusammen einen aromatischen Ring bilden können; R⁴ und R⁵ jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sind; m eine ganze Zahl zwischen 1 und 10 ist und n eine ganze Zahl zwischen 1 und 3 ist.
(2) Verfahren zur Herstellung des Reaktionsprodukts aus Imidazol/einem organischen Monocarbonsäuresalz-Derivat wie in (1) beschrieben, umfassend: die Umsetzung einer Imidazolverbindung der folgenden allgemeinen Formel (1) mit einer Silanverbindung mit einer Glycidoxygruppe der folgenden allgemeinen Formel (2) bei 80 bis 200°C und die anschließende Umsetzung mit einer organischen Monocarbonsäure bei 50 bis 200°C,
wobei in den allgemeinen Formeln (1) und (2) R¹, R², R³, R⁴, R⁵, m und n jeweils die gleiche Definition haben wie in (1).
(3) Mittel zur Oberflächenbehandlung, das das Reaktionsprodukt aus Imidazol/einem organischen Monocarbonsäuresalz-Derivat wie in (1) beschrieben als Wirkstoff enthält.
(4) Harzadditiv, das das Reaktionsprodukt aus Imidazol/einem organischen Monocarbonsäuresalz-Derivat wie in (1) beschrieben als Wirkstoff enthält.
(5) Harzzusammensetzung, die das Reaktionsprodukt aus Imidazol/einem organischen Monocarbonsäuresalz-Derivat wie in (1) beschrieben enthält.
(6) Polyimidharzzusammensetzung, die das Reaktionsprodukt aus Imidazol/einem organischen Monocarbonsäuresalz-Derivat wie in (1) beschrieben enthält.

Es folgt eine detailliertere Beschreibung der Erfindung.
Wenn in den vorstehenden allgemeinen Formeln (1) und (2) eines von R¹, R² und R³ eine Alkylgruppe ist, hat diese Alkylgruppe 1 bis 20 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatome. Wenn jedoch R¹ und R² zusammen einen aromatischen Ring bilden, dann ist dieser aromatische Ring vorzugsweise ein Benzolring.
Das erfindungsgemäße Reaktionsprodukt aus Imidazol/einem organischen Monocarbonsäuresalz-Derivat kann hergestellt werden durch die Umsetzung einer Imidazolverbindung der folgenden allgemeinen Formel (1) mit einer Silanverbindung mit einer Glycidoxygruppe der folgenden allgemeinen Formel (2) bei 80 bis 200°C und die anschließende Umsetzung mit einer organischen Monocarbonsäure bei 50 bis 200°C. Der Reaktionsmechanismus ist kompliziert, weil es teilweise zu einer Vernetzung durch Siloxanbindungen kommt, aber die wichtigsten Reaktionen können durch folgende Formeln dargestellt werden:
In der vorstehenden allgemeinen Formel bezeichnet A die organische Monocarbonsäure.
Bevorzugte Beispiele der durch die vorstehende allgemeine Formel (1) dargestellte Imidazolverbindung umfassen:
Imidazole, 2-Alkylimidazole, 2,4-Dialkylimidazole und 4-Vinylimidazol. Besonders bevorzugte solche Verbindungen umfassen Imidazol, als 2-Alkylimidazole 2-Methylimidazol, 2-Ethylimidazol und 2-Undecylimidazol und als 2,4-Dialkylimidazol 2-Ethyl-4-methylimidazol. Darüber sind Beispiele der Silanverbindung mit einer Glycidoxygruppe der vorstehenden allgemeinen Formel (2) 3-Glycidoxypropyltrialkoxysilane, 3-Glycidoxypropyldialkoxyalkylsilane und 3-Glycidoxypropylalkoxydialkylsilane. Von diesen werden besonders bevorzugt: als 3-Glycidoxypropyltrialkoxysilane, 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan und 3-Glycidoxypropyltriethoxysilan; als 3-Glycidoxypropyldialkoxyalkylsilan 3-Glycidoxypropyldimethoxymethylsilan und als 3-Glycidoxypropylalkoxydialkylsilane 3-Glycidoxypropylethoxydimethylsilan. Darüber hinaus können als organische Monocarbonsäure eine gesättigte aliphatische Monocarbonsäure, eine ungesättigte aliphatische Monocarbonsäure, eine aromatische Monocarbonsäure und dergleichen verwendet werden. Besonders bevorzugte solche Säuren umfassen Acrylsäure, Methacrylsäure, Isobuttersäure, Octylsäure, Ameisensäure, Glyoxalsäure, Crotonsäure, Essigsäure, Propionsäure, Benzoesäure, Salicylsäure, Cyclohexancarbonsäure, Toluolsäure, Phenylessigsäure und p-t-Butylbenzoesäure.
