DE3888520T2 - Hoch vernetzte Polymerteilchen und Verfahren zur Herstellung derselben. - Google Patents
Hoch vernetzte Polymerteilchen und Verfahren zur Herstellung derselben.Info
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Description
- Die Erfindung betrifft hochvernetzte Polymerteilchen mit sehr kleinem Teilchendurchmesser enger Teilchendurchmesserverteilung und hohem Wärmewiderstand und ein Verfahren zur Herstellung derselben.
- Zur Verbesserung des Glanz es und der Oberflächengleiteigenschaften von Harzfilmen waren bisher hochvernetzte, sehr kleine Polymerteilchen mit Wärmewiderstand erforderlich zur Verwendung als organischer Füllstoff bei der Verarbeitung von Kunststoffen und Polyamiden. Die zur Zeit verfügbaren Polymerteilchen genügen jedoch nicht, bezüglich Härte, Wärmewiderstand, Teilchendurchmesser und Teilchendurchmesserverteilung.
- Vernetzte Polymerteilchen wurden bisher durch die folgenden Verfahren hergestellt:
- (1) Es wird ein Monomergemisch suspensionspolymerisiert, das eine große Menge eines vernetztenden Monomers aufweist, wie zum Beispiel Mehrzweckvinylmonomer oder dergleichen. Dies wird in herkömmlicher Weise durchgeführt, wobei die durch dieses Verfahren erhaltenen Polymerteilchen eine sehr breite Teilchendurchmesserverteilung haben, die von einigen Hundert bis zu einigen Mikron reicht. Es ist jedoch sehr schwierig, durch Suspensionspolymerisation kleinere Polymerteilchen herzustellen. Zur Herstellung von Polymerteilchen mit Teilchendurchmessern von nicht über 1 um durch Suspensionspolymerisation ist es bekannt, daß die Monomere polymerisiert werden müssen, während sie in Form von sehr kleinen Teilchen mit Hilfe eines Homogenisierapparats suspendiert sind. Durch dieses Verfahren können Teilchen mit Teilchendurchmessern von höchstens 1 um hergestellt werden. Jedoch ist die Teilchendurchmesserverteilung der Teilchen sehr breit.
- (2) Andererseits ermöglicht die Emulsionspolymerisation die Herstellung von Polymerteilchen mit Teilchendurchmessern von höchstens 1 um und eine verhältnismäßig enge Teilchendurchmesserverteilung. Es ist jedoch sehr schwierig, durch die Emulsionspolymerisation hochvernetzte Polymerteilchen herzustellen.
- Es war daher bisher unmöglich, hochvernetzte Polymerteilchen mit Teilchendurchmessern von ungefähr 1 um oder weniger und mit einer engen Teilchendurchmesserverteilung herzustellen.
- Zur Lösung der obigen Probleme wurden die folgenden Versuche unternommen:
- (i) Durch Suspensionspolymerisation erhaltene Polymerteilchen werden einer Sortierung unterworfen. Gemäß den herkömmlichen Sortiertechniken ist es jedoch unmöglich, Teilchen zu erhalten mit Teilchendurchmessern von höchstens 1 um und einer solchen Teilchendurchmesserverteilung, daß wenigstens 80% der Teilchen Teilchendurchmesser haben, die in den Bereich eines durchschnittlichen Teilchendurchmessers 110% fallen.
- (ii) Es sind verschiedene Keimpolymerisationsverfahren bekannt zur Herstellung von vernetzten Polymerteilchen mit kleinem Teilchendurchmesser. Ein Vertreter hierfür ist in der japanischen Patentanmeldung Kokai 225 208/86 offenbart, in der vernetzende Monomere geringfügig vernetzten Keimpolymerteilchen zugesetzt und dann polymerisiert werden. Bei diesem Verfahren werden die Polymerteilchen allerdings nur geringfügig vernetzt und haben daher eine nur geringe Monomerabsorptionsfähigkeit. Folglich muß der Polymerisationsprozeß wiederholt werden, um die Teilchendurchmesser gleichmäßig zu machen. Da zusätzlich der Anteil der geringfügig vernetzten Keimpolymerteilchen gegenüber der Gesamtheit der Teilchen groß ist, können die Härte und der Wärmewiderstand der erzeugten Teilchen nicht größer als ein gewisses Niveau gemacht werden.
- Die japanische Patentanmeldung Kokai 241 310/86 lehrt ein Polymerisationsverfahren, bei dem, wenn die Polymerisationsumwandlung einer Emulsionspolymerisation 1-40% erreicht, vernetzende Monomere zugesetzt werden und die Polymerisation fortgesetzt wird. Bei diesem Verfahren ist jedoch der Anteil der vernetzenden Monomere gegenüber der Gesamtheit der Teilchen klein wie bei der japanischen Patentanmeldung Kokai 225 208/86. Folglich haben die resultierenden Teilchen ungenügende Härte und ungenügenden Wärmewiderstand.
- Die japanische Patentanmeldung Kokai 72 715/88 offenbart auch die Herstellung von porösen vernetzten Polymerteilchen mit gleichförmigem Teilchendurchmesser durch Keimpolymerisation. Jedoch haben die erzeugten Polymerteilchen Durchmesser von 2-30 um und sind folglich für den oben genannten organischen Füllstoff nicht zufriedenstellend.
- Die japanischen Patentanmeldungen Kokai 72 713/88 und 72 715/88 offenbaren die Herstellung von lösungsmittelfesten vernetzten feinen Polymerteilchen mit gleichmäßigem Teilchendurchmesser durch Polymerisation eines Monomergemischs von nichtvernetzenden Monomeren und vernetzenden Monomeren, die durch nichtvernetzte Polymerteilchen absorbiert werden. Jedoch haben die Durchmesser der Teilchen immer noch die Größe von 1 bis 30 um, und muß es den Keimpolymerteilchen gestattet werden, die Monomere in verschiedenen Schritten zu absorbieren, wobei die Wasserlöslichkeit des im ersten Schritt zu verwendenden Monomers beschränkt ist.
- Die US-PS 4 336 173, 4 186 120 und 4 694 035 offenbaren eine Technik für das Erhöhen der Monomerabsorptionsfähigkeit eines Keimpolymers. Jedoch bezwecken die in den US-Patentschriften offenbarten Verfahren eine Erhöhung des Gewichtsverhältnisses von Monomer zu Keimpolymer zur Erzeugung von Polymerteilchen mit großem Teilchendurchmesser. Folglich ist das Verhältnis zu groß, zum Beispiel 20-500. Daher wird während der Polymerisation die Steuerung des Teilchendurchmessers schwierig und bleibt ein Teil der Monomere durch die Keimpolymerteilchen nicht absorbiert. Wenn daher dieses Verfahren auf ein Emulsionspolymerisationssystem angewendet wird, in dem vernetzende Monomere im polymerisierbaren Monomergemisch mit einem größeren Anteil vorliegen, werden nicht absorbierte Monomere emulsionspolymerisiert, wobei das resultierende Polymer die Stabilität des Polymerisationssystems verschlechtert.
- Bei der herkömmlichen Polymerisation, bei der der Anteil der vernetzenden Monomere kleiner als 10 Gew.% ist, können durch Polymerisation gebildete Polymerteilchen weiterhin Monomere absorbieren, so daß, selbst wenn die Monomere durch Keimpolymerteilchen unabsorbiert bleiben, sie absorbiert werden und mit fortschreitender Polymerisation verschwinden. So schreitet die obige Polymerisation fort, ohne die Probleme der Technik der erwähnten US-Patentschriften zu verursachen.
- Die Erfinder haben ausgedehnte Untersuchungen zur Lösung der oben erwähnten Probleme ausgeführt, um hochvernetzte, sehr feine Polymerteilchen mit einer engen Teilchendurchmesserverteilung zu erzielen.
- Eine Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung von hochvernetzten, nichtporösen oder porösen Polymerteilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,1-1 um und einer engen Teilchendurchmesserverteilung.
- Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung von hochvernetzten, nichtporösen oder porösen, wärmebeständigen Polymerteilchen, die im wesentlichen aus einem nichthydrophilen Polymer bestehen, das aus einem polymerisierbaren Monomergemisch hergestellt ist, das mindestens 20 Gew.% mindestens eines nichthydrophilen vernetzenden Polyvinyl- Monomers enthält, wobei die Polymerteilchen einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,1-1 um und eine enge Teilchendurchmesserverteilung haben.
- Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zum Herstellen der obigen hochvernetzten Polymerteilchen.
- Weitere Aufgaben und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.
- Erfindungsgemäß werden hochvernetzte, nichtporöse oder poröse Polymerteilchen geschaffen, die im wesentlichen aus einem nichthydrophilen Polymer bestehen, das aus einem polymerisierbaren Monomergemisch hergestellt ist, das mindestens 20 Gew.% mindestens eines nichthydrophilen, vernetzenden Polyvinyl-Monomers enthält, wobei die Polymerteilchen die folgenden Bedingungen (a) bis (e) erfüllen:
- (a) der mittlere Teilchendurchmesser (rm) beträgt 0,1-1,0 um, und der Anteil der Teilchen mit einem Teilchendurchmesser, der in den Wertebereich von 0,9 rm-1,1rm fällt, beträgt, bezogen auf die Gesamtheit aller Teilchen, mindestens 80 Gew.%
- (b) die Polymerteilchen sind in Toluol im wesentlichen unlöslich und darin im wesentlichen nicht quellbar;
- (c) wenn die Polymerteilchen auf einer Thermowaage in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt werden, beträgt bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 10ºC/min die Temperatur, bei der das Gewicht der Teilchen um 10% abnimmt, mindestens 380ºC;
- (d) wenn die Polymerteilchen 5 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre auf 300ºC erhitzt werden, beträgt der Gewichtsverlust höchstens 30%, und
- (e) die Polymerteilchen verkleben bei 200ºC in einer Stickstoffatmosphäre nicht miteinander.
- Die Erfindung sieht auch ein Verfahren vor zur Herstellung der hochvernetzten Polymerteilchen, das folgendes umfaßt: Zugabe eines polymerisierbaren Monomergemischs, das mindestens 20 Gew.% mindestens eines nichthydrophilen, vernetzenden Polyvinylmonomers enthält, mit einem nichtreaktiven Lösungsmittel zu einer wäßrigen Dispersion, die unvernetzte Polymerteilchen mit kleinem Molekulargewicht und einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 500-10 000 als Dispersoid enthält, in einer Menge, die nicht größer ist als 1 Gewichtsteil pro Gewichtsteil des polymerisierbaren Monomergemischs, wobei der Anteil des polymerisierbaren Monomergemischs zuzüglich des nichtreaktiven Lösungsmittels, bezogen auf die Polymerteilchen von kleinem Molekulargewicht, 4-20 Gewichtsteile pro Gewichtsteil der unvernetzten Polymerteilchen mit kleinem Molekulargewicht ist, und anschließende radikalische Emulsionspolymerisation des polymerisierbaren Monomergemischs unter Rühren.
- Die obigen Bedingungen (a) bis (e) für die vernetzten Polymerteilchen werden für die Polymerteilchen benötigt, um als organischer Füllstoff bei der Verarbeitung von Kunststoffen oder Polyamiden verwendet zu werden zur Verbesserung des Glanz es und der Oberflächengleiteigenschaften von Filmen des Harzes.
- Bei dem Verfahren nach der Erfindung werden als sogenannte Keimpolymerteilchen unvernetzte Polymerteilchen mit niedrigem und spezifischem durchschnittlichem Molekulargewicht verwendet. Die Keimpolymerteilchen müssen ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 500-10 000, vorzugsweise 700-7000, insbesondere 1000-6000, haben.
- Der hier für Polymerteilchen verwendete Ausdruck "Gewichtsmittel des Molekulargewichts" bedeutet ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts, das in üblicher Weise bestimmt werden kann durch Messen der Viskosität einer Lösung der Polymerteilchen oder durch eine Gelpermeations-Chromatographie.
- Wenn das Gewichtsmittel des Molekulargewichts der Keimpolymerteilchen 10 000 übersteigt, wird die Fähigkeit der Keimpolymerteilchen, das polymerisierbare Monomergemisch und das nichtreaktive Lösungsmittel zu absorbieren, zu klein, und es bleibt eine zu große Menge des Monomergemischts unabsorbiert und gelangt unabhängig zur Polymerisation. Hieraus ergibt sich die Bildung einer großen Menge von Polymerteilchen mit außerhalb des gewünschten Bereichs liegenden Teilchendurchmessern. Insbesondere sind diese unerwünschten Polymerteilchen fein und kolloidal instabil und verschlechtern somit die Stabilität des Polymerisationssystems. Folglich wird hierdurch eine große Menge an Koagulationsprodukten während der Polymerisation gebildet.
- Auch wenn das Gewichtsmittel des Molekulargewichts der Keimpolymerteilchen kleiner als 500 ist, wird die Fähigkeit der Keimpolymerteilchen, das polymerisierbare Monolmergemisch und das nichtreaktive Lösungsmittel zu absorbieren, klein wie im Fall von über 10 000, und es werden dieselben Probleme, wie oben erwähnt, verursacht.
- Da der Teilchendurchmesser und die Teilchendurchmesserverteilung der Keimpolymerteilchen diejenigen der erhaltenen Polymerteilchen beeinflussen, wird die Verwendung von Keimpolymerteilchen mit möglichst gleichförmigen Teilchendurchmessern bevorzugt, nämlich mit einer gesteuerten, möglichst engen Teilchendurchmesserverteilung. Speziell und vorzugsweise betragen die Teilchendurchmesser der Keimpolymerteilchen 0,05-0,6 um und ist die Teilchendurchmesserverteilung so eng, daß der Schwankungsfaktor 10% nicht übersteigt.
- Die Zusammensetzung des Keimpolymers ist nicht kritisch, sofern das Polymer in dem für die Polymerisation verwendeten polymerisierbaren Monomergemisch löslich oder hiermit quellfähig ist. Bevorzugt wird die Verwendung eines Polymers derselben Monomerart wie die zu polymerisierenden Monomere. Speziell bevorzugt werden Polymere von Styrol, Acrylsäureester, wie Methylacrylat oder Butylacrylat, und Butadien allein oder kombiniert mit zwei oder mehreren.
- Das Verfahren zur Herstellung solcher Keimpolymerteilchen ist nicht kritisch. Sie können durch ein Emulsionspolymerisations- oder seifenfreies Polymerisationsverfahren hergestellt werden, bei dem eine verhältnismäßig große Menge eines mercaptanartigen Molekulargewicht-Modifizierers verwendet wird. Bei der Herstellung von Keimpolymerteilchen kann auch ein Keimpolymerisationsverfahren angewendet werden zum Steuern der Teilchendurchmesser der Keimpolymerteilchen.
- Die bei der Erfindung verwendeten nichthydrophilen vernetzenden Polyvinylmonomere sind Verbindungen mit wenigstens zwei, vorzugsweise zwei, copolymerisierbaren Doppelbindungen und umfassen zum Beispiel nichtkonjugierte Divinylverbindungen, wie Divinylbenzol und dergleichen, und Polyacrylatverbindungen, wie Diacrylatverbindungen, Triacrylatverbindungen, Tetraacrylatverbindungen, Dimethacrylatverbindungen, Trimethacrylatverbindungen und dergleichen.
- Beispiele für die Polyacrylatverbindungen folgen:
- Polyethylenglycoldiacrylat, 1,3-Butylenglycoldiacrylat, 1,6- Hexenglycoldiacrylat, Neopentylglycoldiacrylat, Polypropylenglycoldiacrylat, 2,2'-Bis(4-Acryloyloxypropoxyphenyl)propan und 2,2'-Bis(4-Acryloyloxydiethoxyphenyl)propan.
- Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolethantriacrylat und Tetramethylolmethantriacrylat.
- Tetramethylolmethantetraacrylat.
