DE69024779T2

DE69024779T2 - Kern-Schale-Polymer und dessen Anwendung

Info

Publication number: DE69024779T2
Application number: DE69024779T
Authority: DE
Inventors: Tatsuo Fujii; Junji Oshima; Minoru Yamada
Original assignee: Takeda Chemical Industries Ltd
Current assignee: Takeda Pharmaceutical Co Ltd
Priority date: 1989-10-23
Filing date: 1990-10-19
Publication date: 1996-07-18
Anticipated expiration: 2010-10-20
Also published as: EP0436080A2; US5280075A; DE69024779D1; EP0436080A3; CA2028160A1; EP0436080B1; JPH03200819A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Kern-Hülle-Polymer, das ein Polyamidharz oder eine, ein Polyamidharz enthaltende, Polymerlegierung mit Schlagzähigkeit, bereitstellen kann, und auf Zusammensetzungen, die ein derartiges Harz oder eine Legierung mit guter Schlagzähigkeit enthalten, die von dem Kern-Hülle- Polymer bereitgestellt werden. Sie stellt Materialien bereit, die zur Verwendung auf den Gebieten der Kraftfahrzeuge, der Büroautomatisierungs(OA)-Geräte und der elektrischen und elektronischen Haushaltsgeräte unter anderen geeignet sind.

[Technischer Hintergrund der Erfindung]

Polyamidharze haben ausgezeichnete Wärmeverformungsbeständigkeit, Steifheit und Ölbeständigkeit und werden in Teilen für Elektrogeräte und als Automobilteile verwendet. Jedoch ist eine weitere Verbesserung der Schlagzähigkeit und der Wasserbeständigkeit erwünscht.
Insbesondere wurden bezüglich der Schlagzähigkeit bereits verschiedene Versuche unternommen, einschließlich insbesondere der Verwendung von ABS-Harzen und modifizierten Polyolefinen.
Andererseits wurden Schlagzähigkeitsverbesserer des Kern- Hülle-Polymertyps mit einem kautschukartigen Polymer als dem Kern und einem glasartigen Polymer als der Hülle vorgeschlagen. Schlagzähigkeitsverbesserer dieser Art zeigen gute Dispergierbarkeit in Harzen, und es ist relativ leicht, Reproduzierbarkeit vom Gesichtspunkt der Morphologie aus zu erreichen.
Ein Kern-Hülle-Polymer zur Verbesserung der Schlagzähigkeit von Polyamidharzen ist bereits im US Parent 3 668 274 und EP- 51 417 vorgeschlagen worden, wobei das Polymer Carboxylgruppen in der Hüllenphase enthält. Zusammensetzungen, die aus diesem Carboxyl-modifizierten Kern-Hülle-Polymer und Nylon 6 bestehen, zeigen tatsächliche gute Izod- Kerbschlagzähigkeit (Dikke: 3,2 mm) bei Temperaturen von nicht weniger als 23 ºC, weisen aber noch Probleme auf: die Schlagzähigkeit ist gering und die Schmelzviskosität hoch. Der letztere Punkt stellt ein Problem vom Gesichtspunkt der Formbarkeit aus dar.
In dem auf Pigmente bezogenen technischen Gebiet sind Kern- Hülle-Polymere, deren Kern-und-Hülle-Phasen beide mit einer Carbonsäure(n) modifiziert sind, bekannt (Japanische Kokai Tokkyo Koho Nrn. 63-213509 und 61-185505). Sie können jedoch nicht als Schlagzähigkeitsverbesserer für Polyamidharze verwendet werden.

[Ausführliche Beschreibung der Erfindung]

