JPS63183958A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ 本発明は、熱硬化性樹脂組成物に関し、詳しくは、熱硬
化性樹脂に親和性の良好な硬化物粉末を、配合すること
によって、従来の硬化物粉末に比べ水分の浸入を低減で
きるとともに、可撓性に富み、かつ、熱膨張係数および
成形収縮率の小さい硬化物を与える熱硬化性８Ｉ脂組成
物に関する。

［従来技術およびその解決すべき問題点］熱硬化性樹脂
組成物は、誘電特性、体積抵抗率、絶縁破壊強度等の電
気特性、あるいは曲げ強度、圧縮強度、衝撃強度等の機
械特性に優れているため、各種の電気・電子部品の絶縁
材料としてトランスファーモールＶ１インジェクシ曹ン
モールド、ボッティング、キャスティング、粉体塗装、
？２漬塗布、滴下などの方法で広（使用されている。し
かし、熱硬化性樹上は一般に一すジンドな樹脂であるた
めに、例えば電気・電子部品の封止に使用したとき内部
素子に与える機械的ストレスが大きい。このため素子が
正常に機能しなかったり、あるいは素子の一部が破壊さ
れでしまうことがある。これらの原因の一つに、電気・
電子部品の素子と熱硬化性樹脂の熱膨張係数や成形後の
収縮率の違いがあげられる。電気・電子部品の素子は熱
膨張係数や収縮率が非常に小さいのに対し樹脂のそれは
大きい値である１両者のこの大きな違いが、成形、ベー
キング、あるいはその後の熱履歴を経ることにより電気
・電子部品素子およびその他の構成材料に過大な内部応
力を与えることになるわけである。また、この熱膨張係
数や収縮率の違いは熱硬化性樹脂自身にクラックを生じ
たり、電気・電子部品と熱硬化性樹脂との開に隙間を生
じる原因にもなり、この隙間に水分等が浸入して素子の
劣化を招くことにもつながる。

従来、熱硬化性１１脂の熱膨張係数や成形後の収縮率の
改善を目的とするものではないが、熱硬化性樹脂の特性
を改善する試みがなされている。例えば、特公昭５２　
３６５３４号公報はフェノール樹脂にオルガノポリシル
セスキオキサン粉末を配合して樹脂成形物表面の潤滑性
を改善するものであり、また、特開昭５２−１４６４３
号公報は合成樹脂用充填剤として、オルジノポリシロキ
サンと無機質充填剤を主剤とする硬化物の微粉砕物を使
用することによって、金属に対する耐摩耗性を向上させ
るものである。

しかしながら、両者とも熱膨張係数、成形後の収縮率お
よび曲げ弾性率とも十分でない。

そこで、本発明者らは、特開昭５８−２１９゜２１８号
公報に記載のとおり、直鎖状シロキサン部分を１０重１
％以上含む微粉砕の硬化物を熱硬化性樹脂に配合するこ
とによって、上記問題を解決した。さらに本発明者らは
、特開昭５９−９６１２２号公報に記載のとおり、噴霧
状態でエラストマー状に硬化させた球状硬化物を使用す
る方法を提案した。しかしながら、上記の全粉砕硬化物
や微小球状硬化物を熱硬化性樹脂に配合した場合、特に
直鎖状シロキサン部分が１００Ｂｒ！量％のものは熱硬
化性樹脂との親和性が劣るため、微粒子状硬化物と熱硬
化性樹脂との間隙に水分が浸入しやすいという欠、αを
有している。

かかる従来技術の欠点に鑑み、本発明は経時変化のない
親和性を付与した微粒子状の硬化物を熱硬化性樹脂に添
加することによって、従来の硬化物粉末に比べ水分の浸
入を低減でき、成形時における金型汚れや硬化物表面へ
のじみだしがなく、特には、可撓性に富み、熱膨張係数
および成形収縮率の小さい成形物を与える熱硬イｌ／椅
ＮＪ　ＩＩＲ和１に給参堺Ｉ比十スーシか日Ｍ１シナス
−［問題点の解決手段とその作用１ すなわち、この目的は下記の手段によって達成すること
ができる。

（Ａ）熱硬化性樹脂　　　　　　　１００重量部（ロ）
（イ）２５℃における粘度が１０センチポイズ以上のオ
ル〃ノボリシロキサン １００重量部 （ロ）充填剤　　　　　　　　０〜１００重量部（ハ）
硬化剤　　　　　　０．３〜１００重量部（ニ）不飽和
脂肪族基を有するフェニル系化合物０．１〜５０重量部 からなる組成物の硬化物 ０．１〜１００重ｆｆｉ部 からなり、（Ａ）成分中にＣＢ）成分が微粒子状に分散
していることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。

