DE2615689C3

DE2615689C3 - Verfahren zur Herstellung eines Organosilicium-Epoxy-Umsetzungsproduktes

Info

Publication number: DE2615689C3
Application number: DE2615689A
Authority: DE
Inventors: Donald Taylor Liles; Keith Winton Michael
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1976-02-23
Filing date: 1976-04-09
Publication date: 1978-08-31
Also published as: DE2615689B2; NL160582C; GB1538619A; US4082719A; BR7608786A; FR2343025B1; JPS52107049A; NL7603853A; CH628915A5; AU499421B2; SE7603729L; BE842673A; FR2343025A1; DE2615689A1; AU1252876A; NL160582B; MX143291A; JPS5329720B2; CA1051586A; IT1059211B

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Organosilicium-Epoxy-Umsetzungsproduktes, indem man unter praktisch wasserfreien Bedingungen

(A) eine Organosiliciumverbindung mit wenigstens 4i> einer siliciumgebundenen Hydroxylgruppe pro Molekül und

(B) eine Verbindung mit im Mittel mehr als einer Epoxygruppe pro Molekül,

in Gegenwart eines Katalysators und gegebenenfalls 4^ri festen Füllstoffen umsetzt

Härtbare Siliconzubereitungen und härtbare Epoxyzubereitungen werden seit langem als Einkapselungsmaterialien für Vorrichtungen, insbesondere für elektrische und elektronische Vorrichtungen, verwendet >o Bestimmte Zubereitungen dieser Art haben jedoch Nachteile, wie eine fehlende Abriebfestigkeit, eine schlechte Feuchtigkeitsbeständigkeit, eine schlechte Wärmebeständigkeit, eine übermäßige Brüchigkeit und schlechte elektrische Eigenschaften. Zur Vermeidung v, dieser Nachteile wurden bereits Zubereitungen aus Siliconverbindungen und Epoxyverbindungen hergestellt Von besonderem Interesse sind dabei die praktisch wasserfreien Zubereitungen nach der BE-PS 8 31761. ho

Die Zubereitungen gemäß obiger BE-PS eignen sich als Bindeharze für Formmassen. Werden in solche Formmassen jedoch elektronische Vorrichtungen eingekapselt, wie dies beispielsweise bei einem Preßsprit?- verfahren der Fall ist. bei dem man Drahtleitungen > > erhalt, die aus der gehärteten F-'ormmasse herausstchcn, dann werden solche Leitungen gerne durch Wasser dochtartig verändert. Eine solche dochtartige Veränderung kann unter bestimmten Bedingungen die saubere Arbeitsweise der eingekapselten Vorrichtung störea

Ein bekanntes Verfahren zur Herabsetzung dieser dochtartigen Veränderung besteht in einer sogenannten Rückfüllung, und hierzu wird die eingekapselte Vorrichtung unter verringertem Druck mit einer flüssigen härtbaren Zubereitung behandelt, die in die Mikrorisse und öffnungen der gehärteten Formmasse eindringt, wenn man den Druck wieder auf Normaldruck absenkt Diese Maßnahme stellt jedoch eine zusätzliche Stufe beim Verfahren zur Herstellung eingekapselter Vorrichtungen dar, wodurch sich die Kosten der Vorrichtung erhöhen. Es besteht daher Bedarf an einer Formmasse, die eine wirtschaftlichere Herstellungsmöglichkeit für solche Vorrichtungen ermöglicht und bei der die dochtartige Veränderung solcher Drahtleitungen geringer oder vernachlässigbar ist

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung neuer Organosilicium-Epoxy-Umsetzungsprodukte, die bei ihrer Verwendung die oben angeführten Nachteile nicht haben.

Diese Aufgabe wird beim Verfahren der eingangs genannten Art erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man

(C) als Katalysator eine Aluminiumverbindung aus der Gruppe Aluminiumtrihydroxid, Aluminiumalkoholat, Aluminiumacylat, Salze von Aluminiumacyiaten und Alkoxiden, Aluminiumsiloxyverbindungen oder Aluminiumchelaten verwendet, und die Umsetzung ferner in Gegenwart von

(D) einer Organowasserstoffsiliciur.werbindung mit wenigstens einem siliciumgebundenen Wasserstoffatom pro Molekül in solcher Menge durchführt, daß sich nicht mehr als 0,1 Gewichtsprozent siliciumgebundene Wasserstoffatome, bezcgen auf das Gesamtgewicht aus den Bestandteilen (A) und (B), ergeben,

wobei die Organosiliciumverbindung (A) in solcher Menge vorliegt daß man wenigstens 0,1 siliciumgebundene Hydroxylgruppen pro im Bestandteil (B) vorhandener Epoxygruppe erhält

Als Bestandteil (A) läßt sich erfindungsgemäß jede Organosiliciumverbindung oder jedes Verbindungsgemisch verwenden, die oder das frei von siliciumgebundenen Wasserstoffatomen und wenigstens eine siliciumgebundene Hydroxylgruppe pro Molekül enthält Der silanolfunktionelle Bestandteil kann monomer oder polymer sein, ein einzelnes Monomeres oder Polymeres darsteilen oder auch ein Gemisch aus Monomeren und/oder Polymeren sein. Geeignete Organosiliciumverbitidungen enthalten daher Silane, Organopolysiloxane mit = SiOSi β -Einheiten, Silcarbane, die beispielsweise die Struktur SSiCH₂CH₂SJs oder s SiC^USi s haben, oder Organosiliciumpolymere mit sowohl Silcarban- als auch Siloxanstruktur. Unter Organosiliciumpolymeren sollen Dimere, Homopolymere und Copolymere mit Siloxan- oder Silcarban-Brücken verstanden werden. Die Angabe Organosiliciumverbindung bezieht sich auf die Tatsache, daß wenigstens ein Siliciumatom in der Verbindung oder in dem Polymeren einen organischen Substituenten enthält, der über eine Silicjum-Kohlenstoff-Bindung an das Siliciumatom gebunden ist.

Die monomeren hvdroxyfunktionellen Organosilane lassen sich durch die Formel

(R")„(O/% Si(OH)₄ .., ;■ darstellen, worm R⁴ einen einwertigen Kohlenwasser-

Stoffrest und/oder einen einwertigen Halogenkohlenwasserstoffrest mit jeweils nicht mehr als 30 Kohlenstoffatomen bedeutet und der Substituent R⁴ über eine Silicium-Kohlenstoff-Bindung an das Siliciumatom gebunden ist, die Gruppe OZ einen hydrolysierbaren Rest bedeutet a' für 1, 2 oder 3 steht und b' für 0, 1 oder 2 steht, wobei die Summe aus a'+b' nicht mehr als 3 ausmacht Beispiele von Silanen dieser Art sind daher Verbindungen der Formeln

R^SiOH, Rf(OZ)SiOH, R^OZ)₂SiOH,

(R⁴^KOH)₂, R⁴OZSi(OH)³

oder

R⁴SKOH)₃.

Beispiele für den Substituenten R⁴ sind irgendwelche einwertige Kohlenwasserstoffreste, beispielsweise Alkylresie, Alkenylreste, Alkinylreste nder Alkeninylreste, wie 1 -Penten-3-inyl, cycloaliphatische Reste, Arylreste, Aralkylreste, Halogenalkylreste, Halogencycloalkylreste, Halogenarylreste oder Halogenaralkylreste.