- Ethylenglycoldimethacrylat, Diethylenglycoldimethacrylat, Triethylenglycoldimethacrylat, Polyethylenglycoldimethacrylat, 1,3-Butylenglycoldimethacrylat, 1,4-Butylenglycoldimethacrylat, 1,6-Hexenglycoldimethacrylat, Neopentylglycoldimethacrylat, Dipropylenglycoldimethacrylat und 2,2'-Bis(4- Methacrylolyloxydiethoxyphenyl)propan.
- Trimethylolpropantrimethacrylat und Trimethylolethantrimethacrylat.
- Unter den obigen Verbindungen werden Divinylbenzol, Ethylenglycoldimethacrylat und Trimethylolpropantrimethacrylat besonders bevorzugt. Divinylbenzol wird noch mehr bevorzugt. Diese vernetzenden Polyvinylmonomere können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
- Beim Verfahren der Erfindung beträgt der Anteil des Gewichts der nichthydrophilen, vernetzenden Polyvinylmonomere gegenüber dem Gewicht der zu polymerisierenden gesamten Monomere wenigstens 20 Gew.%, vorzugsweise wenigstens 25 Gew.%, noch mehr bevorzugt wenigstens 30 Gew.%. Der hier verwendete "Anteil der nichthydrophilen, vernetzenden Polyvinylmonomere" beruht auf dem Gewicht von reinen Monomeren, die von Verdünnungsmitteln und anderen Verunreinigungen befreit sind.
- Das polymerisierbare Monomergemisch kann vorzugsweise aus nur dem nichthyrophilen vernetzenden Polyvinylmonomer oder aus Monomeren zusammengesetzt sein. Jedoch können bei der Erfindung Monovinylmonomere zusammen mit nichthydrophilen vernetzenden Polyvinylmonomeren verwendet werden und enthalten aromatische Monovinylverbindungen, wie Styrol, Ethylvinylbenzol (Hauptverunreinigung im handelsüblichen Divinylbenzol), α-Methylstyrol, Fluorstyrol, Vinylpyridin und dergleichen; Acrylestermonomere, wie Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Glycidylacrylat, N,N'-Dimethylaminethylacrylat und dergleichen; Methacrylestermonomere, wie Butylmethacrylat, 2- Ethylhexylmethacrylat, Methylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, N,N'-Dimethylaminoethylmethacrylat und dergleichen; ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Itakonsäure und dergleichen; Anhydride der ungesättigten Dicarbonsäuren; ungesättigte Amidmonomere, wie Acrylamid, Methacrylamid und dergleichen; usw. Konjugierte Dienverbindungen, wie Butadien, Isopren und dergleichen; Vinylester von aliphatischen Säuren, wie Vinylacetat und dergleichen; und weitere α-Olefinverbindungen, wie 4-Methylpentan und dergleichen, können in solchem Ausmaß verwendet werden, daß die Polymerisationsrate und Polymerisationsstabilität hierdurch nachteilig beeinflußt werden. Unter ihnen sind Styrol und Ethylvinylbenzol besonders bevorzugt. Die obigen polymerisierbaren Monovinylmonomere können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
- Das beim Verfahren nach der Erfindung verwendete nichtreaktive Lösungsmittel kann ein beliebiges Lösungsmittel sein, das durch das Keimpolymer absorbiert werden kann, gegenüber der radikalischen Polymerisation inert ist und die Polymerisation von Monomeren nicht beeinträchtigt. Das Lösungsmittel enthält beispielsweises Kohlenwasserstoffverbindungen, wie Benzol, Toluol, Xylol, Hexan, Heptan, Cyclohexan und dergleichen; Alkohole, wie Cyclohexanol, Octanol und dergleichen; Ester, wie Dibutylphthalat, Dioctylphthalat und dergleichen; und Ketone, wie Cyclohexanon und dergleichen.
- Wenn im allgemeinen ein nichtreaktives Lösungsmittel mit hoher Affinität zum erhaltenen Polymer verwendet wird, werden poröse Polymerteilchen mit einem sehr kleinen Porendurchmesser erhalten, und wenn ein nicht reaktives Lösungsmittel mit einer geringen Affinität zum erhaltenen Polymer verwendet wird, werden poröse Polymerteilchen mit einem sehr großen Durchmesser erhalten.
- Wenn beispielsweise das erhaltene Polymer von Divinylbenzol stammt, ermöglicht die Verwendung von Toluol als nichtreaktives Lösungsmittel, das eine gute Affinität zum Polymer hat, die Bildung von porösen Teilchen mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 50-100 Å, und ergibt die Verwendung von Cyclohexanol, das eine geringe Affinität zum Polymer hat, die Bildung von porösen Teilchen mit einem durchschnittlichen großen Porendurchmesseer von 500-2000 Å.
- Die nichtreaktiven Lösungsmittel können allein oder als Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden, wobei die Affinität des nichtreaktiven Lösungsmittels gegenüber dem hergestellten Polymer durch Verwendung einer Kombination von zwei oder mehreren Lösungsmitteln geeignet gesteuert werden kann.
- Der Anteil des verwendeten nichtreaktiven Lösungsmittels ist nicht größer als 1 Gewichsteil je Gewichtsteil des polymerisierbaren Monomergemischs. Wenn er kleiner als 0,1 Gewichtsteile ist, sind die resultierenden vernetzten Polymerteilchen im wesentlichen nicht porös. Wenn die Erzeugung von porösen vernetzten Polymerteilchen beabsichtigt ist, beträgt der Anteil des nicht reaktiven Lösungsmittels 0,1-1, vorzugsweise 0,2-1 Gewichtsteile, bevorzugter 0,3-1 Gewichtsteile, je Gewichtsteil des polymerisierbaren Monomergemischs. Durch Einstellen des Anteils des nichtreaktiven Lösungsmittels kann der Hohlraumgehalt der porösen Teilchen gesteuert werden. Wenn der Anteil des nichtreaktiven Lösungsmittels höchstens 1 Gewichtsteil je Gewichtsteil des copolymerisierten Monomergemischs beträgt, wird es schwierig, die Form der porösen Teilchen aufrechtzuerhalten.
- Das nichtreaktive Lösungsmittel enthält die Lösungsmittel und inerten Komponenten, die als Verdünnungen oder Verunreinigungen in einigen der nichthydrophilen vernetzenden Polyvinylmonomeren enthalten sind.
- Beim Verfahren der Erfindung können das polymerisierbare Monomergemisch und das nichtreaktive Lösungsmittel zu Beginn der Polymerisation gleichzeitig der wäßrigen Keimpolymerteilchendispersion zugesetzt werden, oder können in Portionen oder kontinuierlich zugesetzt werden, während die Polymerisation erfolgt. Bei der Erfindung muß dem gesamten polymerisierbaren Monomergemisch gestattet werden, durch die Keimpolymerteilchen absorbiert zu werden, bevor in dem Keimpolymerteilchen durch Polymerisation eine wesentliche Vernetzung gebildet ist.
- Wenn das polymerisierbare Monomergemisch nach dem Mitte der Polymerisation zugesetzt wird, wird das Monomergemisch durch das Keimpolymer nicht absorbiert, wodurch feine Teilchen in großen Mengen im Polymerisationssystem gebildet werden und die Stabilität des Polymerisationssystems schlechter wird, was das Aufrechterhalten der Polymerisation unmöglich macht. Daher wird vorzugsweise das gesamte polymerisierbare Monomergemisch der wäßrigen Keimpolymerteilchendispersion zugesetzt, bevor die Polymerisation beginnt oder bevor eine Polymerisationsumwandlung ungefähr 30% erreicht. Bei der Erfindung wird es am meisten bevorzugt, das gesamte polymerisierbare Monomergemisch und das gesamte nichtreaktive Lösungsmittel der wäßrigen Keimpolymerteilchendispersion zuzusetzen, bevor die Polymerisation beginnt, wobei die Dispersion umgerührt wird, um den Keimpolymerteilchen zu ermöglichen, die beiden zu absorbieren, wonach die Polymerisation beginnt.