次に、本発明を構成する各成分について具体的に説明す
る。（Ａ）成分である熱硬化性ＰＪｉｍは本組成物の基
材となるものであり、これには従来公知の全ての熱硬化
性樹脂を使用することができる。例えば、フェノールム
（脂、ホルムアルデヒド樹脂、キシレン樹脂、キシレン
ホルムアルデヒド樹脂、ケトンホルムアルデヒド樹脂、
７ラン樹脂、尿素樹脂、イミド樹脂、メラミン樹脂、ア
ルキッド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アニリン樹脂
、スルホンアミド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂
およびそれらの共重合体樹脂が例示される。このうち、
特に７エ／−ル樹謂、イミド樹脂、エポキシ樹脂および
シリコーン樹脂が好ましい。（Ａ）成分は１ａだけ使用
してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。ま
た、これらの樹脂に対し、紫外線や放射線等の高エネル
ギー線を照射して硬化することを妨げるものではない。

したがって、これらのυ（脂は室温で液状のものも含む
ことは言うまでもない。

なお、熱硬化性樹脂組成物には、後で述べる（１１）成
分中の（ロ）成分として例示する充填剤、熱硬化性樹脂
の硬化剤、硬化用触媒、光増感剤、高級脂肪酸金属塩、
エステル系ワックス、可塑剤等が配合されていてもよい
。

次に、（ロ）成分は、下記の（イ）〜（ニ）成分から構
成される組成物［但し、（ロ）成分は任意成分である１
の硬化物であり、その微粉末を（Ａ）成分中に分散させ
ることによって、（Ａ）成分の熱硬化性樹脂と（ロ）成
分の硬化物微粉末との親和性が良好で水分の浸入を防止
し、熱硬化性樹脂を可撓化し、熱膨張率と成形後の収縮
率やベーキング後の収縮率を減少させる成分である。

（イ）成分のオル〃ノボリシロキサンは、（Ｂ）成分の
主材となるものである。

オル〃ノボリシロキサンは直鎖状のものから分枝状、網
状なと０１脂状のもの、およびそれらの混合物まで使用
でさるため、その２５°Ｃにおける粘度は、１０センチ
ポイズがら〃ム状ないし固体状までの広い範囲にわたっ
て使用される。

１０センチポイズ以下では硬化物の物性が脆くなって好
ましくない。好ましいのは粘度が５０センチポイズ以上
のｉｆｆ頻状０ものである。

（イ）成分のシロキサン単位中のけい素原子に結合する
有機基は、同種または異種の１価炭化水素基であって、
これにはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基な
どのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキ
ル基、ビニル基、アリル基などのフルケニル基、フェニ
ル基、キシリル基などの７リール基、フェニルエチル基
などの７ラルキル基、γ−クロロプロピル基、３．３．
３−　）リフルオロプロピル基などのハロゲン化１価炭
化水素基が例示される。また、水素原子が結合されでい
てもよい。このうち、メチル基、ビニル基、フェニル基
がよく使われ、特にメチル基が多く使用される。その分
子鎖末端はトリメチルシリル基、ツメチルビニルシリル
基、ツメチルフェニルシリル基、メチルビニルフェニル
シリル基などのトリオルガ／シリル基、水酸基、アルコ
キシ基などである。シロキサン単位中の１価炭化水素基
の種類、分子鎖末端封鎖基の種類および粘度は、使用目
的および選択される硬化剤の種類を考慮して適宜選択す
べきである。

（イ）成分は直鎖状のオルガ／ポリシロキサン単独で使
用することが好ましいが、オルガノポリシロキサン樹脂
との併用お上びオルガ／ポリシロキサン樹脂単独で使用
することができる。

併用する場合のオルが／ポリシロキサン樹脂にハ特に限
定条件はないが、オルｌｆ／ボリシロキサンロ樹脂単独
で使用する場合は、Ｒ２５ｉＯ単位（Ｒは１価炭化水素
基）を少なくとも１０モル％、好ましくは３０モル％以
上含有し、かつ、線状オル〃７ボリシロキサンブロツク
［Ｒ２５ｉＯ］ｎとしてｎが１０以上、好ましくは２０
以上、より好ましくは３０以上のものが、少なくとも１
個、好ましくは多数存在することが必要である。これは
（Ａ）成分へ配合した場合、熱硬化性樹脂へ可撓性を付
与するために必要であるからである。

