DE3687998T2

DE3687998T2 - Wärmehärtbare Harzzusammensetzung.

Info

Publication number: DE3687998T2
Application number: DE86302136T
Authority: DE
Inventors: Yoshitsugu Morita; Akihiko Shirahata
Original assignee: Toray Silicone Co Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 1985-03-29
Filing date: 1986-03-24
Publication date: 1993-10-07
Anticipated expiration: 2006-03-25
Also published as: DE3687998D1; KR930012219B1; EP0201176B1; US4663397A; JPS61225253A; KR860007330A; EP0201176A2; EP0201176A3; JPH0511147B2

Description

Diese Erfindung betrifft wärmehärtbare Harzzusammensetzungen, insbesondere wärmehärtbare Harzzusammensetzungen, die flexible gehärtete Produkte ergeben, die sowohl einen kleinen thermischen Ausdehnungskoeffizienten als auch eine geringe Schrumpfung in der Form aufweisen.
Wärmehärtbare Harzzusammensetzungen haben ausgezeichnete elektrische Eigenschaften, einschließlich dielektrischer Eigenschaften, Volumenwiderstand und Durchschlagfestigkeit von Isolierungen, und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, wie Biegefestigkeit, Druckfestigkeit und Schlagzähigkeit. Diese Harze sind deshalb geeignet als Isoliermaterialien für elektrische oder elektronische Teile, die durch eine Vielzahl von Verfahren hergestellt werden, wie Preßspritzen, Spritzgießen, Einbetten, Gießen, Pulverbeschichten, Eintauchbeschichten und Tauchen.
Wärmehärtbare Harze sind im allgemeinen feste Harze. Die Koeffizienten für die thermische Expansion und Schrumpfung dieser Harze sind nach der Formgebung im allgemeinen verschieden von denjenigen der elektronischen Teile, die sie schützen. Elektrische und elektronische Teilelemente haben relativ kleine thermische Expansionskoeffizienten oder geringe Schrumpfungseigenschaften, wogegen diese Werte für die Harze relativ hoch sind. Diese großen Unterschiede in der Expansion und Schrumpfung zwischen den zwei Materialien führt zu erheblichen inneren Spannungen in dem Element oder anderen Bauteilen von elektrischen oder elektronischen Teilen nach dem Versiegeln, Nachhärtung oder nachheriger thermischer Hysterese. Diese Spannungen können zu einer Fehlfunktion oder einem Bruch des Teils führen. Außerdem können diese Unterschiede der Koeffizienten für die thermische Expansion und die Schrumpfung dazu führen, daß sich in dem gehärteten Harz Risse bilden oder Hohlräume zwischen dem elektrischen bzw. elektronischen Teil und dem Harz auftreten. Das beschichtete Teil ist Beschädigungen ausgesetzt, wenn Wasser oder andere Materialien in diese Hohlräume eindringt.
Ohne direkt und spezifisch auf eine Verbesserung des Koeffizienten der thermischen Ausdehnung oder der Schrumpfung von geformten wärmegehärteten Harzen gerichtet zu sein, hat es Bemühungen gegeben, die Eigenschaften dieser Materialien zu verbessern. So ist z. B. in dem japanischen Patent 32-36534 77-36534 eine Verbesserung der Glattheit der Oberfläche von Harzformkörpern beschrieben durch Einschluß eines Polysilsesquioxan-Pulvers in die Formmasse. Die japanische offengelegte Patentanmeldung 52-14643, 77-14643 lehrt die Verbesserung der Verschleißfestigkeit von synthetischen Harzen gegenüber Metallen durch Verwendung eines feinverteilten gehärteten Materials, das in der Hauptsache aus einem Polysiloxan und einem anorganischen Füller besteht, als Füllstoff. Die offengelegte japanische Patentanmeldung 48-25739 zeigt die Zugabe von gehärtetem Siliconkautschuk in Pulverform zu einem Epoxyharz. Keines dieser Verfahren ergibt eine befriedigende Verbesserung hinsichtlich des Koeffizienten für die thermische Expansion und der Schrumpfung nach dem Verformen oder des Biegemoduls des gehärteten Harzes.
In der offengelegten japanischen Patentanmeldung 58-219218 83-219218 haben die Erfinder des vorliegenden Patents angestrebt, die beschriebenen Nachteile dadurch zu lösen, daß feinverteiltes gehärtetes elastomeres Material, das mindestens 10 Gew% einer geradkettigen Siloxanfraktion enthält, mit einem wärmehärtbaren Harz verschnitten wird. Mit diesem Verfahren ist aber das Problem verbunden, daß die Zerkleinerung von elastomerem Material nicht leicht ist. In der offengelegten japanischen Patentanmeldung 59-96122, 84-96122 haben die Erfinder dieses Patents vorgeschlagen, die Nachteile der bekannten Arbeitsweise dadurch zu beseitigen, daß man als Zusatz kugelförmige Teilchen eines Materials verwendet, das zu einem elastomeren Material aushärtet. Die Teilchen werden hergestellt, indem man eine härtbare Zusammensetzung, die in Kugelform vorliegt, besprüht. Dieses Verfahren ist recht wirksam, doch sind die Kosten für die gehärteten Teilchen hoch wegen der Notwendigkeit für eine Einrichtung zur Herstellung der Teilchen.
Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung einer wärmehärtbaren Harzzusammensetzung mit guter Fluidität während der Formung, mit leichter Freigabe aus der Form ohne Verschmutzen der Metallformen und ohne Abgabe einer Flüssigkeit an der Oberfläche des gehärteten Materials. Die gehärteten Materialien sollen eine gute Flexibilität, einen niedrigen thermischen Expansionskoeffizienten und eine niedrige Schrumpfung bei der Formung aufweisen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch Dispergieren eines sehr feinverteilten, gehärteten Polysiloxanharzes von spezifischer Zusammensetzung in das wärmehärtbare Harz. Das gehärtete Harz wird zu sehr kleinen Teilchen zerkleinert oder pulverisiert. Die Teilchen haben eine ausgezeichnete Affinität für das wärmehärtbare Harz und können in der Zusammensetzung homogen dispergiert werden.
Im einzelnen betrifft die Erfindung eine wärmehärtbare Harzzusammensetzung, enthaltend (a) 100 Gewichtsteile eines wärmehärtbaren organischen Harzes und (b) 1 - 100 Gewichtsteile eines feinteiligen, gehärteten Polysiloxanharzes (1) mit einer mittleren Teilchengröße kleiner als 1 mm, wobei mindestens 90 Gew% des Polysiloxanharzes (1) aus R¹R²R³SiO1/2-Einheiten und R&sup4;SiO3/2-Einheiten bestehen und alles etwa Verbleibende bis zu 10 Gew% des gehärteten Polysiloxanharzes (1) entweder aus mindestens einem Mitglied der Gruppe bestehend aus R&sup5;R&sup6;SiO-Einheiten und SiO4/2-Einheiten, wobei R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; einzeln ausgewählt sind aus Wasserstoff und substituierten oder nicht substituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten, wobei das Molverhältnis von R¹R²R³SiO1/2-Einheiten zu R&sup4;SiO3/2-Einheiten von 0,1 bis 3 beträgt oder einem Blockcopolymer des Polysiloxanharzes (1), bestehend aus R¹R²R³SiO1/2-Einheiten und R&sup4;SiO3/2-Einheiten und einem anderen organischen Harz (2) als dem Harz (1).
Das wärmehärtbare organische Harz, entsprechend Bestandteil (a), ist das Basismaterial der vorliegenden Zusammensetzung und enthält mindestens eines der bekannten wärmehärtbaren organischen Harze. Diese Klasse von Harzen schließt ohne Beschränkung ein: Phenolharze, Formaldehydharze, Xylolharze, Xylolformaldehydharze, Ketonformaldehydharze, Furanharze, Harnstoffharze, Imidharze, Melaminharze, Alkydharze, ungesättigte Polyesterharze, Anilinharze, Sulfonamidharze, Siliconharze und Epoxyharze. Es sind auch Copolymere von zwei oder mehreren verschiedenen Harzen in der Definition des Bestandteils (a) eingeschlossen. Bestandteil (a) kann ein einzelnes Harz oder eine Mischung von zwei oder mehreren Harzen sein.
Das gehärtete Polysiloxanharz (1), das hier als Bestandteil (b) bezeichnet wird, ist leicht pulverisierbar und verleiht den nach der Erfindung erhaltenen gehärteten Produkten einen niedrigen thermischen Ausdehnungskoeffizienten und eine geringe Schrumpfung bei der Verformung.
Das kombinierte Gewicht von R¹R²R³SiO1/2-Einheiten und R&sup4;SiO3/2-Einheiten macht mindestens 90 Gew% des gehärteten Harzes (1) aus. Die verbleibenden 0 bis 10 Gew% können entweder ausgewählt sein aus R&sup5;R&sup6;SiO-Einheiten und SiO4/2-Einheiten oder aus einem Blockcopolymer dieses Harzes (1) und einem organischen Harz (2), das anders ist als das Polysiloxanharz (1). Jede der R&sup5;R&sup6;SiO-Einheiten kann als lineare Polysiloxanblöcke vorliegen, die aus disubstituierten Einheiten bestehen und einen Polymerisationsgrad von 10 oder mehr haben.
Die an Silicium gebundenen Reste, die durch die Symbole R¹-R&sup6; in den vorstehenden Formeln dargestellt werden, sind einzeln ausgewählt aus Wasserstoff und einwertigen Kohlenwasserstoffresten. Die Kohlenwasserstoffreste können substituiert oder unsubstituiert sein und schließen ohne Limitierung ein Alkyl, wie Methyl, Ethyl, Propyl und Octyl; Cycloalkylreste, wie Cyclohexyl; Alkenylreste, wie Vinyl und Allyl; Arylreste, wie Phenyl und Xylyl; Aralkylreste, wie Phenylethyl; halogenierte einwertige Kohlenwasserstoffreste, wie gamma-Chlorpropyl und 3,3,3- Trifluorpropyl; und einwertige Kohlenwasserstoffreste, substituiert durch Epoxy, Amino, Hydroxyl, Carboxyl, Carboxylatester und/oder Mercaptogruppen. Die als R¹-R&sup6; bezeichneten Reste sind bevorzugt Methyl, was auf die leichte Zugänglichkeit der für die Herstellung verwendeten Zwischenprodukte zurückzuführen ist. Häufig sind Reste, wie Ethyl, Vinyl und/oder Phenyl, in dem Ausgangsstoff (b) zusätzlich zu Methyl vorhanden.