- Bei der Erfindung beträgt der Anteil des polymerisierbaren Monomergemischs plus dem nichtreaktiven Lösungsmittel gegenüber dem nichtvernetzten Polymer (Keimpolymer) mit niedrigem Molekulargewicht 4-20, vorzugsweise 6-16, noch mehr bevorzugt 6-12, Gewichtsteile des ersteren je Gewichtsteil des letzteren. Wenn der Anteil kleiner als 4 Gewichtsteile ist, sind die erhaltenen vernetzten Polymerteilchen schlechter bezüglich Härte und Wärmewiderstand, und wenn der Anteil größer als 20 Gewichtsteile ist, wird die Absorption des polymerisierbaren Monomergemischs im Keimpolymer unvollständig und bleibt eine beträchtliche Menge des polymerisierbaren Monomergemischs nicht absorbiert und emulsionspolymerisiert unabhängig, um die Stabilität des Polymerisationssystems stark zu verschlechtern.
- Beim Verfahren nach der Erfindung ist es möglich, die Teilchendurchmesser der schließlich erhaltenen vernetzten Polymerteilchen zu steuern durch Steuern der Mengen des polymerisierbaren Monomergemischs und der nichtvernetzten Polymerteilchen (Keimpolymerteilchen) mit niedrigem Molekulargewicht. Unter der Annahme, daß das Gewicht der Keimpolymerteilchen Ws, der durchschnittliche Teilchendurchmesser der Keimpolymerteilchen Ds, die Menge des polymerisierbaren Monomergemischs M und die Menge des nichtreaktiven Lösungsmittels S sind, kann der durchschnittliche Teilchendurchmesser D der vernetzten Polymerteilchen aus der folgenden Gleichung abgeleitet werden und ist der berechnete Wert sehr nahe dem tatsächlich erhaltenen Wert:
- D 3 m + S+Ws/Ws·Ds
- Beim Verfahren nach der Erfindung können als Polymerisationsinitiator herkömmliche wasserlösliche radikalische Polymerisationsinitiatoren und öllösliche radikalische Polymerisationsinitiatoren verwendet werden.
- Die öllöslichen radikalischen Polymerisationsinitiatoren enthalten Benzoylperoxid, α,α'-Azobisisobutyronitril, t- Butylperoxy-2-ethylhexanonat, 3,5,5-Trimethylhexanoylperoxid und dergleichen.
- Der wasserlösliche radikalische Polymerisationsinitiator enthält zum Beispiel Kaliumpersulfat, Natriumpersulfat, Cumenhydroperoxid, Wasserstoffperoxid und Redoxinitiatoren aus Kombinationen dieser reduzierenden Mittel.
- Die wasserlöslichen radikalischen Polymerisationsinitiatoren werden bevorzugt, da bei ihrer Verwendung die durch das Keimpolymer nicht absorbierten Monomere in der wäßrigen Phase kaum polymerisiert werden. Zusätzlich wird α,α'-Azobisisobutyronitril bevorzugt verwendet, obwohl es nicht öllöslich ist.
- Bei der Polymerisationsreaktion wird die Zugabe einer kleinen Menge eines wasserlöslichen Polymerisationsinhibitors, wie Kaliumbichromat, Eisen(III)Chlorid, Hydrochinon oder dergleichen, bevorzugt, da die Bildung von fein verteilten Teilchen hierdurch verhindert werden kann. Darüber hinaus kann ein suspendierendes Mittel oder ein Tensid verwendet werden, um die Stabilität des Polymerisationssystems zu verbessern. Jedoch ergibt in einigen Fällen die Zugabe eines Tensids die Bildung von feinverteilten Teilchen, die die Stabilität des Polymerisationssystems verschlechtert. Daher sollte die Menge des zugegebenen Tensids so klein wie möglich sein. Insbesondere wenn die Polymerisation mit einem wasserlöslichen radikalischen Polymerisationsinitiator eingeleitet wird, darf die Konzentration des Tensids nicht größer als die kritische Micelle-Konzentration (C.M.C.) sein.
- Wenn andererseits die Polymerisation mit dem öllöslichen radikalischen Polymerisationsinitiator erfolgt, kann die Polymerisation bei einer höheren Konzentration des Tensids als der C.M.C. erfolgen, wenn die Wasserlöslichkeiten der Monomere und des öllöslichen radikalischen Polymerisationsinitiators ausreichend niedrig sind.
- Bei der Erfindung kann das Tensid ein beliebiges sein und enthält zum Beispiel anionische Tenside, wie Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natriumlaurylsulfat, Natriumdialkylsulfosuccinat, ein Formaldehydkondensat der Naphthalinsulfonsäure und dergleichen. Ferner können nichtionische Tenside, wie Polyoxyethylennonylphenylether, Polyethylenglycolmonostearat und Sorbitanmonostearat auch kombiniert mit den anionischen Tensiden verwendet werden.
- Bevorzugte suspendierende Mittel, die bei der Erfindung verwendet werden können, enthalten Polyvinylalkohol, Carboxylmethylcellose, Poly(natriumacrylat) und feinverteilte anorganische Verbindungen.
- Bei dem Verfahren nach der Erfindung ist die bevorzugteste Kombination des radikalischen Polymerisationsinitiators mit dem Stabilisator zur Erzeugung von porösen hochvernetzten Polymerteilchen mit den gewünschten durchschnittlichen Teildurchmessern und der gewünschten engen Teilchendurchmesserverteilung bei guter Reproduzierbarkeit diejenige eines wasserlöslichen radikalischen Polymerisationsinitiators als radikalischer Polymerisationsinitiator mit einem Tensid bei dessen Konzentration im Polymerisationssystem von höchstens und in der Nähe der C.M.C. (speziell 0,3-1,0 mal der C.M.C.) als Stabilisator.
- Die unmittelbar nach der Polymerisation in Anwesenheit des nichtreaktiven Lösungsmittels erhaltenen Polymerteilchen enthalten das Lösungsmittel im Innern der Teilchen. Das Lösungsmittel kann dadurch entfernt werden, daß die Teilchen einer Trennung durch Dampf, einer Behandlung mit Unterdruck, einer Trocknung, einer Extraktion oder dergleichen unterworfen werden.
- Die porösen oder nichtporösen, hochvernetzten Polymerteilchen der Erfindung haben sehr hohe Härte, Festigkeit, Wärmewiderstand und Lösungsmittelfestigkeit und auch gut gesteuerte, sehr kleine Teilchendurchmesser. Sie können daher unter Verwendung der obigen charakteristischen Merkmale auf verschiedenen Gebieten verwendet werden.
- Anwendungen der hochvernetzten Polymerteilchen der Erfindung umfassen Mittel zum Verbessern der Oberflächengleiteigenschaften von Kunststoffilm, Abstandshalter, Blockierverhinderer, Mittel zum Verbessern der Fließfähigkeit von Pulver, Pulverschmiermittel, Teilchen für Kosmetika, Schleifmittel, Gummimischmittel, Kunststoffpigmente, Filter, Filterhilfsmittel, Geliermittel, Ausflockmittel, Farbzusätze, Glanzanpassungsmittel, Ausformmittel, Füllstoffe für chromatographische Säulen, Teilchen für Mikrokapseln, Zusätze für synthetische Fasern, langsam freisetzbare Träger, Pulverquellmittel, Filmzusätze, Harzzusätze und dergleichen.
- Darüber hinaus sind die hochvernetzten Polymerteilchen der Erfindung besonders wirksam als Hilfsmittel für Elektronographentoner. Wenn zum Beispiel 1 bis 10 Gew.% der hochvernetzten Polymerteilchen der Erfindung zusammen mit dem Grundharz und verschiedenen Tonerzusätzen bei der Herstellung eines Toners zugesetzt werden und das resultierende Gemisch geschmolzen und dann zerdrückt wird, wird die Zerdrückbarkeit verbessert und folglich die hierfür erforderliche Energie verringert. Auch hat das zerdrückte Produkt eine enge Teilchendurchmesserverteilung und wird die Sortierung des Produkts leichter. Zusätzlich ist es möglich, das Gleichgewicht zwischen Tonerfixierung und Blockierwiderstand zu verbessern. Wenn ferner 0,05 bis 5 Gew.% der hochvernetzten Polymerteilchen der Erfindung mit dem Toner trocken gemischt werden, ist es möglich, den Blockierwiderstand und die Fließfähigkeit des Toners zu verbessern, die Menge des an einer lichtempfindlichen Trommel haftenden Toners zu verringern und auch den Kopierhintergrund zu verbessern, den Toner an einer zeitlichen Verschlechterung zu hindern und eine Verminderung der Bilddichte zu verhindern.