Die Reaktion der Imidazolverbindung und der Silanverbindung mit einer Glycidoxygruppe wird nach dem in der Japanischen OS Nr. H5-186479 offenbarten Syntheseverfahren durchgeführt. Genauer können die Imidazolverbindung und die Silanverbindung mit einer Glycidoxygruppe dadurch umgesetzt werden, dass man die Imidazolverbindung auf eine Temperatur von 80 bis 200°C erwärmt und dann die Silanverbindung mit einer Glycidoxygruppe in einem Verhältnis von 0,1 bis 10 Mol der Silanverbindung auf 1 Mol der Imidazolverbindung in die Imidazolverbindung einbringt. In diesem Fall ist eine Reaktionszeit von etwa 5 Minuten bis 2 Stunden angemessen. Ein Lösungsmittel ist nicht unbedingt erforderlich, doch man kann ein organisches Lösungsmittel wie Chloroform, Dioxan, Methanol oder Ethanol als Reaktionslösungsmittel verwenden. Es ist darauf hinzuweisen, dass Wasser für die Reaktion schädlich ist. Daher läuft sie vorzugsweise in einer keine Feuchtigkeit enthaltenden Gasatmosphäre ab, z. B. in getrocknetem Stickstoff oder Argon, so dass keine Feuchtigkeit in das System gelangt. Die durch die vorstehende allgemeine Formel dargestellte erwünschte Imidazolsilanverbindung wird als Gemisch mit anderen Verbindungen mit Siloxanbindungen erhalten, aber die erwünschte Verbindung kann durch ein bekanntes Verfahren, das den Unterschied in der Löslichkeit zwischen den Verbindungen ausnutzt, oder durch Säulenchromatographie isoliert und gereinigt werden. Es wird jedoch darauf hingewiesen, dass es bei Verwendung eines Mittels zur Oberflächenbehandlung oder eines Harzadditivs nicht unbedingt erforderlich ist, die Imidazolsilanverbindungen voneinander zu isolieren, und das komplexe Verbindungen, die teilweise durch Si-O-Bindungen vernetzt sind, enthaltende Reaktionsgemisch kann unverändert im nächsten Reaktionsschritt, nämlich in der Reaktion mit der organischen Monocarbonsäure, verwendet werden. Die auf diese Weise erhaltenen Imidazolsilanverbindungen reagieren mit der organischen Monocarbonsäure. Dazu werden die Imidazolsilanverbindungen auf eine Temperatur von 50 bis 200°C erwärmt und dann beispielsweise eine äquimolare Menge der organischen Monocarbonsäure zugesetzt. Auch hier reicht eine Reaktionszeit von etwa 5 Minuten bis 2 Stunden aus. Abermals muss nicht unbedingt ein Lösungsmittel verwendet werden, doch ein organisches Lösungsmittel wie Chloroform, Dioxan, Methanol und Ethanol kann als Reaktionslösungsmittel zum Einsatz kommen. Auch für diese Reaktion ist Wasser schädlich; deshalb wird sie vorzugsweise unter einer keine Feuchtigkeit enthaltenden Gasatmosphäre wie getrocknetem Stickstoff oder Argon durchgeführt, so dass keine Feuchtigkeit ins System gelangt.