（ロ）成分の充填剤は必須成分ではないが、（Ｉｔ）成
分の硬化物に必要とする強度や色をイ・ＩＪｊするしの
であり、これにはヒユームドシリカ、疎水化ヒユームド
シリカ、沈降法シリカ、疎水化沈降法シリカ、熔融シリ
カ、石英微粉末、けいそう土、タルク、アルミニウムシ
リケート、アルミナ、水酸化アルミニウム、炭酸カルシ
ウム、酸化亜鉛、二酸化チタン、酸化第二鉄、ガラス繊
維、ガラスピーズ、ガラスバルーン、炭化けい素、炭化
窒素、炭酸マンガン、〃−ボンブラック、グラファイト
、水酸化セリウム、酸化第二鉄、顔料等が例示される。

（ロ）成分の添加量は（イ）成分１０−０重量部に対し
、０〜１００重量部添加される。

、（ハ）成分の硬化剤は（イ）成分を硬化させるための
ものであり、その種顕および硬化方法を特に限定するも
のではない。代表的には、オルガノハイドロツエンポリ
シロキサンを白金触媒存在下で付加反応により硬化させ
る方法、有機過酸化物により加熱下でラジカル反応によ
り硬化させる方法、加水分解性基を有するオルガノシラ
ン類で触媒の存在下または不在下で縮合反応により硬化
させる方法がある。このほか、γ線、紫外線もしくは電
子線照射を併用して硬化させてもよい。このうち、オル
ガノハイドロツエンポリシロキサンを硬化剤とし、白金
系触媒の存在下で付加反応により硬化させる方法が最も
好土しい。

この付加反応によって硬化物を製造する方法としては、
例えば、付加反応硬化型の組成物を、そのままオーブン
等で加熱してエラストマー状に硬化させたものを冷却も
しくは冷却せずに機械的に粉砕して不定形の微粉末の硬
化物を得る方法、付加反応硬化型の組成物をスプレード
ライヤ等の装置を使用してそのまま、もしくは有ｖｉ溶
創に溶解させたものを熱風中に噴霧して球状微粉末の硬
化物を得る方法、付加反応硬化型の組成物を、界面活性
斉りの存在下または不在下で水の中に分散させて分散液
をつくり、その水の温度より高い温度の水、液体または
気体中に暴露して球状微粉末の硬化物を得る方法（湿式
法）が挙げられる。このうち、製造が容易であり、微小
な球状硬化物の大量生産が可能な湿式法が有利である。

付加反応型に使用されるオルガノハイドロツエンポリシ
ロキサンは線状、環状す３よび網状のいずれの形態でも
よく、また、単一重合体、共重合体のいずれでもよく、
１分子中に少なくとも２個のけい素原子に結合する水素
原子を有し、２５℃における粘度が１〜１０．０００セ
ンチポイズの範囲のものである。好ましくは線状らしく
は環状のものである。水素原子以外にけい素原子に結合
する有機基としては１価炭化水素−基であり、メチル基
、エチル基、ブチル基、フェニル？！、３，３．３−）
リフルオロプロピル基が例示され、このうち、特にメチ
ル基が好主しい。

オルガノハイドロツエンポリシロキサンを硬化剤として
使用する場合は、（イ）成分の１分子中に少なくとも２
個のけい累加Ｔに結合するアルケニル基を含むことが必
要であり、その好ましい粘度範囲は２５℃で１００〜１
００．０００センチポイズである。オルガノハイドロツ
エンポリシロキサンの添加量は（イ）成分のけい素原子
に結合したアルケニル基１個当たり０．５〜５個、好ま
しくは０．７〜２個のけい素原子に結合した水素原子を
与える量であり、これ以外に、（ニ）成分に？１″Ｉ費
される分を配慮する必要がある。したがって、（ハ）成
分の添加量は（ニ）成分の添加量によって変るが、通常
、（イ）成分１００重量部に対し、オルガノハイドロツ
エンポリシロキサン０．３〜１００重ｆｆｉ部添加する
ことで満足される。

白金系触媒としては、微粉砕元素状白金、炭素粉末」−
に分散させた微粉砕白金、塩化白金酸、塩化白金酸とオ
レフィン顕の配位化合物、塩化白金酸とビニルシロキサ
ンの配位化合物、テトラキス（トリフェニルホスフィン
）パラノウム、ロジウム触媒が例示される。白金系触媒
の添加量は（イ）成分１００万重量部に対して、金属量
として０．１〜１０００重！１部、好ましくは０゜ラジ
カル反応型に使用される有機過酸化物としては、２，４
−ノクロロペンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパー
オキサイド、ソクミルパーオＮサイド、シーし一ブチル
パーベンゾエート、２．５−ビス（Ｌ−ブチルパーオキ
シ）ベンゾエートが例示される。この有機過酸化物の使
用量は通常（イ）成分１００ｆｉ量部に対し、０゜１〜
１０重量部、好ましくは０．３〜５重量部の範囲である
。