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung führten intensive Untersuchungen auf der Suche nach einem Kern-Hülle-Polymer durch, das befähigt ist, eine Polyamidharz-Zusammensetzung mit guter Schlagzähigkeit bereitzustellen, und fanden als ein Ergebnis, daß die obigen Probleme durch Schmelz-Vermischen eines Kern-Hülle-Polymers, das die nachstehend aufgeführte Konstitution hat, mit einem Polyamidharz gelöst werden können. Basierend auf diesem Ergebnis haben sie nun die vorliegende Erfindung vervollständigt.
So stellt die Erfindung ein Kern-Hülle-Polymer bereit, umfassend
(a) eine Kernphase, die ein kautschukartiges Polymer ist oder aus einer kautschukartigen Polymerphase und einer äußeren Phase um das erstere herum zusammengesetzt ist, wobei die Kernphase Carboxylgruppen auf dem Oberflächenteil des Kerns hat, und
(b) eine Hüllenphase, die ein glasartiges Polymer ist, das weder funktionelle Gruppen enthält, die gegenüber den Carboxylgruppen reaktiv sind, noch funktionelle Gruppen, die gegenüber den Aminogruppen reaktiv sind, wobei die Toluol-lösliche Fraktion des Kern-Hülle-Polymers nicht mehr als 10 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Kern-Hülle-Polymer, ausmacht,
Polyamidharz-Zusammensetzungen, umfassend das Kern-Hülle- Polymer, und geformte Gegenstände, die durch Formpressen der Zusammensetzungen hergestellt werden.
Gemäß der Erfindung besteht der Kern in beiden Fällen aus einem kautschukartigen Polymer oder aus einer kautschukartigen Polymerphase und einer äußeren Phase um die erstere herum, wobei der Kern carboxylgruppen auf seinem Oberflächenteil aufweist.
In Fällen, in denen der Kern nur ein kautschukartiges Polymer ist, wird das Kern-Hülle-Polymer gemäß der Erfindung durch wenigstens eine zweistufige Emulsionspolymerisation hergestellt.
In der Polymerisation der ersten Stufe wird eine Kernphase, bestehend aus einem kautschukartigen Polymer mit einer Glasübergangstemperatur von nicht mehr als -30 ºC, durch Polymerisation eines konjugierten Dien-Monomers oder eines Alkylacrylat-Monomers, das 2 bis 8 Kohlenstoffatome in dem Alkylrest enthält, oder einer Mischung derartiger Monomerer, gebildet.
Wenn der Kern eine Glasübergangstemperatur oberhalb von -30 ºC hat, kann die Schlagzähigkeit bei niedriger Temperatur in bestimmten Fällen unbefriedigend sein.
Als ein derartiges konjugiertes Dien kann z,B, erwähnt werden: Butadien, Isopren und Chloropren. Unter diesen ist Butadien besonders bevorzugt.
Als Alkylacrylat mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen in dem Alkylrest kann z.B. erwähnt werden: Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat und Cyclohexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat. Besonders bevorzugt ist Butylacrylat.
In der Polymerisation der ersten Stufe können das Dien(e) und/oder Alkylacrylat(e) mit einem Monomer oder Monomeren copolymerisiert werden, z.B. aromatischen Vinyl- oder aromatischen Vinyliden-Verbindungen wie Styrol, Vinyltoluol und α-Methylstyrol, Vinylcyanid oder Vinylidencyanid-Verbindungen wie Acrylnitril und Methacrylnitril, und Alkylmethacrylate wie Methylmethacrylat und Butylmethacrylat.
Als Carboxyl-enthaltendes Monomer können solche Monomere wie Monocarbonsäuren, Dicarbonsäuren und Monoalkylester von Dicarbonsäure erwähnt werden.
Derartige Monocarbonsäuren haben eine Vinylgruppe(n) in ihrem Nolekül, und beispielhaft lassen sich aufführen :Acrylsäure, Methacryl säure und α-Hydroxymethylacrylsäure.
Derartige Dicarbonsäuren sind auch ungesättigt und lassen sich beispielhaft aufführen durch: Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Aconitinsäure, Methylenmalonsäure und α-Methylenglutarsäure. Besonders bevorzugt sind jedoch Methacrylsäure und Itaconsäure.
Derartige Monoalkylester von Dicarbonsäuren können auch ungesättigt sein und enthalten alkoholische Reste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise wird Monoethylmaleat verwendet.
Das carboxyl-enthaltende Monomer wird in einer Menge im Bereich von 0,2 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Kernphase, verwendet. Für eine wirksame Anwendung in kleineren Mengen des Carboxyl-enthaltenden Monomers ist es bevorzugt, die Polymerisation auf eine solche Weise durchzuführen, daß ein Konzentrationsgradient in bezug auf das carboxyl-enthaltende Monomer in der Kernphase gebildet wird, wobei die Konzentration desselben mit der Annäherung an die Hüllenphase zunimmt.
In Fällen, in denen kein konjugiertes Dien in der Polymerisation der ersten Stufe beteiligt ist, oder ein konjugiertes Dien oder Diene in dieser Stufe nur in einer Menge von nicht mehr als 20 %, bezogen auf die Menge an gesamtem Monomer, beteiligt ist(sind), kann hohe Schlagzähigkeit bei niedriger Temperatur durch Verwendung eines vernetzenden Monomers und eines Pfropfmonomers, jedes in einer geringen Menge, erreicht werden.
Als vernetzendes Monomer kann z.B. erwähnt werden: aromatische Divinyl-Monomere wie Divinylbenzol, und Alkanpolyol-Polyacrylate und Alkanpolyol-Polymethacrylate wie Ethylenglycoldiacrylat, Ethylenglycoldimethacrylat, Butylenglycoldiacrylat, Butylenglycoldimethacrylat, Hexandioldiacrylat, Hexandioldimethacrylat, Oligoethylenglycoldiacrylat, Oligoethylenglycoldimethacrylat, Trimethylenpropandiacrylat, Trimethylenpropandimethacrylat, Trimethylenpropantriacrylat und Trimethylenpropantrimethacrylat. Besonders bevorzugt sind Butylenglycoldiacrylat und Hexandioldiacrylat.
Als das Pfropfmonomer kann unter anderen erwähnt werden: Allylester ungesättigter Carbonsäuren wie Allylacrylat, Allylmethacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat und Diallylitaconat. Insbesonders ist Allylmethacrylat bevorzugt.
Derartige Vernetzungsmittel und Pfropfmonomere werden jeweils in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Monomermenge, für den Kern verwendet.
Die Kernphase sollte vorzugsweise 50 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Kern-Hülle-Polymer als ganzes, ausmachen. Wenn die Menge der Kernphase außerhalb dieses Gewichtsbereichs liegt, nämlich unterhalb 50 % oder oberhalb 90 %, kann die Schlagzähigkeit der Harz-Zusammensetzungen, die durch Schmelzvermischen des sich ergebenden Kern-Hülle-Polymers mit Polyamidharzen erhalten werden, in einigen Fällen unbefriedigend sein.
Die Polymerisation der zweiten Stufe dient zur Bildung der sogenannten Hülle.
Bei der Polymerisation der Hüllenphase werden ein Monomer oder Monomere, die weder funktionelle Gruppen enthalten, die zur carboxylgruppe reaktiv sind, noch funktionelle Gruppen, die zur Aminogruppe reaktiv sind, polymerisiert, um ein glasartiges Polymer mit einer Glasübergangstemperatur von nicht weniger als 40 ºC zu ergeben.
Wenn die Kern-Hüllen-Phase eine Glasübergangstemperatur unterhalb von 40 ºC hat, kann die Handhabung des Kern-Hülle- Polymers in den Stufen des Entfernens von Wasser und des Trocknens zum Schmelzvermischen mit Harzen aufgrund der Klebrigkeit des Polymers sehr schwierig und somit unpraktisch werden. Die Hüllenphase sollte vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur von nicht weniger als 60 ºC haben.
Als funktionelle Gruppen, die zur Carboxylgruppe reaktiv sind, kann eine Vielzahl von polaren Gruppen erwähnt werden, wie Amino-, Imino-, Epoxy- und Hydroxylgruppen.
Als die funktionellen Gruppen, die zur Aminogruppe reaktiv sind, kann eine Vielzahl von polaren Gruppen erwähnt werden, wie Carboxyl-, Epoxy- und Isocyanatgruppen.
Gemäß der Erfindung wird die Hüllenphase durch Anwendung eines Monomers oder von Monomeren, das (die) weder derartige funktionellen Gruppen enthält(enthalten), die gegenüber der Carboxylgruppe reaktiv sind, noch funktionelle Gruppen, die gegenüber der Aminogruppe reaktiv sind, - wie oben erwähnt ist -hergestellt.
Als die Monomeren, die weder funktionelle Gruppen enthalten, die zur Carboxylgruppe reaktiv sind, noch funktionelle Gruppen enthalten, die zur Aminogruppe reaktiv sind, die bei der Polymerisation der Hüllenphase verwendet werden sollen, können unter anderem erwähnt werden: Alkylacrylate wie Ethylacrylat und Butylacrylat, Alkylmethacrylate wie Methylmethacrylat und Butylmethacrylat, aromatische Vinyl- oder Vinyliden-Verbindungen wie Styrol, Vinyltoluol und α-Methylstyrol, Vinyl- oder Vinylidencyanide wie Acrylnitril oder Methacrylnitril, und andere polymerisierbare Vinylmonomere. Besonders bevorzugt sind unter denselben Methylmethacrylat, Styrol und Acrylnitril. Diese Hüllenphase sollte vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Kern-Hülle-Polymer als ganzes, ausmachen.
Wenn die Menge dieser Hüllenphase außerhalb des obigen Bereichs liegt, nämlich unterhalb von 10 % oder über 50 %, kann die Schlagzähigkeit der Harz-Zusammensetzungen, die durch Schmelzvermischen des Kern-Hülle-Polymer-Produkts mit Polyamidharzen erhalten wird, nicht in einem befriedigender Maße verbessert werden.
In der Praxis der Erfindung kann der Kern aus einer kautschukartigen Polymerphase und einer weiteren Phase bestehen, die außerhalb der kautschukartigen Polymerphase vorliegt. In diesem Fall sind wenigstens drei Stufen der Emulsionspolymerisation zur Herstellung des Kern-Hülle-Polymers gemäß der Erfindung notwendig.
Die Polymerisation der ersten Stufe ergibt ein kautschukartiges Polymer, die Polymerisation der zweiten Stufe ergibt ein Carboxyl-enthaltendes Polymer, das extern zu dem kautschukartigen Polymer vorliegt, und die Polymerisation der dritten Stufe ergibt eine Hüllenphase.
In der Polymerisation der ersten Stufe wird ein konjugiertes Dien oder ein Alkylacrylat, das 2 bis 8 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe enthält, oder eine Mischung derartiger Monomerer polymerisiert, um ein kautschukartiges Polymer mit einer Glasübergangsteinperatur von nicht höher als -30 ºC zu ergeben.
Als Beispiele des konjugierten Diens oder C&sub2;&submin;&sub8;-Alkylacrylats, die in der Polymerisation der ersten Stufe brauchbar sind, können solche Beispiele angegeben werden, die oben erwähnt wurden.
Es kann auch ein Monomer oder Monomere, das(die) mit dem konjugierten Dien und/oder Alkylacrylat copolymerisierbar ist (sind), sowie ein vernetzendes Monomer und ein Pfropfmonomer verwendet werden, wie gerade oben erwähnt wurde.
