JPH0791475B2 - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents
硬化性樹脂組成物Info
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- JPH0791475B2 JPH0791475B2 JP63047215A JP4721588A JPH0791475B2 JP H0791475 B2 JPH0791475 B2 JP H0791475B2 JP 63047215 A JP63047215 A JP 63047215A JP 4721588 A JP4721588 A JP 4721588A JP H0791475 B2 JPH0791475 B2 JP H0791475B2
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- C08L83/04—Polysiloxanes
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- C08G77/04—Polysiloxanes
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、硬化性樹脂組成物に関し、特には、樹脂とシ
リコーンゴム微粉末との接着性および親和性に優れ、可
撓性に富み、かつ、熱膨張係数および成形収縮率が小さ
く、成形時の流動性の改善された硬化物を与える硬化性
樹脂組成物に関する。
リコーンゴム微粉末との接着性および親和性に優れ、可
撓性に富み、かつ、熱膨張係数および成形収縮率が小さ
く、成形時の流動性の改善された硬化物を与える硬化性
樹脂組成物に関する。
［従来の技術］ 硬化性樹脂組成物は、誘電特製、体積抵抗率、絶縁破壊
強度等の電気特性、あるいは曲げ強度、圧縮強度、衝撃
強度等の機械特性に優れているため、各種の電気・電子
部品の絶縁材料としてトランスファーモールド、インジ
ェクションモールド、ボッティング、キャスティング、
粉体塗装、浸漬塗布、滴下などの方法で広く使用されて
いる。しかし、硬化性樹脂は一般にリジッドな樹脂であ
るために、例えば電気・電子部品の封止に使用したとき
内部素子に与える機械的ストレスが大きい。このため素
子が正常に機能しなかったり、あるいは素子の一部が破
壊されてしまうことがある。これらの原因の一つに、電
気・電子部品の素子と硬化性樹脂の熱膨張係数や成形後
の収縮率の違いがあげられる。電気・電子部品の素子は
熱膨張係数や収縮率が非常に小さいのに対し樹脂のそれ
は大きい値である。両者のこの大きな違いが、封止、ア
フタキュア、あるいはその後の熱履歴を経ることにより
電気・電子部品素子およびその他の構成材料に過大な内
部応力を与えることになるわけである。また、この熱膨
張係数や収縮率の違いは硬化性樹脂自身にクラックを生
じたり、電気・電子部品と硬化性樹脂との間に隙間を生
じる原因にもなり、この隙間に水分等が浸入して素子の
劣化を招くことにもつながる。
強度等の電気特性、あるいは曲げ強度、圧縮強度、衝撃
強度等の機械特性に優れているため、各種の電気・電子
部品の絶縁材料としてトランスファーモールド、インジ
ェクションモールド、ボッティング、キャスティング、
粉体塗装、浸漬塗布、滴下などの方法で広く使用されて
いる。しかし、硬化性樹脂は一般にリジッドな樹脂であ
るために、例えば電気・電子部品の封止に使用したとき
内部素子に与える機械的ストレスが大きい。このため素
子が正常に機能しなかったり、あるいは素子の一部が破
壊されてしまうことがある。これらの原因の一つに、電
気・電子部品の素子と硬化性樹脂の熱膨張係数や成形後
の収縮率の違いがあげられる。電気・電子部品の素子は
熱膨張係数や収縮率が非常に小さいのに対し樹脂のそれ
は大きい値である。両者のこの大きな違いが、封止、ア
フタキュア、あるいはその後の熱履歴を経ることにより
電気・電子部品素子およびその他の構成材料に過大な内
部応力を与えることになるわけである。また、この熱膨
張係数や収縮率の違いは硬化性樹脂自身にクラックを生
じたり、電気・電子部品と硬化性樹脂との間に隙間を生
じる原因にもなり、この隙間に水分等が浸入して素子の
劣化を招くことにもつながる。
従来、硬化性樹脂の熱膨張係数や成形後の収縮率の改善
を目的とするものではないが、硬化性樹脂の特性を改善
する試みがなされている。例えば、特公昭52−36534号
公報はフェノール樹脂にオルガノポリシルセスキオキサ
ン粉末を配合して樹脂成形物表面の潤滑性を改善するも
のであり、また、特開昭52−14643号公報は合成樹脂用
充填剤として、オルガノポリシロキサンと無機質充填剤
を主剤とする硬化物の微粉砕物を使用することによっ
て、金属に対する耐摩耗性を向上させるものである。し
かしながら、両者とも熱膨張係数、成形後の収縮率およ
び曲げ弾性率とも十分でない。
を目的とするものではないが、硬化性樹脂の特性を改善
する試みがなされている。例えば、特公昭52−36534号
公報はフェノール樹脂にオルガノポリシルセスキオキサ
ン粉末を配合して樹脂成形物表面の潤滑性を改善するも
のであり、また、特開昭52−14643号公報は合成樹脂用
充填剤として、オルガノポリシロキサンと無機質充填剤
を主剤とする硬化物の微粉砕物を使用することによっ
て、金属に対する耐摩耗性を向上させるものである。し
かしながら、両者とも熱膨張係数、成形後の収縮率およ
び曲げ弾性率とも十分でない。
そこで、本発明者らは、特開昭58−219218号公報に記載
のとおり、直鎖状シロキサン部分を10重量％以上含む微
粉砕の硬化物を硬化性樹脂に配合することによって、上
記問題を解決した。しかし、エラストマー状の硬化物を
微粉砕することは必ずしも容易でない欠点を有するた
め、さらに本発明者らは、特開昭59−96122号公報に記
載のとおり、熱風中に噴霧してエラストマー状に硬化さ
せた球状硬化物を使用する方法を提案した。この方法は
非常に優れてはいるが、球状硬化物の製造装置を必要と
するためコストが高くなるという欠点を有している。ま