Das erfindungsgemäße Reaktionsprodukt aus Imidazol/einem organischen Monocarbonsäuresalz-Derivat eignet sich gut als Mittel zur Oberflächenbehandlung oder als Harzadditiv zur Haftungsverbesserung. Wenn man das erfindungsgemäße Reaktionsprodukt aus Imidazol/einem organischen Monocarbonsäuresalz-Derivat als Mittel zur Oberflächenbehandlung verwendet, kommt es vorzugsweise als Lösung mit einem geeigneten Lösungsmittel zum Einsatz. Verwendet man das Reaktionsprodukt als Harzadditiv, kann es unverändert oder als Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel verwendet werden, wobei die zugesetzte Menge 0,01 bis 50 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,1 bis 20 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des Harzes beträgt. Außerdem umfassen die Substrate, auf die das erfindungsgemäße Oberflächenbehandlungsmittel aufgebracht werden kann, Substrate aus einem metallischen Material wie Kupfer, Eisen oder Aluminium oder einem anorganischen Material wie Glasfaser, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder Aluminiumhydroxid. Wenn man das erfindungsgemäße Reaktionsprodukt aus Imidazol/einem organischen Monocarbonsäuresalz-Derivat einem Harz zusetzt, um dessen Haftung und Festigkeit zu verbessern, schließen brauchbare Harze Polyimidharze, Phenolharze, Harnstoffharze, Melaminharze, ungesättigte Polyesterharze, Diallyl phthalatharze, Polyurethanharze, Siliciumharze, Vinylchloridharze, Vinylidenchloridharze, Vinylacetatharze, Polyvinylalkoholharze, Polyvinylacetalharze, Polystyrolharze, AS-Harze, ABS-Harze, AXS-Harze, Methacrylatharze, Polyethylenharze, EVA-Harze, EVOH-Harze, Polypropylenharze, Fluorharze, Polyamidharze, Polyacetalharze, Polycarbonatharze, gesättigte Polyesterharze, Polyphenylenetherharze, Polyphenylensulfidharze, Polyacrylatharze, Polysulfonharze, Polyethersulfonharze, Polyetheretherketonharze, Flüssigkristallkunststoffharze, Cellulosekunststoffharze, thermoplastische Elastomerharze, Alkydharze, Furanharze, Acrylsäureesterharze, Petrolharze, Dicyclopentadienharze, Diethylenglycolbis(allylcarbonat)harze sowie Polyparabenharze ein.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist ein ¹H-NMR-Spektrum des in Beispiel 1 synthetisierten Imidazol/Methacrylsäuresalz-Derivats,
2 ist ein ¹³C-NMR-Spektrum des in Beispiel 1 synthetisierten Imidazol/Methacrylsäuresalz-Derivats,
3 ist ein ²⁹Si-NMR-Spektrum des in Beispiel 1 synthetisierten Imidazol/Methacrylsäuresalz-Derivats,
4 ist ein FT-IR-Spektrum des in Beispiel 1 synthetisierten Imidazol/Methacrylsäuresalz-Derivats.
Die beste Art zur Durchführung der Erfindung
Es folgt eine detailliertere Beschreibung der Erfindung anhand von Beispielen.
Synthese des Imidazol/organischen Carbonsäuresalz-Derivats
Beispiel 1
Imidazol (13,62 g, 0,2 Mol) wurde bei 95°C geschmolzen und über 30 Minuten unter Rühren in einer Argonatmosphäre mit 47,27 g (0,2 Mol) 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan versetzt. Nach Abschluss der Zugabe wurde die Reaktion eine weitere Stunde bei einer Temperatur von 95°C fortgesetzt. Dadurch erhielt man Imidazolsilanverbindungen. Dann wurde die Reaktionslösung auf einer Temperatur von 80°C gehalten, während man über 30 Minuten 17,2 g (0,2 Mol) Methacrylsäure zugab. Nach Abschluss der Zugabe ließ man die Reaktion bei 80°C weitere 30 Minuten laufen und erhielt ein Reaktionsprodukt, das die Verbindung der folgenden Formel (1-1) zusammen mit anderen komplexen Verbindungen mit Siloxanbindungen enthielt. Das Reaktionsprodukt wurde als viskose transparente orangefarbene Flüssigkeit erhalten. Das ¹H-NMR-Spektrum, ¹³C-NMR-Spektrum, ²⁹Si-NMR-Spektrum und FT-IR-Spektrum des erhaltenen Imidazol/Methacrylsäuresalz-Derivats sind in 1, 2, 3 bzw. 4 zu sehen.
Beispiel 2
Imidazol (13,62 g, 0,2 Mol) wurde auf 95°C erwärmt und über 30 Minuten unter Rühren in einer Argonatmosphäre mit 47,27 g (0,2 Mol) 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan versetzt. Nach Abschluss der Zugabe wurde die Reaktion eine weitere Stunde bei einer Temperatur von 95°C fortgesetzt. Dadurch erhielt man Imidazolsilanverbindungen. Dann wurde die Reaktionslösung auf einer Temperatur von 80°C gehalten, während man über 30 Minuten 51,28 g (0,2 Mol) Palmitinsäure zugab. Nach Abschluss der Zugabe ließ man die Reaktion bei einer Temperatur von 80°C weitere 30 Minuten laufen und erhielt ein Reaktionsprodukt, das die in Beispiel 1 erhaltene Verbindung enthielt, in der jedoch Palmitinsäure für Methacrylsäure substituiert war. Das Reaktionsprodukt wurde als viskose transparente orangefarbene Flüssigkeit erhalten.