- Die Erfindung wird im einzelnen anhand von Beispielen weiter erläutert. Die Beispiele dienen jedoch nur der Erläuterung und nicht Begrenzung.
- Styrol 98 Gewichtsteile
- Methacrylsäure 2 Gewichtsteile
- t-Dodecylmercaptan 10 Gewichtsteile
- Natriumdodecylbenzolsulfonat 0, 8 Gewichtsteile
- Kaliumpersulfat 0, 4 Gewichtsteile
- Wasser 200 Gewichtsteile
- Die obigen Materialien wurden in eine 2-Liter-Flasche gegeben und die Temperatur des Inhalts der Flasche in einer Stickstoffatmosphäre auf 70ºC erhöht, während der Inhalt umgerührt wurde. Bei dieser Temperatur wurde das resultierende Gemisch 6 Stunden lang einer Polymerisation unterworfen zur Erzielung von Polymerteilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,17 um und einer Standardabweichung des Teilchendurchmessers von 0,08 um (im folgenden als Keimpolymerteilchen A bezeichnet). Der durchschnittliche Teilchendurchmesser war ein Durchschnitt der Durchmesser, die durch Messen von 100 Polymerteilchen mit Hilfe eines Elektronenmikroskops erhalten wurden (dies gilt im folgenden). Die Keimpolymerteilchen A hatten einen toluollöslichen Gehalt von 98 Gew.% und die folgenden Molekulargewichte, gemessen durch Gelpermeationschromatographie:
- Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) = 5000 und numerisches durchschnittliches Molekulargewicht (Mn) = 3100.
- Anschließend wurden die folgenden Materialien 10 Minuten lang bei 30ºC umgerührt, um den Keimpolymerteilchen ein Absorbieren der Monomere zu ermöglichen
- Keimpolymerteilchen A (als Feststoffe) 8 Gewichtsteile
- Natriumlaurylsulfat 1,0 Gewichtsteile
- Kaliumpersulfat 0,5 Gewichtsteile
- Wasser 500 Gewichtsteile
- Divinylbenzol (im Handel erhältliches Produkt von 55% Reinheit, Rest: Monovinylmomere) 100 Gewichtsteile
- Nachfolgend wurde die Temperatur des Gemischs auf 70ºC erhöht und das Gemisch bei dieser Temperatur 3 Stunden lang einer Polymerisation unterworfen zur Erzielung von vernetzten Polymerteilchen mit einer hohen Stabilität des Polymerisationssystems bei einer Polymerisationsumwandlung von 99%. Die Menge des auf einem 200-Mesh-Filter zurückbleibenden Polymerisationskoagulats betrug 0,02 Gew.% (auf der Basis des Gewichts des Gehalts an Polymerisationsfeststoffen im resultierenden Latex).
- Die vernetzten Polymerteilchen hatten bei Betrachtung in einem Elektronenmikroskop einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,38 um und eine solch enge Teilchendurchmesserverteilung, daß der Anteil des Gewichts der Teilchen mit Teilchendurchmessern innerhalb des Bereichs des durchschnittlichen Teilchendurchmessers 110% zum Gewicht der gesamten Teilchen 91% betrug und die Teilchen kugelförmig waren.
- Die vernetzten Polymerteilchen wurden einer Differentialthermoanalyse und Thermowaagenanalyse unterworfen, und es wurde gefunden, daß sie von Raumtemperatur bis zu 450ºC weder schmolzen noch erweichten und daß die Temperatur 415ºC betrug, bei der das Gewicht der Teilchen um 10% verringert wurde, wenn die Temperatur der Teilchen auf der Thermowaage mit einer Geschwindigkeit von 10ºC/min in einer Stickstoffatmosphäre erhöht wurde. Auch wenn 10g der Polymerteilchen in einer Stickstoffatmosphäre 5 Stunden lang auf 300ºC erhitzt wurden, verringerte sich ihr Gewicht um 8%.
- Dasselbe Vorgehen wie in Beispiel 1 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß 20 Gewichtsteile Divinylbenzol (als reines Produkt) und 80 Gewichtsteile Styrol anstelle der 100 Gewichtsteile Divinylbenzol verwendet wurden zur Erzielung von Polymerteilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,39 um, einer solchen Teilchendurchmesserverteilung, daß der Anteil des Gewichts von Teilchen mit Durchmessern im Bereich des durchschnittlichen Teilchendurchmessers 110% zum Gewicht der gesamten Teilchen 89% betrug, und einem T&sub1;&sub0;-Wert von 395ºC. Wenn die Teilchen in einer Stickstoffatmosphäre 5 Stunden lang auf 300ºC erhitzt wurden, wurde ihr Gewicht um 21% verringert.
- Dasselbe Vorgehen wie in Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die Menge an t-Dodecylmercaptan geändert wurde auf 0,2, 5, 20 oder 100 Gewichtsteile zur Erzielung von sechs Arten von Polymerteilchen mit einem Gewichtsmittel der Molekulargewichte von 120 000, 15 000, 8 900, 3 050, 710 bzw. 320 (im folgenden jeweils als Keimpolymerteilchen B bis G bezeichnet).
- Dasselbe Vorgehen wie in Beispiel 1 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß jedes der Keimpolymerteilchen B bis G anstelle der Keimpolymerteilchen A verwendet wurde zur Herstellung von sechs Arten von vernetzten Polymerteilchen.
- Tabelle 1 zeigt die Anteile der in den Polymerisationsreaktionen gebildeten Polymerisationskoagulate, die Polymerisationsumwandlungen, die durchschnittlichen Teilchendurchmesser der erhaltenen vernetzten Polymerteilchen und den Anteil des Gewichts von Teilchen mit Teilchendurchmessern im Bereich des durchschnittlichen Teilchendurchmessers 110% zum Gewicht der gesamten gebildeten Teilchen (Gewichtsfraktion von Teilchen mit Teilchendurchmessern im Bereich des durchschnittlichen Teilchendurchmessers 110%).
- Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, gelierte in den Vergleichsbeispielen 1 und 3 das Reaktionssystem während der Polymerisation und waren im Vergleichsbeispiel 2 die Mengen des Polymerisationskoagulats zu groß, obwohl eine Polymerisation erzielt wurde, und waren die erhaltenen Polymerteilchen ein Gemisch aus drei Arten von Teilchen, von denen eine Art Teilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,4 um waren, was nahe dem gewünschten durchschnittlichen Teilchendurchmesser ist, von denen eine weitere Art feine Teilchen waren mit Teilchendurchmessern im Bereich von 0,05 bis 0,1 um in großer Menge und von denen die weitere Art Teilchen waren mit Teilchendurchmessern im Bereich von 10 bis 100 um, die durch Polymerisation von Tröpfchen von Polymeren geformt wurden, die durch die Keimpolymerteilchen nicht absorbiert wurden.
- Dasselbe Vorgehen wie in Beispiel 1 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß 90 Gewichtsteile Styrol und 10 Gewichtsteile Divinylbenzol (als reines Produkt) anstelle der 100 Gewichtsteile Divinylbenzol verwendet wurden zur Erzielung von vernetzten Polymerteilchen, vergleiche Tabelle 1.
- Dasselbe Vorgehen wie in Beispiel 1 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß 60 Gewichtsteile Styrol und 40 Gewichtsteile Divinylbenzol (als reines Produkt) anstelle der 100 Gewichtsteile Divinylbenzol verwendet wurden zur Erzielung von vernetzten Polymerteilchen, vergleiche Tabelle 1.