た、これらのシリコーンゴム微粉末は硬化性樹脂との接
着性および親和性が十分でないという欠点を有する。
のとおり、直鎖状シロキサン部分を10重量％以上含む微
粉砕の硬化物を硬化性樹脂に配合することによって、上
記問題を解決した。しかし、エラストマー状の硬化物を
微粉砕することは必ずしも容易でない欠点を有するた
め、さらに本発明者らは、特開昭59−96122号公報に記
載のとおり、熱風中に噴霧してエラストマー状に硬化さ
せた球状硬化物を使用する方法を提案した。この方法は
非常に優れてはいるが、球状硬化物の製造装置を必要と
するためコストが高くなるという欠点を有している。ま
た、これらのシリコーンゴム微粉末は硬化性樹脂との接
着性および親和性が十分でないという欠点を有する。
［発明が解決しようとする課題］ かかる従来技術の欠点に鑑み、本発明は硬化性樹脂との
接着性および親和性を改良したシリコーンゴム微粉末を
硬化性樹脂に配合することにより、成形時における流動
性が良く、金型汚れや、硬化物表面へのしみだしがない
優れた離型性を有し、可撓性に富み、熱膨張係数および
成形収縮率が小さく、特には水分の混入を防止し得る硬
化物を与える硬化性樹脂組成物を提供することを目的と
する。
接着性および親和性を改良したシリコーンゴム微粉末を
硬化性樹脂に配合することにより、成形時における流動
性が良く、金型汚れや、硬化物表面へのしみだしがない
優れた離型性を有し、可撓性に富み、熱膨張係数および
成形収縮率が小さく、特には水分の混入を防止し得る硬
化物を与える硬化性樹脂組成物を提供することを目的と
する。
［課題の解決手段とその作用］ この目的は硬化性樹脂中に、付加反応硬化型シリコーン
ゴム組成物に特定の２種類の不飽和脂肪族基を有する化
合物を添加して硬化させたシリコーンゴム微粉末を均一
に分散させることによって達成される。
ゴム組成物に特定の２種類の不飽和脂肪族基を有する化
合物を添加して硬化させたシリコーンゴム微粉末を均一
に分散させることによって達成される。
すなわち、本発明は （イ） 硬化性樹脂 100重量部 （ロ）（Ａ） １分子中にケイ素原子に結合した低級ア
ルケニル基を少なくとも２固有するオルガノポリシロキ
サン （Ｂ） １分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少
なくとも２固有するオルガノハイドロジェンポリシロキ
サン （Ｃ） 白金系触媒 （Ｄ） 不飽和脂肪族基を有するエポキシ化合物 （Ｅ） 不飽和脂肪族基を有する芳香族化合物 を主剤とするシリコーンゴム組成物の硬化物 0.1〜100重量部 から成り、（イ）成分中に（ロ）成分が分散状態で存在
していることを特徴とする硬化性樹脂組成物に関する。
ルケニル基を少なくとも２固有するオルガノポリシロキ
サン （Ｂ） １分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少
なくとも２固有するオルガノハイドロジェンポリシロキ
サン （Ｃ） 白金系触媒 （Ｄ） 不飽和脂肪族基を有するエポキシ化合物 （Ｅ） 不飽和脂肪族基を有する芳香族化合物 を主剤とするシリコーンゴム組成物の硬化物 0.1〜100重量部 から成り、（イ）成分中に（ロ）成分が分散状態で存在
していることを特徴とする硬化性樹脂組成物に関する。
次に、本発明を構成する各成分について具体的に説明す
る。（イ）成分である硬化性樹脂は本組成物の基材とな
るものであり、これには従来公知の全ての硬化性樹脂を
使用することができる。例えば、フェノール樹脂、ホル
ムアルデヒド樹脂、キシレン樹脂、キシレンホルムアル
デヒド樹脂、ケトンホルムアルデヒド樹脂、フラン樹
脂、尿素樹脂、イミド樹脂、メラミン樹脂、アルキッド
樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アニリン樹脂、スルホ
ンアミド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂およびそ
れらの共重合体樹脂が例示される。このうち、フェノー
ル樹脂、イミド樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂が
好ましく使用される。（イ）成分は１種だけ使用しても
よいし、２種以上を混合して使用してもよい。
る。（イ）成分である硬化性樹脂は本組成物の基材とな
るものであり、これには従来公知の全ての硬化性樹脂を
使用することができる。例えば、フェノール樹脂、ホル
ムアルデヒド樹脂、キシレン樹脂、キシレンホルムアル
デヒド樹脂、ケトンホルムアルデヒド樹脂、フラン樹
脂、尿素樹脂、イミド樹脂、メラミン樹脂、アルキッド
樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アニリン樹脂、スルホ
ンアミド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂およびそ
れらの共重合体樹脂が例示される。このうち、フェノー
ル樹脂、イミド樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂が
好ましく使用される。（イ）成分は１種だけ使用しても
よいし、２種以上を混合して使用してもよい。
なお、（イ）成分である硬化性樹脂は加熱によって硬化
するものだけではなく、紫外線や放射線等の高エネルギ
ー線によって硬化するものも含む。したがって、これら
の樹脂は室温で液状のものも含むことは言うまでもな
い。また、樹脂以外に硬化剤、硬化用触媒、光増感剤、
充填剤、高級脂肪酸金属塩、エステル系ワックス、可塑
剤等が配合されていてもよい。
するものだけではなく、紫外線や放射線等の高エネルギ
ー線によって硬化するものも含む。したがって、これら
の樹脂は室温で液状のものも含むことは言うまでもな
い。また、樹脂以外に硬化剤、硬化用触媒、光増感剤、
充填剤、高級脂肪酸金属塩、エステル系ワックス、可塑
剤等が配合されていてもよい。
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、（ロ）成分の
