JPH0820604A

JPH0820604A - 中空重合体粒子の製法

Info

Publication number: JPH0820604A
Application number: JP15505294A
Authority: JP
Inventors: Masayoshi Okubo; 政芳大久保; Takuji Yoshimura; 卓二吉村
Original assignee: Kanebo NSC KK
Current assignee: Kanebo NSC KK
Priority date: 1994-07-06
Filing date: 1994-07-06
Publication date: 1996-01-23
Also published as: EP0695769A1; CA2153026A1

Abstract

(57)【要約】（修正有）【構成】下記の親水性有機溶媒（ｆ）に下記の（ａ）〜
（ｅ）を分散させて重合する中空重合体粒子の製法。（ａ）重合性反応基を２個以上有する単量体を含有する
水不溶性単量体。（ｂ）上記単量体（ａ）に溶解しかつこれを吸収して膨
潤する種重合体粒子。（ｃ）上記単量体（ａ）から形成される重合体および上
記種重合体粒子（ｂ）を溶解しかつこれを膨潤させる水
不溶性有機溶媒。（ｄ）分散安定剤。（ｅ）油溶性重合開始剤。（ｆ）上記単量体（ａ）を溶解しかつこの単量体から形
成される重合体および上記種重合体粒子（ｂ）を溶解し
ない親水性有機溶媒。【効果】空隙率が大きな真球状単一中空部を有する中空
重合体粒子を作製することができ、またその粒度分布も
均一となる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、塗料，インキ，化粧
品等のコーティング剤にポリマーピグメントとして用い
られる中空重合体粒子の製法に関するものであり、さら
に詳しくは、上記コーティング剤に高い隠蔽性や光沢性
を付与することが可能な軽量の中空重合体粒子に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から、塗料等のコーティング剤に
は、隠蔽性を付与する目的で、炭酸カルシウムやクレー
等の無機質粒子が添加されている。しかし、これらの無
機質粒子はその重量が重いため、最近では、この無機質
粒子に代えて、中空重合体粒子が使用されるようになっ
てきた。この中空重合体粒子は、中空であるため、軽量
であり、またこの中空内で光が乱反射するため隠蔽性付
与効果も優れている。さらに、この中空重合体粒子は、
従来の無機質粒子と比べて光沢性付与効果も優れるとい
う利点も有する。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】このような中空重合体
粒子は、主として、以下に示す２種類の製法で製造され
るが、それぞれの製法において種々の問題を有する。

【０００４】まず、第１の方法は、アルカリ性膨潤コア
部を有するコア／シェル型粒子を製造する方法である。
この方法は、例えば、特開昭５６−３２５１３号公報，
特開昭６０−６９１０３号公報，特開昭６１−１８５５
０５号公報に開示の方法があげれらる。すなわち、いわ
ゆるコア／シェル構造の粒子を作製するに際し、コア部
をアルカリ膨潤性重合体とし、シェル部をアルカリ透湿
性としたものである。そして、このコア／シェル構造粒
子をアルカリ性溶液で後処理を行い、コア部を膨潤させ
た後、シェル部のガラス転移温度（Ｔｇ）以下の条件下
で乾燥するものである。この方法により得られた中空重
合体粒子は、その粒径が小さく、またいわゆるカプセル
状の中空重合体粒子ではない多孔質状の粒子である。し
たがって、空隙率も小さく隠蔽性付与効果や光沢性付与
効果も充分なものではない。そして、得られる粒子の粒
径分布が広く、均一粒径の粒子を得ることが困難な方法
である。さらに、この製法は、アルカリ性溶液を用いた
後処理を施す必要があるため、煩雑な製法である。ま
た、この製法で得られる中空重合体粒子は、耐アルカリ
性に劣るという問題も有する。

【０００５】つぎに、第２の方法は、２種類の重合体の
親水性の差を利用して多孔質重合体粒子を製造する方法
である。この方法は、例えば、特開昭６０−２２３８７
３号公報，特開昭６１−６２５１０号公報，特開昭６２
−７９２０２号公報に開示されている方法があげられ
る。すなわち、通常の乳化重合法により作製した種粒子
に、ラジカル重合性単量体を後添加し、これにより種粒
子を膨潤させた後、さらに乳化重合を行うものである。
この乳化重合の際、種粒子およびラジカル重合性単量体
とが親水性に差があると、反転作用が生じ、得られる重
合性粒子内部に多数の小孔が生成するようになる。これ
により、多孔質重合体粒子を得ることができる。しかし
ながら、この方法により得られる中空重合体粒子も、そ
の粒径が小さく、またカプセル状の中空ではない多孔質
の中空であるため、空隙率が低く隠蔽性付与効果が充分
ではない。さらに、得られる重合体粒子の粒径分布が広
くなり、粒径が均一なものを得ることが困難な方法であ
る。このように、粒径が不均一であることも、コーティ
ング剤に対する隠蔽性付与効果や光沢性付与効果が悪く
なる原因となる。