Die hydrolysierbare Gruppe hat die Formel -OZ, worin Z irgendeinen einwertigen Kohlenwasserstoffoder Haiogenkohlenwasserstoffrest der oben angegebenen Art irgendeinen Kohlenwasserstoffätherrest oder irgendeinen Acylrest bedeutet. Bevorzugte Reste der Formel -OZ sind solche, bei denen der Substituent Z für Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen steht. Unter hydrolysierbarer Gruppe wird dabei eine an das Siliciumatom gebundene Gruppe verstanden, die sich durch Wasser bei Raumtemperatur leicht unter Bildung von Silanolgruppen hydrolysieren läßt.

Diese hydroxyfunktionellen Silane sind bekannte Monomere, die sich durch Hydrolyse oder Teilhydrolyse der entsprechenden hydrolysierbaren Silane herstellen lassen. Diejenigen Silane, bei denen der Substituent R^A für Niederalkylrest (mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen) oder Phenylrest steht werden bevorzugt. Beispiele geeigneter Silane sind

(CHj)₃SiOH. C₆H₅(C₂Hs)Si(OH)₂,

CH₃(C₆H₄CI)₂SiOH, (C₆Hs)₂SKOH)₂.

ClCH₂CH₂CH₂(CHj)₂SiOH,

CH₃(C₃H₇O)C₆H₅SiOH,

CF₃CH₂CH₂(CHj)SKOH)₂

oder

C₆H₅(CHjXCHjO)SiOH.

Die hydroxyfunktionellen Organopolysiloxane lassen sich durch die Formel

i(\_._»_,IJ(R⁴UZO)₁₁SiO₄. .,

darstellen, worin die Substituenten R⁴ und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, a für 1 oder 2 steht, b für O oder 1 steht die Summe aus a + b nicht mehr als 2 beträgt ceinen Wert von 1 oder 2 hat, t/einen Wert von 1,2 oder 3 besitzt, e für 0,1 oder 2 steht die Summe aus d+ e nicht mehr als 3 ausmacht, * für einen Wert von wenigstens 1 steht und y einen Wert von O oder mehr besitzt.

Das hydroxylierte Organosiliciumpolymere kann in (orni einer Flüssigkeit, eines hochmolekularen Gi .τη mis. eines kristallinen Feststoffes oder eines Harzes vorliegen. Bei denjenigen höhermolekularen Polymeren, bei denen y einen ziemlich hohen Wert hat {beispielsweise einen Wert von 100 oder darüber), soll

der Hydroxylgehalt vorzugsweise wenigstens 2 Gewichtsprozent des Polymeren ausmachen. Wie im Falle des monomeren hydroxyfunktionellen Silans, so sollen auch hier die Substituenten R⁴ des Polymeren vorzugsweise Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Phenylreste sein. Die Indices b und e haben vorzugsweise ferner einen sehr niedrigen Wert, was bedeutet daß das Polymere praktisch keine wesentliche Menge an restlichen Alkoxygruppen enthalten, sondern im wesentlichen vollständig hydroxyliert sein solL

Beispiele bevorzugter Siloxaneinheiten bei dem Organopolysiloxan sind

(CHj)₂(HO)SiO₁Z₂, (CHj)₂SiO,
CHj(C₆HsXHO)SiOu₂, CH₃SiO₃^,
CH₃(C₆H₅)SiO, C₃H₇(CHj)SiO,
C₆H₅(OH)SiO, (C₆Hs)₂SiO
oder

Geringe Mengen an SiOr Einheiten können im Organopoiysiloxan ebenfalls vorhanden sein. Die Organopolysiloxane dieser Art sind bekannt und können durch bekannte Verfahren hergestellt werden. Ein bevorzugtes harzartiges Polymeres mit 1,0 bis etwa 1,8 organischen Substituenten pro Siliciumatom läßt sich beispielsweise ohne weiteres herstellen, indem man die entsprechenden Organochlorsilane unter weiterer Kondensation der i lydroxylsubstituenten unter Bildung von = SiOSi = -Einheiten und einiger restlicher Hydroxylgruppen hydrolysiert.

Hydroxyfunktionelle Silcarbane sind erfindungsgemäß ebenfalls geeignet. Die Silcarbane haben bekanntlich zweiwertige Kohlenwasserstoffbrücken zwischen den Siliciumatomen. Diese zweiwertigen Brückenkohlenwasserstoffreste können entweder einzeln oder in jeder Kombination Reste enthalten, wie Methylen-, Vinyten-, Vinyliden-, Phenylen-, Cyclohexyliden-, ToIuylen- oder Toluenylreste. Die hydroxyfunktionellen Silcarbane lassen sich allgemein durch die Formel

= Si- Q Si =
OH

darstellen, worin Q einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet und die restlichen Wertigkeiten durch andere Reste Q, wie Hydroxygruppe, Reste R⁴ oder Einheiten der Formel -OSi «, abgesättigt sind

Beim Bestandteil (A) kann es sich selbstverständlich um ein Silan, ein Polysiloxan, ein Silcarban oder Gemische hiervon handeln, sofern wenigstens eine siliciumgebundene Hydroxylgruppe pro Molekül vorhanden ist

Der Bestandteil (B) ist eine Verbindung, die im Mittel mehr als eine Epoxidgruppe, nämlich den Oxiranring der Formel

/ \
C C

in ihrer Struktur enthält Die Epoxyverbindung kann gesättigt oder ungesättigt aliphatisch, cycloaliphatisch.

aromatisch oder heterocyclisch sein und Substituenten. wie beispielsweise Äthergruppen, enthalten. Die Ver bindung kann ein Monomeres oder ein epoxyfunktionel les Polymeres sein und entweder in Form einer Flüssigkeit oder eines festen Harzes vorliegen, sofern im

Mittel mehr als eine Epoxygruppe pro Molekül vorhanden ist

Zu den einfachen monomeren Epoxyverbindungen gehören Cydohexenoxid oder Derivate hiervon, Styroloxid, sowie Glycidyläther. Beispiele für Glycidyläther ·> sind Methylglycidyläther, Phenylglycidyläther oder Allylglycidyläther. Beispiele geeigneter Polyepoxide sind Vinylcyclohexendioxid, Butadiendioxid, 1,4-Bis(23-epoxypropoxyjcyclohexan, der Diglycidyläther von Polyäthylenglykol, sowie Bis(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmetbyl)adipat

Zu den komplexen Epoxyverbindungen gehören die bekannten polyfunktionellen Harze, wie man sie beispielsweise durch Umsetzen von Polyhydroxypheno-Ien mit polyfunkdonellen Halogenhydrinen, Polyepoxi- ι s den oder Gemischen hiervon erhält Beispiele von Polyhydroxyphenolen, die zur Herstellung solcher Harze verwendet worden sein können, sind einkernige Phenole, wie Resorcin, Hydrochinon oder Catechin, sowie mehrkernige Phenole, wie ρ,ρ'-Difcydroxydiphenyldimethylmethan, ρ,ρ'-Dihydroxybenzophenon oder p.p'-Dihydroxydiphenyl oder andere Dihydroxy- oder Polyhydroxydiphenyl- oder -dinaphthylmethane. Geeignete Poiyepoxidverbindungen sind oben angeführt und weitere derartige Verbindungen sind bekannt Bezuglieh weiterer solcher Polyepoxide wird auf US-PS 31 70962 verwiesen, und in US-PS 25 92 560 werden Reaktionsbedingungen zur Synthese solcher Harze angeführt Für die Umsetzung von Polyhydroxyphenolen mit Halogenverbindungen läßt sich irgendein jo Epihalogenhydrin verwenden. Beispiele geeigneter Halogenhydrine sind l-Chlor-2,3-epoxypropan (Epichlorhydrin), l-Fluor-2^-epoxypropan oder andere von aliphatischen Olefinen, Mannit, Sorbit sowie anderen Alkoholen abgeleitete Dichlorhydrine. »

Die von den einzelnen Reaktionsteilnehmern zu verwendenden Mengenverhältnisse sowie die zur Synthese der Poiyhydroxyphenolepihalogenhydrine geeigneten Reaküonsbedingungen sind bekannt, und sie werden im einzelnen beispielsweise in US-PS 26 15 007 und 26 15 008 beschrieben. Die Polyepoxidhairze dieser Art können selbstverständlich auch nichtutngesetzte Hydroxylgruppen enthalten.