Beispiel 3
Anwendung als Mittel zur Oberflächenbehandlung
Oberflächen von Platten aus einer Aluminiumlegierung (A2024P, hergestellt von Nihon Test Panels, entsprechend JIS H4000; Größe 25 × 100 mm, Dicke 1,6 mm) wurden dadurch behandelt, dass man die Platten in eine 0,4%ige Methanollösung des im vorstehenden Beispiel 1 synthetisierten Imidazol/Methacrylsäuresalz-Derivats tauchte und dann mit einem Heißluftgebläse trocknete. Zwei solche oberflächenbehandelte Platten aus einer Aluminiumlegierung wurden mit einer Harzzusammensetzung [Epicote 8238 (ein von Yuka Shell Epoxy hergestelltes Epoxidharz) 100 Teile, Dicyandiamid (hergestellt von Kanto Kagaku) 5 Teile, 2-Ethyl-4-methylimidazol (hergestellt von Shikoku Kasei) 1 Teil] unter Härtungsbedingungen von 1 Stunde bei 100°C plus 1 Stunde bei 150°C miteinander verbunden. Dann wurde gemäß JIS K6850 ein Test auf Haftfestigkeit der zusammengeklebten Proben bei Zugscherung durchgeführt. Zum Vergleich wurden außerdem unbehandelte Aluminiumplatten und Aluminiumplatten, die mit einer 0,4%igen Lösung von 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan in Methanol behandelt worden waren, auf die gleiche Weise getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle 1 Ergebnisse des Tests auf Haftfestigkeit bei Zugscherung
Aufbringen als Mittel zur Oberflächenbehandlung (2) (Bewertung der Löslichkeit)
Die Löslichkeit der Imidazol/organischen Monocarbonsäuresalz-Derivate in verschiedenen Lösungsmitteln wurde bewertet. Das Bewertungsverfahren bestand darin, das Imidazol organische Monocarbonsäuresalz-Derivat so in ein Lösungsmittel einzubringen, dass es 1 Gew.-% ausmachte, und dann durch Augenschein zu prüfen, ob sich das Imidazol/organische Monocarbonsäuresalz-Derivat auflöste oder nicht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Tabelle 2 Bewertung der Löslichkeit
Aus Tabelle 2 geht deutlich hervor, dass die in den Beispielen 1 und 2 erhaltenen Imidazol/organischen Monocarbonsäuresalz-Derivate im Vergleich zu einem Imidazolsilan, das nicht mit einer organischen Monocarbonsäure modifiziert wurde, eine überlegene Löslichkeit in verschiedenen Lösungsmitteln aufweisen.
Beispiel 4
Anwendung als Harzadditiv (1) (Haftungsverbesserung)
Zwei unbehandelte Platten aus einer Aluminiumlegierung wurden unter Verwendung einer Epoxidharzzusammensetzung [Epicote 828; 100 Teile, ein Dicyandiamid (hergestellt von Kanto Kagaku) 5 Teile, das in Beispiel 1 hergestellte Imidazol/Methacrylsäuresalz-Derivat, 1 Teil] unter Härtungsbedingungen von 1 Stunde bei 100°C plus 1 Stunde bei 150°C miteinander verbunden. Dann wurde gemäß JIS K6850 ein Test auf Haftfestigkeit der zusammengeklebten Proben gegen eine Zugscherung durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt. Zum Vergleich wurde außerdem eine weitere Probe, die anstelle des Imidazol/Carbonsäuresalz-Derivats mit 1 Teil 2-Ethyl-4-methylimidazol geklebt worden war, auf die gleiche Weise getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.
Tabelle 3 Ergebnisse des Tests auf Haftfestigkeit bei Zugscherung
Anwendung als Harzadditiv (2) (Verbesserung der mechanischen Festigkeit)
Epicote 828 (ein Epoxidharz vom Typ Bisphenol A, hergestellt von Yuka Shell Epoxy) wurde als Harz verwendet. Man mischte auf 100 g Epoxidharz 11,28 g (2,89 × 10^–2 Mol) des in Beispiel 1 erhaltenen Imidazol/Methacrylsäuresalz-Derivats als Härtungsmittel ein und härtete das Gemisch unter den Bedingungen 1 Stunde bei 100°C plus 1 Stunde bei 150°C, um ein gehärtetes Epoxidharz zu erzeugen. Dann wurde die Biegefestigkeit gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt. Darüber hinaus wurde zu Vergleichszwecken die gleiche Bewertung unter Verwendung eines mit 2-Ethyl-4-methylimidazol gehärteten Epoxidharzes, eines häufig verwendeten Imidazolhärtungsmittels durchgeführt.