Der Bestandteil bzw. Ausgangsstoff (b) kann durch beliebige bekannte Verfahren für die Herstellung von Polysiloxanharzen verwendet werden. Es kann z. B. eine Mischung, die mindestens ein Halogensilan, Alkoxysilan und/oder Disiloxan, enthält, die beim Hydrolysieren Einheiten der allgemeinen Formel R¹R²R³SiO1/2 ergeben, hydrolysiert und kondensiert werden in Gegenwart von mindestens einem Trihalogensilan oder Trialkoxysilan, das bei der Hydrolyse R&sup4;SiO3/2-Einheiten ergibt.
Das Molverhältnis der Ausgangsstoffe in der Reaktionsmischung ist derartig, daß ein Molverhältnis von R¹R²R³SiO1/2-Einheiten zu R&sup4;SiO3/2-Einheiten von 0,1 bis 3 in dem gehärteten Harz vorhanden ist. Mindestens ein Teil der Hydroxyl- oder Alkoxygruppen der Ausgangsmaterialien und/oder der Hydrolyse- Zwischenprodukte kann in dem fertigen gehärteten Harz vorhanden sein.
Die Reaktionsmischung für die Herstellung des Ausgangsstoffes (b) kann verschiedene Eventualausgangsstoffe enthalten, einschließlich von mindestens einem Dihalogensilan oder -alkoxysilan oder einem linearen Polysiloxan, das aus disubstituierten Einheiten besteht und endständige hydrolysierbare Gruppen enthält und das einen Polymerisationsgrad von 10 bis 1000 aufweist. Die Einheiten solcher Ausgangsstoffe entsprechen in dem gehärteten Harz der Formel R&sup5;R&sup6;SiO.
Andere Eventualausgangsstoffe für die Herstellung des Bestandteils (b) schließen ein mindestens ein Tetrahalogensilan, Alkylsilicat oder Polyalkylsilicat, von denen jedes SiO4/2 Einheiten in dem gehärteten Harz ergibt.
Die Gesamtmenge der Eventualausgangsstoffe in der Mischung für den Bestandteil (b) ist derartig, daß das Gesamtgewicht der Einheiten dieser Ausgangsstoffe nach der Härtung bis zu 10 Gew% des Bestandteils (b) ausmacht.
Bei der alternativen Ausführungsform können bis zu 10 Gew% des Polysiloxanharzes (1), bestehend aus den genannten R¹R²R³SiO1/2-Einheiten und den genannten R&sup4;SiO3/2-Einheiten und hier als Bestandteil (b) bezeichnet, aus einem Blockcopolymer des genannten Polysiloxanharzes, enthaltend die zuletzt genannten Einheiten, bestehen und aus einem organischen Harz (2). Der organische Anteil dieser Blockcopolymeren kann aus bekannten thermoplastischen oder wärmehärtbaren Typen bestehen. Diese Blockcopolymeren können dementsprechend bis zu 10 Gew% des Polysiloxans (1), hier als Bestandteil (b) bezeichnet, enthalten.
Das Polysiloxanharz, Bestandteil (b), kann durch eine Additionsreaktion in Gegenwart eines Katalysators vom Platintyp hergestellt werden durch eine Kondensationsreaktion, die einschließt Dehydratisierung, Dehydrogenierung, Freigabe von Alkohol, Deoxymierung, Deaminierung, Deamidierung, und Freigabe von Keton; durch Erwärmen des ungehärteten Harzes in Gegenwart von organischem Peroxid oder durch Exponieren des Harzes gegenüber Gammastrahlung, ultravioletter Strahlung oder Elektronenstrahlung.
Das gehärtete Polysiloxanharz, Bestandteil (b), muß pulverisiert werden, um es im Bestandteil (a) in Form von extrem feinen Teilchen zu dispergieren. Anders als kautschukartige Materialien kann das gehärtete Harz, das die Komponente (b) darstellt, relativ leicht pulverisiert und in der Regel in einem Mörser zerkleinert werden. Wenn große Mengen dieses gehärteten Produkts pulversiert werden sollen, wird dies einfach durch Verwendung von bekannten und in der Technik verwendeten Pulverisierungseinrichtungen erreicht. Kugelförmige Harzteilchen, die durch das im japanischen Patent 59-96122, 84-96122 beschriebene Verfahren sprühgehärtet worden sind, können ebenfalls als Bestandteil (b) verwendet werden. Die kugelförmigen Teilchen sind vom wirtschaftlichen Standpunkt zwar unerwünscht, doch ist dieses Material dem feinzerkleinerten Material überlegen vom Standpunkt der Wirkung auf die Eigenschaften der Zusammensetzungen nach der Erfindung nach der Härtung.
Die Teilchengröße des Bestandteils (b) kann nicht ohne weiteres spezifiziert werden, da sie von der gewünschten Anwendung der wärmehärtbaren Harzzusammensetzung abhängt. Die mittlere Teilchengröße beträgt im allgemeinen nicht mehr als 1 mm. Eine mittlere Teilchengröße bis zu 200 Mikrometer ist bevorzugt.