Eine weitere Klasse komplexer Epoxyverbindungen sind die cydoaliphatischen Poh/epoxymonomcren oder <r> -präpolymeren, die wenigstens einen 5- oder 6gliedrigen Ring (oder einen heterocyclischen Ring mit äquivalenten Eigenschaften) enthalten, der durch die epoxidfunktionelle Gruppe substituiert ist Bei den polycyclischen cydoaliphatischen Epoxiden sind die beiden Ringe vorzugsweise unabhängig und Ober einen Brflckenrest aus wenigstens einer Ester- oder Ätherbrücke !miteinander verbunden. Durch viele Ester- oder Ätherbrücken läßt sich die Flexibilität des gehärteten Produkts verändern. Beispiele von im Handel erhältlichen cydoaliphatischen Epoxiden sind folgende:

M)

b5

oder

CH,-O

Weitere Beispiele cycloaliphatischer Epoxidverbindungen werden in US-PS 31 17 099 beschrieben.

Silylierte Epoxide sind ebenfalls erfindungsgemäß geeignet Beispiele für Verbindungen mit Monoepoxideinheiten, wie

H₂C

oder

\ I

— CHCH₂O(CH₂t-jSiO—

CH₁ CH,CH,SiO—

gehen aus US-PS 34 45 877 hervor. Silylierte Polyepoxide werden in US-PS 32 23 577 und 35 16 965 beschrieben.

Beim Bestandteil (B) kann es sich selbstverständlich um eine einzelne Polyepoxyverbindung, eine komplexe Epoxyverbindung oder Gemische hieraus mit monomeren Epoxyverbindungen handeln, sofern im Bestandteil (B) im Mittel mehr als eine Epoxygruppe pro Molekül vorhanden ist.

Zum Härten wird die silanolfunktionelle Komponente mit der Epoxidkomponente in Gegenwart eines Aluminiumkatalysators umgesetzt Die Aluminiumkatalysatoren werden aus der Gruppe Aluminiumtrihydroxid, Aluminiumalkoholate, Aluminiumacylate, Salze von Aluminiumacylaten und Alkoxiden, Aluminosiloxyverbindungen oder Aluminiumchelaten ausgewählt

Beispiele für Aluminiumalkoholate sind die Aluminiumtrialkoxide, wie Aluminiumtriäthoxid oder Aluminiumtriisopropoxid, Alkoxyarylaluminate, wie Düsopropoxidcresylaluminat, oder Arylaluminate, wie Tri(o-cresyl)aluminat oder Tri(m-cresyl)aluminat Bevorzugte Triarylaluminate sind solche, bei denen der Substituent —OR für den Rest einer leicht destillierbaren Phenolverbindung steht wie Phenol selbst oder Alkylphenole, deren Alkylrest I bis 18 Kohlenstoffatome aufweist ,

Beispiele geeigneter Aluminiumacylate sind Aluminiumtriacylate, wie Aluminiumtriacetat, Aluminiumtripropionat, Aluminiumtribenzoat, Ahuninhiintristearat AIuminiumtributyrat, Aluminiumdiacetatmonostearat oder Aluminiumtri(3-methylbenzoat). Ferner gehören hierzu hydroxylierte oder alkoxylierte Aluminiumacylate, wie Aluminiumhydroxydistearat Aluminhimmonoisopropoxiddtbenzoat, Aluminiumhydroxydiacetat Ahiminiumdih>droxymonobutyrat oder Aluminiumäthoxiddistearat

Die Aluminiumacylate lassen sich gewünschtenfalls in situ herstellen, indem man die Masse mit einer inaktiven Verbindung, wie Aluminiumlactat, Aluminiumborat

oder Aluminiumphenoxid, und einer Carbonsäure, wie Stearinsäure oder Benzoesäure, versetzt.
Beispiele geeigneter Aluminiumsalze sind

H Al(OCjH₇I₃OCH₃. HAl(OC₄H,)₄.

oder

H Al(C)C₁₁H₅HOC₃H₇I,

Die Reaktions-(Kondensations-)produkte von Aluminiumalkoxiden oder Aluminiumacylaten mit sSiO oder siliciumgebundenen hydrolysierbaren Resten sind ebenfalls als Katalysatoren geeignet. Diese Aluminosiloxyverbindunger lassen sich leichter dispergieren und sind stärker löslich, während bestimmte der anderen aufgeführten Aluminiumverbindungen in den einzelnen Bestandteilen nicht merklich löslich sind. Beispiele solcher Aluminosiloxykatalysatoren sind das Reaktionsprodukt aus Aluminiumäthoxid und Methyldimethoxysilanol, das Reaktionsprodukt aus Aluminiumisopropoxid und Dimethyldiacetoxysilan, das Reaktionsprodukt aus Aluminiumhydroxydistearat und Trimethylsilanol, das Reaktionsprodukt aus Aluminiumdiacetatbenzoat und einer Verbindung der Formel

HO[(CH₃),SiO]H_2S ,„

oder das Reaktionsprodukt aus Aluminiumpropionat und 3-Chlorpropyltriäthoxysilan.

Die obigen Aluminosiloxyverbindungen lassen sich in situ herstellen, und zwar beispielsweise unter Verwendung von Methyltrimethoxysilan und Aluminiumhydroxydiacetat Es kann sein, daß der eigentlich wirksame katalytische Bestandteil eine Si-O-Al-Bindung enthält, und daß dieser Bestandteil bei der Zugabe von Aluminiumverbindungen zur silanolhaltigen Komponente entsteht. Selbstverständlich können auch andere Aluminiumverbindungen als die obengenannten mit den hydroxyfunktionellen Siliciumatomen unter Bildung von Aluminosiloxykatalysatoren reagieren. So kann beispielsweise Trimethylaluminium mit Trimethylsilanol unter Bildung von (CHi)₂AlOSi(CH₃)3 reagieren, das als Katalysator für die Härtungsreaktion wirkt

Die Aluminiumchelatkatalysatoren sind bekannte Verbindungen, die durch Umsetzen von Aluminiumalkoxiden oder Aluminiumacylaten mit stickstoff- und schwefelfreien Sequestrierungsmitteln, die Sauerstoff als das koordinierende Atom enthalten, wie Äthylacetoacetat, Acetylaceton, Diäthylmalonat oder Acetoessigsäureestern hochmolekularer Alkohole, wie Stearyl-alkohol, entstehen.