【０００６】このように、従来の中空重合体粒子の製法
は、得られる中空重合体粒子が、カプセル状の中空では
なく、多孔質の中空であるため、空隙率が小さくなる。
また、得られる粒子の粒径が均一ではなく、粒径分布が
広くなる。このため、中空重合体粒子の隠蔽性付与効果
や光沢性付与効果が不充分となる。そして、工程が煩雑
かつ複雑であるため、製造効率が悪いという問題も有す
る。

【０００７】この発明は、このような事情に鑑みなされ
たもので、カプセル状の単一中空部を有する中空重合体
粒子の製法であって、その空隙率が大きく、粒径分布が
均一な中空重合体粒子を得ることが可能であり、かつ製
造が簡単な中空重合体粒子の製法の提供をその目的とす
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、この発明の中空重合体粒子の製法は、下記の親水性
有機溶媒（ｆ）に下記の（ａ）〜（ｅ）を分散させて分
散系を調製する工程と、上記分散系を構成する（ａ）〜
（ｅ）のうち上記の水不溶性単量体（ａ），水不溶性有
機溶媒（ｃ），油溶性重合開始剤（ｅ）の溶解度を低下
させることにより上記の種重合体粒子（ｂ）に上記の水
不溶性単量体（ａ），水不溶性有機溶媒（ｃ），油溶性
重合開始剤（ｅ）を吸収させる工程と、上記の種重合体
粒子（ｂ）中で上記の水不溶性単量体（ａ）を選択的に
重合させる工程とを備えたことを特徴とする中空重合体
粒子の製法。（ａ）重合性反応基を２個以上有する単量体を含有する
水不溶性単量体。（ｂ）上記水不溶性単量体（ａ）に溶解ないしこれを吸
収して膨潤する種重合体粒子。（ｃ）上記水不溶性単量体（ａ）から形成される重合体
および上記種重合体粒子（ｂ）を溶解ないしこれを膨潤
させる水不溶性有機溶媒。（ｄ）分散安定剤。（ｅ）油溶性重合開始剤。（ｆ）上記水不溶性単量体（ａ）を溶解しかつこの単量
体から形成される重合体および上記種重合体粒子（ｂ）
を溶解しない親水性有機溶媒。

【０００９】

【作用】上記のように、この発明の中空重合体粒子の製
法は、分散系での単量体（ａ）等の溶解度を低下させる
ことにより、種重合体粒子（ｂ）に単量体（ａ）および
油溶性重合開始剤（ｅ）を強制的に吸収させ、この種重
合体粒子（ｂ）を核として単量体（ａ）等を重合させる
ことにより粒子径を成長させる方法である。このよう
に、種重合体粒子（ｂ）を用いるため、粒子径の成長反
応である重合反応が、均一に生起し、得られる中空重合
体粒子の粒径が均一となる。また、単量体（ａ）を種重
合体粒子（ｂ）中に強制的に吸収させるため、分散媒部
（連続相）にはほとんど単量体（ａ）が存在しなくな
る。この結果、種重合体粒子（ｂ）だけで重合が選択的
に行われるようになり、粒度分布の不均一の原因となる
分散媒部での微小重合体粒子の生成が防止されるように
なる。そして、上記単量体（ａ）とともに、水不溶性有
機溶媒（ｃ）を使用しているため、この水不溶性有機溶
媒（ｃ）が、上記単量体（ａ）とともに種重合体粒子
（ｂ）に強制的に吸収されるようになる。そして、この
水不溶性有機溶媒（ｃ）の作用により、生成する重合体
粒子中に単一かつ大きな真球状中空部が形成され、得ら
れる重合体粒子がいわゆるカプセル状の中空重合体粒子
となる。また、上記の単量体（ａ）等の溶解度を低下さ
せる手段は、例えば、分散系に水を添加したり、分散系
の温度を低下させたりする簡単な方法で行うことがで
き、その他の操作も簡単である。