主材となるものである。このオルガノポリシロキサン
は、１分子中にケイ素原子に結合した低級アルケニル基
を少なくとも２個有するものであればよく、その分子構
造は直鎖状のものが好ましいが一部分枝状、網状などが
含んでいてもよい。その25℃における粘度は、10センチ
ポイズからガム状まで使用できるが、10センチポイズ以
下では硬化物の物性が脆くなって好ましくなく、ガム状
では分散液をつくる場合困難であるため、好ましい粘度
範囲は50〜100,000センチポイズであり、特に好ましく
は50〜10,000センチポイズである。
主材となるものである。このオルガノポリシロキサン
は、１分子中にケイ素原子に結合した低級アルケニル基
を少なくとも２個有するものであればよく、その分子構
造は直鎖状のものが好ましいが一部分枝状、網状などが
含んでいてもよい。その25℃における粘度は、10センチ
ポイズからガム状まで使用できるが、10センチポイズ以
下では硬化物の物性が脆くなって好ましくなく、ガム状
では分散液をつくる場合困難であるため、好ましい粘度
範囲は50〜100,000センチポイズであり、特に好ましく
は50〜10,000センチポイズである。
（Ａ）成分のシロキサン単位中のケイ素原子に結合する
有機基は、同種または異種の１価炭化水素基であって、
これにはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基な
どのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキ
ル基、ビニル基、アリル基などの低級アルケニル基、フ
ェニル基、キシリル基などのアリール基、フェニルエチ
ル基などのアラルキル基、γ−クロロプロピル基、3,3,
3−トリフルオロプロピル基などのハロゲン化１価炭化
水素基が例示される。必須とされる低級アルケニル基は
分子中のどの位置に存在してもよいが、少なくとも分子
鎖末端に存在することが好ましい。但し、これに限定す
るものではない。また、低級アルケニル基としてはビニ
ル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニ
ル基、ヘキセニル基、デセニル基が例示されるが、この
うちビニル基が好ましい。分子鎖末端はトリメチルシリ
ル基、ジメチルビニルシリル基、ジメチルフェニルシリ
ル基、メチルビニルフェニルシリル基などのトリオルガ
ノシリル基、水酸基、アルコキシ基などが例示される。
シロキサン単位中の１価炭化水素基の種類、分子鎖末端
封鎖基の種類および粘度は使用目的を考慮して適宜選択
すべきである。
有機基は、同種または異種の１価炭化水素基であって、
これにはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基な
どのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキ
ル基、ビニル基、アリル基などの低級アルケニル基、フ
ェニル基、キシリル基などのアリール基、フェニルエチ
ル基などのアラルキル基、γ−クロロプロピル基、3,3,
3−トリフルオロプロピル基などのハロゲン化１価炭化
水素基が例示される。必須とされる低級アルケニル基は
分子中のどの位置に存在してもよいが、少なくとも分子
鎖末端に存在することが好ましい。但し、これに限定す
るものではない。また、低級アルケニル基としてはビニ
ル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニ
ル基、ヘキセニル基、デセニル基が例示されるが、この
うちビニル基が好ましい。分子鎖末端はトリメチルシリ
ル基、ジメチルビニルシリル基、ジメチルフェニルシリ
ル基、メチルビニルフェニルシリル基などのトリオルガ
ノシリル基、水酸基、アルコキシ基などが例示される。
シロキサン単位中の１価炭化水素基の種類、分子鎖末端
封鎖基の種類および粘度は使用目的を考慮して適宜選択
すべきである。
（Ａ）成分は直鎖状のオルガノポリシロキサン単独で使
用することが好ましいが、オルガノポリシロキサン樹脂
との併用を妨げるものではない。
用することが好ましいが、オルガノポリシロキサン樹脂
との併用を妨げるものではない。
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサン
は、（Ｃ）成分の触媒作用により（Ａ）成分中の低級ア
ルケニル基と付加反応して（ロ）成分を硬化させる架橋
剤である。このオルガノハイドロジェンポリシロキサン
は直鎖状、環状および分岐を有する直鎖状のいずれの形
態でもよく、また、単一重合体、共重合体のいずれでも
よく、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合す
る水素原子を有し、25℃における粘度が１〜10,000セン
チポイズの範囲のものである。好ましくは線状もしくは
環状のものである。水素原子以外にケイ素原子に結合す
る有機基としては１価炭化水素基であり、メチル基、エ
チル基、ブチル基、フェニル基、3,3,3−トリフルオロ
プロピル基が例示され、このうち、特にメチル基が好ま
しい。付加反応における通常のオルガノハイドロジェン
ポリシロキサンの添加量は（Ａ）成分のケイ素原子に結
合したアルケニル基１個当たり0.5〜５個、好ましくは
0.7〜２個のケイ素原子に結合した水素原子を与える量
であるが、（Ｄ）成分および（Ｅ）成分にも消費される
のでその分を配慮する必要がある。通常の添加量は
（Ａ）成分100重量部に対し、オルガノハイドロジェン
ポリシロキサン0.3〜100重量部の範囲で添加する。
は、（Ｃ）成分の触媒作用により（Ａ）成分中の低級ア
ルケニル基と付加反応して（ロ）成分を硬化させる架橋
剤である。このオルガノハイドロジェンポリシロキサン
は直鎖状、環状および分岐を有する直鎖状のいずれの形
態でもよく、また、単一重合体、共重合体のいずれでも
よく、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合す