- Dasselbe Vorgehen wie in Beispiel 1 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß 80 Gewichtsteile Methylmethacrylat und 20 Gewichtsteile Ethylenglycoldimethacrylat anstelle der 100 Gewichtsteile Divinylbenzverwendet wurden zur Erzielung von vernetzten Polymerteilchen, vergleiche Tabelle 1.
- Dasselbe Vorgehen wie in Beispiel 1 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß die Menge des Natriumlaurylsulfats auf 2,0 Gewichtsteile geändert wurde (die Konzentration von Natriumlaurylsulfat in Wasser betrug 170% der C.M.C. von Seife in Wasser bei 25ºC) zur Erzielung von vernetzten Polymerteilchen, vergleiche Tabelle 1.
- Bei dieser Polymerisation war die Menge der Seife zu groß, so daß die Stabilität des Polymerisationssystems beeinträchtigt und die Teilchendurchmesserverteilung der erhaltenen Teilchen geringfügig schlechter waren.
- Dasselbe Vorgehen wie in Beispiel 1 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß die Menge an Natriumdodecylbenzolsulfonat geändert wurde auf 2 oder 0,05 Gewichtsteile zur Erzielung von zwei Arten von Polymerteilchen mit unterschiedlichen Teilchendurchmessern (im folgendes als Keimpolymerteilchen I bzw. H bezeichnet). Die Keimpolymerteilchen I hatten einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,08 um, und die Keimpolymerteilchen H hatten einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,45 um.
- Unter Verwendung der Keimpolymerteilchen I und H wurde dasselbe Vorgehen wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme wiederholt, daß die Menge der Keimpolymerteilchen auf 12 Gewichtsteile geändert wurde zur Erzielung von zwei Arten von vernetzten Polymerteilchen, vergleiche Tabelle 1. Tabelle 1 Keimpolymerteilchen Typ durchschnittl. Durchmesser Polymerisationskoagulatgehalt (Gew.-%) Polymerisationsumwandlung vernetzte Keimpolymerteilchen Durchmesserverteilung Gewichtsverminderung Vergl.-Beisp. 1 Beispiel 1 geliert Tabelle 1 (Fortsetzung) Beispiel 8 Anmerkung: * Gewichtsfraktion von Teilchen mit Durchmessern im Bereich des durchschnittlichen Teilchendurchmessers ± 10% ** Gewichtsverminderung von 5 Stunden lang auf 300ºC erhitzten Teilchen
- Zum Vergleich haben Polystyrol, Polymethylmethacrylat, Polyisobutylen, Polybutadien, Polyvinylchlorid, Polyvinyldienchlorid, Polyacrylnitril, Phenolharz (Novolak), Benzoquanaminharz (Novolak) und Teflon bei 5 Stunden langem Erhitzen auf 300ºC in N&sub2; die in Tabelle 2 gezeigten T&sub1;&sub0;-Werte und Gewichtsverminderungen. Tabelle 2 Gestalt Gewichtsverminderung (Gew.-%) Polystyrol Teilchen (Durchm. 10 um) Polymethylmethacrylat Polyisobutylen Block Polybutadien Polyvinylchlorid Polyvinylidenchlorid Polyacrylnitril Phenolharz (Novolak) Benzoguanaminharz Teflon
- Die Bezugsbeispiele zeigen, daß bei Verwendung eines polymerisierbaren Monomergemischs mit zu viel vernetzendem Monomer eine Emulsionspolymerisation nur schwer ausgeführt werden kann.
- Ein Polymerisationssystem aus 500 Gewichtsteilen Wasser, 0,5 Gewichtsteilen Kaliumpersulfat als Initiator, Natriumdodecylbenzolsulfonat als Emulgator und einer Gesamtmenge von 100 Gewichtsteilen Styrol, Divinylbenzol und Acrylsäure als polymerisierbare Monomere wurde 6 Stunden lang bei 70ºC einer Polymerisation in Stickstoffatmosphäre ausgesetzt, wobei die Menge des Emulgators und der Anteil der Monomere die in Tabelle 3 gezeigten waren. Die Mengen des bei der Polymerisation gebildeten Koagulats und die Polymerisationspolymerisationen waren die in Tabelle 3 gezeigten.
- In den Bezugsbeispielen 1 bis 6 wurde das Verhältnis von Styrol zu Divinylbenzol geändert. Wenn die Menge von Divinylbenzol 3 Gewichtsteile übersteigt, wird die Stabilität der Polymerisation schlechter und wird die Menge des gebildeten Koagulats übermäßig groß oder geliert das Polymerisationssystem. In den Bezugsbeispielen 7 und 8 war die Menge des Emulgators erhöht bei Verwendung von 3 Gewichtsteilen Divinylbenzol. In diesem Fall nimmt die Menge der während der Polymerisation neu gebildeten fremden Teilchen zu und wird hierdurch die Stabilität des Polymerisationssystems schlechter. In den Bezugsbeispielen 9 und 10 wurde versucht, die Stabilität von Teilchen durch Verwendung eines sauren Monomers kombiniert mit dem polymerisierbaren Monomergemisch zu erhöhen. Es wurde jedoch kein großer Effekt festgestellt.
- Wenn, wie oben festgestellt, ein polymerisierbares Monomergemisch mit einem großen Anteil des vernetzenden Polyvinylmonomers verwendet wird, ist die Emulsionpolymerisation eines solchen Polymerisationssystems schwierig. Tabelle 3 Bezugsbeispiel Nr. Monomer-Komponenten (Gew.-%) Emulgator Styrol Divinylbenzol Acrylsäure Polymerisationskoagulatgehalt Polymerisationsumwandlung geliert
- Keimpolymerteilchen A (als Feststoffe) 10 Gewichtsteile
- Natriumlaurylsulfat 1,0 Gewichtsteile
- Kaliumpersulfat 0,5 Gewichtsteile
- Wasser 500 Gewichtsteile
- Im Handel erhältliches Divinylbenzol (Reinheit: 55%, Rest: Monovinylmonomer) 50 Gewichtsteile
- Cyclohexanol 50 Gewichtsteile
- Die obigen Materialien wurden in einen Reaktor gegeben und 10 Minuten lang bei 30ºC umgerührt, um den Monomeren und dem Cyclohexanol ein Absorbieren durch die Keimpolymerteilchen zu gestatten. Der Anteil an Natriumlaurylsulfat zu Wasser war 87 Gew.% der C.M.C. der Seife in Wasser bei 25ºC.
- Nachfolgend wurde das System auf 75ºC erhitzt und 3 Stunden lang bei dieser Temperatur einer Polymerisation unterworfen, worauf die Polymerisationsumwandlung 99% wurde und die Menge des auf einem 200-Mesh-Filter verbleibenden Polymerisationskoagulats 0,02% betrug, basierend auf dem Gewicht der durch die Polymerisation gebildeten Feststoffe. Als Ergebnis wurden poröse Polymerteilchen mit guter Stabilität des Polymerisationssystems erhalten.
- Der Dispersion der erhaltenen porösen Polymerteilchen (100 g als Feststoffe) wurde eine 1-gew.%ige wäßrige Aluminiumsulfatlösung (1 g als Feststoffe) zugesetzt und das resultierende Gemisch gefiltert. Der Rest wurde zum Entfernen des Cyclohexanols gut mit Wasser gewaschen und danach unter verringertem Druck getrocknet zur Erzielung von porösem Polymerpulver.
- Das auf diese Weise erhaltene poröse Polymerpulver wurde mit einem Elektronenmikroskop beobachtet, und es wurde gefunden, daß der durchschnittliche Teilchendurchmesser 0,37 um und die Standardabweichung des Teilchendurchmessers 3,5% des durchschnittlichen Teilchendurchmessers betrugen.
- Darüber hinaus wurde die Oberfläche der Teilchen vergrößert und beobachtet. Es wurde festgestellt, daß grobe Poren mit Durchmessern von 0,05-0,1 um auf der gesamten Oberfläche gebildet waren. Auch war die spezifische Oberfläche des Teilchens groß und betrug 105 m²/g, gemessen mit einer B.E.T.-Vorrichtung.