縮合反応型に使用される加水分解性基を有するオルガノ
シラン類を使用する場合は、（イ）成分の１分子中に少
なくとも２個のけい素原子に結合する水酸基もしくはア
ルコキン基を含むことが必要である。また、オルガノシ
ラン類にはけい素原子に結合する加水分解性基を１分子
中に少なくとも２個有することが必要である。このよう
なオルガノシラン類としては、オル〃／アルフキジシラ
ン類、オル〃７７シロキシシラン類、オルガノオキシム
シラン類、オルガノアミドシラン類、オルガノアミドシ
ラン類、オルガノアミドシラン類、オルガノビニロキシ
？−二’ｌ−２１１４ｎ　Ｊｄ　Ｊノ１１コ、マふ（ζ
、らン鞘七トびこれらの部分加水分解縮合物が例示され
る。

このオルガノシラン類の添加量は、通常（イ＞ｒｔ。

分１００重量部に対し、０．１〜２０重量部、好ましく
は０．３〜１０重量部である。

（ニ）成分の不飽和脂肪族基を有するフェニル系化合物
は、（Ａ）成分中に（［ｌ）成分を分散させた際、（Ａ
）成分と（［ｌ）成分との親和性を向上させる重要な成
分である。このフェニル系化合物は１分子中に少なくと
も１個のビニル基やアリル基などの不飽和脂肪族基を有
し、かつ１分子中に少なくともへンゼン環を１個有する
化合物である。

このようなフェニル系化合物としては、が例示される。

（ニ）成分は（Ｂ）成分中の１成分として、単に添加・
混合して硬化物とされる場合が普通であるが、これ以外
に、予め、（ニ）１Ｒ分と、（［ｌ）成分中の（ニ）成
分以外の成分の１種または２種以上と反応させたものを
使用して硬化物とすることもできる。

例えば、付加反応を利用して硬化物を製造する場合、オ
ル〃ツバイドａノニンポリシロキサンに、（ニ）成分を
部分的に付加させたちのを架橋剤として使用し、（Ｂ）
＋１分の組成物を硬化させる。この際さらにオルガ／ハ
イドロノニンポリシロキサンや（ニ）成分を追加添加し
てもよい。

（ニ）成分の添加量は（イ）成分１００重量部に対し、
０．１〜５０重電部で′あり、好ましくは０．５〜３０
重一部の範囲である。これが少なすぎると熱硬化性樹脂
との親和性が発現せず、多すぎると硬化物の物性が低下
するからである。

（８）成分には上記した（イ）〜（ニ）成分以外に、必
要に応じて反応抑制剤、有様溶剤、ワックス類、防かび
削等を配合することを妨げるものではない。

硬化した（［１）成分を粉末化するには、前述で触れた
ように、硬化物を常温下またはドライアイス、液体窒素
などで凍結してす３いて粉砕してもよいし、グラインダ
ーにかけて粉末化してもよい。また、特開昭５９−６８
３３３号公報にｒＢＩ示されでいるように、（Ｉｌｌ）
成分を溶剤の存在下または不在下で熱気流中に噴霧して
球状硬化物としてもよい。さらに、（ロ）成分を水中に
分散して均一な分散液をつくり、その水の温度よりも１
１′６い温度の環境に暴露して球状硬化物としてもよい
。なお、球状硬化物には一部に楕円形等の変形物を含ん
でいてもよい。粉末の粒径は用途によって異なるが、通
常１ｍｍ以下であり、好ましくは３００ミクロン以下、
特に好ましくは１００ミクロン以下である。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は（Ａ）成分中に（［１）
成分が分散している必要があるが、この両成分の混合は
どの段階で混合されていてもよいし、如何なる混合装置
を使用してもよい。

［実施例１ 大に、実施例と比較例をかかげて本発明を説明するが実
施例中おのび比較例１１］に部とあるのは重量部を意味
し、粘度は２５°Ｃの値である。

また、各種特性は次の規格または方法により測定した。

（１）熱膨張率　　　：　　ＡＳＴＭ−Ｄ６９６の測定
法に従い各実施例に示した条件でボストキュアをしたサ
ンプルを測定。

（２）　　曲げ弾性率　：　　ＪＩＳ−に−Ｇ９１１に
準じた曲げ試験法により求めた。

（３）成形収縮率　二　金型で成形後室温まで冷ノＪし
た成形物からＪ　Ｉｓ−に６９１１に準じて求めた。

（４）　　ボストキュア後の収縮率　：（３）項の成形
物を各実施例に記載の条件でボストキュアした後室温ま
で冷却し、ＪＩＳ−に６９１１に準じて求めた。

（５）　　ＳＥＭ観察　：（２）で破断した試験片の破
断面を電子顕微鏡を使用して観察しくＤ）成分と熱硬化
性Ｏ（脂との親和性（密着性）を隙間のイＴ無で表わし
た。

（６）吸水率　：　　２　Ｘ　’／２Ｘ　’へインチ（
５０゜８Ｘ１２，７Ｘ６．４＋ｌｌ６）に成形し、ボス
トキュアしたものを沸騰水１こ１０時間浸漬後の重量変
化で測定した。