Die oben angeführten aluminiumhaltigen Katalysatoren und andere geeignete aluminiumhaltige Katalysatoren sind in der eingangs erwähnten BE-PS 8 31 761 beschrieben.

Die angeführten Aluminiumkatalysatoren sind unter den angegebenen Reaktionsbedingungen selektiv und führen unter Silanol-Epoxy-Reaktion zu einer Ringöffnung der Epoxygruppe unter Bildung von

=SiOCH-.

Die Erfindung ist natürlich nicht auf den oben angegebenen Härtungsmechanismus beschränkt Die Silanol-Epoxy-Reaktion überwiegt, und es kommt nur zu einer minimalen Silanol-Silanol-Kondensation, die eine lediglich geringe oder überhaupt keine Wasserbildung zeigt, die bei der Kondensation von Silanolgruppen auftritt. Es zeigte sich, daß die katalytische Wirksamkeit der beschriebenen Aluminiumverbindungen zur Promovierung der Silanol-Epoxy-Reaktion -> durch das Vorhandensein von Wasser ernsthaft inhibiert wird. Andere Organometallverbindungen, wie Aluminiumglycinat, Aluminiumborat, Zinn(II)-stearat, Cobaltoctanoat, Tetraisopropyltitanat oder Bleiacetat, katalysieren eine Silanolkondensation so weit, daß ein Schaum-

m produkt entsteht, wobei die Reaktion des Silanols mit dem Epoxid jedoch minimal ist

Erfindungsgemäß läßt sich jede Organosiliciumverbindung (D) verwenden, die wenigstens ein siliciumgebundenes Wasserstoffatom pro Molekül enthält. Die

r< Organowasserstoffsiliciumverbindung kann monomer oder polymer sein, und es kann sich hierbei demzufolge um Silane, Siloxane, Silcarbane oder Polymere aus Siloxan- und/oder Silcarbaneinheiten handeln. Die Organowasserstoffsiliciumverbindung kann eine Flüs-

2(i sigkeit, wie eine Flüssigkeit selbst oder eine fließfähige gummiartige Masse, ein Feststoff, wie eine nicht fließfähige gummiartige Masse, ein Harz oder ein kristallines Material sein.

Die als Bestandteil (D) geeigneten Organowasser-

2ί stoffsilane lassen sich durch die Formel

(OY)* SiH₄....*-

darstellen. In dieser Formel haben die Symbole R⁴, b' und a'die oben für die Organosiliciumverbindung (A) angegebenen Bedeutungen. Y steht für Wasserstoff oder den oben angegebenen Substituenten Z. Beispiele geeigneter Organowasserstoffsilane sind daher Verbindungen der Formeln

R⁴SiH, R⁴SiH₂, R⁴SiH₃,
RfJOY)SiH, R⁴TOY)₂SiH
oder

R⁴T_-OY)SiH₂.

Diejenigen Organowasserstoffsilane, bei denen der Substituent R⁴ für Niederalkylrest, Vinyl- oder Phenylrest steht, werden bevorzugt Der Substituent Y bedeutet vorzugsweise Wasserstoff oder Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen. Beispiele solcher Organowasserstoffsilane sind
45

i (C₆H₅J₂(CH₂ = CH)SiH,
(C₆Hs)₂SiH₂ oder C₆H₅SiH₃.

Organowasserstoffsilane sind in der Organosiliciumchemie bekannt und können durch jedes geeignete Verfahren hergestellt worden sein.

Andere Organowasserstoffsiloxane, die sich als Bestandteil (D) verwenden lassen, haben die Formel

worin R⁴ und Y die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, und die Werte für die Indices a, b, a+ b, c, d, e, d+e, χ oder y den oben für die Organosiliciumverbin dung (A) angegebenen Weiten entsprechen. Bei diesen Organowasserstoffsiloxanen steht der Substituent R⁴ vorzugsweise für Niederalkyl- oder Phenylrest, während der Substituent Y voeise Wasserstoff oder Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet Ferner haben beide Indices Zj und e vorzugsweise einen sehr niedrigen Wert, was bedeutet, daS das Organowasserstoffsiloxan im wesentlichen aus Sfloxaneinheiten besteht, die silidumgebundene Reste R⁴ und siliciumge-

bundene Wasserstoffatome tragen und nur sehr geringe Mengen an siliciumgebundenen Resten OY, wie OH aufweisen.

Beispiele bevorzugter Siloxaneinheiten in den obigen Organowasserstoffsiloxanen sind

(CHj)₃SiC₂, (CHi)₂HSiO, ;,

CH₃(C₆H₅)HSiO, ₂, (CHi)₂SiO,

(CH₁)HSiO, (C₆H₅HSiO,

(C_hH₅)₂SiO, (C₆H₅)CH₁SiO,

CHiSiO₃Z₂, C₆H₅SiO₃Z₂,

(CH₁J₂(OH)SiO₁Z₂,

(CH₃XCeH^XOH)SiO₁₂,

CH₃(OH)SiO

oder

CeH₅(OH)SiO.

Selbstverständlich können in diesen Organowasserstoffsiloxanen auch sehr geringe Mengen anderer Siloxaneinheiten, wie Einheiten der Formeln S1O4/2 oder HSiO₃Z₂, die in verunreinigenden Mengen in technischen Polyorganosiloxanen vorhanden sind, zugegen sein.

Organowasserstoffsiloxane der obigen Art sind in der Siliconchemie bekannt und können durch jede geeignete Technik hergestellt worden sein. Poly(methylwasserstoffsiloxane) sind bevorzugt. Ein äußerst bevorzugtes Organowasserstoffsiloxan läßt sich beispielsweise herstellen, indem man CH₃(H)SiCI₂ und (CH₃)₃SiCl in solchen Mengen cohydrolysiert, daß man hierdurch ein flüssiges lineares trimethylsiloxanendblockiertes PoIymethylwasserstoffsiloxan erhält. Ein weiteres äußerst bevorzugtes Organowasserstoffsiloxan läßt sich herstellen, indem man C₆H₅SiCl₃ und H(CH₃J₂SiCI₃ unter einem Molverhältnis von etwa 3 :1 cohydrolysiert, wodurch man ein harzartiges Organowasserstoffpolysiloxan erhält Das harzartige Produkt läßt sich als hydroxylierte Form (die SiOH enthält) oder als dehydroxylierte Form (die praktisch kein SiOH enthält) verwenden.

Als Bestandteil (D) sind erfindungsgemäß ferner auch Organowasserstoffsilcarbane geeignet Diese Verbindungen lassen sich durch die Einheitsformel

H— Si — 0—Si —

angeben, worin Q für einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, wie

-CH₂-, -CH₂CH₂-, -C₆H₄-, CH₃CH =
oder

-C₆HiO-,

steht und die verbleibenden Wertigkeiten entweder durch andere Reste Q, durch Reste R⁴, durch Hydroxylreste, durch Wasserstoffreste oder durch Reste -SiO= abgesättigt sind.

Im erfindungsgemäßen wird gehärtet, indem man ein Gemisch der beschriebenen Bestandteile unter praktisch wasserfreien Bedingungen erhitzt Unter praktisch wasserfreien Bedingungen wird verstanden, daß in dem Gemisch aus den einzelnen Bestandteilen weniger als 0,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise weniger als 0,05 Gewichtsprozent, freies Wasser vorhanden sein sollen.