- Ferner wurden die porösen Teilchen bei einer Temperaturanstiegsgeschwindigkeit von 10ºC/min in einer Stickstoffatmosphäre einer Thermowaagenanalyse unterworfen, und es wurde festgestellt, daß die Temperatur 415ºC betrug, bei der die Gewichtsverringerung der Teilchen begann. Zusätzlich wurden die porösen Polymerteilchen bei ihrer 5 Stunden langen Erhitzung auf 300ºC in einer Stickstoffatmosphäre einer Messung der Gewichtsverringerung unterworfen, und es wurde gefunden, daß sie 10 Gew.% betrug. Die Temperatur für den Beginn der Gewichtsverminderung und die Gewichtsverminderung zeigten an, daß die porösen Polymerteilchen als organische Polymerteilchen einen besonders hohen Wärmewiderstand hatten.
- Dasselbe Vorgehen wie in Beispiel 11 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß 25 Gewichtsteile Styrol und 25 Gewichtsteile von im Handel erhältlichem Divinylbenzol (Reinheit 55%) anstelle der 50 Gewichtsteile von im Handel erhältlichem Divinylbenzol verwendet wurden zur Herstellung von porösen Polymerteilchen.
- Die Meßergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
- Dasselbe Vorgehen wie im Beispiel 11 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß 40 Gewichtsteile Styrol und 10 Gewichtsteile von im Handel erhältlichem Divinylbenzol (Reinheit: 55%) anstelle der 50 Gewichtsteile von im Handel erhältlichem Divinylbenzol verwendet wurden zur Herstellung von porösen Polymerteilchen.
- Die erhaltenen Meßergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
- Dasselbe Vorgehen wie im Beispiel 11 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß 50 Gewichtsteile Ethylenglycoldimethacrylat anstelle der 50 Gewichtsteile von im Handel erhältlichem Divinylbenzol verwendet wurden zur Herstellung von porösen Polymerteilchen.
- Die erzielten Meßergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
- In diesem Beispiel erfolgte die Polymerisation unter Verwendung eines öllöslichen Initiators und eines Suspensionsmittels.
- Keimpolymerteilchen H (als Feststoffe) 7 Gewichtsteile
- Polyvinylalkohol 10 Gewichtsteile
- Hydrochinon 0,05 Gewichtsteile
- Wasser 500 Gewichtsteile
- α,α'-Azobisisobutyronitril (als Beimischung mit Monomeren verwendet) 1 Gewichtsteile
- Im Handel erhältliches Divinylbenzol (Reinheit 55%) 50 Gewichtsteile
- Toluol 50 Gewichtsteile
- Die obigen Materialien wurden in einen Reaktor gegeben und 30 Minuten lang umgerührt, wonach die Temperatur des Gemischs auf 70ºC erhöht und dann das Gemisch 4 Stunden lang bei dieser Temperatur einer Polymerisation unterworfen wurde. Das Polymerisationsgemisch wurde dann derselben nachfolgenden Behandlung wie in Beispiel 11 unterworfen zur Erzielung von porösen vernetzten Polymerteilchen. Die porösen vernetzten Polymerteilchen wurden denselben Messungen wie in Beispiel 11 unterworfen zur Erzielung der in Tabelle 4 gezeigten Ergebnisse.
- Dasselbe Vorgehen wie in Beispiel 11 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß die Art und Menge des nichtreaktiven Lösungsmittels gemäß Tabelle 5 geändert wurden zur Herstellung von sechs Arten von porösen Polymerteilchen für die Beispiele und von zwei Arten von porösen Polymerteilchen für die Vergleichsbeispiele.
- Die erzielten Meßergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt, in der zum Vergleich auch die Ergebnisse der Beispiele 1 und 11 gezeigt sind.
- In Vergleichsbeispiel 6 war die Menge des nichtreaktiven Lösungsmittels so hoch, daß der Gehalt an Polymerisationskoagulat groß war.
- In Vergleichsbeispiel 7 war die Menge des nichtreaktiven Lösungsmittels zu groß zum Aufrechterhalten der Polymerteilchenform während der Polymerisation, so daß die Teilchen zerdrückt und ihre spezifischen Oberflächen ziemlich herabgesetzt wurden.
- In Beispiel 18 wurde Toluol als nichtreaktives Lösungsmittel verwendet, und das Produkt bestand aus guten porösen Polymerteilchen mit so kleinen Porendurchmessern, daß diese Poren selbst durch ein Elektronenmikroskop nicht bestätigt werden konnten. Daher wurden die Polymerteilchen mit einem Porosimeter der Quecksilbereinpreßbauart untersucht zur Bestimmung der Porendurchmesserverteilung. Es wurde festgestellt, daß Poren mit Durchmessern von 20 bis 100 Å 80% des Ganzen einnahmen.
- Dasselbe Vorgehen wie im Beispiel 4 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß die Menge an Natriumdodecylbenzolsulfonat auf 0,05 Gewichtsteile verändert wurde zur Herstellung von Keimpolymerteilchen mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 3050 und einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,31 um (im folgenden als Keimpolymerteilchen J bezeichnet).
- Unter Verwendung der Keimpolymerteilchen J in variierenden Mengen wurden poröse vernetzte Polymerteilchen wie folgt hergestellt:
- Keimpolymerteilchen J Menge gemäß Tabelle 6 (als Feststoffe)
- Polyvinylalkohol 10 Gewichtsteile
- Hydrochinon 0,05 Gewichtsteile
- Wasser 500 Gewichtsteile
- Benzoylperoxid (verwendet als Beimischung mit Monomeren) 1 Gewichtsteile
- Im Handel erhältliches Divinylbenzol (Reinheit 55%) 50 Gewichtsteile
- Nichtreaktives Lösungsmittel (Cyclohexanol) 50 Gewichtsteile
- Die obigen Materialien wurden in einen Reaktor gegeben und 30 Minuten lang umgerührt, wonach die Temperatur des Gemischs auf 70ºC erhöht und das Gemisch dann bei dieser Temperatur 4 Stunden lang einer Polymerisation unterworfen wurde. Das Polymerisationsgemisch wurde dann derselben nachfolgenden Behandlung wie im Beispiel 11 unterworfen zur Erzielung von zwei Arten von porösen vernetzten Polymerteilchen für die Beispiele und von drei Arten von porösen vernetzten Polymerteilchen für die Vergleichsbeispiele.
- Die porösen vernetzten Polymerteilchen wurden denselben Messungen wie im Beispiel 11 unterworfen zur Erzielung der in Tabelle 6 gezeigten Ergebnisse.