In der Polymerisation der zweiten Stufe wird eine Carboxyl enthaltende Polymerphase auf der Außenseite des kautschukartigen Polymers unter Verwendung eines Carboxyl-enthaltenden Monomers gebildet.
Als Beispiele des carboxyl-enthaltenden Monomers können die oben hierin aufgeführten Monomere erwähnt werden. In diesem Fall kann das Carboxyl-enthaltende Monomer entweder allein oder in Kombination mit einem anderen Monomer oder anderen Monomeren für die Copolymerisation verwendet werden.
Das copolymerisierbare Monomer ist frei von Carboxyl-reaktiven Gruppen.
Als derartige copolymerisierbare Monomere seien beispielhaft aufgeführt: Alkylacrylate wie Ethylacrylat oder Butylacrylat, Alkylmethacrylate wie Methylmethacrylat oder Butylmethacrylat, aromatische Vinyl- oder Vinyliden-Verbindungen wie Styrol, Vinyltoluol oder α-Methylstyrol, Vinyl- oder Vinylidencyanide wie Acrylnitril oder Methacrylnitril, und andere polymerisierbare Vinylmonomere, die frei von Carboxyl-reaktiven Gruppen sind. Unter denselben sind Ethylacrylat, Butylacrylat und Methylacrylat bevorzugt.
Weiterhin ist es auch möglich in geeigneten Mengen solche vernetzenden Monomere und Pfropfmonomere zu verwenden, die als Beispiele bezüglich der Polymerisation der ersten Stufe angegeben sind.
Eine Menge des Carboxyl-enthaltenden Nonomergehalts in dieser Stufe sollte 1 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 100 Gew.-% betragen.
Eine Menge des carboxyl-enthaltenden Monomers beträgt auch 0,2 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Kern.
Die Verhältnisse in der Kernphase des kautschukartigen Polymers und des Carboxyl-enthaltenden Polymers können in geeigneter Weise in Abhängigkeit von der verwendeten Monomer- Spezies ausgewählt werden. In besonders bevorzugten Fällen beträgt die carboxyl-enthaltende Polymerphase 0,1 bis 40 Gew.-% der gesamten Kernphase.
Wenn die Menge des Carboxyl-enthaltenden Polymers außerhalb des obigen Bereichs liegt, können die Harz-Zusammensetzungen, die durch Schmelzvermischen des sich ergebenden Kern-Hülle- Polymers mit Polyamidharzen hergestellt wurden, nur unbefriedigende Schlagzähigkeit aufweisen, oder sie können eine höhere Schmelzviskosität haben, was je nach Fall ein Problem vom Gesichtspunkt der Formbarkeit aus gesehen darstellt.
Es ist möglich eine oder mehrere Zwischenphasen zwischen die kautschukartige Polymerphase mit einer Glasübergangstemperatur von nicht höher als -30 ºC und der Carboxyl-enthaltenden Polymerphase einzufügen. Es ist erwünscht, daß diese Zwischenphasen eine Glasübergangstemperatur haben, die geringer ist als die Glasübergangstemperatur des Kerns. Das Vorliegen derartiger Zwischenphasen kann Spannungsrelaxation in dem Kern-Hülle-Polymer bei niedrigen Temperaturen ergeben, was zu höherer Schlagzähigkeit bei niedriger Temperatur führt.
Die obige Kernphase sollte auch vorzugsweise 50 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Kern-Hülle-Polymer, ausmachen, wie oben erwähnt wurde.
In der Polymerisation der dritten Stufe wird eine Hülle ge bildet. So werden ein Monomer oder Monomere, die weder Carboxyl-reaktive Gruppen noch Amin-reaktive Gruppen enthalten, polymerisiert, um ein glasiges Polymer mit einer Glasübergangstemperatur von nicht weniger als 40 ºC zu ergeben.
Wenn die Hüllenphase eine Glasübergangstemperatur von weniger als 40 ºC hat, kann das Handhaben des Kern-Hülle-Polymers in den Stufen des Entfernens von Wasser, Trocknens und Schmelzvermischens mit Harzen aufgrund der Klebrigkeit des Polymers sehr schwierig und somit unpraktisch werden. Die Hüllenphase sollte vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur von nicht weniger als 60 ºC haben.
Das Monomer oder die Monomere, das(die) bei der Polymerisation zur Bildung der Hüllenphase verwendet werden sollen, sind die gleichen, die oben erwähnt wurden.
In diesem Fall sollte auch die Hüllenphase vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Kern-Hülle-Polymer, ausmachen. Wenn die Menge dieser Hüllenphase außerhalb des obigen Bereichs liegt, nämlich unterhalb 10 % oder oberhalb 50 %, kann die Schlagzähigkeit der Harz-Zusammensetzungen, die durch Schmelzvermischen des Kern-Hülle-Polymer-Produkts mit Polyamidharzen hergestellt wurden, keine befriedigende Verbesserung in einigen Fällen aufweisen.
Wenn die Kernphase aus einer einzigen kautschukartigen Polymerphase oder einer Vielzahl von Phasen besteht, sollte der Grad der Umwandlung des den Kern-bildenden Monomers oder der Monomere erwünschterweise nicht geringer als 96 %, vorzugsweise nicht geringer als 98 % sein. Wenn der Umwandlungsgrad -gering ist, können Carboxyl-Gruppen in die Hüllenphase eindringen, und infolgedessen können die erwünschten Wirkungen nicht erhalten werden.
Die durchschnittliche Teilchengröße des Kern-Hülle-Polymers, das auf die obige Weise hergestellt wird und zur Verwendung geeignet ist, liegt im Bereich von 100 bis 1000 nm, vorzugsweise 100 bis 750 nm, mehr bevorzugt 200 bis 500 nm.
Die Toluol-lösliche Fraktion des Kern-Hülle-Polymers beträgt nicht mehr als etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Kern- Hülle-Polymer, vorzugsweise nicht mehr als 8 %, mehr bevorzugt nicht mehr als 5 %.
Wenn ein Überschuß an Toluol-löslicher Fraktion vorliegt, kann eine Trennung der Hüllenphase von der Kernphase bei niedrigen Temperaturen erfolgen, und/oder es kann eine unbefriedigende Schlagzähigkeit erhalten werden.
In der Erfindung können sowohl der Kern als auch die Hülle mehrere Schichten aufweisen. Es ist wichtig, daß eine Carboxyl-Gruppe(n) auf wenigstens dem Oberflächenteil des Kerns vorliegt(en)
Das Kern-Hülle-Polymer der Erfindung kann in einer körnigen, flockigen oder pulverigen Form aus dem Latex gewonnen werden, das durch eine bekannte Emulsionskeim-Polymerisationsmethode gewonnen wird, indem man den Latex dem Einfrieren und Auftauen oder Aussalzen unterwirft und dann dem Polymer Wasser durch Zentrifugieren und Trocknen entzieht.
Das Kern-Hülle-Polymer kann aus dem Latex auch durch Sprühtrocknen unter Verwendung eines Sprühtrockners erhalten werden.
Weiterhin kann das so isolierte Kern-Hülle-Polymer einer Dehydratationsbehandlung durch verschiedene Methoden unterworfen werden, z.B. der Wärmebehandlung in einem Trockner in einer inerten Gasatmosphäre, der Wärmebehandlung mittels Hindurchführen durch einen Extruder oder der Anwendung eines Dehydratisierungsmittels, wobei das Kern-Hülle-Polymer in die Form überführt werden kann, in der die Carboxyl-Gruppen in dem Kern wenigstens teilweise in der Säureanhydridform vorliegen.
Das so isolierte Kern-Hülle-Polymer kann weiterhin mittels eines Extruders oder einer Granuliervorrichtung granuliert werden. Das Polymer kann entweder als solches oder in Pelletform mit Harzen als ein schlagzähmachender Zusatzstoff schmelzvermischt werden.
Die Polyamidharz-Zusammensetzungen der Erfindung werden durch Schmelzvermischen von 3 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Polyamidharz-Zusammensetzung, des oben erwähnten Kern-Hülle-Polymers mit Polyamidharzen hergestellt.
Wenn die Menge des schlagzähmachenden Zusatzstoffs unterhalb 3 Gew.-% liegt, können die sich ergebenden Harz-Zusammensetzungen kaum irgendeine wesentliche Verbesserung der Schlagzähigkeit ausweisen, wie immer der Fall auch sein mag. Wenn die Menge 40 Gew.-% übersteigt, können die sich ergebenden Harz- Zusammensetzungen merklich verschlechterte Steifheit und Wärmebeständigkeit haben.
Als in der Praxis der Erfindung zu verwendende Polyamidharze können z.B. erwähnt werden: aliphatische Polyamide wie Polyamid 6, Polyamid 6,6, Polyamid 6,10, Polyamid 11, Polyamid 12 und Polyamid 6,12, aromatische Polyamide wie Polyhexamethylendiaminterephthalamid, und Polyhexamethylendiaminisophthalamid, und Mischungen oder Copolymere basierend auf zwei oder mehr derselben. Polyamid 6 ist jedoch bevorzugt.
Polyamidharze werden zuweilen mit anderen Harzen wie ABS- Harzen oder modifizierten Polyolefinharzen schmelzvermischt, um Polymer-Legierungen zu ergeben. In einem derartigen Fall kann eine weitere erhöhte Schlagzähigkeit bei niedriger Temperatur durch die Zugabe des Kern-Hülle-Polymers der Erfindung durch Schmelzvermischen erreicht werden.
Schmelzvermischen mit derartigen Polyamid-enthaltenden Polymer-Legierungen fällt natürlich in den Bereich der vorliegenden Erfindung. Die Menge des Kern-Hülle-Polymers gemäß der Erfindung ist in diesem Fall, nämlich für Polymer-Legierungs- Systeme, auch 1 bis 40 Gew. %.
Die Polyamidharz-Zusammensetzungen werden durch Schmelzvermischen hergestellt.
Das Schmelzvermischen wird allgemein in einem Temperaturbereich von 200 ºC bis 300 ºC durchgeführt, in dem das Harz geschmolzen wird und seine Viskosität nicht übermäßig niedrig ist.
Für Polyamid 6 ist z.B. dieser Temperaturbereich 230 bis 260 ºC.
Das Schmelzvermischen kann durch Verwendung einer Heizwalze, eines Banbury-Mischers oder mittels Einschnecken- oder Doppelschneckenextrudern durchgeführt werden.
Weiterhin können die Harz-Zusammensetzungen gemäß der Erfindung verschiedene Additive enthalten, jedes in einer geeigneten Menge.
Als derartige Additive können z.B. erwähnt werden: Flammverzögerungsmittel, Formentrennmittel, Witterungsbeständigkeits-Modifizierungsmittel, Antioxidationsmittel, Antistatitika, Wärmebeständigkeits-Modifizierungsmittel, Farbmittel, Verstärkungsmittel, Tenside, anorganische Füllstoffe und Gleitmittel.
Die Harz-Zusammensetzungen, die durch Schmelzvermischen des Kern-Hülle-Polymers, das eine Carboxyl-Gruppe in der Kernphase gemäß der Erfindung enthält, mit Polyamidharzen erhalten werden, können geformte Polyamidharz-Gegenstände bereitstellen, die hohe Schlagzähigkeit bei Temperaturen aufweisen, die von Raumtemperatur bis -30 ºC reichen. Eine derartig hohe Schlagzähigkeit konnte bisher noch nie mit gebräuchlichen Carboxyl-modifizierten Kern-Hülle-Polyrrieren erreicht werden.
Die Polyamidharz-Zusammensetzungen gemäß der Erfindung weisen eine ausgezeichnete Schlagzähigkeit bei niedriger Temperatur auf, da sie eine geringe Formänderungs-Versprödungs-Temperatur und hohe Izod-Kerbschlagzähgikeitswerte im Temperaturbereich des spröden Bruchs haben.