Die Härtungstemperatur hängt von den jeweiligen speziellen Bestandteilen, der Menge und Wirksamkeit des jeweiligen Aluminiumkatalysators, sowie der Art irgendwelcher Zusätze oder Füllstoffe im Reaktionsgemisch ab. Im allgemeinen liegen diese Temperaturen zwischen 20 und 250⁰C. Bestimmte Katalysatoren sind so latent, daß sie bei einer Temperatur von unter 100°C keine beachtliche Aktivität besitzen. Dies bietet den Vorteil, daß die Bestandteile lange lagerstabil und die durch eine vorzeitige Härtung auftretenden Schwierigkeiten minimal sind. Die zur Beendigung der Härtung erforderliche Zeit hängt natürlich von der Temperatur ab. Eine Temperatur, mit der man innerhalb einer Zeitspanne von etwa 30 Minuten oder weniger eine völlige Aushärtung erhält, wird bevorzugt.

Die Menge der Bestandteile (A) und (B) kann in Abhängigkeit von der Art des gewünschten Produkts über einen breiten Bereich schwanken. Das Epoxid läßt sich gewünschtenfalls mit weniger als einer chemisch äquivalenten Menge Silanol vereinigen. Die Angabe chemisch äquivalente Menge bezieht sich auf die Menge an Organosiliciumverbindung, die man zur Bereitstellungeiner Silanolgruppe auf je eine Epoxygruppe braucht. Die hierzu erforderliche Menge ist natürlich eine Funktion des Silanolgehalts der Organosiliciumverbindung. Im allgemeinen liegen chemisch äquivalente Mengen von 0,1 :1 bis 5 : 1 aus Organosiliciumverbindung und Epoxyverbindung vor. Werden auch Füllstoffe zugegeben, dann wird hierbei vorzugsweise bei chemisch äquivalenten Mengen aus Organosiliciumverbindung zu Epoxyverbindung von 0,5:1 bis 2:1 gearbeitet

Die Menge an Organowasserstoffsiliciumverbindung (D) ist eng begrenzt. Sehr kleine Mengen des Bestandteils (D), beispielsweise Mengen, mit denen sich bezogen auf das Gesamtgewicht der Bestandteile (A) und (B) Mengen von nur 0,003 Gewichtsprozent oder weniger an siliciumgebundenen Wasserstoffatomen ergeben, sind wirksam. Solche Mengen an Organowasserstoffsiliciumverbindung (D), die bezogen auf das Gesamtgewicht aus den Bestandteilen (A) und (B) mehr als 0,1 Gewichtsprozent siliciumgebundene Wasserstoffatome ergeben, sind wertlos oder in einigen Fällen sogar nachteilig. Es ist zu beachten, daß es für bestimmte Organowasserstoffsiliciumverbindungen, beispielsweise für Methylwasserstoffcyclopentasiloxan, bezüglich der Menge an siliciumgebundenen Wasserstoffatomen, die erfindungsgemäß geeignet ist, noch engere Grenzen gibt Die wirksame Menge irgendeiner bestimmten Organowasserstoffsiliciumverbindung innerhalb der oben für die siliciumgebundenen Wasserstoffatome angegebenen Grenzen sollte durch einen einfachen Versuch unter Anwendung des später beschriebenen Leitungsdichtungsversuchs ermittelt werden. Trimethylsiloxanendblockiertes Polymethylwasserstoffsiloxan wird vorzugsweise in einer Menge von bis zu 0,5 Gewichtsprozent eingesetzt, wodurch sich bis zu 0,01 Gewichtsprozent siliciumgebundene Wasserstoffatome ergeben, und zwar bezogen auf das Gesamtgewicht aus den Bestandteilen (A) und (B).

Es müssen katalytische Mengen der Aluminiumverbindung vorhanden sein. Die spezielle Katalysatormenge ist nicht kritisch, sofern davon diejenige Menge vorhanden ist, die zur Beschleunigung der Härtungsreaktion minimal erforderlich ist Die jeweiligen minimal wirksamen Mengen hängen vom speziellen Katalysator, den jeweiligen Bestandteilen und den Härtungsbedingungen ab. Falls der Aluminiumkatalysator in einem

oder mehreren Bestandteilen löslich ist, dann ist die wirksame Menge hiervon niedriger als wenn man die gleiche Aluminiumverbindung in Kombination mit Bestandteilen einsetzt, in denen das Material unlöslich ist. Mit katalytischen Mengen von nur 0,05 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht aus den Bestandteilen (A) und (B), läßt sich die Reaktion mit praktischer Geschwindigkeit beschleunigen. Mengen von über 5 Gewichtsprozent ergeben keine weitere Verbesserung der Härtungsgeschwindigkeit oder der Eigenschaften des Reaktionsprodukts.

Die Bestandteile für das erfindungsgemälk Verfahren können in jeder geeigneten Weise miteinander vermischt werden. Werden niederviskose Flüssigkeiten verwendet, dann läßt sich ein homogenes Gemisch bereits durch Verrühren der Bestandteile erhalten. Feste Materialien können durch Vermählen oder Vermischen von Pulvern hergestellt werden. Zur Erleichterung des Mischvorganges können gewünschtenfalls auch Lösungsmittel verwendet werden.

Es können ferner auch übliche Zusätze mitverwendet werden, beispielsweise Weichmacher, Trennmittel, Verarbeitungshilfsmittel, Härtungsregler, Flammschutzmittel oder Pigmente, wie Titandioxid, Ruß oder Eisenoxid. Ferner können auch feste Füllstoffe eingearbeitet werden, und zwar sowohl verstärkende als auch streckende Füllstoffe, wie sie normalerweise auch bei anderen Siliconzubereitungen verwendet werden. Als verstärkende Füllstoffe werden vorzugsweise die verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoffe verwendet, und zwar sowohl die behandelten als auch die unbehandelten Siliciumdioxide. Beispiele verstärkender Siliciumdioxidfüllstoffe sind durch Abrauchen von Silicium hergestelltes Siliciumdioxid, Silicaaerogel, Silicaxerogel oder ausgefällte Siliciumdioxide. Die verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoffe können mit den üblichen bekannten Organosiliciumbehandlungsmitteln behandelt sein, und hierzu gehören Organosilane, wie Methyldichlorsilan oder Glycidoxypropyltrimethoxysilan, Organosiloxane, wie Hexamethylcyclotrisiloxan, oder Organosilazane, wie Hexamethyldisilazan. Beispiele geeigneter streckender Füllstoffe sind Asbest, gemahlener geschmolzener Quarz, Aluminiumoxid, Aluminiumsilicat, Zirconsilicat, Magnesiumoxid, Zinkoxid, Talk, Diatomeenerde, Eisenoxid, Calciumcarbonat, Ton, Titandioxid, Zircondioxid, Glimmer, Glas, Sand, Ruß, Graphit, Bariumsulfat, Zinksulfat, Holzmehl, Kork oder pulverförmiges Fluorkohlenstoffpolymeres. Materialien, die den Aluminiumkatalysator inaktivieren oder die Härtungsreaktion sonstwie nachteilig beeinflussen, wie größere Mengen bestimmter Amine, dürfen nicht verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich daher vielfach verwenden, beispielsweise zur Herstellung von Beschichtungen, Imprägnierungen für Laminate, Verklebungen, Pulverbeschichtungen, Einbetten und Gießen für elektrische Vorrichtungen.