【００１０】つぎに、この発明を詳しく説明する。

【００１１】この発明の中空重合体粒子の製法は、下記
の（ａ）〜（ｆ）および必要に応じて水溶性重合禁止剤
を用いて行われる。（ａ）重合性反応基を２個以上有する単量体を含有する
水不溶性単量体。（ｂ）上記単量体（ａ）に溶解ないしこれを吸収して膨
潤する種重合体粒子。（ｃ）上記単量体（ａ）から形成される重合体および上
記種重合体粒子（ｂ）を溶解ないしこれを膨潤させる水
不溶性有機溶媒。（ｄ）分散安定剤。（ｅ）油溶性重合開始剤。（ｆ）上記単量体（ａ）を溶解しかつこの単量体から形
成される重合体および上記種重合体粒子（ｂ）を溶解し
ない親水性有機溶媒。

【００１２】上記（ａ）の水不溶性単量体は、ラジカル
重合性を有するエチレン系不飽和単量体であり、重合性
反応基を２個以上有する多官能性単量体と重合性反応基
を１個有する単官能性単量体との混合物である。

【００１３】上記重合性反応基を２個以上有する多官能
性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン，ジアリ
ルフタレート，トリアリルシアヌレート，エチレングリ
コールジメタクリレート，テトラエチレングリコールジ
メタクリレートがあげられる。

【００１４】また、上記単官能性単量体としては、例え
ば、モノビニル芳香族単量体，アクリル系単量体，ビニ
ルエステル系単量体，ビニルエーテル系単量体，モノオ
レフィン系単量体，ハロゲン化オレフィン系単量体，ポ
リビニル系単量体があげられる。これらは単独であるい
は２種類以上併用することができる。具体的には、以下
に示すとおりである。

【００１５】上記モノビニル芳香族単量体としては、下
記の一般式（１）で表されるモノビニル芳香族炭化水素
があげられる。

【００１６】

【化１】

【００１７】上記モノビニル芳香族炭化水素の具体例と
しては、スチレン，α−メチルスチレン，ビニルトルエ
ン，α−クロロスチレン，ｏ−クロロスチレン，ｍ−ク
ロロスチレン，ｐ−クロロスチレン，ｐ−クロロスチレ
ン，スチレンスルホン酸ナトリウムがあげられ、これは
単独であるいは２種類以上併用することができる。

【００１８】また、上記アクリル系単量体としては、下
記の一般式（２）で表されるアクリル系単量体があげら
れる。

【００１９】

【化２】

【００２０】上記アクリル系単量体の具体例としては、
アクリル酸，メタクリル酸，アクリル酸メチル，アクリ
ル酸エチル，アクリル酸ブチル，アクリル酸−２−エチ
ルエキシル，アクリル酸シクロヘキシル，アクリル酸フ
ェニル，メタクリル酸メチル，メタクリル酸ヘキシル，
メタクリル酸−２−エチルヘキシル，β−ヒドロキシア
クリル酸エチル，γ−ヒドロキシ酸ブチル，δ−ヒドロ
キシアクリル酸ブチル，β−ヒドロキシメタクリル酸エ
チル，γ−アミノアクリル酸プロピル，γ−Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアミノアクリル酸プロピルがあげられる。

【００２１】上記ビニルエステル系単量体としては、下
記の一般式（３）で表されものがあげられる。

【００２２】

【化３】

【００２３】上記ビニルエステル系単量体の具体例とし
ては、ギ酸ビニル，酢酸ビニル，プロピオン酸ビニル等
があげられる。

【００２４】上記ビニルエーテル系単量体としては、下
記の一般式（４）で表されるビニルエーテル系単量体が
あげられる。

【００２５】

【化４】

【００２６】上記ビニルエーテル系単量体の具体例とし
ては、ビニルメチルエーテル，ビニルエチルエーテル，
ビニル−ｎ−ブチルエーテル，ビニルフェニルエーテ
ル，，ビニルシクロヘキシルエーテルがあげられる。

【００２７】上記モノオレフィン系単量体としては、下
記の一般式（５）で表されるものがあげられる。

【００２８】

【化５】

【００２９】上記モノオレフィン系単量体の具体例とし
ては、エチレン、プロピレン、イソプレン、ブテン−
１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１があげられ
る。