[Beispiele und Vergleichsbeispiele]

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele dienen weiterhin zur Illustrierung der vorliegenden Erfindung.
In den Beispielen und Vergleichsbeispielen bedeutet(en) "Teil(e)" immer "Gewichtsteil(e)".
In den Beispielen und Vergleichsbeispielen werden die folgenden Abkürzungen verwendet:
Butadien Bd
Ethylacrylat EA
n-Butylacrylat BA
Methylmethacrylat MMA
Styrol St
Methacrylsäure MAA
Itaconsäure IA
Monoethylmaleat MAME
Allylmethacrylat ALMA
1,4-Butylenglycoldiacrylat BGA
Entionisiertes Wasser DIW
Natriumsalz von Dioctylsulfosuccinat SSS
Natrium-Dodecylbiphenylethersulfonat DBES
Natriumpersulfat SPS
Cumolhydroperoxid CHP
Natrium-Formaldehydsulfoxylat SFS
Natriumsalz von Ethylendiamintetraessigsäure EDTA
Natriumhydrogencarbonat SHC
Polyamid 6 PA6
Glasübergangstemperatur Tg
Die Temperatur, bei der der tan δ-Wert in bezug auf die dynamische Viskoelastizität in dem 10 Hz-Zugmodus (gemessen mit einem Iwamoto Seisakusho model VEF-3) einen Peak erreichte, wurde als die Glasübergangstemperatur verwendet.
Die gewichtsgemittelte Teilchengröße jedes Kern-Hülle-Polymers wurde mit einem Coulter model N-4 (Coulter Electronics) gemessen.