Bevorzugt sind wenigstens 0,1 chemische Äquivalente an Organosiliciumverbindung pro epoxyfunktionellem Äquivalent, und insbesondere liegen 0,5 :1 bis 1,5 :1 chemische Äquivalente an silanolfunktioneller Organosiliciumverbindung vor, wobei die Organosiliciumverbindung wenigstens £5 Gewichtsprozent siliciumgebundene Wasserstoffgruppen aufweist

Ein Beispiel einer härtbaren Masse besteht ans (A) 10 bis 60 Gewichtsprozent eines phenylpolysiloxanhaltigen Harzes mit einem Substitutionsgrad von 1,0 bis 1,7 und einem siliciumgebundenen Hydroxylgehalt von 2^ bis 10 Gewichtsprozent, (B) 40 bis 90 Gewichtsprozent eines Polyepoxids, beispielsweise eines Epoxids mit zwei oder mehr

C C—-Gruppen

ι ο pro Molekül, (C) 0,1 bis 5 Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtgewicht aus den Bestandteilen (A) und (B), eines Aluminiumacylats als Katalysator und (D) bis zu 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht aus den Bestandteilen (A) und (B), eines Polymethylwas-

r> serstoffsiloxans.

Das bevorzugte Phenylpolysiloxanharz (A) der oben angegebenen Art hat die Formel

Rt₁SiO₄ _„

worin R⁴ Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder Phenylrest bedeutet und a einen Mittelwert von 1,0 bis :~> 1,7 hat. Das Phenyl-zu-Silicium-Verhältnis solcher Harze liegt im allgemeinen im Bereich von 0,20 bis 1,5. Das Phenylsiloxanharz kann demzufolge Einheiten, wie

.₍₁ C₆H₅SiO₁₃, CH₃SiO₁J. C₂H₅SiOj₂, C₃H₇SiO₃Z₂, CH₅(CH))SiO,
(CHj)₂SiO, CH₃(C₃H₇)SiO
oder
(C₀H₅J₂SiO

und geringere Mengen Triorganosiloxygruppen, wie (CHj)₃SiOi;:, enthalten. Vorzugsweise enthält das Organosiloxanharz 2,5 bis 7 Gewichtsprozent silicium-

■to gebundene Hydroxylgruppen.

Die Epoxyharze (B) der oben angegebenen Art sind beispielsweise Reaktionsprodukte aus Polyhydroxyphenolen und Epihalogenhydrinen (Glycidyläther von Polyhydroxyphenolen), wie der Polyglycidyläther von

-r, 2,2-Bis(para-hydroxyphenyl)propan oder der Polyglycidyläther des Novolac-Kondensationsprodukts, wie die Triphenylole, Pentaphenylole oder Heptaphenylole, wie sie in US-PS 28 85 385 beschrieben sind. Beispiele anderer Epoxyharze sind die cycloaliphatischen Polyep-

-.0 oxide mit einem Epoxidäquivalent (g Harz, die 1 g Äquivalent Epoxid enthalten) von über 65, wie Vinylcyclohexendioxid oder 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-S^-epoxycyclohexancarboxylat Eine ausführliche Beschreibung von cycloaliphatischen Polyepoxiden geht

>i aus CA-PS 8 68 444 hervor. Von den Aluminiumacylatkatalysatoren werden die Stearate, Distearate oder Benzoate bevorzugt

Außer den vier unbedingt notwendigen Bestandteilen und den möglicherweise vorhandenen üblichen Zusät-

t>o zen, sowie Pigmenten der oben angegebenen Art, können ferner auch nicht wesentliche Bestandteile in der Reaktionsmasse enthalten, wie Lösungs- oder Verdünnungsmittel Die Reaktionsmassen können dabei auch reaktionsfähige Verdünnungsmittel enthalten.

Reaktionsfähige Verdünnungsmittel, wie flüssige hydroxylendständige Phenylmethyipolysiloxane oder Phenylglycidyläther, können den hochviskosen oder festen Harzen zugesetzt werden, damit sich die einzelnen

Bestandteile leichter vermischen und die ungehärteten Massen besser handhaben lassen. Reaktionsfähige Verdünnungsmittel lassen sich ferner auch zur Modifizierung der Eigenschaften der Verfahrensprodukte verwenden. Durch den Zusatz ausreichender Mengen an Dibromphenylglycidyläther oder Diglycidyläther von Tetrabrom-bisphenol-A wird das Verfahrensprodukt praktisch selbstverlöschend, was besonders beim Einkapseln elektrischer Vorrichtung von Interesse ist.

Wo das erfindungsgemäße Verfahren zum Einkapseln verwendet wird, können auch Füllstoffe zugesetzt werden. Feste anorganische Füllstoffe, die entweder stückige oder faserartige Form haben, sind im allgemeinen in Mengen von 30 bis 90 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, vorhanden. Von den oben beschriebenen Füllstoffen werden granulatartiges geschmolzenes Siliciumdioxid und/oder Glasfasern bevorzugt, wenn es sich um das Formen oder Einkapseln elektronischer Vorrichtungen handelt

Bei einem Versuch zur Ermittlung der verbesserten Eigenschaften der erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte werden Vorrichtungen eingeformt, worauf man die Formgegenstände bei einer Temperatur von 121°C in einer Dampfatmosphäre unter einem Druck von 1,05 kg/cm² in einem Autoklav behandelt Die im Autoklav befindlichen Vorrichtungen werden periodisch untersucht um zu bestimmen, ob sie noch intakt oder bereits kaputt sind, wobei die prozentuale Menge kaputter Vorrichtungen als Funktion der Behandlungszeit im Dampfautoklav angegeben wird. Ein anderes bequemeres Verfahren zur Beurteilung der erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte ist der sogenannte Leitungsdichtungsversuch. Bei diesem Versuch werden integrierte Schaltungen oder Leervorrichtungen (Leitungsrahmen, an denen keine integrierte Schaltung befestigt ist) zusammen mit Plastikstäben, die keine Leitungen enthalten, gleichzeitig in einem Autoklav behandelt Die Plastikstäbe bestehen aus dem gleichen Material und haben die gleiche Größe und das gleiche Aussehen wie die zum Einkapseln der Leer- oder Atrappenvorrichtungen verwendeten Plastikpackungen. Die Behandlungsbedingungen im Autoklav sind eine Zeitspanne von 45 Minuten, ein Dampfdruck von 1,05 kg/cm² und eine Temperatur von 121⁰C. Die Gewichtszunahme nach Behandlung im Autoklav wird sowohl für die gedruckten Schaltungen als auch die Stäbe ermittelt Die Gewichtszunahme für die gedruckten Schaltungen ist immer größer als diejenige für die Stäbe, was zeigt, daß diese erhöhte Gewichtszunahme mit dem Vorhandensein der Anschlußleitungen auf den schablonenartigen Vorrichtungen in Beziehung steht

Der Unterschied zwischen der Gewichtszunahme der Vorrichtungen und der Gewichtszunahme der Stäbe wird in Delta-Einheiten in g χ 1(H ausgedrückt, und dieser Wert ist eine direkte Maßzahl für die Wirksamkeit der Verfahrensprodukte. Ein schlechtes Verfahren führt daher zu einem Delta-Wert in der Größenordnung von 3 bis 5 (g χ 10«), während man mit einem guten Verfahren einen Delta-Wert von 0,5 bis 1,5 {g χ ΙΟ⁴) erhält Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ergeben sich auf jeden Fall kleinere Delta-Werte als bei einem Verfahren, das keine Organowasserstoffsiliriumverbindungen enthält

Für die Durchführung des Leitungsdichttingstestes werden normalerweise im Minimum 10 Vorrichtungen und 10 Stabe für einen Test verwendet Jeder Stab und jede Vorrichtung lassen sich getrennt wiegen, wesentlich einfacher ist es jedoch, wenn man die Stäbe und die Vorrichtungen jeweils zusammen wiegt und dann aus jeder Gruppe ein Zahlenmittel bildet. Der Leitungsdichtungstest ergibt ein ganz genaues Bestimmungsverfah-

■'> ren, und die dabei erhaltenen Werte lassen sich durch anschließende Untersuchungen reproduzieren. Werte, die man aus getrennten Leitungsdichtungstests unter Verwendung des gleichen Materials erhält, variieren gewöhnlich nicht mehr als ± 0,3 Delta-Einheiten.