【００３０】上記ハロゲン化オレフィン系単量体として
は、例えば、塩化ビニル，塩化ビニリデンをあげること
ができる。

【００３１】さらに、ジオレフィン類である、ブタジエ
ン，イソプレン，クロロプレン等も単官能性単量体に含
めることができる。

【００３２】そして、上記多官能性単量体とその他の単
量体の好適組合わせとしては、単量体として、スチレン
単独，アクリル酸エステル単独，メタクリル酸エステル
単独，スチレンとアクリル酸エステル，スチレンとメタ
クリル酸エステル，アクリル酸エステルとメタクリル酸
エステル，スチレンとアクリル酸エステルとメタクリル
酸エステルと、多官能性単量体としてジビニルベンゼン
との組合わせがあげられる。

【００３３】上記単量体（ａ）において、重合性官能基
を２個以上有する多官能性単量体の含有割合は、単量体
（ａ）全体の５重量％（以下「％」と略す）以上、好ま
しくは１０％以上である。すなわち、５％未満である
と、形成される中空重合体粒子の中空部が真球状になら
ず、空隙率が低くなるおそれがあるからである。また、
この発明において、上記（ａ）の単量体を、重合性官能
基を２個以上有する多官能性単量体だけ（１００％）に
してもよい。

【００３４】つぎに、上記種重合体粒子（ｂ）について
説明する。

【００３５】この発明に用いられる種重合体粒子（ｂ）
は、上記（ａ）の単量体に対し、溶解性ないしこれを吸
収して膨潤する性質を有するものである。この種重合体
粒子（ｂ）において、「ないし」とは、単量体（ａ）に
対して溶解性を示すか、あるいは溶解性まで達しなくて
も少なくとも単量体（ａ）を吸収して膨潤する性質のも
のという意味である。この種重合体粒子（ｂ）は、上記
単量体（ａ）の説明箇所であげた単量体を、１種あるい
は２種以上を重合して得られる重合体粒子である。この
種重合体粒子において、これの形成材料の単量体と、上
記（ａ）の単量体は、同一であるのが一般的であるが、
異なっていてもよい。同一の場合の例をあげると、スチ
レン系重合体粒子（ｂ）とスチレン系単量体（ａ）との
組合わせがあげられ、異なる場合の例としては、アクリ
ル系重合体粒子（ｂ）とスチレン系単量体（ａ）との組
合わせがあげられる。

【００３６】また、上記種重合体粒子（ｂ）は、単分散
の粒度分布を有するものであり、その粒径は、一般に
０．０１〜５０μｍ、好ましくは０．５〜２０μｍの範
囲である。このような種重合体粒子（ｂ）は、一般の重
合体粒子の製法である、分散重合法や乳化重合法により
得ることができる。また、この他に、重合体を粉砕，分
級して容易に得ることができる。このなかで、大きな粒
子径を得ることができ、かつ単分散の粒度分布を得るこ
とが可能な、分散重合法が好ましい。

【００３７】つぎに、上記水不溶性有機溶媒（ｃ）につ
いて説明する。この水不溶性有機溶媒（ｃ）は、上記の
単量体（ａ）から形成される重合体および種重合体粒子
（ｂ）を溶解ないしこれらを膨潤させるものである。な
お、この水不溶性有機溶媒（ｃ）において、「ないし」
は、上記種重合体粒子（ｂ）の「ないし」と同じ意味で
ある。

【００３８】上記水不溶性有機溶媒（ｃ）としては、ト
ルエン，キシレン，ベンゼン等の芳香族系溶剤、酢酸エ
チル，酢酸ブチル等のエステル類、ヘキサン，ヘプタン
等の脂肪族炭化水素系溶媒をあげることができる。この
なかでも、トルエン，キシレン等の芳香族系溶媒が好ま
しい。

【００３９】つぎに、上記分散安定剤（ｄ）は、種重合
体粒子（ｂ）の分散性を向上させる目的で配合されるも
のである。このような分散安定剤としては、ポリビニル
アルコール，メチルセルロース，エチルセルロース，ポ
リアクリル酸，ポリアクリルイミド，ポリエチレンオキ
シド，ポリ（ハイドロオキシステアリン酸−ｇ−メタク
リル酸メチル−ｃｏ−メタクリル酸）共重合体等の高分
子分散安定剤や、ノニオン系界面活性剤，アニオン系界
面活性剤，両性界面活性剤等があげられる。このなかで
も、ポリビニルアルコール等の高分子分散安定剤が好ま
しい。この高分子分散安定剤を用いることにより、有機
溶媒−親水性溶媒との組合わせで良好な結果が得られ
る。