（伸べ分の９１逍１Ｌ法− ［硬化物粉末Ａ、Ａ’の製法１ （イ）成分として分子鎖両末端がジメチルビニルシロキ
シ基で封鎖された粘度８００ｃｐのジメチルポリシロキ
サン１００部に、（）））成分として式 で示されるメチルハイドロジエンポリシロキサン１５ｆ
ｆｌＳ、（ニ）１′＃、分としてスチレンモノマー２部
および７リルフ工ニルエーテル３部、さらに、（イ）成
分の重量に対して白金量として１０１）ｌ）＋１１に相
当する塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液を加え
て、均一に混合した後、１５０℃の熱風循環式オーブン
に１時間入れて硬化させ、冷却して粉砕し、１００メツ
シユを通過したものを硬化物粉末Ａとした。

比較例として、上記組成物から（ニ）成分のスチレンモ
ノマーと７リルフエニルエーテルを除き、上記のメチル
ノ）イドロジエンポリシロキサン１５部のところを５部
添加した以外はＡと同様にして硬化物粉末をつくり、こ
れを硬化物粉末Ａ１とした。

（イ）成分として分子鎖両末端がツメチルビニルシロキ
シ基で封鎖された粘度１０００ｃｐのツメチルポリシロ
キサンｔｏｏｓ、およびｃ１１３ｓｉｏ＋、、、単位４
０モル％、Ｃａ１ｌｓ（Ｃ１ｌ、）ＳｉＯ単位１０モル
％、Ｃ６１１ｓＳｉＯ１，ｓ単位４０モル％、（Ｃ，１
１、）２ｓｉＯ単位１０モル％からなり、けい素原子に
直結する水酸基を３重量％合有するメチルフェニルポリ
シロキサン樹脂５ｆｆｌｓ、（ロ）成分として溶融シリ
カ１０部、（ハ）成分として式で示されるメチルハイト
ロンエンポリシロキサン２０部、（ニ）成分としてアリ
ルベンゼン１５部、上記（イ）成分の重量１こ対し白金
量として１０ｐｐａ＋に相当する塩化白金酸のイソプロ
ピルアルコール溶液および反応抑制剤として３−メチル
−１−ブチン−３−オール０．１部とを混合した後、１
５０℃の熱風循環式オーブンに１時間加熱して硬化させ
、これを冷却・粉砕して１０゛０メツシユを通過したも
のを硬化物粉末Ｂとした。

比較例として、硬化物粉末Ａ１の場合と同様、上記組成
物から（ニ）７１分のアリルベンゼンを除きメチルハイ
ドロノニンポリシロキサンを５部に減量した以外はＢと
同様にして硬化物粉末をつくり、これを硬化物粉末Ｂ１
とした。

［硬化物粉末ｃ、ｃ’の製法］ 攪拌機のついた、４つロフラスコに、トルエン５００部
と、式 で示されるメチルハイドロジエンポリシロキサン１００
部と、反応に使用される原料の合計重量に対し、白金量
として５　ｐｐａ＋に相当する塩化白金酸のイソプロピ
ルアルコール溶液を加えて均一に溶解し、これに７０℃
でａ−メチルスチレン９０部を滴下して、５時間加熱し
た。反応終了後トルエンを留去し、オイル状のものを得
た。このオイル状物はＩＲで確認した結果ケイ素原子に
結合する水素原子を含有していたが、脂肪族二重結合は
含まれでいないことがわかった。すなわち、このオイル
状物はメチルハイドロノニンポリシロキサンに、ａ−メ
チルスチレンが部分的に付加したものであり、付加反応
型の硬化剤として使用できることを示した。

（イ）成分として、分子鎖両末端がツメチルビニルシロ
キシ基で封ＩＩＩされた粘度１００ｃｐのジメチルポリ
シロキサン１００部に、上記で製造したオイル状物１５
部および白金量として（イ）成分の重量に対し５１ｐ’
ｍに相当する塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液
を加えて混合したものを、熱風入口温度２３０℃のスプ
レードライヤー中に回転ノズルを用いて噴霧して硬化さ
せ、直径１〜５０ミクロンの球状硬化物粒子Ｃを得た。