る水素原子を有し、25℃における粘度が１〜10,000セン
チポイズの範囲のものである。好ましくは線状もしくは
環状のものである。水素原子以外にケイ素原子に結合す
る有機基としては１価炭化水素基であり、メチル基、エ
チル基、ブチル基、フェニル基、3,3,3−トリフルオロ
プロピル基が例示され、このうち、特にメチル基が好ま
しい。付加反応における通常のオルガノハイドロジェン
ポリシロキサンの添加量は（Ａ）成分のケイ素原子に結
合したアルケニル基１個当たり0.5〜５個、好ましくは
0.7〜２個のケイ素原子に結合した水素原子を与える量
であるが、（Ｄ）成分および（Ｅ）成分にも消費される
のでその分を配慮する必要がある。通常の添加量は
（Ａ）成分100重量部に対し、オルガノハイドロジェン
ポリシロキサン0.3〜100重量部の範囲で添加する。
（Ｃ）成分の白金系触媒としては、微粉砕元素状白金、
炭素粉末上に分散させた微粉砕白金、塩化白金酸、塩化
白金酸とオルフィン類の配位化合物、塩化白金酸とビニ
ルシロキサンの配位化合物、テトラキス（トリフェニル
ホスフィン）パラジウム、ロジウム触媒が例示される。
白金系触媒の添加量は（Ａ）成分100万重量部に対し
て、金属量として0.1〜1000重量部、好ましくは0.5〜20
0重量部の範囲で使用する。
炭素粉末上に分散させた微粉砕白金、塩化白金酸、塩化
白金酸とオルフィン類の配位化合物、塩化白金酸とビニ
ルシロキサンの配位化合物、テトラキス（トリフェニル
ホスフィン）パラジウム、ロジウム触媒が例示される。
白金系触媒の添加量は（Ａ）成分100万重量部に対し
て、金属量として0.1〜1000重量部、好ましくは0.5〜20
0重量部の範囲で使用する。
（Ｄ）成分の不飽和脂肪族基を有するエポキシ化合物は
（イ）成分の硬化性樹脂と（ロ）成分のシリコーンゴム
微粉末との接着性を向上させる重要な成分であり、１分
子中に少なくとも１個の不飽和脂肪族基と少なくとも１
個のエポキシ基を有しているものであればよい。（Ｄ）
成分の例としては、アリルグリシジルエーテル、ビニル
シクロヘキセンモノオキサイド、グリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、 （ｍおよびｎは正の整数）が例示される。（Ｄ）成分の
添加量は（Ａ）成分100重量部に対し、0.1〜50重量部で
ある。なお、（Ｄ）成分は予め（Ｂ）成分の過剰のSiH
基と付加反応させておき、この生成物を（Ｂ）および
（Ｄ）の両成分とみなして使用してもよい。
（イ）成分の硬化性樹脂と（ロ）成分のシリコーンゴム
微粉末との接着性を向上させる重要な成分であり、１分
子中に少なくとも１個の不飽和脂肪族基と少なくとも１
個のエポキシ基を有しているものであればよい。（Ｄ）
成分の例としては、アリルグリシジルエーテル、ビニル
シクロヘキセンモノオキサイド、グリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、 （ｍおよびｎは正の整数）が例示される。（Ｄ）成分の
添加量は（Ａ）成分100重量部に対し、0.1〜50重量部で
ある。なお、（Ｄ）成分は予め（Ｂ）成分の過剰のSiH
基と付加反応させておき、この生成物を（Ｂ）および
（Ｄ）の両成分とみなして使用してもよい。
（Ｅ）成分の不飽和脂肪族基を有する芳香族化合物は、
（イ）成分中に（ロ）成分を分散させた際、（イ）成分
と（ロ）成分との親和性を向上させる重要な成分であ
る。この芳香族化合物は１分子中に少なくとも１個のビ
ニル基やアリル基などの不飽和脂肪族基を有し、かつ１
分子中に少なくともベンゼン環を１個有する化合物であ
る。
（イ）成分中に（ロ）成分を分散させた際、（イ）成分
と（ロ）成分との親和性を向上させる重要な成分であ
る。この芳香族化合物は１分子中に少なくとも１個のビ
ニル基やアリル基などの不飽和脂肪族基を有し、かつ１
分子中に少なくともベンゼン環を１個有する化合物であ
る。
このような芳香族化合物としては、 が例示される。
（Ｅ）成分の添加量は（Ａ）成分100重量部に対し、0.1
〜100重量部である。なお、（Ｅ）成分は予め（Ｂ）成
分の過剰のSiH基と付加反応させておき、この生成物を
（Ｂ）および（Ｅ）の両成分とみなして使用してもよ
い。さらには（Ｄ）成分と（Ｅ）成分の混合物と（Ｂ）
成分の過剰のSiH基と付加反応させたものを使用しても
よい。
〜100重量部である。なお、（Ｅ）成分は予め（Ｂ）成
分の過剰のSiH基と付加反応させておき、この生成物を
（Ｂ）および（Ｅ）の両成分とみなして使用してもよ
い。さらには（Ｄ）成分と（Ｅ）成分の混合物と（Ｂ）
成分の過剰のSiH基と付加反応させたものを使用しても
よい。
（ロ）成分に使用されるシリコーンゴム組成物は、上記
した（Ａ）〜（Ｅ）成分以外に流動性を調節したり、成
形品の機械的強度を向上させるため充填剤を配合しても
よい。このような充填剤としては、沈澱シリカ、ヒュー
ムドシリカ、焼成シリカ、ヒュームド酸化チタンのよう
な補強性充填剤、粉砕石英、ケイ藻土、アスベスト、ア
ルミノケイ酸、酸化鉄、酸化亜鉛、炭酸カルシウムのよ
うな非補強性充填剤が例示され、そのままでもヘキサメ
チルジシラザン、トリメチルクロロシラン、ポリジメチ
ルシロキサンのような有機ケイ素化合物で表面処理した
ものでもよい。また、（ロ）成分に使用されるシリコー
ンゴム組成物には、硬化反応を抑制するための添加剤と
してアセチレン系化合物、ヒドラジン類、トリアゾール
類、フォスフィン類、メルカプタン類等を微量または小
量添加することは、本発明の目的を損なわない限り差し
支えない。その他必要に応じて顔料、耐熱剤、難燃剤、
光増感剤、可塑剤や低モジュラス化のためにアルケニル
基を１分子中に１個有するオルガノポリシロキサンなど
を配合してもよい。
した（Ａ）〜（Ｅ）成分以外に流動性を調節したり、成
形品の機械的強度を向上させるため充填剤を配合しても
よい。このような充填剤としては、沈澱シリカ、ヒュー
ムドシリカ、焼成シリカ、ヒュームド酸化チタンのよう
な補強性充填剤、粉砕石英、ケイ藻土、アスベスト、ア