【００４０】つぎに、上記油溶性重合開始剤（ｅ）は、
種重合体粒子（ｂ）内部に吸収された単量体（ａ）等の
重合を開始させるものである。したがって、この重合性
開始剤（ｅ）は、油溶性のものでなければならない。こ
のような、油溶性重合開始剤（ｅ）としては、例えば、
ラジカル重合開始剤である、アゾビスイソブチロニトリ
ル等のアゾ化合物や、クメンヒドロペルオキシド，ｔ−
ブチルヒドロペルオキシド，ジクミルペルオキシド，ジ
−ｔ−ブチルペルオキシド，過酸化ベンゾイル，過酸化
ラウロイル等の過酸化物等の単量体に可溶なものがあげ
られる。また、紫外線等の光により重合開始する光重合
開始剤を用いてもよい。このような光重合開始剤として
は、油溶性であれば、特に制限するものではなく、従来
から使用されているものがあげられる。

【００４１】つぎに、この発明の中空重合体粒子の製法
では、水溶性重合禁止剤を使用することが好ましい。す
なわち、分散系に対する単量体（ａ）の溶解度を低下さ
せることにより、この単量体（ａ）が種重合体粒子
（ｂ）中に強制的に吸収され、分散媒部（連続相）中に
はほとんど存在しなくなる。しかし、わずかながら分散
媒部に残存するものがあり、これが重合すると微小重合
体粒子が生じることとなる。この結果、得られる中空重
合体粒子の粒径分布が不均一になるおそれがある。した
がって、上記水溶性重合禁止剤を用いることにより、分
散媒部での単量体（ａ）の重合が防止され、得られる中
空重合体粒子の粒度分布が、より均一なものとなる。な
お、この重合禁止剤は水溶性であるため、種重合体粒子
（ｂ）中に吸収されることはなく、種重合体粒子（ｂ）
中での重合反応を阻害するおそれはない。

【００４２】上記水溶性重合禁止剤は、水溶性でしかも
上記単量体（ａ）に不溶であれば、特に制限するもので
はない。このような水溶性重合禁止剤としては、例え
ば、無機重合禁止剤および有機重合禁止剤があげられ
る。上記無機重合禁止剤としては、亜硝酸，チオシアン
酸，イソチオシアン酸等のアルカリ金属塩，アルカリ土
類金属塩，アンモニウム塩，ホスフィン酸等のアルカリ
金属塩，アルカリ土類金属塩等の無機酸の塩類や、ナト
リウム，カリウム等の臭化物、ナトリウム，カリウム，
カルシウム，アンモニウム等のヨウ化物等のハロゲン化
物、あるいは遷移金属イオンをあげることができる。ま
た、上記有機重合禁止剤としては、水溶性のハイドロキ
ノン類，カテコール類，アミン類やニトロ化合物をあげ
ることができる。

【００４３】つぎに、この分散系の溶媒となる上記親水
性有機溶媒（ｆ）について説明する。

【００４４】上記親水性有機溶媒（ｆ）としては、メタ
ノール，エタノール，イソプロパノール等の低級アルコ
ール、エチレングリコール，プロピレングリコール，ブ
タンジオール，ジエチレングリコール，トリエチレング
リコール等の多価アルコール、メチルセロソルブ，エチ
ルセロソルブ等のセロソルブ類、アセトン，メチルエチ
ルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテ
ル類、ギ酸メチル等のエステル類があげられる。このよ
うな親水性有機溶媒（ｆ）は、上記単量体（ａ）および
上記種重合体粒子（ｂ）の種類に応じて適宜決定され
る。すなわち、上記単量体（ａ）を溶解しかつこの重合
体および上記種重合体粒子（ｂ）を溶解しないものを、
選択する必要があるからである。上記親水性有機溶媒
（ｆ）のなかで、上記（ａ）の単量体の溶解性に優れ、
かつ水と任意の割合で配合できるという理由から、エタ
ノール等の低級アルコールを使用することが好ましい。

【００４５】上記親水性有機溶媒（ｆ）は、これ単独で
用いることができるが、前述のように水と組み合わせて
用いてもよい。この水の配合は、単量体（ａ）の溶解性
を阻害しなければ、可能なかぎり多く配合することが好
ましい。