比較例として、上記組成物からオイル状物を除き代わり
に上記のメチルハイドロジエンポリシロキサンを５部添
加した以外はすべてＣと同様にして硬化物粒子をつくり
、これを球状硬化物粒子Ｃ１とした。

［硬化物粉末りおよｃ／Ｄ’の製法１　″（イ）成分と
してツメチルシロキシ単位９つ。

５モル％、メチルビニルシロキシ単位０．５モル％から
なるジメチルポリシロキサン生ゴム１ｏｏｇ、（ロ）成
分として７う一ムドシリカ１０部、（ハ）成分として２
，４−ジクロルベンゾイルパーオキサイド０．７ｓｆｆ
ｌｓ、（ニ）成分として７リルビフ工ニル５部を加えで
混合し、１２０°Ｃで１０分間３０　ｋｇ／　ｃｍ２の
加圧下で加硫したものを冷却し、粉砕して１００メツシ
ユを通過した硬化物粉末りを得た。

比較例として、上記組成物から（ニ）成分を除いたもの
の硬化物粉末をＤ’とした。

【硬化物粉末Ｅの製法１ 比較例として、メチルトリクロルシランを加水分解縮合
してつくったメチルポリシルセスキオキサンの１００メ
ツシュ通過した粉末を、硬化物粉末Ｅとした。

［硬化物粉末Ｆ、Ｆ’の製法１ （イ）成分として分子鎖両末端がツメチルビニルシロキ
シ基で１部Ｍされた粘度１０００ｃｐのツメチルポリシ
ロキサン１００部、（ハ）成分として分子鎖両末端トリ
メチルシロキシ基でｔｆｌｉされた粘度１０ＣＩ）のメ
チルハイドロジエンポリシロキサン１５部、（ニ）成分
としてスチレンモノマー２７ｍおＪ−びアリルフェニル
エーテル５部、触媒として（イ）成分の重量に対して白
金量として１０ｐｐｍに相当する塩化白金酸のイソプロ
ピルアルコール溶液とを、−１０℃に冷却した容器に採
り、素堅く混合してから５℃に冷却したコロイドミルに
移し、５°Ｃに冷却したイオン交換水６００部と非イオ
ン系界面活性剤（ユニオン・カーバイド・コーポレーシ
ョン社製ターノトールＴＭＮ−６）２０部を加えて混合
し、上記組成物の分散液を得た。この分散液を８５°Ｃ
の熱水に攪拌しながら投入して微粒子状に硬化させ、水
分を除去することによってシリコーンゴムの球状微粉末
を得た。この球状微粉末の平均粒径は５ミクロンであっ
た。この球状微粉末を硬化物粉末Ｆとした。　比較例と
して、上記組成物から（ニ）成分のスチレンモノマーと
アリルフェニルエーテルを除き、上記の７チルハイドロ
ノ工ンボリシロキサン１５部のところを５部添加した以
外はＦと同様にして硬化物粉末をつくり、これを硬化物
粉末Ｆｌとした。

［硬化物粉末Ｇ、Ｇ’の製法１ （イ）成分として分子鎖両末端がジメチルビニルシロキ
シ基で封鎖された粘度５００ｃ１３のツメチルポリシロ
キサン１００部、（ロ）成分としてヒユームドシリカ５
部、（ハ）成分として式で示されるメチルハイドロノニ
ンポリシロキサン２０部、（ニ）成分としてアリルベン
ゼン１０部、上記（イ）成分の重量に対し白金量として
２０ｐｐｍに相当する塩化白金酸のイソプロピルアルコ
ール溶液とを、−１０℃に冷却した容器に採り、素Ｉ昏
く混合してから５°Ｃに冷ノ」シたコロイドミルに移し
、５℃に冷却したイオン交換水６００部を加えて混合し
、上記組成物の分散液を得た。この分散液を８５°Ｃ熱
水に攪拌しながら投入しで微粒子状に硬化させ、水分を
除去することによってシリコーンゴムの球状微粉末を得
た。この球状微粉末の平均粒径は３０ミクロンであった
。これを硬化物粉末Ｇとした。

比較例として、上記組成物から（ニ）成分のアリシロキ
サンを６部に減量した以外はＧと同様にして球状微粉末
をつくり、これを硬化物粉末Ｇ’とした。

実施例１ フェノールノボラック樹脂（軟化点８０°Ｃ１水酸基当
ｔｔ’ｔ１００）：１２部に硬化物粉末へを６部と溶融
石英粉末６８部、ヘキサメチレンテトラミン４部お上び
カルナウバワックス１部とを、９０℃の加熱ロールで混
練した後、粉砕し、熱硬化性フェノールノボランクｔＭ
　ＩＪｆｆ　ｊ１１成物とした６次に、この樹脂組成物
を１７５°Ｃ１３分間、７０ｋｇ／ａｓ２の条件でトラ
ンス７Ｔ成形した。