(Beispiel 1] Herstellung des Kern-Hülle-Polymers A

Ein mit einem Rückflußkühler versehenes 2-Liter-Polymerisationsgefäß wurde mit 600 g DIW, 20 g 1 % wäßriger SSS-Lösung und 40 g 1 % wäßriger SHC-Lösung beschickt. Die sich ergebende Mischung wurde unter Rühren auf 70 ºC unter Stickstoff erwärmt.
Eine Monomer-Mischung der ersten Stufe (a) (40 g), die die unten spezifizierte Zusammensetzung hat, wurde der obigen Mischung zugegeben, und nach 10-minütigem Rühren zum Erreichen der Dispergierung wurde die Keim-Polymerisation durch Zugabe von 85 g einer 2 % wäßrigen SPS-Lösung initiiert.

Monomer-Mischung der ersten Stufe (a)

BA 826,6 g
ALMA 1,7 g
BGA 1,7 g

Monomer-Emulsion der ersten Stufe (A)

Monomer-Mischung der ersten Stufe (a) 790 g
1 % wäßrige SSS-Lösung 286 g
1 % wäßrige SHC-Lösung 45 g
Monomer-Emulsion der ersten Stufe (B)
MAA 20 g
1 % wäßrige SSS-Lösung 10 g
1 % wäßrige SHC-Lösung 10 g
DIW 30 g
Dann wurden 1121 g der Monomer-Emulsion der ersten Stufe (A) kontinuierlich während 150 Minuten zugegeben, und 70 g der Monomer-Emulsion der ersten Stufe (B) wurden dann weiterhin während 20 Minuten zugegeben. Die sich ergebende Mischung wurde auf 90 ºC erwärmt und 1 Stunde bei dieser Temperatur zur Reifung gehalten.
Nach dem Abkühlen auf 70 ºC wurde die Polymerisation der zweiten Stufe durchgeführt. So wurden 15 g einer 2 % wäßrigen SPS-Lösung und dann 269 g einer Monomer-Emulsion der zweiten Stufe, die die unten aufgezeigte Zusammensetzung hat, während 60 Minuten zugegeben, und die sich ergebende Mischung wurde auf 90 ºC erwärmt und bei dieser Temperatur 1 Stunde zur Reifung gehalten.

Monomer-Emulsion der zweiten Stufe

MMA 135 g
EA 15 g
1 % wäßrige SSS-Lösung 54 g
1 % wäßrige SHC-Lösung 15 g
DIW 50 g
Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und durch eine Drahtgaze aus rostfreiem Stahl von 300 mesh Maschenweite filtriert, um ein Kern-Hülle-Polymer-Latex mit einem Feststoffgehalt von 44,5 % und einer gewichtsgemittelten Teilchengröße von 276 nm zu ergeben.
Dieser Latex wurde dem Einfrieren und Auftauen zur Koagulierung unterworfen, und das Koagulat wurde mit Wasser gewaschen, von Wasser befreit und getrocknet, um das Kern-Hülle-Polymer A zu ergeben.