Die Zusammensetzungen nach der Erfindung enthalten 1 bis 100 Gewichtsteile Bestandteil (b) auf 100 Gewichtsteile Bestandteil (a). Bevorzugt ist eine Konzentration von 5 bis 50 Gewichtsteilen. Wenn zu wenig Bestandteil (b) anwesend ist, kann die Wirkung seiner Zugabe nicht immer erkennbar sein. Wenn diese Menge 100 Gewichtsteile übersteigt, können die physikalischen Eigenschaften des nicht modifizierten wärmehärtbaren Harzes, Bestandteil (a), beeinträchtigt werden.
Zusätzlich zu den Bestandteilen (a) und (b) kann die Zusammensetzung gemäß der Erfindung ein Härtungsmittel für Bestandteil (a) enthalten. Solche Härtungsmittel sind in der Technik bekannt und schließen ohne Limitierung ein: Säureanhydridhärtungsmittel, wie Phthalsäureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid und Benzophenontetracarbonsäureanhydrid; Aminhärtungsmittel, wie Dicyandiamid, Diaminophenylmethan, Diaminodiphenylsulfon, Metaphenylendiamin, Bis(3-methyl-4-aminophenyl)methan und Bis(4-aminocyclohexyl)methan und Phenylnovolak-Härtungsmittel. Die Auswahl eines geeigneten Härtungsmittels beruht auf dem Typ des als Bestandteil (a) verwendeten wärmehärtbaren Harzes. Die Menge des verwendeten Härtungsmittels kann nicht ohne weiteres begrenzt werden, da sie vom Typ des verwendeten Härtungsmittels abhängt. Zusätzlich zu dem Härtungsmittel kann ein Härtungsbeschleuniger ebenfalls verwendet werden. Typische Härtungsbeschleuniger sind Imidazole, tertiäre Amine und Komplexe von Metallen, wie Aluminium.
Zusätzlich zu den bereits beschriebenen Bestandteilen können die härtbaren Zusammensetzungen Zusatzstoffe enthalten, die ohne Beschränkung wie folgt sein können: bekannte innere Formtrennmittel, wie Metallsalze von Fettsäuren, Esterwachse und flüssige Polysiloxane; anorganische Füllstoffe, wie Siliciumdioxid aus der Gasphase, geschmolzenes Siliciumdioxid, kristallines Siliciumdioxid, hydratisiertes Aluminiumoxid, Talkum, Diatomeenerde, Glimmer, Asbest, Calciumcarbonat und Glasfasern; flammverzögernde Mittel, wie Antimonoxid, Halogenverbindungen und Phosphorverbindungen; Silankupplungsmittel und Pigmente. Diese Zusatzstoffe können entweder den Bestandteilen (a) oder (b) oder beiden Bestandteilen vor dem Vermischen der Bestandteile zugesetzt werden. Alternativ ist es möglich, die Zusatzstoffe den Bestandteilen (a) und (b) beim Mischen zuzusetzen. Die Menge des anorganischen Zusatzstoffs hängt von dem spezifischen Zusatzstoff und von der Zielsetzung ab und liegt im allgemeinen bei 5 bis 1000 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Bestandteil (a).
Die härtbaren Zusammensetzungen gemäß der Erfindung sind besonders geeignet für die Herstellung von Formkörpern, die präzise Dimensionen haben müssen. Sie sind auch gut geeignet als Dichtungsmassen, Gießmassen, Überzugsmassen und für die Pulverbeschichtung für verschiedene elektrische und elektronische Teile, wie Transistoren, integrierte Schaltungen, Dioden, Thermistoren, Transformatorspulen und Widerstände.
In den folgenden Beispielen werden bevorzugte Zusammensetzungen gemäß der Erfindung beschrieben. Die Vergleichsbeispiele dienen zur Demonstration der überlegenen Eigenschaften der gehärteten Materialien aus den Zusammensetzungen gemäß der Erfindung im Vergleich zu ähnlichen bekannten Zusammensetzungen. Bei allen Beispielen bedeuten "Teile" Gewichtsteile und alle Viskositäten wurden bei 25ºC gemessen. Die Beispiele sollen nicht als Limitierung des Umfangs der Patentansprüche interpretiert werden.
Es wurden verschiedene Eigenschaften der gehärteten Formkörper unter Verwendung der nachstehenden Spezifikationen oder Methoden gemessen.
(1) Thermischer Ausdehnungskoeffizient; die Probe wird bei 180ºC fünf Stunden nachgehärtet und gemäß der ASTM- D696-Methode gemessen.
(2) Biegemodul: gemessen durch die Biegetestmethode gemäß Japanese Industry Standard (JIS)-K6911.
(3) Formschrumpfung: nach dem Verformen in einer Metallform wird das gehärtete Produkt auf Raumtemperatur gekühlt und gemäß der Methode JIS-K6911 gemessen.
(4) Schrumpfung nach Nachhärtung: das gehärtete Produkt von (3) wird unter Bedingungen nachgehärtet, die in jedem Beispiel angegeben sind, auf Raumtemperatur abgekühlt und gemäß der JIS-K6911 Methode gemessen.
(5) Beobachtungen im Rasterelektronenmikroskop: (REM): die Oberfläche des Bruchs des gemäß (2) gebrochenen Probestückes wird unter Verwendung eines Elektronenmikroskops untersucht, um die Gegenwart oder Abwesenheit von Hohlräumen festzustellen, die die Affinität (feste Bindung) von Bestandteil (b) oder des wärmehärtbaren Harzes, Bestandteil (a), anzeigen.