ルミノケイ酸、酸化鉄、酸化亜鉛、炭酸カルシウムのよ
うな非補強性充填剤が例示され、そのままでもヘキサメ
チルジシラザン、トリメチルクロロシラン、ポリジメチ
ルシロキサンのような有機ケイ素化合物で表面処理した
ものでもよい。また、（ロ）成分に使用されるシリコー
ンゴム組成物には、硬化反応を抑制するための添加剤と
してアセチレン系化合物、ヒドラジン類、トリアゾール
類、フォスフィン類、メルカプタン類等を微量または小
量添加することは、本発明の目的を損なわない限り差し
支えない。その他必要に応じて顔料、耐熱剤、難燃剤、
光増感剤、可塑剤や低モジュラス化のためにアルケニル
基を１分子中に１個有するオルガノポリシロキサンなど
を配合してもよい。
（ロ）成分に使用されるシリコーンゴム組成物は、付加
反応によって硬化するものであり、かかる付加反応によ
って硬化物を製造する方法としては、特に限定するもの
ではなく、例えば、付加反応硬化型の組成物を、そのま
まオーブン等で加熱してエラストマー状に硬化させたも
のを冷却もしくは冷却せずに機械的に粉砕して不定形の
微粉末の硬化物を得る方法、付加反応硬化型の組成物を
スプレードライヤ等の装置を使用してそのまま、もしく
は有機溶剤に溶解させたものを熱風中に噴霧して球状微
粉末の硬化物を得る方法、付加反応硬化型の組成物を、
界面活性剤の存在下または不在下で低温の水の中に分散
させて分散液をつくり、その水の温度より高い温度の
水、液体または気体中に暴露して球状微粉末の硬化物を
得る方法が挙げられる。このうち、製造が容易であり、
微小な球状硬化物の大量生産が可能な湿式法が有利であ
る。なお、この湿式法には水と水以外の液体との混合物
または水以外の液体を分散媒体として使用してもよい。
このようにして製造したシリコーンゴム微粉末の粒径は
通常1mm以下であるが、本発明に使用するものとしては3
00ミクロン以下が好ましく、特に球状微粉末の場合は50
ミクロン以下が成形時の流動性を向上する上でより好ま
しい。なお、本発明に使用される球状微粉末には１部に
楕円形等の変形物が含まれていても差しつかえない。
反応によって硬化するものであり、かかる付加反応によ
って硬化物を製造する方法としては、特に限定するもの
ではなく、例えば、付加反応硬化型の組成物を、そのま
まオーブン等で加熱してエラストマー状に硬化させたも
のを冷却もしくは冷却せずに機械的に粉砕して不定形の
微粉末の硬化物を得る方法、付加反応硬化型の組成物を
スプレードライヤ等の装置を使用してそのまま、もしく
は有機溶剤に溶解させたものを熱風中に噴霧して球状微
粉末の硬化物を得る方法、付加反応硬化型の組成物を、
界面活性剤の存在下または不在下で低温の水の中に分散
させて分散液をつくり、その水の温度より高い温度の
水、液体または気体中に暴露して球状微粉末の硬化物を
得る方法が挙げられる。このうち、製造が容易であり、
微小な球状硬化物の大量生産が可能な湿式法が有利であ
る。なお、この湿式法には水と水以外の液体との混合物
または水以外の液体を分散媒体として使用してもよい。
このようにして製造したシリコーンゴム微粉末の粒径は
通常1mm以下であるが、本発明に使用するものとしては3
00ミクロン以下が好ましく、特に球状微粉末の場合は50
ミクロン以下が成形時の流動性を向上する上でより好ま
しい。なお、本発明に使用される球状微粉末には１部に
楕円形等の変形物が含まれていても差しつかえない。
本発明の硬化性樹脂組成物は（イ）成分中に（ロ）成分
が分散している必要があるが、この混合割合は（イ）成
分100重量部に対し、（ロ）成分は、0.1〜100重量部で
あり、（ロ）成分が0.1重量部未満では本発明の効果が
余り発揮されず、100重量部を超えて添加すると物性が
低下するからである。好ましい範囲は0.5〜70重量部で
ある。この両成分の混合はどの段階で混合してもよい
し、如何なる混合装置を使用してもよい。
が分散している必要があるが、この混合割合は（イ）成
分100重量部に対し、（ロ）成分は、0.1〜100重量部で
あり、（ロ）成分が0.1重量部未満では本発明の効果が
余り発揮されず、100重量部を超えて添加すると物性が
低下するからである。好ましい範囲は0.5〜70重量部で
ある。この両成分の混合はどの段階で混合してもよい
し、如何なる混合装置を使用してもよい。
［実施例］ 次に、実施例と比較例をかかげて本発明を説明するが実
施例中および比較例中に部とあるのは重量部を意味し、
粘度は25℃の値である。また、各種特性は次の規格また
は方法により測定した。
施例中および比較例中に部とあるのは重量部を意味し、
粘度は25℃の値である。また、各種特性は次の規格また
は方法により測定した。
（１） 熱膨張率:ASTM−D696の測定法に従い180℃、５
時間ポストキュアをしたサンプルを測定。
時間ポストキュアをしたサンプルを測定。
（２） 曲げ弾性率:JIS−K6911に準じた曲げ試験法に
より求めた。
より求めた。
（３） 成形収縮率：金型で成形後室温まで冷却し、各
実施例の条件でポストキュアした後、室温まで冷却した
成形物からJIS−K6911に準じて求めた。
実施例の条件でポストキュアした後、室温まで冷却した
成形物からJIS−K6911に準じて求めた。
（４） スパイラルフロー:EMMI規格に準じて、各実施
例の条件で成形し、測定した。
例の条件で成形し、測定した。
（５） SEM観察：（２）で破断した試験片の破断面を
電子顕微鏡を使用して観察し（Ｂ）成分と熱硬化性樹脂
との親和性・密着性を隙間の有無で表わした。
電子顕微鏡を使用して観察し（Ｂ）成分と熱硬化性樹脂
との親和性・密着性を隙間の有無で表わした。
（６） 吸水率:2×1/2×1/4インチ（50.8×12.7×6.4m
m）に成形し、ポストキュアしたものを沸騰水に10時間
浸漬後の重量変化で測定した。
m）に成形し、ポストキュアしたものを沸騰水に10時間
浸漬後の重量変化で測定した。
（ロ）成分の製造方法 ［湿式法による球状微粉末A,A1の製法］ （Ａ）成分として分子鎖両末端がジメチルビニルシロキ
シ基で封鎖された粘度800cpのジメチルポリシロキサン5