その後で１５０℃、２時間ポストキュアした。

この成形物の開時性を第１表に示した。

比較例として、実施例１における硬化物粉末への代りに
、硬化物粉末Ａ’を６部使用したものおよび硬化物粉末
を添加しなかったものについて実施例１と同様にして成
形を行ない、成形物の開時性を測定した。その結果を第
１表に示した。

第　　　　　１　　　　　表 実施例２ 実施例１においで、硬化物粉末Ａの代りに、硬化物粉末
Ｂ、Ｂ’をそれぞれ６部使用した以外は実施例１と同様
にして熱硬化性フェノールノボラック樹脂組成物を得た
。これを実施例１と同様にして成形を行ない、緒特性を
測定し、その結果を第２表に示した。なお、参考のため
実施例１中の比較例２を併記した。

実施例３ 熱硬化性ポリイミド樹Ｊ］’ｆｆＢＴ２４８０（三菱瓦
斯化学社製）３．２ｆｆｌＳに、硬化物粉末Ｃを６部と
溶融石英粉末７０部、カルナウバワックス０゜６部およ
び安息香酸アルミニウム０．２５部とを９０℃の加熱ロ
ールで混練し、取り出して粉砕し、熱硬化性ポリイミド
樹脂組成物を得た。

次に、この樹脂組成物を２００℃、６分間、７０　ｋｇ
／　ｃ輪２の条件でトランス７７成形した。

七の後で２３０℃で３ｖｆ間ボストキュ了した。

この成形物の緒特性を測定しその結果を第３表に示した
。

比較例として、硬化物粉末Ｃの代りに、硬化物粉末Ｃ１
を６部使用したものおよび硬化物粉末を添加しなかった
ものについて、実施例３と同様にして成形を行ない、成
形物の緒特性を測定した。その結果を第３表に示した。

実施例４〜５ クレゾールノボラックエポキシ樹脂（軟化点８０℃、エ
ポキシ当ｆｉ２２０）２２部、実施例１で使用したフェ
ノールノボラック樹脂１１部、第４７２に示すとおり、
硬化物粉末へおよびＤを各１０部、溶融シリカ６７部、
カルナウバ７ノクス０．４部す５よび２−メチルイミグ
ゾール０゜１部とを加え、９０℃の加熱ロールで混練し
た後、粉砕し、熱硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。次
にこの樹脂組成物を１７５℃、２分間、７０　ｋｇ／　
ｃｍ２の条件でトランスファ成形したのち、１８０℃、
１２時間ポストキュアした。この成形物の緒特性を第４
表に示した。

比較例として、硬化物粉末Ａの代りにＡ１を１０部、Ｄ
の代りにＤｌな１０部および硬化物粉末を添加しなかっ
たものについて、上記と同様にして成形物をつくり、そ
の緒特性を測定した。その結果をＰ５４表に示した。

実施例６ Ｃ１１３Ｓ１０１．５単位４０モル％、Ｃｓ１ｌｓ（Ｃ
Ｈ３）ＳｉＯ単位１０モル％、Ｃ６１１，５ｉ０１．ｓ
単位４０モル％、（Ｃｉｌｌ、）２ｓｉｏ単位１０モル
％からなり、Ｓｉに直結する０１１基を３重里％含有す
るメチルフェニルポリシロキサン０イ脂１４部と、クレ
ゾール／ボラックエポキシ樹脂（軟化、α８０℃、エポ
キシ当量２２０）１４部に、ｆ：ｔＳ５表に示すとおり
硬化物粉末Ｂを６部、溶融石英粉末７２部、およびカル
ナウバワックス１部とを、９０℃の加熱ロールで混練し
、取り出した後粉砕して、熱硬化性シリコーン・エポキ
シ樹脂組成物を得た０次にこの樹脂組成物を１７５℃、
２分間、７０ｋｇ／Ｃ１ｍ”の条件でトランス７７成形
したのち、１８０℃、１２時間ポストキュアした。この
成形物の緒特性を測定し、その結果を第５表に示した。

比較例として、硬化物粉末Ｂ、の代りに硬化物粉末Ｅを
６部および硬化物粉末を添加しなかったものについて、
上記と同様にして成形物をつ（す、その緒特性を測定し
た。その結果を第５表に示した。