[Beispiel 2] Herstellung von Kern-Hülle-Polymer B

Ein mit einem Rückflußkühler versehenes 2-Liter-Polymerisationsgefäß wurde mit 600 g DIW, 20 g 1 % wäßriger SSS-Lösung und 40 g 1 % wäßriger SHC-Lösung beschickt. Die sich ergebende Mischung wurde unter Rühren auf 70 ºC unter Stickstoff erwärmt.
Eine Monomer-Mischung der ersten Stufe (40 g), die die unten spezifizierte Zusammensetzung hat, wurde der obigen Mischung zugegeben, und nach 10-minütigem Rühren zum Erreichen der Dispergierung wurde die Keim-Polymerisation durch Zugabe von 80 g einer 2 % wäßrigen SPS-Lösung initiiert.

Monomer-Mischung der ersten Stufe

BA 796,8 g
ALMA 1,6 g
BGA 1,6 g

Monomer-Emulsion der ersten Stufe

Monomer-Mischung der ersten Stufe 760 g
1 % wäßrige SHC-Lösung 40 g
Dann wurde die obige Monomer-Emulsion der ersten Stufe (1121 g) kontinuierlich während 150 Minuten zugegeben, und die sich ergebende Mischung wurde auf 90 ºC erwärmt und 1 Stunde bei dieser Temperatur zur Reifung gehalten.
Nach dem Abkühlen auf 70 ºC wurde die Polymerisation der zweiten Stufe durchgeführt. So wurden 10 g 2 % wäßriger SDS- Lösung zugegeben, und dann wurden 200 g der Monomer-Emulsion der zweiten Stufe der nachstehenden Zusammensetzung während 40 Minuten zugegeben, und die sich ergebende Mischung wurde auf 90 ºC erwärmt und 40 Minuten bei dieser Temperatur zur Reifung gehalten.

Monomer-Emulsion der zweiten Stufe

MMA 79,6 g
MAA 20 g
BGA 0,2 g
ALMA 0,2 g
1 % wäßrige SSS-Lösung 40 g
1 % wäßrige SHC-Lösung 20 g
DIW 40 g
Nach dem Abkühlen auf 70 ºC wurden 10 g einer 2 % wäßrigen SPS-Lösung und dann 190 g einer Monomer-Emulsion der dritten Stufe, die die unten aufgezeigte Zusammensetzung hat, während 40 Minuten zugegeben. Die sich ergebende Mischung wurde auf 90 ºC erwärmt und bei dieser Temperatur 1 Stunde zur Reifung gehalten.

Emulsion der dritten Stufe

1 % wäßrige SSS-Lösung 40 g
1 % wäßrige SHC-Lösung 10 g
DIW 40 g
Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und durch eine Drahtgaze aus rostfreiem Stahl von 300 mesh Maschenweite filtriert, um ein Kern-Hülle-Polymer-Latex mit einem Feststoffgehalt von 44,4 % und einer gewichtsgemittelten Teilchengröße von 269 nm zu ergeben.
Dieses Latex wurde dem Einfrieren und Auftauen zur Koagulierung unterworfen, und das Koagulat wurde mit Wasser gewaschen, von Wasser befreit und getrocknet, um das Kern-Hülle-Polymer B zu ergeben.

[Beispiel 3] Herstellung des Kern-Hülle-Polymers C

Es wurde eine Emulsions-Polymerisation auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 unter Verwendung der Beschickungs-Zusammensetzung (C), die in Tabelle 1 spezifiziert ist, durchgeführt. Der erhaltene Latex wurde dem Einfrieren und Auftauen zur Koagulierung unterworfen, und das Koagulat wurde mit Wasser gewaschen, von Wasser befreit und getrocknet, um das Kern- Hülle-Polymer C zu ergeben.

[Beispiel 4] Herstellung des Kern-Hülle-Polymers D

Ein 5 Liter-Autoklav wurde mit 540 g DIW und 2,4 g DBES beschickt. Die Mischung wurde unter Rühren auf 50 ºC unter Stickstoff erwärmt. 715 g St und 19,5 g Bd wurden zugegeben, und die Keim-Polymerisation wurde durch Zugabe von 0,24 g CHP und 1,1 g einer Aktivator-Lösung (bestehend aus 5,0 g SFS, 0,5 g EDTA, 0,05 g Eisen(II)sulfat und 50 g DIW) initiiert.
Nach der Vervollständigung der Umsetzung wurden 1000 g DIW zugegeben, und dann wurden 2,097 g einer Monomeremulsion, die die nachstehend aufgeführte Zusammensetzung hat, 2,4 g CHP und 11 g der gleichen oben erwähnten Aktivator-Lösung kontinuierlich während 5 Stunden, 8 Stunden bzw. 8 Stunden für die Polymerisation der ersten Stufe zugegeben.

Monomer-Emulsion der ersten Stufe

St 315 g
Bd 1258 g
DBES 24 g
DIW 500 g
Die Polymerisations-Mischung der ersten Stufe wurde auf 70 ºC erwärmt, und es wurde die Polymerisation der zweiten Stufe durchgeführt. So wurden 27 g 2 % wäßriger SPS-Lösung zugegeben, und dann wurden 328 g der Monomer-Emulsion der zweiten Stufe der folgenden Zusammensetzung während 40 Minuten zugegeben.