0部に、（Ｂ）成分として式 で示されるメチルハイドロジェンポリシロキサン18部、
（Ｄ）成分としてアリルグリシジルエーテル５部、およ
び（Ｅ）成分としてスチレンモノマー２部とを−10℃で
混合した。さらに、（Ａ）成分50部と（Ａ）成分の全重
量に対して白金量として20ppmに相当する塩化白金酸の
イソプロピルアルコール溶液とを−10℃で予め混合して
いおいたものを、前記の混合物に加え、両者を素早く混
合し、次いで５℃に冷却したコロイドミルに移送し、こ
の混合物に、５℃に冷却したイオン交換水600部と界面
活性剤（U.C.C.社製タージトールTMN−６）10部との混
合液を添加して均一なエマルジョンを得た。このエマル
ジョンを85℃の熱水に撹拌しながら投入して硬化させ、
シリコーンゴム球状微粉末を得た。これを水洗、乾燥し
た後電子顕微鏡で観察したところ、粒子径0.1〜10ミク
ロンの真球状の球状微粉末であった。これを球状微粉末
Ａとした。
シ基で封鎖された粘度800cpのジメチルポリシロキサン5
0部に、（Ｂ）成分として式 で示されるメチルハイドロジェンポリシロキサン18部、
（Ｄ）成分としてアリルグリシジルエーテル５部、およ
び（Ｅ）成分としてスチレンモノマー２部とを−10℃で
混合した。さらに、（Ａ）成分50部と（Ａ）成分の全重
量に対して白金量として20ppmに相当する塩化白金酸の
イソプロピルアルコール溶液とを−10℃で予め混合して
いおいたものを、前記の混合物に加え、両者を素早く混
合し、次いで５℃に冷却したコロイドミルに移送し、こ
の混合物に、５℃に冷却したイオン交換水600部と界面
活性剤（U.C.C.社製タージトールTMN−６）10部との混
合液を添加して均一なエマルジョンを得た。このエマル
ジョンを85℃の熱水に撹拌しながら投入して硬化させ、
シリコーンゴム球状微粉末を得た。これを水洗、乾燥し
た後電子顕微鏡で観察したところ、粒子径0.1〜10ミク
ロンの真球状の球状微粉末であった。これを球状微粉末
Ａとした。
比較例として、上記組成物から（Ｄ）成分のアリルグリ
シジルエーテル、および（Ｅ）成分のスチレンモノマー
を除き、上記のメチルハイドロジェンポリシロキサン18
部のところを３部添加した以外はＡと同様にして球状微
粉末をつくり、これを球状微粉末A1とした。
シジルエーテル、および（Ｅ）成分のスチレンモノマー
を除き、上記のメチルハイドロジェンポリシロキサン18
部のところを３部添加した以外はＡと同様にして球状微
粉末をつくり、これを球状微粉末A1とした。
［湿式法による球状微粉末B,B1の製法］ （Ａ）成分として分子鎖両末端がジメチルビニルシロキ
シ基で封鎖された粘度200cpのジメチルポリシロキサン5
0部に、（Ｂ）成分として分子鎖両末端がトリメチルシ
ロキシ基で封鎖された粘度10cpのメチルハイドロジェン
ポリシロキサン13部、（Ｄ）成分としてアリルグリシジ
ルエーテル５部および（Ｅ）成分としてα−メチルスチ
レン５部とを−10℃で混合し、これに、（Ａ）成分50部
と（Ａ）成分の全重量に対して白金量として20ppmに相
当する塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液とを−
10℃で予め混合していおいたものを、前記の混合物に加
え、両者を素早く混合し、次いで５℃に冷却したコロイ
ドミルに移送し、この混合物と５℃に冷却したイオン交
換水600部と界面活性剤（U.C.C.社製タージトールTMN−
６）20部とを混合して均一なエマルジョンを得た。この
エマルジョンを85℃の熱水に撹拌しながら投入して硬化
させ、シリコーンゴム球状微粉末を得た。これを水洗、
乾燥した後電子顕微鏡で観察したところ、粒子径0.1〜
８ミクロンの球状微粉末であった。これを球状微粉末Ｂ
とした。
シ基で封鎖された粘度200cpのジメチルポリシロキサン5
0部に、（Ｂ）成分として分子鎖両末端がトリメチルシ
ロキシ基で封鎖された粘度10cpのメチルハイドロジェン
ポリシロキサン13部、（Ｄ）成分としてアリルグリシジ
ルエーテル５部および（Ｅ）成分としてα−メチルスチ
レン５部とを−10℃で混合し、これに、（Ａ）成分50部
と（Ａ）成分の全重量に対して白金量として20ppmに相
当する塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液とを−
10℃で予め混合していおいたものを、前記の混合物に加
え、両者を素早く混合し、次いで５℃に冷却したコロイ
ドミルに移送し、この混合物と５℃に冷却したイオン交
換水600部と界面活性剤（U.C.C.社製タージトールTMN−
６）20部とを混合して均一なエマルジョンを得た。この
エマルジョンを85℃の熱水に撹拌しながら投入して硬化
させ、シリコーンゴム球状微粉末を得た。これを水洗、
乾燥した後電子顕微鏡で観察したところ、粒子径0.1〜
８ミクロンの球状微粉末であった。これを球状微粉末Ｂ
とした。
比較例として、上記組成物から（Ｄ）成分のアリルグリ
シジルエーテルおよび（Ｅ）成分のα−メチルスチレン
を除き、上記のメチルハイドロジェンポリシロキサン13
部のところを３部添加した以外はＢと同様にして球状微
粉末をつくり、これを球状微粉末B1とした。
シジルエーテルおよび（Ｅ）成分のα−メチルスチレン
を除き、上記のメチルハイドロジェンポリシロキサン13
部のところを３部添加した以外はＢと同様にして球状微
粉末をつくり、これを球状微粉末B1とした。
［不定形微粉末C,C1の製法］ 前記した球状微粉末Ａと同一の組成物を、エマルジョン
化せずに（すなわちイオン交換水と界面活性剤は不使
用）、そのまま100℃のオーブンに入れ、１時間加熱し
て硬化した。この硬化物を粉砕機にかけて粉砕し、100
メッシュのふるいを通過した微粉末を不定形微粉末Ｃと
した。
化せずに（すなわちイオン交換水と界面活性剤は不使
用）、そのまま100℃のオーブンに入れ、１時間加熱し
て硬化した。この硬化物を粉砕機にかけて粉砕し、100
メッシュのふるいを通過した微粉末を不定形微粉末Ｃと
した。
同様にして、球状微粉末A1と同一の組成物（但し、イオ