Herstellung von gehärtetem Pulver A

100 Teile eines Polysiloxanharzes, das 35 Mol% (CH&sub3;)&sub3;SiO1/2- Einheiten, 63 Mol% CH&sub3;SiO3/2-Einheiten, 2 Mol% (CH&sub3;)&sub2;(CH&sub2;=CH)SiO1/2-Einheiten enthält und eine Viskosität von 0,35 Pa·s hat, wurde bis zur Homogenität mit 3 Teilen eines Polymethylhydrogensiloxans mit einer Viskosität von 0,05 Pa·s als Vernetzungsmittel, einer Isopropylalkohollösung von Chlorplatinsäure, enthaltend 10 ppm Platinmetall, bezogen auf das gesamte Gewicht, und 0,1 Teil 3-Methyl-1-butyn-3-ol gemischt. Die Zusammensetzung (I) wurde in einem Umluftofen bei 100ºC für 3 Stunden gehärtet, um Bestandteil (b) gemäß der Erfindung herzustellen. Dieses gehärtete Material konnte leicht zu einem feinen Pulver unter Verwendung eines Mörsers zerkleinert werden und passierte ein 100-Maschen-Sieb. Das durch das 100-Maschen-Sieb hindurchgehende Pulver wurde als gehärtetes Pulver A bezeichnet.

Herstellung von gehärtetem Pulver B

Die härtbare Polysiloanzusammensetzung (I), die wie im vorstehenden Absatz (betreffend, das gehärtete Pulver A) hergestellt wurde, wurde aus einer Düse in eine Stickstoffatmosphäre bei 200ºC gesprüht, wobei kugelförmige Teilchen eines gehärteten Materials erhalten wurden, die eine mittlere Teilchengröße von etwa 20 um hatten. Dieses Produkt wurde als gehärtetes Pulver B bezeichnet.

Herstellung von gehärtetem Pulver C

95 Teile eines Polysiloxanharzes, das 35 Mol% (CH&sub3;)&sub3;SiO1/2- Einheiten, 51 Mol% CH&sub3;SiO3/2-Einheiten, 12 Mol% (CH&sub3;)&sub2;(C&sub6;H&sub5;)SiO1/2-Einheiten und 2 Mol% (CH&sub3;)&sub2;(CH&sub2;=CH)SiO1/2- Einheiten enthielt und eine Viskosität von 0,06 Pa·s hatte, wurden mit 5 Teilen eines vinylhaltigen Polysiloxans gemischt, das die folgende Durchschnittsformel hatte:
CH&sub2;=CH(CH&sub3;)&sub2;SiO[(CH&sub3;)&sub2;SiO]&sub5;&sub0;Si(CH&sub3;)&sub2;CH=CH&sub2;
Die erhaltene Mischung wurde bis zur Homogenität mit 5 Teilen Polymethylhydrogensiloxan der Formel
(CH&sub3;)&sub3;SiO[(CH&sub3;)&sub2;SiO]&sub3;[(CH&sub3;)HSiO]&sub5;Si(CH&sub3;)&sub3;
als Vernetzer, einer Isopropylalkohollösung, enthaltend Chlorplatinsäure mit einem Gehalt von 10 ppm Platinmetall, und 0,1 Teil 3-Methyl-1-butyn-3-ol gemischt. Die erhaltene Zusammensetzung wurde gehärtet und wie bereits angegeben zerkleinert wie für Pulver A angegeben, um ein Pulver zu erhalten, das durch ein 100-Maschen-Sieb hindurchging. Dieses Produkt wurde als gehärtetes Pulver G bezeichnet und wurde leicht in einem Mörser, wie das gehärtete Pulver A, pulverisiert.