Monomer-Emulsion der zweiten Stufe

MMA 159,2 g
MAA 40 g
BGA 0,4 g
ALMA 0,4 g
DBES 1 g
1 % wäßrige SHC-Lösung 27 g
DIW 100 g
Die Reaktionsmischung wurde auf 90 ºC erwärmt, 40 Minuten bei dieser Temperatur zur Reifung gehalten und dann auf 70 ºC abgekühlt. Dann wurde die Polymerisation der dritten Stufe durchgeführt. So wurden 27 g einer 2 % wäßrigen SPS-Lösung zugegeben, und dann wurden 328 g einer Monomer-Emulsion der dritten Stufe der folgenden Zusammensetzung während 40 Minuten zugegeben:

Monomer-Emulsion der dritten Stufe

MMA 160 g
DBES 1 g
1 % wäßrige SHC-Lösung 27 g
DIW 100 g
Die Reaktionsmischung wurde auf 90 ºC erwärmt, bei dieser Temperatur 1 Stunde zur Reifung gehalten, dann auf Raumtemperatur abgekühlt und durch eine Drahtgaze aus rostfreiem Stahl von 300 mesh Maschenweite filtriert, um ein Kern-Hülle-Polymer-Latex mit einem Feststoffgehalt von 45,1 % und einer gewichtsgemittelten Teilchengröße von 243 nm zu ergeben.
Dieser Latex wurde dem Einfrieren und Auftauen zur Koagulierung unterworfen, und das Koagulat wurde mit Wasser gewaschen, von Wasser befreit und getrocknet, um das Kern-Hülle-Polymer D zu ergeben.

[Beispiel 5] Herstellung der Polyamidharz-Zusammensetzung (1)

Polyamid 6 (Amilan 1017C, hergestellt von Toray Co. Ltd.), (100 Teile) und 25 Teile des in Beispiel 1 hergestellten und auf einen Wassergehalt von nicht weniger als 0,03 % getrockneten Kern-Hülle-Polymers A wurden miteinander unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders PCM-30 (hergestellt von Ikegai Iron Works, Ltd.) bei einer Zylinder-Temperatur von 230 ºC und einer Düsenkopf-Temperatur von 230 ºC schmelzvermischt, um eine Polyamidharz-Zusammensetzung (1) in einer Pelletform zu ergeben.

Herstellung von Polyamidharz-Zusammensetzungen (2) bis (4)

Polyamidharz-Zusammensetzungen (2), (3) und (4) wurden unter Anwendung der gleichen Weise wie in Beispiel 5 unter Verwendung von Kern-Hülle-Polymeren B, C bzw. D anstelle des Kern- Hülle-Polymers A in Beispiel 5 hergestellt.

[Vergleichsbeispiele 1 und 2]

Herstellung von Kern-Hülle-Polymeren E und F

Kern-Hülle-Polymere E und F wurden unter Verwendung der Zusammensetzungen (E und F), die in Tabelle 2 aufgeführt sind, hergestellt.
Kern-Hülle-Polymer E enthält keine Carboxyl-Gruppe.
Kern-Hülle-Polymer F ist ein Produkt mit einer in der Hüllenphase copolymerisierten Monocarbonsäure.

[Vergleichsbeispiele 3 und 4]

Herstellung der Polyamidharz-Zusammensetzungen (5) und (6)

Polyamidharz-Zusammensetzungen (5) und (6) wurden in einer Pelletform gemäß der gleichen Weise wie in Beispiel 5 unter Verwendung der Kern-Hülle-Polymere E bzw. F anstelle des Kern- Hülle-Polymers A in Beispiel 5 hergestellt.

[Beispiele 9 bis 11]

Herstellung der Kern-Hülle-Polymere G, H und I

Kern-Hülle-Polymere G, H und I wurden durch die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 1 unter Verwendung der in Tabelle 1 aufgeführten Monomere hergestellt.

[Beispiele 12 bis 14]

Herstellung der Polyamidharz-Zusammensetzungen (7) bis (9)

Polyamidharz-Zusammensetzungen (7), (8) und (9) wurden in Pelletform durch die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 5 unter Verwendung der Kern-Hülle-Polymere G, H bzw. 1 anstelle des Kern-Hülle-Polymers A in Beispiel 5 hergestellt.

[Beispiel 15]

Herstellung der Polyamidharz-Zusammensetzung (11)

Polyamid 6,6 (Amilan 3001-N, hergestellt von Toray Co. Ltd.), (100 Teile) und 25 Teile des in Beispiel 3 hergestellten und auf einen Wassergehalt von nicht weniger als 0,03 % getrockneten Kern-Hülle-Polymers C wurden miteinander unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders PCM-30 (hergestellt von Ikegai Iron Works, Ltd.) bei einer Zylinder-Temperatur von 250 ºC und einer Düsenkopf-Temperatur von 260 ºC schmelzvermischt, um eine Polyamidharz-Zusammensetzung (11) in einer Pelletform zu ergeben.

[Beispiele 16 bis 18]

Herstellung von Polyamidharz-Zusammensetzungen (12) bis (14)
Polyamidharz-Zusammensetzungen (12), (13) und (14) wurden in einer Pelletform unter Anwendung der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 15 unter Verwendung von Kern-Hülle-Polymeren G, H bzw. I anstelle des Kern-Hülle-Polymers C in Beispiel 15 hergestellt.

[Vergleichsbeispiele 5 und 6]

Herstellung von Polyamidharz-Zusammensetzungen (15) und (16)

Polyamidharz-Zusammensetzungen (15) und (16) wurden in einer Pelletform unter Anwendung der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 15 unter Verwendung von Kern-Hülle-Polymeren E bzw. F anstelle des Kern-Hülle-Polymers C in Beispiel 15 hergestellt.

[Testbeispiel]

Prüfung der Schlagzähigkeit

Polyamidharz-Zusammensetzungen (1) bis (6) wurden jeweils in Pelletform bei 120 ºC 4 Stunden getrocknet und dann unter den unten beschriebenen Bedingungen unter Verwendung einer TS-100 Spritzgußmaschine (hergestellt von Nissei Plastic Industries, Co Ltd.) geformt. Die Formteile wurden durch Einschneiden auf einer Fräsmaschine gekerbt, um Izod-Schlagzähigkeits-Testproben von 1/8 inch (3,2 mm) oder 1/4 inch (6,4 mm) Dicke zu ergeben, wie in JIS K 7113 beschrieben ist. Es ist zu bemerken, daß Polyamidharze (10) und (17) Polyamidharze per se sind, nämlich Polyamid 6 (Amilan 1017C, hergestellt von Toray Co. Ltd.) bzw. Polyamid 6,6 (Amilan 3001-N, hergestellt von Toray Co. Ltd.). Zylinder-Temperatur Düsen-Temperatur Polyamid 6-Harz Polyamid 6,6-Harz
Diese Testproben wurden auf die Schlagzähigkeit bei Temperaturen von 23 ºC, 10 ºC, 0 ºC, -10 ºC, -20 ºC und -30 ºC durch die Methode getestet, die im wesentlichen in JIS K 7113 beschrieben ist. Die erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen 2 und 3 aufgeführt.