ン交換水と界面活性剤は不使用）を加熱により硬化し、
粉砕して100メッシュのふるいを通過した微粉末を不定
形微粉末C1とした。
ン交換水と界面活性剤は不使用）を加熱により硬化し、
粉砕して100メッシュのふるいを通過した微粉末を不定
形微粉末C1とした。
［乾式法による球状微粉末D,D1の製法］ 前記した球状微粉末Ｂと同一の組成物（但し、イオン交
換水と界面活性剤は不使用）に、さらに、反応抑制剤と
して３−メチル−１−ブチン−３−オール0.1部を加え
て混合した物を、熱風温度230℃のスプレードライヤ中
に噴霧して硬化させ、直径１〜50ミクロンの球状微粉末
を得た。これを球状微粉末Ｄとした。
換水と界面活性剤は不使用）に、さらに、反応抑制剤と
して３−メチル−１−ブチン−３−オール0.1部を加え
て混合した物を、熱風温度230℃のスプレードライヤ中
に噴霧して硬化させ、直径１〜50ミクロンの球状微粉末
を得た。これを球状微粉末Ｄとした。
比較例として、球状微粉末B1と同一の組成物（但し、イ
オン交換水と界面活性剤は不使用）に、さらに３−メチ
ル−１−ブチン−３−オール0.1部を加えたものをＤと
同様にして球状微粉末をつくり、これを球状微粉末D1と
した。
オン交換水と界面活性剤は不使用）に、さらに３−メチ
ル−１−ブチン−３−オール0.1部を加えたものをＤと
同様にして球状微粉末をつくり、これを球状微粉末D1と
した。
実施例１ フェノールノボラック樹脂（軟化点80℃、水酸基当量10
0）30部に球状微粉末Ａを12部と溶融石英粉末70部、ヘ
キサメチレンテトラミン４部およびカルナウバワックス
１部とを、90℃の加熱ロールで混練した後、粉砕し、熱
硬化性フェノールノボラック樹脂組成物とした。
0）30部に球状微粉末Ａを12部と溶融石英粉末70部、ヘ
キサメチレンテトラミン４部およびカルナウバワックス
１部とを、90℃の加熱ロールで混練した後、粉砕し、熱
硬化性フェノールノボラック樹脂組成物とした。
次に、この樹脂組成物を175℃、３分間、70kg/cm2の条
件でトランスファ成形した。その後で150℃、２時間ポ
ストキュアした。この成形物の諸特性を第１表に示し
た。
件でトランスファ成形した。その後で150℃、２時間ポ
ストキュアした。この成形物の諸特性を第１表に示し
た。
比較例として、実施例１における球状微粉末Ａの代り
に、球状微粉末A1を12部使用したものおよび球状微粉末
を添加しなかったものについて実施例１と同様にして成
形を行ない、成形物の諸特性を測定した。その結果を第
１表に示した。
に、球状微粉末A1を12部使用したものおよび球状微粉末
を添加しなかったものについて実施例１と同様にして成
形を行ない、成形物の諸特性を測定した。その結果を第
１表に示した。
実施例２ クレゾールノボラックエポキシ樹脂（軟化点80℃、エポ
キシ当量220）13部、実施例１で使用したフェノールノ
ボラック樹脂７部、第２表に示すとおり、球状微粉末Ｂ
を20部、溶融シリカ80部、カルナウバワックス0.5部お
よび２−メチルイミダゾール0.1部とを加え、90℃の加
熱ロールで混練した後、粉砕し、熱硬化性エポキシ樹脂
組成物を得た。次にこの樹脂組成物を175℃、２分間、7
0kg/cm2の条件でトランスファ成形したのち、180℃、12
時間ポストキュアした。この成形物の諸特性を第２表に
示した。
キシ当量220）13部、実施例１で使用したフェノールノ
ボラック樹脂７部、第２表に示すとおり、球状微粉末Ｂ
を20部、溶融シリカ80部、カルナウバワックス0.5部お
よび２−メチルイミダゾール0.1部とを加え、90℃の加
熱ロールで混練した後、粉砕し、熱硬化性エポキシ樹脂
組成物を得た。次にこの樹脂組成物を175℃、２分間、7
0kg/cm2の条件でトランスファ成形したのち、180℃、12
時間ポストキュアした。この成形物の諸特性を第２表に
示した。
比較例として、球状微粉末Ｂの代りにB1を20部および球
状微粉末を添加しなかったものについて、上記と同様に
して成形物をつくり、その諸特性を測定した。その結果
を第２表に示した。
状微粉末を添加しなかったものについて、上記と同様に
して成形物をつくり、その諸特性を測定した。その結果
を第２表に示した。
実施例３ CH3SiO1.5単位40モル％、C6H5（CH3）SiO単位10モル
％、C6H5SiO1.5単位40モル％、（C6H5）2SiO単位10モル
％からなり、Siに直結するOH基を５重量％含有するメチ
ルフェニルポリシロキサン樹脂13部と、クレゾールノボ
ラックエポキシ樹脂（軟化点80℃、エポキシ当量220）1
3部に、第３表に示すとおり不定形微粉末Ｃを10部、溶
融石英粉末74部、アルミニウムアセチルアセトナー0.10
部、およびカルナウバワックス１部とを、90℃の加熱ロ
ールで混練し、取り出した後粉砕して、熱硬化性シリコ
ーン・エポキシ樹脂組成物を得た。次にこの樹脂組成物
を175℃、２分間、70kg/cm2の条件でトランスファ成形
したのち、180℃、12時間ポストキュアした。この成形
物の諸特性を測定し、その結果を第３表に示した。
％、C6H5SiO1.5単位40モル％、（C6H5）2SiO単位10モル
％からなり、Siに直結するOH基を５重量％含有するメチ
ルフェニルポリシロキサン樹脂13部と、クレゾールノボ
ラックエポキシ樹脂（軟化点80℃、エポキシ当量220）1
3部に、第３表に示すとおり不定形微粉末Ｃを10部、溶
融石英粉末74部、アルミニウムアセチルアセトナー0.10
部、およびカルナウバワックス１部とを、90℃の加熱ロ
ールで混練し、取り出した後粉砕して、熱硬化性シリコ
ーン・エポキシ樹脂組成物を得た。次にこの樹脂組成物
を175℃、２分間、70kg/cm2の条件でトランスファ成形
したのち、180℃、12時間ポストキュアした。この成形
物の諸特性を測定し、その結果を第３表に示した。
比較例として、不定形微粉末Ｃの代りにC1を10部および
不定形微粉末を添加しなかったものについて、上記と同
様にして成形物をつくり、その諸特性を測定した。その
結果を第３表に示した。
不定形微粉末を添加しなかったものについて、上記と同