Herstellung von gehärtetem Pulver D

100 Teile eines Polysiloxanharzes, das 22 Mol% (CH&sub3;)&sub3;SiO1/2- Einheiten, 68 Mol% CH&sub3;SiO3/2-Einheiten und 10 Mol%
(CH&sub3;)&sub2;SiO1/2-Einheiten enthielt,
wurde in der Schmelze bei 100ºC vermischt mit 100 Teilen Phenolnovolakharz mit einem Schmelzpunkt von 80ºC und einem Hydroxylgruppenäquivalentgewicht von 100. Ein Teil 2-Methylimidazol wurde zugegeben, die Temperatur wurde auf 150ºC erhöht und die erhaltene Mischung wurde 30 Minuten stehengelassen. Das fertig gehärtete Material konnte relativ leicht zu einem feinen Pulver unter Verwendung eines Mörsers zerkleinert werden. Das gehärtete Material passiert ein 100-Maschen-Sieb und wurde als gehärtetes Pulver D bezeichnet.

Herstellung von gehärtetem Pulver E (Vergleichsbeispiel)

100 Teile eines vinylendständigen Polysiloxans der Durchschnittsformel
CH&sub2;=CH(CH&sub3;)&sub2;SiO[(CH&sub3;)&sub2;SiO]&sub5;&sub0;&sub0;Si(CH&sub3;)&sub2;CH=CH&sub2;
wurde bis zur Homogenität gemischt mit 0,5 Teil 2,5-Dimethyl- 2,5-di(t-butylperoxy)hexan und dann bei 170ºC für 15 Minuten unter Druck vulkanisiert. Das gehärtete kautschukartige Produkt konnte nicht in einem Mörser zerkleinert werden und wurde deshalb in einer besonderen Pulverisiereinrichtung zerkleinert. Das Pulver, das durch ein 100-Maschen-Sieb hindurchging, wurde als gehärtetes Pulver E bezeichnet.

Herstellung von gehärtetem Pulver F (Vergleichsbeispiel)

Ein Polymethylsilsesquioxan, das durch Hydrolyse und Kondensation von Methyltrichlorsilan hergestellt worden war, wurde pulverisiert und durch ein 100-Maschen-Sieb geführt, um das gehärtete Pulvermaterial F zu erhalten.

Beispiel 1

30 Teile eines Phenolnovolakharzes mit einem Erweichungspunkt von 80ºC und einem Hydroxyläquivalentgewicht von 100 wurden mit 6 Teilen gehärtetem Pulver A, 70 Teilen geschmolzenem Quarzpulver, 4 Teilen Hexamethylentetramin und einem Teil Carnaubawachs geknetet. Es wurde eine auf 90ºC erwärmte Walze verwendet. Dann wurde die Mischung pulverisiert und ergab eine wärmehärtbare Phenolnovolakharzzusammensetzung gemäß der Erfindung.
Diese Harzzusammensetzung wurde durch das Preßspritzverfahren bei 175ºC und 70 kg/cm² drei Minuten verarbeitet und bei 150ºC für zwei Stunden nachgehärtet. Die Eigenschaften des erhaltenen Formkörpers sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 2

Eine wärmehärtbare Phenolnovolakharzzusammensetzung wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 6 Teile gehärtetes Pulver B anstelle von 6 Teilen gehärtetem Pulver A verwendet wurden. Die erhaltene Harzzusammensetzung gemäss der Erfindung wurde wie in Beispiel 1 verarbeitet. In Tabelle 1 sind verschiedene Eigenschaften des Formkörpers angegeben. Tabelle 1 Zusammensetzung und Eigenschaften Beispiel Vergleichsbeispiel (a) Phenolnovolakharz (Teile) (b) gehärtetes Pulvermaterial (Teile) Schrumpfung in der Form (%) Schrumpfung nach Nachhärtung (%) Biegemodul (kg/mm²) Ausdehnungskoeffizient (·10&sup5;/ºC) Beobachtungen (Hohlräume) keine ja

Vergleichsbeispiel 1

Es wurde eine wärmehärtbare Phenolnovolakharzzusammensetzung außerhalb des Schutzumfangs dieser Erfindung wie in Beispiel 1 hergestellt, doch wurden die 6 Teile gehärtetes Pulvermaterial weggelassen. Diese Zusammensetzung wurde dann unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel 1 verformt. Verschiedene Eigenschaften des Formkörpers sind in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 2

Es wurde ein Formkörper, wie in Beispiel 1 angegeben, hergestellt, doch wurden 6 Teile des gehärteten Pulvers F anstelle von gehärtetem Pulver A benutzt. Verschiedene Eigenschaften des Formkörpers sind in Tabelle 1 angegeben. Die härtbare Zusammensetzung lag wegen der Verwendung des gehärteten Pulvers F außerhalb des Umfangs dieser Erfindung.

Beispiel 3

30 Teile eines wärmehärtbaren Polyimidharzes, das unter der Bezeichnung BT2480 von Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. erhältlich ist, wurden mit einer auf 90ºC erwärmten Walze geknetet mit 6 Teilen gehärtetem Pulver B, 70 Teilen geschmolzenem Quarzpulver, 0,6 Teilen Carnaubawachs und 0,25 Teilen Aluminiumbenzoat. Die Mischung wurde von der Walze abgenommen und dann pulverisiert, um eine wärmehärtbare Polyimidharzzusammensetzung gemäß der Erfindung herzustellen.
Die Zusammensetzung wurde dann bei 200ºC und 70 kg/cm² für 6 Minuten preßspritzverformt und bei 230ºC für 3 Stunden nachgehärtet. Verschiedene Eigenschaften des Formkörpers sind aus Tabelle 2 ersichtlich.