【００４６】そして、この発明の中空重合体粒子の製法
において、着色剤，各種顔料，離型剤等の各種添加剤を
用いることも可能である。

【００４７】つぎに、この発明の中空重合体粒子の製法
について説明する。

【００４８】まず、親水性有機溶媒（ｆ）またはこれと
水との混合液に、単量体（ａ）を溶解させ単量体溶液を
調製する。この単量体（ａ）の溶解量は、溶媒および単
量体の種類や組成によって相違する。

【００４９】つぎに、この溶液に、種重合体粒子
（ｂ），分散安定剤（ｄ），重合開始剤（ｅ），必要に
応じて水溶性重合禁止剤を添加する。上記種重合体粒子
（ｂ）の添加量は、目的とする中空重合体粒子の粒径に
よって相違する。すなわち、中空重合体粒子は、種重合
体粒子（ｂ）が、増大して形成されるため、種重合体粒
子（ｂ）をｎ倍に増大するためには、ｎ³倍の単量体
（ａ）を必要とする。したがって、上記種重合体粒子
（ｂ）の配合割合は、分散系中の単量体（ａ）と水不溶
性有機溶媒（ｃ）との合計量に対し、一般に、重量比
で、１：１〜１：１０⁴、好ましくは、１：１０〜１：
１０⁴の範囲である。また、この種重合体粒子（ｂ）の
分散系に対する配合割合は、０．０１〜５０％、好まし
くは、０．１〜２０％の範囲である。また、上記分散安
定剤（ｄ）の配合割合は、上記種重合体粒子（ｂ）に対
し、０．１〜３０％、好ましくは１〜１０％である。そ
して、重合開始剤（ｅ）の配合割合は、上記単量体
（ａ）に対し、０．００１〜１０％、好ましくは、０．
０１〜５％の範囲である。また、上記重合禁止剤の配合
割合は、後記のシード重合を行う分散系に対し、０．０
００１〜０．１％、好ましくは０．００１〜０．０５％
の範囲である。

【００５０】つぎに、この分散液において、上記単量体
（ａ）等の溶解度を低下させる。この溶解度を低下させ
る手段としては、例えば、分散系に水を加える方法、分
散系全体の温度を低下させる方法があげられる。また、
親水性有機溶媒（ｆ）と水との混合物を用いる場合は、
上記親水性有機溶媒（ｆ）を蒸発させて相対的に水の濃
度を高めてもよい。好ましくは、分散系に水を加え、さ
らに分散系の温度を低下させる２段階で行う方法であ
る。このように、単量体（ａ）等の溶解度を低下させる
ことにより、図１（Ａ）に示すように、単量体（ａ）
１，水不溶性有機溶媒（ｂ）２，油溶性重合開始剤
（ｅ）３の成分が、種重合体粒子（ｂ）１中に強制的に
吸収される。この結果、図１（Ｂ）に示すように、種重
合体粒子（ｂ）１ａが膨潤する。このとき、上記水不溶
性有機溶媒（ｃ）２は、種重合体粒子（ｂ）１を溶解す
るため、種重合体粒子（ｂ）１ａにおいて、この種重合
体粒子（ｂ）の溶解成分と、上記単量体（ａ），水不溶
性有機溶媒（ｃ），油溶性重合開始剤（ｅ）が混在する
ようになる。そして、この吸収割合は、単量体（ａ）の
場合、単量体（ａ）全体に対し、５０％以上であり、好
ましくは９０％以上である。この吸収率の調整は、単量
体（ａ）の溶解度低下の程度を変化させることにより行
うことができる。