- In den Vergleichsbeispielen 8 und 9 war der Anteil der Gesamtmenge der polymerisierbaren Monomere und des nichtreaktiven Lösungsmittels gegenüber der Menge der Keimpolymerteilchen übermäßig groß, so daß eine große Menge an Polymerteilchen durch die Polymerisation der Monomere neu gebildet wurde, die durch die Keimpolymerteilchen in den beiden Vergleichsbeispielen nicht absorbiert wurden, wobei die Teilchendurchmesserverteilung in den beiden groß war. Im Vergleichsbeispiel 9 war die Stabilität des Polymerisationssystems ebenfalls verschlechtert. Im Vergleichsbeispiel 10 war die Menge der Keimpolymerteilchen zu groß zur Erzielung von porösen vernetzten Polymerteilchen mit hervorragendem Wärmewiderstand. Tabelle 4 Keimpolymerteilchen Typ durchschnittl. Durchmesser Polymerisationskoagulatgehalt Polymerisationsumwandlung poröse Keimpolymerteilchen Durchmesserverteilung Beispiel Vergl.-Bsp. 5 Anmerkung: * dasselbe wie in Tabelle 1 ** dasselbe wie in Tabelle 1 Tabelle 4 (Fortsetzung) spezifische Oberfläche Gewichtsverminderung (Gew.-%) Tabelle 5 nichtreaktives Lösungsmittel Art Menge (Teile) Polymerisationskoagulatgehalt Polymerisationsumwandlung poröse Polymerteilchen Durchschnittl. Durchmesser Durchmesserverteilung Beispiel Vergl.-Bsp. keine Cyclohexanol Toluol Hexan Dioctylphthalt (1,0-0,5 um, zerdrückt) Anmerkung: * dasselbe wie in Tabelle 1 ** dasselbe wie in Tabelle 1 Tabelle 5 (Fortsetzung) spezifische Oberfläche Gewichtsverminderung (Gew.-%) Tabelle 6 Menge der Keimpolymerteilchen (Teile) Gesamtmenge an Monomer + Lösungsmittel Monomer + Lösungsmittel/Keimpolymerteilchen Polymerisationskoagulatgehalt (Gew.-%) Polymerisationsumwandlung Beispiel Vergl.-Beisp. Tabelle 6 (Fortsetzung) poröse Keimpolymerteilchen durchschnittl. Durchmesser Durchmesserverteilung spezifische Oberfläche Gewichtsverminderung (Gew.-%) Anmerkung: * siehe Tabelle 1 ** siehe Tabelle 1
Claims (20)
1. Hochvernetzte Polymerteilchen, die im wesentlichen aus
einem nichthydrophilen polymer bestehen, das aus einem
Polymerisierbaren Monomergemisch hergestellt ist, das
mindestens 20 Gewichts-% mindestens eines
nichthydrophilen, vernetzenden Polyvinyl-Monomers enthält, wobei
die Polymerteilchen die folgenden Bedingungen (a) bis
(e) erfüllen:
a) Der mittlere Teilchendurchmesser (rm) beträgt
0,1-1,0 um, und der Anteil der Teilchen mit einem
Teilchendurchmesser, der in den wertebereich von 0,9 rm
bis 1,1 rm fällt, beträgt, bezogen auf die
Gesamtheit aller Teilchen, mindestens 80 Gewichts-%;
b) die Polymerteilchen sind in Toluol im wesentlichen
unlöslich und darin im wesentlichen nicht quellbar;
c) wenn die Polymerteilchen auf einer Thermowaage in
einer Stickstoffatmosphäre erhitzt werden, beträgt
bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 10º/min die
Temperatur, bei der das Gewicht der Teilchen um 10%
abnimmt, mindestens 380ºC;
d) wenn die Polymerteilchen 5 Stunden in einer
Stickstoffatmosphäre auf 300ºC erhitzt werden, beträgt
der Gewichtsverlust höchstens 30%, und
e) die Polymerteilchen verkleben bei 200ºC in einer
Stickstoffatmosphäre nicht miteinander.
2. Hochvernetzte Polymerteilchen nach Anspruch 1, die
porös sind.
3. Hochvernetzte Polymerteilchen nach Anspruch 1, von
denen jedes im wesentlichen besteht aus
(A) 1 Gewicht steil eines unvernetzten Polymers mit
kleinem Molekulargewicht und einem Gewichtsmittel
des Molekulargewichts von 500-10.000 und
(B) 4-20 Gewichtsteilen eines nichthydrophilen
Polymers, das durch Polymerisation eines
polymerisierbaren Monomergemisches hergestellt ist, das
mindestens 20 Gewichts-% mindestens eines
nichthydrophylen, vernetzenden Polyvinyl-Monomers
enthält.
4. Hochvernetzte Polymerteilchen nach Anspruch 3, die
porös sind.
5. Hochvernetzte Polymerteilchen nach Anspruch 3, wobei
der Anteil des nichthydrophilen Polymers (B) 5-16
Gewichtsteile pro Gewichtsteil des unvernetzten Polymers
(A) mit kleinem Molekulargewicht beträgt.
6. Hochvernetzte Polymerteilchen nach Anspruch 3, wobei
der Anteil des Lichthydrophilen Polymers (B) 6-12
Gewichtsteile pro Gewichtsteil des unvernetzten Polymers
(A) mit kleinem Molekulargewicht beträgt.
7. Hochvernetzte Polymerteilchen nach Anspruch 1, wobei
das bzw. die Lichthydrophilen, vernetzenden Polyvinyl-
Monomeren unter Lichtkonjugierten Divinylverbindungen
und Polyacrylatverbindungen ausgewählt sind.
8. Hochvernetzte Polymerteilchen nach Anspruch 7, wobei
die Polyacrylatverbindungen Diacrylatverbindungen,
Triacrylatverbindungen, Tetraacrylatverbindungen,
Dimethacrylatverbindungen und
Trimethacrylatverbindungen einschließen.
9. Hochvernetzte Polymerteilchen nach Anspruch 1, wobei
das bzw. die Lichthydrophilen, vernetzenden
Polyvinylmonomeren unter Divinylbenzol,
Ethylenglycoldimethacrylat und Trimethylolpropan-trimethacrylat
ausgewählt sind.
10. Hochvernetzte Polymerteilchen nach Anspruch 1, wobei
das Polymerisierbare Monomergemisch mindestens ein
Monovinylmonomer enthält, das unter den aromatischen
Monovinylverbindungen, den Acrylsäureestermonomeren,
den Methacrylsäureester-Monomeren, den ungesättigten
Mono- und Dicarbonsäuremonomeren, den Anhydriden der
ungesättigten Dicarbonsäuren und den ungesattigten
Amidmonomeren ausgewählt ist.
11. Verfahren zur Herstellung der hochvernetzten
Polymerteilchen nach Anspruch 1, das folgende Schritte umfaßt:
Zugabe eines Polymerisierbaren Monomergemischs, das
mindestens 20 Gewichts-% mindestens eines
nichthydrophilen, vernetzenden Polyvinylmonomers enthält, mit
einem nichtreaktiven Lösungsmittel zu einer wäßrigen
Dispersion, die unvernetzte Polymerteilchen mit kleinem
Molekulargewicht und einem Gewichtsmittel des
Molekulargewichts von 500-10.000 als Dispersoid enthält, in
einer Menge, die nicht größer ist als 1 Gewichtsteil
pro Gewichtsteil des Polymerisierbaren Monomergemischs,
wobei der Anteil des Polymerisierbaren Monomergemischs
zuzüglich des nichtreaktiven Lösungsmittels, bezogen
auf die Polymerteilchen von kleinem Molekulargewicht,
4-20 Gewichtsteile pro Gewichtsteil des unvernetzten
Polymers mit kleinem Molekulargewicht ist, und
anschließende radikalische Emulsionspolymerisation des
Polymerisierbaren Monomergemischs unter Rühren.
12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei zur Herstellung von
porösen vernetzten Polymerteilchen das polymerisierbare
Monomergemisch zusammen mit einem nichtreaktiven
Lösungsmittel in einem Verhältnis von 0,1-1
Gewichtsteilen pro Gewicht steil des Polymerisierbaren
Monomergemischs zugegeben wird.
13. Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Polymerisation in
Gegenwart eines Tensids durchgeführt wird, dessen
Konzentration niedriger ist als die kritische Micell-
Bildungskonzentration.
14. Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Polymerisation
mit einem wasserlöslichen Polymerisationsinitiator
durchgeführt wird.
15. Verfahren nach Anspruch 13, wobei die Polymerisation
mit einem wasserlöslichen Polymerisationsinitiator
durchgeführt wird.
16. Verfahren nach Anspruch 12, wobei die Polymerisation in
Gegenwart eines Tensids durchgeführt ist, dessen
Konzentration niedriger ist als die kritische Micell-
Bildungskonzentration.
17. Verfahren nach Anspruch 12, wobei die Polymerisation
mit einem wasserlöslichen Polymerisationsinitiator
durchgeführt wird.
18. Verfahren nach Anspruch 16, wobei die Polymerisation
mit einem wasserlöslichen Polymerisationsinitiator
durchgeführt wird.
19. Verfahren nach Anspruch 11, wobei das nichthydrophile
vernetzende Polyvinylmonomer Divinylbenzol ist.
20. Verfahren nach Anspruch 12, wobei das nichthydrophile
vernetzende Polyvinylmonomer Divinylbenzol ist.
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