Tabelle 4 Verbesserung in der mechanischen Festigkeit
Anwendung als Harzadditiv 3 (Verbesserung der Haftfestigkeit)
Das in Beispiel 1 erhaltene Imidazol/Methacrylsäuresalz-Derivat wurde zu einer 20 Gew.-%igen Lösung eines Polyimidvorläufers mit einer Polyamidsäure (ein durch Umsetzung von Diaminodiphenylether mit Pyromellithsäureanhydrid erhaltenes Polymer) als Hauptbestandteil in N-Methylpyrrolidon gegeben, so dass die Menge des Imidazol/Methacrylsäuresalz-Derivats bezogen auf das Harz 1 Gew.-% betrug, und das resultierende Gemisch wurde auf die glänzende Oberfläche eines Stücks Kupferfolie von 1 oz. gegossen. Der gegossene Film wurde unter Erwärmungsbedingungen von 30 Minuten bei 120°C, gefolgt von 10 Minuten bei 150°C, gefolgt von 10 Minuten bei 200°C, gefolgt von 10 Minuten bei 250°C, gefolgt von 10 Minuten bei 350°C gehärtet. Dadurch wurde auf der Kupferfolie eine Beschichtung aus einem Polyimidfilm von 25 μm ausgebildet. Die Haftfestigkeit des auf diese Weise erhaltenen Laminats wurde dann als Schälfestigkeit bewertet. Die Ergebnisse waren wie folgt:
Industrielle Anwendbarkeit
Durch Verwendung des erfindungsgemäßen Imidazol/Methacrylsäuresalz-Derivats als Mittel zur Oberflächenbehandlung oder als Harzadditiv wird die Haftung zwischen einem Metall und einem Harz verbessert. Das erfindungsgemäße Imidazol/Methacrylsäuresalz-Derivat ist somit ideal für die Verwendung in Klebstoffen, Einkapselungsmitteln, Beschichtungsmaterialien, Laminatmaterialien, Formmaterialien, gedruckten Schaltplatten, Beschichtungsmaterialien für Halbleiterchips, lichtempfindlichen Materialien wie Photoresists und dergleichen, wo gute Haftung wichtig ist. Darüber hinaus kann das erfindungsgemäße Imidazol/Methacrylsäuresalz-Derivat als Härtungsmittel für ein Harz verwendet werden, dessen Haftfestigkeit und mechanische Festigkeit es verbessert.

Claims

Reaktionsprodukt aus Imidazol einem organischen Monocarbonsäuresalzderivat, erhalten durch Umsetzung einer Imidazolverbindung der folgenden allgemeinen Formel (1) mit einer Silanverbindung mit einer Glycidoxygruppe der folgenden allgemeinen Formel (2) bei 80 bis 200°C und die anschließende Umsetzung mit einer organischen Monocarbonsäure bei 50 bis 200°C,
wobei in den allgemeinen Formeln (1) und (2) R¹, R² und R³ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Vinylgruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind, während R² und R³ zusammen einen aromatischen Ring bilden können; R⁴ und R⁵ jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sind; m eine ganze Zahl zwischen 1 und 10 ist und n eine ganze Zahl zwischen 1 und 3 ist.
Verfahren zur Herstellung des Reaktionsprodukts aus Imidazol/einem organischen Monocarbonsäuresalzderivat nach Anspruch 1, umfassend: die Umsetzung einer Imidazolverbindung der folgenden allgemeinen Formel (1) mit einer Silanverbindung mit einer Glycidoxygruppe der folgenden allgemeinen Formel (2) bei 80 bis 200°C und die anschließende Umsetzung mit einer organischen Monocarbonsäure bei 50 bis 200°C,
wobei in den allgemeinen Formeln (1) und (2) R¹, R², R³, R⁴, R⁵, m und n jeweils die gleiche Definition haben wie in Anspruch 1.
Mittel zur Oberflächenbehandlung, das das Reaktionsprodukt aus Imidazol/einem organischen Monocarbonsäuresalzderivat nach Anspruch 1 als Wirkstoff enthält.
Harzadditiv, das das Reaktionsprodukt aus Imidazol/einem organischen Monocarbonsäuresalzderivat nach Anspruch 1 als Wirkstoff enthält.
Harzzusammensetzung, die das Reaktionsprodukt aus Imidazol/einem organischen Monocarbonsäuresalzderivat nach Anspruch 1 enthält.
Polyimidharzzusammensetzung, die das Reaktionsprodukt aus Imidazol/einem organischen Monocarbonsäuresalzderivat nach Anspruch 1 enthält.