様にして成形物をつくり、その諸特性を測定した。その
結果を第３表に示した。
実施例４ 熱硬化性ポリイミド樹脂BT2480（三菱瓦斯化学社製）30
部に、球状微粉末Ｄを６部と溶融石英粉末70部、カルナ
ウバワックス１部および安息香酸アルミニウム0.32部と
を90℃の加熱ロールで混練し、取り出して粉砕し、熱硬
化性ポリイミド樹脂組成物を得た。
部に、球状微粉末Ｄを６部と溶融石英粉末70部、カルナ
ウバワックス１部および安息香酸アルミニウム0.32部と
を90℃の加熱ロールで混練し、取り出して粉砕し、熱硬
化性ポリイミド樹脂組成物を得た。
次に、この樹脂組成物を220℃、４分間、70kg/cm2の条
件でトランスファ成形した。その後で230℃で３時間ポ
ストキュアした。この成形物の諸特性を測定しその結果
を第４表に示した。
件でトランスファ成形した。その後で230℃で３時間ポ
ストキュアした。この成形物の諸特性を測定しその結果
を第４表に示した。
比較例として、球状微粉末Ｄの代りに、D1を６部使用し
たもの、および球状微粉末を添加しなかったものについ
て、上記と同様の条件で成形を行ない、スパイラルフロ
ー、隙間の観察および吸水率を測定した。その結果を第
４表に示した。
たもの、および球状微粉末を添加しなかったものについ
て、上記と同様の条件で成形を行ない、スパイラルフロ
ー、隙間の観察および吸水率を測定した。その結果を第
４表に示した。
［発明の効果］ 本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化性樹脂と、付加反応
型シリコーンゴム組成物の硬化した球状微粉末もしくは
不定形微粉末からなり、該シリコーンゴム組成物には不
飽和脂肪族基を有するエポキシ化合物と不飽和脂肪族基
を有する芳香族化合物が含まれているため、この球状微
粉末もしくは不定形微粉末は硬化性樹脂への親和性・接
着性に優れ、しかも硬化性樹脂中に分散しているので、
硬化性樹脂組成物の成形物は、従来のシリコーンゴムの
粉砕不定形微粉末もしくは球状微粉末を配合したものに
比べ水分の浸入を低減できるとともに、可撓性に富み、
熱膨張係数および成形後の収縮率が小さく、特に成形時
の流動性に優れているという特徴がある。そのため、精
密な寸法を必要とする成形物の製造やトランジスター、
IC、ダイオード、サーミスター、変圧器のコイル、抵抗
器等の各種電気・電子部材の封止剤、注形剤、被覆剤、
粉体塗料などとして極めて有用である。
型シリコーンゴム組成物の硬化した球状微粉末もしくは
不定形微粉末からなり、該シリコーンゴム組成物には不
飽和脂肪族基を有するエポキシ化合物と不飽和脂肪族基
を有する芳香族化合物が含まれているため、この球状微
粉末もしくは不定形微粉末は硬化性樹脂への親和性・接
着性に優れ、しかも硬化性樹脂中に分散しているので、
硬化性樹脂組成物の成形物は、従来のシリコーンゴムの
粉砕不定形微粉末もしくは球状微粉末を配合したものに
比べ水分の浸入を低減できるとともに、可撓性に富み、
熱膨張係数および成形後の収縮率が小さく、特に成形時
の流動性に優れているという特徴がある。そのため、精
密な寸法を必要とする成形物の製造やトランジスター、
IC、ダイオード、サーミスター、変圧器のコイル、抵抗
器等の各種電気・電子部材の封止剤、注形剤、被覆剤、
粉体塗料などとして極めて有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 79/08 ＬＲＣ
Claims (5)
- 【請求項１】（イ） 硬化性樹脂 100重量部 （ロ）（Ａ） １分子中にケイ素原子に結合した低級ア
ルケニル基を少なくとも２固有するオルガノポリシロキ
サン （Ｂ） １分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少
なくとも２固有するオルガノハイドロジェンポリシロキ
サン （Ｃ） 白金系触媒 （Ｄ） 不飽和脂肪族基を有するエポキシ化合物 （Ｅ） 不飽和脂肪族基を有する芳香族化合物 を主剤とするシリコーンゴム組成物の硬化物 0.1〜100重量部 から成り、（イ）成分中に（ロ）成分が分散状態で存在
していることを特徴とする硬化性樹脂組成物。 - 【請求項２】（イ）成分の硬化性樹脂が、エポキシ樹
脂、フェノール樹脂、イミド樹脂またはシリコーン樹脂
である、特許請求の範囲第１項記載の組成物。 - 【請求項３】（ロ）成分の硬化物が、付加反応硬化型の
組成物をそのまま加熱してエラストマー状の硬化物とし
たものを機械的に粉砕した不定形微粉末である、特許請
求の範囲第１項記載の組成物。 - 【請求項４】（ロ）成分の硬化物が、付加反応硬化型の
組成物をそのまま、もしくは有機溶剤に溶解させたもの
を熱風中に噴霧して硬化した球状微粉末である、特許請
求の範囲第１項記載の組成物。 - 【請求項５】（ロ）成分の硬化物が、付加反応硬化型の
組成物を界面活性剤の存在下もしくは不在下で水の中に
分散させて分散液をつくり、その水の温度より高い温度
を有する環境に暴露して硬化した球状微粉末である、特
許請求の範囲第１項記載の組成物。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63047215A JPH0791475B2 (ja) | 1988-02-29 | 1988-02-29 | 硬化性樹脂組成物 |
| US07/450,692 US5082891A (en) | 1988-02-29 | 1989-12-13 | Curable resin composition containing dispersed particles of a cured silicone rubber |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63047215A JPH0791475B2 (ja) | 1988-02-29 | 1988-02-29 | 硬化性樹脂組成物 |
Publications (2)
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