Die zu schützende Vorrichtung kann in jeder geeigneten Weise durch das erfindungsgemäße Verfahrensprodukt eingeschlossen werden, beispielsweise durch Spritzgießverfahren, Preßspritzverfahren, Formpreßverfahren, Einkapselungsverfahren, Fließverfahren, Aufbürstverfahren, Tauchverfahren, Sprühverfahren oder Fließbettimmersion. Elektronische Vorrichtungen werden vorzugsweise durch Preßspritzverfahren entsprechend eingeschlossen. Das jeweils angewandte beste Verfahren zum Einschluß eines Gegenstands wird oft von den Eigenschaften des homogenen Gemisches bestimmt wie beispielsweise seiner Viskosität und Härtungsgeschwindigkeit

Sobald der zu schützende Gegenstand sauber mit dem homogenen Gemisch umgeben ist läßt man das Gemisch härten. In Abhängigkeit von den Bestandteilen des Gemisches, sowie der katalytischen Wirksamkeit und Konzentration des im Gemisch vorhandenen aluminiumhaltigen Katalysators kann dieser Härtungsprozeß sogar bei Raumtemperatur durchgeführt wer- den. In einer Reihe von Fällen braucht man eine raschere Härtungsgeschwindigkeit, und hier wird dann zweckmäßigerweise bei höheren Härtungstemperaturen gearbeitet. Die angewandten Härtungstemperaturen sollten jedoch nicht so hoch sein, daß hierdurch der einzuschließende Gegenstand geschädigt oder das gehärtete homogene Gemisch abgebaut wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zum Schutz elektronischer Vorrichtungen, wie Transistoren oder integrierter Schaltungen, bei denen der elektrische Kontakt zur Vorrichtung aus einem oder mehreren Leitern, wie Drähten, besteht die aus dem gehärteten, schützenden Gemisch herausstehen. Aufgrund irgendeines bis jetzt noch unbekannten Mechanismus führen die Verfahrensprodukte zu einer geringeren Wasseraufnahme dieser Vorrichtungen und einer erhöhten Feuchtigkeitsbeständigkeit Der Mechanismus für ein solches Verhalten dürfte darin liegen, daß eine kleine Menge der in dem Gemisch vorhandenen Organowasserstoffsiliciumverbindung während des erfindungsgemäßen Verfahrens während oder nach der Einschließstufe auf die Drahtleitungen zu liegen kommt Die hierdurch im Zwischenraum zwischen dem Draht und dem Reaktionsgemisch befindliche Organowasserstoffsiliciumverbindung dürfte zu einer Verbesserung der Bindung zwischen dem gehärteten Gemisch und der Drahtleitung beitragen, wodurch die Leitung durch Wasser nicht mehr derart stark dochtartig verändert wird. Die elektrische Integrität der elektronischen Vorrichtung wird auf diese Weise besser erhalten. Diese Haftungstheorie ist jedoch keine vollständige Erklärung der Wirksamkeit, da sich zeigte, daß sich die erfmdungsgemäSen Verfahrensprodukte von den Metalloberflächen der Form leichter abtrennen als dies bei den bekannten aluminhimkatalysieiten Silicon-Epoxy- Zubereitungen, die keine Organowasserstoffsiliciumver- bindung enthalten, der Fall ist

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert Alle darin enthaltenen Prozentangaben

sind auf das Gewicht bezogen, sofern nichts anderes Tabelle I

gesagt ist

Beispiel 1

Ein Organosilicium-Epoxy-Gemisch wird aus iinem harzartigen Phcnylmethylpolysiloxan und einem im Handel erhältlichem Cresol-Novolac-Epoxy-Harz hergestellt Das Polysiloxan enthält CHaSiOj^-Einheiten, CeHsSiOs/rEinheiten, (CeHs^SiO-Einheiten und QjH5(CH3)SiO-Einheiten, hat ein Verhältnis von organischen Resten zu Siliciumatomen von etwa 1,2:1, ein CeHs/Si-Verhältnis von etwa 0,6 :1 und einen Hydroxylgehalt von 5%. Das verwendete Epoxyharz ist epoxydierter Cresolnovolac mit einem Molekulargewicht von etwa 1170 und einem Epoxidäquivalentgewichtvon230.

10 Teile des harzartigen Polysiloxans, 15 Teile des Epoxyharzes, 69375 Teile amorphes Siliciumdioxid (5,0 Teile 0,08 cm lange Glasfasern) und 0,125 Teile Lampenruß werden bis zur Homogenität auf einem Zweiwalzenstuhl miteinander vermählen. Die einzelnen Walzen werden je nach Wunsch verschieden stark geheizt Nach mehrmaligem Quervermahlen des Gemisches mahlt man in das Gemisch über eine Zeitspanne von 2 Minuten ein Katalysatorgemisch aus 0,187 Teilen Aluminiumbenzoat und 0,075 Teilen eines Verarbeitungshilfsmittels ein. Anschließend läßt man das Gemisch abkühlen und zerstößt es dann zu einer granulatartigen Masse, die als Kontrollzubereitung für Vergleichszwecke verwendet wird.

Mehrere derartige Massen werden genauso hergestellt wie die oben angeführte Kontrollzubereitung, wobei jedoch 0,5 Teile des darin enthaltenen harzartigen Polysiloxans durch eine gleiche Menge der in Tabelle I angegebenen Organowasserstoffsiliciumverbindung ersetzt werden.

Aus der Vergleichsmasse ohne Organowasserstoffsiliciumverbindung und den erhaltenen vier anderen Massen werden in der oben beschriebenen Weise geformte Attrappenleitungsrahmen und Kunststoffstäbe hergestellt, die keine Leitungsrahmen enthalten. Es wird eine zwanziger Hohlform verwendet und bei folgenden Preßspritzbedingungen gearbeitet: Druck: 70,3 kg/cm² (6,89 Megapascal), Temperatur: 177°C, Zeitdauer: 1,5 Minuten, Nachhärtung: 2 Stunden bei einer Temperatur von 200⁰C. Die dabei erhaltenen Formlinge werden zur Entfernung von Preßgrad entsprechend zugeschnitten und geformt daß man einen 5-mm-Leitungsdraht erhält Anschließend werden die Formlinge gewogen und bei einem Dampfdruck von 1,05 kg/cm² und einer Temperatur von 121⁰C über eine Zeitspanne von 45 Minuten in einem Autoklav behandelt Die im Autoklav behandelten Formlinge werden hierauf aus dem Autoklav entnommen, worauf man sie etwa 10 Minuten abkühlen läßt und erneut wiegt. Die Gewichtszunahme der geformten Attrappenleitungsrahmen minus der Gewichtszunahme der Kunststoffstäbe ohne die Leitungsrahmen wird für jede Zubereitung berechnet, und durch Multiplizieren des dabei erhaltenen Wertes mit der Zahl 10 000 erhält man den oben angegebenen Delta-Wert. Aus den in der bo Tabelle I angeführten Wasserstoff-Werten ergibt sich, daß alle vier Massen mit den Organosiliciumverbindungen an Formungen niedrigere Delta-Werte führen als die Kontrollzubereitung. Masse 4 zeigt, daß ein niedriger Delta-Wert des Verfahrensproduktes eine hi Erhöhung der Lebensdauer einer eingeschlossenen oder geformten elektronischen Vorrichtung im Autoklav bedeutet.