Vergleichsbeispiel 3

Es wurde ein Formkörper aus einer wärmehärtbaren Polyimidharzzusammensetzung bekannter Art wie in Beispiel 3 hergestellt, doch wurden die 6 Teile gehärtetes Pulver B weggelassen. In Tabelle 2 werden verschiedene Eigenschaften dieses Formkörpers aufgeführt.

Vergleichsversuch 4

Es wurde ein Formkörper aus einer wärmehärtbaren Polyimidharzzusammensetzung, die außerhalb dieser Erfindung liegt, wie in Beispiel 3, aber unter Verwendung von 6 Teilen gehärtetem Pulver E anstelle von gehärtetem Pulver B, hergestellt. In Tabelle 2 sind verschiedene Eigenschaften dieses Formkörpers angegeben. Das Pulver E liegt nicht innerhalb des Bereichs dieser Erfindung. Tabelle 2 Zusammensetzung und Eigenschaften Beispiel Vergleichsbeispiel (a) Polyimidharz (Teile) (b) gehärtetes Pulvermaterial (Teile) Schrumpfung in der Form (%) Schrumpfung nach Nachhärtung (%) Biegemodul (kg/mm²) thermischer Ausdehnungskoeffizient (·10&sup5;/ºC) Beobachtungen (Hohlräume) keine ja

Beispiel 4

20 Teile eines Cresol-Novolak-Epoxyharzes, das einen Schmelz punkt von 80ºC und ein Epoxyäquivalentgewicht von 220 hatte, wurden auf einer auf 90ºC erwärmten Walze zur Homogenität verschnitten mit 10 Teilen des Phenol-Novolak-Harzes von Beispiel 1, 10 Teilen gehärtetem Pulvermaterial C, 70 Teilen geschmolzener Kieselsäure, 0,4 Teilen Carnauba-Wachs und 0,1 Teil 2-Methylimidazol. Die erhaltene härtbare Zusammensetzung wurde pulverisiert und nachher restformgespritzt bei 175ºC und 70 kg/cm² für zwei Minuten und 12 Stunden bei 180ºC nachgehärtet. Verschiedene Eigenschaften der Formkörper sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 5

Es wurde in bekannter Art ein Formkörper unter Verwendung der Zusammensetzung und des Verfahrens von Beispiel 4 hergestellt, doch wurden die 10 Teile gehärtetes Pulvermaterial weggelassen. Auch hier wurden verschiedene Eigenschaften gemessen und die entsprechenden Werte sind in Tabelle 3 angegeben.

Vergleichsbeispiel 6

Es wurde ein Formkörper unter Verwendung der Zusammensetzung und des Verfahrens von Beispiel 4 hergestellt, doch wurden 10 Teile gehärtetes Pulver E anstelle von 10 Teilen gehärtetem Pulver C verwendet. Es wurden verschiedene Eigenschaften gemessen und die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben. Das gehärtete Pulver E liegt außerhalb des Schutzes der Erfindung.

Vergleichsbeispiel 7

Es wurde ein Formkörper aus einer Zusammensetzung außerhalb der Erfindung unter Verwendung des Verfahrens und der Zusammensetzung des Beispiels 4 hergestellt, wobei 10 Teile des gehärteten Pulvermaterials F anstelle von 10 Teilen von gehärtetem Pulver C benutzt wurden. Es wurden verschiedene Ergebnisse der Formkörper gemessen und auch diese Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3 Zusammensetzung und Eigenschaften Beispiel Vergleichsbeispiel (a) Phenol-Novolak-Epoxyharz (Teile) Phenol-Novolak-Harz (Teile) (b) gehärtetes Pulvermaterial (Teile) Schrumpfung in der Form (%) Schrumpfung nach der Nachhärtung (%) Biegemodul (kg/mm²) thermischer Expansionskoeffizient (·10&sup5;/ºC)

Beispiel 5

15 Teile eines Polymethylphenylsiloxanharzes, das 40 Mol% CH&sub3;SiO3/2-Einheiten, 10 Mol% C&sub6;H&sub5;(CH&sub3;)SiO-Einheiten, 40 Mol% C&sub6;H&sub5;SiO3/2-Einheiten, 10 Mol% (C&sub6;H&sub3;)&sub2;SiO-Einheiten und 3 Gew% SiOH-Gruppen enthielt, wurden verschnitten mit 15 Teilen eines Cresol-Novolak-Epoxyharzes, das einen Erweichungspunkt von 80ºC und ein Epoxyäquivalentgewicht von 220 hatte, 6 Teile gehärtetes Pulver D, 70 Teile geschmolzenes Quarzpulver, 0,07 Teile Aluminiumtrisacetylacetonat und einem Teil Carnauba-Wachs, wobei eine auf 90ºC erhitzte Walze verwendet wurde. Die erhaltene härtbare Silicon- Epoxyzusammensetzung gemäß der Erfindung wurde von einer heißen Walze abgenommen, pulverisiert, restspritzverformt bei 175ºC und 70 kg/cm² für zwei Minuten und dann für 12 Stunden bei 180ºC nachgehärtet. Verschiedene Eigenschaften dieses Formkörpers sind in Tabelle 4 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 8