実施例７ クレゾール／ボラックエポキシ樹脂（軟化点８０℃、エ
ポキシ当１ｉ２２０）２１部、実施例１で使用したフェ
ノールノボラック樹脂１０部、第６表に示すとおり、硬
化物粉末Ｆを１０部、溶融シリカ６７部、カルナウバワ
ックス０．　４部および２−メチルイミダゾール０．１
部とを加え、９０℃の加熱ロールで混練した後、粉砕し
、熱硬化性エポキシ樹脂組成物を得た０次にこの樹脂組
成物を１７５℃、２分間、７０ｋｇ／ｅ１１２の条件で
トランス７７成形したのち、１８０℃、１２時間ポスト
キュアした。この成形物の緒特性をｔｊＳＢ表に示した
。

比較例として、硬化物粉末Ｆの代りにＦｌを１０部およ
び硬化物粉末を添加しなかったものについて、上記と同
様にして成形物をつくり、その緒特性を測定した。その
結果を第６表に示した。

第　　　　６　　　　表 実施例８ Ｃ１１ａＳｉＯ，、ｓ単位４０モル％、Ｃａ１ｌｓ（Ｃ
ｌｌｓ）ＳｉＯ単位１０モル％、Ｃｓ１ｌｓＳｉＯ＋、
ｓ単位４０モル％、（Ｃｇｌ！５）ｚｓｉＯ単位１０モ
ル％がちなり、Ｓｉに直結する０１１基を３重世％含有
するメチル７ヱニルボリシロキサン樹脂１６部と、クレ
ゾールノボランクエポキシ樹脂（軟化点８０℃、エポキ
シ当量２２０）１５部に、ｔｊＳ７表に示すとおり硬化
物粉−末Ｇを６１部ｍ、溶融石英粉末７２部、およびカ
ルナラバワックス１部とを、９０℃の加熱ロールで混練
し、取り出した後粉砕しで、熱硬化性シリコーン・エポ
キシ樹脂組成物を得た。次にこの樹脂組成物を１７５℃
、２分間、７０ｋｇ／ｃｆｉ２の条件でトランス７Ｔ成
形したのち、１８０°Ｃ１１２時間ポストキュアした。

この成形物の開時性を測定し、その結果をｌＱ７表に示
した。

比較例として、硬化物粉末Ｇの代りに硬化物粉末Ｇ１を
６部および硬化物粉末を添加しなかったものについて、
上記と同様にして成形物をつくり、その開時性を測定し
た。その結果を第７表に示した。

［発明の効果１ 本発明の熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂と、オル
〃ノボリシロキサン組成物の硬化物からなり、該組成物
は不飽和脂肪族基を有するフェニル系化合物が含まれて
いるため、該組成物の硬化物は熱硬化性樹脂への親和性
に優れ、しかも該硬化物が微粒子状で熱硬化性樹脂中に
分散しているので、熱硬化性樹脂組成物の硬化物は、従
来の硬化物粉末を配合したものに比べ水分の浸入を低減
できるとともに、可撓性に富み、熱膨張係数および成形
後の収縮率が小さいという特徴がある。そのため、Ｍ密
な寸法を必要とする成形物の製造やトランノスター、Ｉ
Ｃ、ダイオード、サーミスター、変圧器のフィル、抵抗
器等の各種電気・電子部材の封止剤、注形剤、被覆剤、
粉体塗料などとして極めて有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）熱硬化性樹脂１００重量部 （Ｂ）（イ）２５℃における粘度が１０センチポイズ以
   上のオルガノポリシロキサン１００重量部 （ロ）充填剤０〜１００重量部 （ハ）硬化剤０．３〜１００重量部 （ニ）不飽和脂肪族基を有するフエニル系化合物０．１
   〜５０重量部 からなる組成物の硬化物０．１〜１００重量部 からなり、（Ａ）成分中に（Ｂ）成分が微粒子状に分散
   していることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。 ２、（Ａ）成分の熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、フェ
   ノール樹脂、イミド樹脂またはシリコーン樹脂である、
   特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３、（Ｂ）成分の硬化物が、付加反応硬化型の組成物を
   そのまま加熱してエラストマー状の硬化物としたものを
   機械的に粉砕した不定形微粉末である、特許請求の範囲
   第１項記載の組成物。 ４、（Ｂ）成分の硬化物が、付加反応硬化型の組成物を
   そのまま、もしくは有機溶剤に溶解させたものを熱風中
   に噴霧して硬化した球状微粉末である、特許請求の範囲
   第１項記載の組成物。 ５、（Ｂ）成分の硬化物が、付加反応硬化型の組成物を
   界面活性剤の存在下もしくは不在下で水の中に分散させ
   て分散液をつくり、その水の温度より高い温度を有する
   環境に暴露して硬化した球状微粉末である、特許請求の
   範囲第１項記載の組成物。 ６、（Ａ）成分中に分散させる（Ｂ）成分の硬化物が平
   均粒子径３００ミクロン以下の微粉末のものを使用する
   、特許請求の範囲第１項記載の組成物。