Bestimmung der Toluol-löslichen Fraktion

5 g jedes Kern-Hülle-Polymers wurden zu 100 g Toluol gegeben, und die Mischung wurde 40 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen und dann mit einer Ultrazentrifuge von Hitachi, Modell 70P-72 ( hergestellt von Hitachi Koki Co. Ltd.) zur Abtrennung bei 40 000 U/m während 30 Minuten zentrifugiert.
Die überstehende Flüssigkeit wurde in einen Birnenkolben überführt, das Toluol wurde unter Verwendung eines Verdampfers entfernt, und nach weiterem Trocknen unter Vakuum bei 80 ºC während 30 Stunden wurde der Rückstand in dem Birnenkolben gewogen. Die Toluol-lösliche Fraktion wurde wie folgt berechnet:
Toluol-lösliche Fraktion (Gew.-%) = Gewicht (g) des Rückstandes des Birnenkolbens/Gewicht (g) des Toluol ausgesetzten Kern-Hülle-Polymers × 100 Tabelle 1 Beispiel Kern-Hülle-Polymer (Gewichtsverhältnis) Kern (kautschukartiges Polymer) Kern (Zwischenphase) Hülle Zusammensetzung des kautschukartigen Polymers (Gew.-verhältnis) Tg des kautschukartigen Polymers (ºC) Zusammensetzung der Zwischenphase (Gew.-verhältnis) Zusammensetzung der Hülle (Gew.-verhältnis) Tg der Hülle (ºC) Toluol-lösliche Fraktion (%) Wärmebehandlung keine Tabelle 1 (Fortsetzung) Beispiel Kern-Hülle-Polymer (Gew.-verhältnis) Kern (kautschukartiges Polymer) Kern (Zwischenphase) Hülle Zusammensetzung des kautschukartigen Polymers (Gew.-verhältnis) Tg des kautschukartigen Polymers (ºC) Zusammensetzung der Zwischenphase Zusammensetzung der Hülle (Gew.-verhältnis) Tg der Hülle (ºC) Toluol-lösliche Fraktion (%) Wärmebehandlung keine Tabelle 2 Beispiel Polyamidharz Kern-Hülle-Polymer Polyamidharz Verhältnis Izod-Kerbschlagzähigkeitswert (kgfcm/cm) 1/8 inch (3,2 mm) dick Anmerkung: PA6: Polyamid 6 (Amilan 1017-C, hergestellt von Toray Industries, Inc.) Tabelle 2 (Fortsetzung) Beispiel Kontrolle Polyamidharz Kern-Hülle-Polymer Polyamidharz Verhältnis Izod-Kerbschlagzähigkeitswert (kgfcm/cm) 1/8 inch (3,2 mm) dick Anmerkung: PA6: Polyamid 6 (Amilan 1017-C, hergestellt von Toray Industries, Inc.) Tabelle 3 Beispiel Kontrolle Polyamidharz Kern-Hülle-Polymer Polyamidharz Verhältnid Izod-Kerbschlagzähigkeitswert (kgfcm/cm) 1/8 inch (3,2 mm) dick Anmerkung: PA66: Polyamid 6 (Amilan 3001-N, hergestellt von Toray Industries, Inc.)

Claims

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1. Kern-Hülle-Polymer, umfassend

(a) eine Kernphase, die ein kautschukartiges Polymer ist oder aus einer kautschukartigen Polymerphase und einer äußeren Phase um das erstere herum zusammengesetzt ist, wobei die Kernphase Carboxylgruppen auf dem Oberflächenteil des Kerns hat, und

(b) eine Hüllenphase, die ein glasartiges Polymer ist, das weder funktionelle Gruppen enthält, die gegenüber den Carboxylgruppen reaktiv sind, noch funktionelle Gruppen, die gegenüber den Aminogruppen reaktiv sind,

wobei die Toluol-lösliche Fraktion des Kern-Hülle-Polymers nicht mehr als 10 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Kern-Hülle-Polymer, ausmacht.

2. Kern-Hülle-Polymer gemäß Anspruch 1, worin die in der Kernphase enthaltenen Carboxylgruppen zumindestens teilweise in der Form eines Säureanhydrids vorliegen.

3. Kern-Hülle-Polymer gemäß Anspruch 1 oder 2, worin die Menge der Kernphase 50 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Kern-Hülle-Polymer, ist, und die Menge der Hüllenphase 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Kern- Hülle-Polymer, ist.

4. Kern-Hülle-Polymer gemäß Anspruch 1 oder 2, worin die Glasübergangstemperaturen eines kautschukartigen Polymers in der Kernphase und der Hüllenphase nicht höher als -30ºC, bzw. nicht niedriger als 40ºC sind.

5. Kern-Hülle-Polymer gemäß Anspruch 1, worin der Carboxylgruppen enthaltende Kern unter Verwendung von α-Carboxylenthaltendem Monomer in einer Menge von 0,2 bis 30 Gew.-%, bezogen auf den ganzen Kern, als eines der Bestandteile desselben hergestellt wird.

6. Kern-Hülle-Polymer gemäß Anspruch 5, worin das Carboxylenthaltende Monomer eine ungesättigte Dicarbonsäure oder deren Monoalkylester ist.

7. Kern-Hülle-Polymer gemäß Anspruch 6, worin die ungesättigte Dicarbonsäure oder deren Monoalkylester Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Aconitinsäure, Methylenmalonsäure, Monoethylmaleat, α-Methylenglutarsäure oder deren Mischung ist.

8. Kern-Hülle-Polymer gemäß Anspruch 6, worin die ungesättigte Dicarbonsäure Itaconsäure ist.

9. Polyamidharz-Zusammensetzung, umfassend das Kern-Hülle- Polymer gemäß den Ansprüchen 1 oder 2.

10. Polyamidharz-Zusammensetzung gemäß Anspruch 9, worin die Menge des Kern-Hülle-Polymers 3 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, ist.

11. Polyamidharz-Zusammensetzung gemäß Anspruch 9, worin die Polyamidharz-Zusammensetzung in Form einer Polymer-Legierung vorliegt.

12. Geformter Gegenstand, der durch Formverfahren der Polyamid-Zusammensetzung gemäß Anspruch 9 hergestellt wird.