Es wurde ein Formkörper gemäß dem Verfahren und der Zusammensetzung von Beispiel 5 hergestellt, doch wurden die 6 Teile gehärtetes Pulver D weggelassen. Die Eigenschaften dieses Formkörpers sind in Tabelle 4 angegeben. Die härtbare Zusammensetzung lag wegen der Abwesenheit eines gehärteten Pulvers, das dem Bestandteil (b) entspricht, außerhalb des Schutzumfanges dieser Erfindung. Tabelle 4 Zusammensetzung und Eigenschaften Beispiel Vergleichsbeispiel (a) Silicon-Harz (Teile) Epoxy-Harz (Teile) (b) gehärtetes Pulvermaterial D (Teile) Schrumpfung in der Form (%) Schrumpfung nach der Nachhärtung (%) Biegemodul (kg/mm²) thermischer Expansionskoeffizient (·10&sup5;/ºC) Beobachtungen (Hohlräume) keine

Claims

1. Wärmehärtbare Harzzusammensetzung, enthaltend (a) 100 Gewichtsteile eines wärmehärtbaren organischen Harzes und (b) 1-100 Gewichtsteile eines feinteiligen, gehärteten Polysiloxansharzes (1) mit einer mittleren Teilchengröße kleiner als 1 mm, wobei mindestens 90 Gew.-% des Polysiloxanharzes (1) aus R¹R²R³SiO1/2-Einheiten und R&sup4;SiO3/2- Einheiten bestehen und alles Verbleibende bis zu 10 Gew.-% des gehärteten Polysiloxanharzes (1) entweder aus mindestens einem Mitglied der Gruppe, bestehend aus R&sup5;R&sup6;SiO-Einheiten und SiO4/2-Einheiten, wobei R¹, R², R³ R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; einzeln ausgewählt sind aus Wasserstoff und substituierten oder nichtsubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten, wobei die Substituenten aus der aus Halogen, Epoxy, Glycidoxy, Amino, Hydroxyl, Carboxyl, Carboxylester und Mercapto bestehenden Gruppe ausgewählt sind, und das Molverhältnis von R¹R²R³SiO1/2-Einheiten zu R&sup4;SiO3/2-Einheiten von 0,1-3 beträgt, oder einem Blockcopolymer des Polysiloxanharzes (1), bestehend aus R¹R²R³SiO1/2-Einheiten und R&sup4;SiO3/2-Einheiten, besteht, und einem anderen organischen Harz (2) als dem Harz (1).

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R¹-R&sup6; des Polysiloxanharzes (1) einzeln ausgewählt sind aus Alkyl-, Aralkyl-, Fluoralkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl- und Arylresten.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R¹-R&sup6; einzeln aus der aus Methyl, Ethyl, Vinyl, Phenyl und 3-Glycidoxypropyl bestehenden Gruppe ausgewählt sind, die mittlere Teilchengröße des Polysiloxanharzes (1), das Bestandteil (b) bildet, kleiner als 200 um ist und die wärmehärtbare Zusammensetzung ein Härtungsmittel für Bestandteil (a) enthält.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das gehärtete Polysiloxanharz (1), das Bestandteil (b) bildet, (CH&sub3;)&sub3;SiO1/2-Einheiten, (CH&sub3;)&sub2;(CH&sub2;=CHCH&sub2;)- SiO1/2-Einheiten und CH&sub3;SiO3/2-Einheiten enthält, die mittlere Teilchengröße des Polysiloxanharzes kleiner als 200 um ist, das härtbare organische wärmehärtbare Harz, das Bestandteil (a) bildet, aus der aus Phenolnovolakharzen, Polyimidharzen und Mischungen von Phenolnovolakepoxyharzen mit Phenolnovolakharzen oder mit SiOH-Gruppen tragenden Polysiloxanen bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und wobei der Bestandteil (b) mit einem Polyhydrogensiloxan gehärtet ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polysiloxanharz (1) Dimethylphenylsiloxyeinheiten enthält.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polysiloxanharz (1) Trimethylsiloxyeinheiten, Methylsiloxyeinheiten und Dimethyl-3-glycidoxypropylsiloxyeinheiten enthält und die wärmehärtbare Harzzusammensetzung ein Imidazol als Härtungsbeschleuniger enthält.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polysiloxanharz (1) bis zu 10 Gew.-% R&sup5;R&sup6;SiO-Einheiten enthält, die als lineare Polysiloxanblöcke aus disubstituierten Einheiten gebildet und mit einem Polymerisationsgrad von 10 oder mehr vorhanden sind.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das lineare Polysiloxan ein Polydimethylsiloxan ist und die endständigen Einheiten des Polydimethylsiloxans Dimethylvinylsiloxyeinheiten sind.