OrganowasserstofFsiliciumverbindung

Siliciumgebundener Wasserstoff (% bezogen auf das gesamte Harz)

0 (C₆Hs)₂Si(OSiMe₂H)₂ 0,0.12

(C₆H₅SiO₃/j)₄Y(HMe₂SiO_1/2)_y (dehydroxyliert) 0,004

0,005 0,031

(hydroxyliert)

Me₃SiO(MeHSiO)~₃₀SiMe₃ Beispiel 2

Es werden wie in Beispiel 1 beschrieben, Organosilicium-Epoxy-Gemische hergestellt, d. h„ man verwendet die angegebene Menge an Organowasserstoffsiliciumverbindung anstelle einer gleichen Menge des harzartigen Polysiloxans. Die auf diese Weise erhaltenen Massen werden wie in Beispiel 1 beschrieben geformt und untersucht Aus der folgenden Tabelle II gehen die verwendeten Organowasserstoffsiliciumverbindungen und die unter Verwendung dieser Massen erhaltenen Delta-Werte hervor. Dieses Beispiel zeigt, daß man das Poly(methylwasserstoffsiloxan), nämlich (MeHSiO)₅, nicht in Mengen von 2%, bezogen auf das Gewicht aus harzartigem Polysiloxan und Epoxyharz, verwenden soll.

35	Tabelle II	Siliciumgebun- dener Wasser stoff (Oew.-% auf das gesamte Harz bezogen)	Delta
40	OrganowasserstofTsilicium- verbindung (Gew.-%, bezogen auf das gesamte Harz)	0	3,2
	Keine	0,034	4,0
45	(MeHSiO)₅ (2%)	0.017	2,3
	(MeKSiO)₅ (1%)	0,010	3,4
	(C₆Hs)₂(CH₂=CH)SiH (2%)	0,005	2,4
	(C₆Hj)₂(CH₂=CH)SiH (1%)	0,025	2,8
50	-Si(OSiMe₂H)₄ (2%)	0,019	2,6
	(C₆H₅)Si(OSiMe₂H)₃ (2%)

Beispiel 3

Eine Organosilicium-Epoxymasse mit einem Gehalt von 4 Gewichtsprozent eines flüssigen trimethylsiloxanendblockierten Polymethylwasserstoff»iloxans und 0,064 Gewichtsprozent siliciumgebundenen Wasserstoffatomen, bezogen auf das Gewicht aus harzartigem Polysiloxan und dem Epoxyharz, ergibt nach üblicher Nachhärtung einen Delta-Wert von 2,4. Wird das Verfahrensprodukt 20 Stunden bei einer Temperatur von 200⁰C nachgehartet, dann erhalt man einen Delta-Wert von 1,7.

Beispiel 4

Zur Herstellung einer Kontrollmasse geht man wie in Beispiel 1 beschrieben vor, wobei das Katalysatorge-

misch abweichend davon jedoch aus 0,125 Teilen Aiuminiumbenzoat und 0,21 Teilen eines Verarbeitungshilfsmittels besteht und als Siliciumdioxidfüllstoff gemahlener geschmolzener Quarz mit einer kleineren Teilchengröße als das amorphe Siliciumdioxid verwendet wird. Im Anschluß daran wird ein Reaktionsgemisch hergestellt, wobei 0,125 Teile des flussigen trimethylsU-oxanendblockierten Polymethylwasserstoffsiloxans gemäß Beispiel 1 mit der Kontrollmasse vermischt werden. Die Kontrollmasse führt zu Formungen mit einem Delta-Wert von 3,0, während die die Organowasserstoffsiliciumverbindung.enthaltende Masse Formlinge mit einem Delta-Wert von 2,1 liefert

Unter Verwendung der oben angegebenen Kontrollmasse und der obengenannten Reaktionsmasse werden Vorrichtungen geformt Formbedingungen und Bedingungen beim Nachhärten entsprechen den in Beispiel 1 angewandten Bedingungen. Die geformten Vorrichtungen werden anschließend in einem Autoklav bei einer Temperatur von 121⁰C mit Dampf behandelt Die im Autoklav behandelten Vorrichtungen werden kontinuierlich aus dem Autoklav entnommen und auf einer Versuchsschaltung untersucht Diejenigen Vorrichtungen, die hierbei die vom Hersteller der Vorrichtung angegebenen Ausgangskennlinien nicht zeigen, werden als defekt angesehen. Nach 208 Stunden langer Behandlung der Vorrichtungen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelU werden, sind keine Versager festzustellen. Die unter Verwendung der Kontrollmasse hergestellten Vorrichtungen ergeben nach 95stfindiger Behandlung keine Versager, wobei jedoch nach einer Behandlungszeit von 115 Stunden 6,2% defekte Vorrichtungen und nach einer Behandlungszeit von 172 Stunden 12£% defekte Vorrichtungen vorhanden sind und der Rest nach 208 Stunden langer Behandlung in einem Autoklav keine Fehler aufweist

Dieses Beispiel zeigt, daß sich das erfindungsgemäße Verfahren dazu verwenden läßt, die danach geformten Gegenstände in erhöhtem Maße gegenüber Wasser zu schützen.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung eines Organosilicium-Epoxy-Umsetzungsproduktes, indem man unter praktisch wasserfreien Bedingungen

(A) eine Organosiliciu τη verbindung mit wenigstens einer siliciumgebundenen Hydroxylgruppe pro Molekül und

(B) eine Verbindung mit im Mittel mehr als einer Epoxygruppe pro Molekül, ι ο

in Gegenwart eines Katalysators und gegebenenfalls festen Füllstoffen umsetzt, dadurch gekennzeichnet, daß man

(C) als Katalysator eine Aluminiumverbindung aus der Gruppe Aluminiumlrihydroxid, Aluminiumalkoholat, Aluminiumacylat, Salze von Aluminiumacylaten und Alkoxiden, Aluminiumsiloxyverbindungen oder Aluminiumchelaten verwendet, und die Umsetzung ferner in Gegenwart von

(D) einer Organowasserstoffsiliciumverbindung mit wenigstens einem siliciumgebundenen Wasserstoffatom pro Molekül in solcher Menge durchführt, daß sich nicht mehr als 0,1 Gewichtsprozent siliciumgebundene Wasser- r> Stoffatome, bezogen auf das Gesamtgewicht aus den Bestandteilen (A) und (B), ergeben,

wobei die Organosiliciumverbindung (A) in solcher Menge vorliegt, daß man wenigstens 0,1 siliciumgebundene Hydroxylgruppen pro im Bestandteil (B) in vorhandener Epoxygruppe erhält.