【００５１】つぎに、上記種重合体粒子（ｂ）中に吸収
された単量体（ａ）をシード（種）重合させる。この重
合は、一般に、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で−３
０℃〜９０℃、好ましくは、３０〜８０℃の範囲で行わ
れる。この重合反応は、重合開始剤（ｅ）の作用により
起こる。また、重合時間は、吸収された単量体（ａ）の
種類等により異なるが、一般に、０．１〜３０時間が適
当である。この膨潤とシード重合とからなる操作は、例
えば、一回のみ行ってもよいし、粒子が所定の粒径に成
長するまで複数回にわたって行ってもよい。このよう
に、単量体（ａ）等の重合を行うと、図１（Ｃ）に示す
ように、中空重合体粒子の外周（シェル部）に単量体
（ａ）からなる重合皮膜５が形成され、粒子の内部（コ
ア部）に水不溶性有機溶媒（ｃ）２が位置するようにな
る。この結果、得られる中空重合体粒子は、単一の真球
状中空部を有するカプセル形状となる。また、このシー
ド重合反応の際に、前述のように水溶性重合禁止剤を用
いれば、分散媒部に残存する単量体（ａ）の重合反応が
起こらない。この結果、粒度分布の不均一の一因となる
微小重合粒子の生成を防止することができるようにな
る。このようにして、単一で真球状中空部を有するカプ
セル形状の中空重合体粒子を作製することができる。こ
の中空重合体粒子の粒径は、一般に、１〜１０００μ
ｍ、好ましくは１〜１００μｍの範囲である。そして、
この粒径分布は、単分散の均一なものである。

【００５２】また、このようにして得られた中空重合体
粒子は、分散液（サスペンジョン）のままで使用しても
よく、また濾過し必要に応じて水洗した後、粉黛の形態
で、各種用途に供することができる。さらに、サスペン
ジョンや粉黛の形態の中空重合体粒子を、自然蒸発や減
圧処理等により中空部に存在する水不溶性有機溶媒
（ｃ）を除去した形態で各種用途に供することもでき
る。なお、この発明において、中空重合体粒子の中空と
は、中空部になにも存在しない場合だけでなく、上記水
不溶性有機溶媒（ｃ）等が中空部に存在している場合も
含む趣旨である。これは、中空部に水不溶性有機溶媒等
が存在しても、コーティング剤等に対する隠蔽性付与効
果や光沢性付与効果を有するからである。

【００５３】

【発明の効果】以上のように、この発明の中空重合体粒
子の製法は、中空重合体粒子の粒度分布を均一にするた
めに、分散系に対する単量体（ａ）等の溶解度を低下さ
せることにより、この単量体（ａ）を種重合体粒子
（ｂ）中に強制的に吸収させ、種重合体粒子（ｂ）中で
選択的に重合反応を行うようにしている。この結果、種
重合体粒子（ｂ）を基準として粒子径が成長し、かつ分
散媒部で単量体（ａ）の重合反応が抑制されるため、得
られる中空重合体粒子の粒度分布が単分散で均一のもの
となる。また、上記単量体（ａ）とともに種重合体粒子
（ｂ）中に強制的に吸収される水不溶性有機溶媒（ｃ）
の作用により、得られる中空重合体粒子は、多孔質では
なく、単一真球状中空部を有するカプセル形状となり、
またその空隙率も大きいものとなる。このように、この
発明により得られる中空重合体粒子は、粒度分布が均一
で、かつ空隙率が大きい単一真球状中空部を有するた
め、コーティング剤等に対する隠蔽性付与効果や光沢性
付与効果が、優れたものとなる。また、この発明により
得られる中空重合体粒子は、粒径が大きくかつ空隙率が
大きいため、その中空部に多くの空気を含有することが
でき、この結果、コーティング剤等に対し、断熱性や遮
音性等の特性を付与することも可能となる。また、この
発明の製法は、アルカリ処理等を必要としないため、得
られる中空重合体粒子は、耐アルカリ性等の特性も優れ
るようになる。そして、この発明の中空重合体粒子の製
法において、分散系に対する単量体（ａ）等の溶解度を
低下させる手段は、分散系に水を添加したり、分散系の
温度を低下させる等の簡単な方法で行うことができ、ま
たその他の操作も簡単なものである。したがって、この
発明の中空重合体粒子の製法は、特殊な設備や装置を必
要とせず低コストで簡単に行うことができる。したがっ
て、この発明の中空重合体粒子の製法を実施するとこと
により、高性能の中空重合体粒子を簡単に低コストで提
供することが可能となる。さらに、この発明により得ら
れる中空重合体粒子は、空隙率が大きくその皮膜が薄い
ため、低分子量物質を粒子内部から外部へ拡散させる機
能も有する。したがって、この発明により得られる中空
重合体粒子は、ドラッグデリバリーシステムや、香料等
を封入したマイクロカプセルとして使用することも可能
である。

【００５４】つぎに、実施例について比較例と併せて説
明する。

【００５５】

【実施例１】最初に、種重合体粒子を調製した。すなわ
ち、まず、スチレン２０ｍｌ，イオン交換水３６ｍｌ，
エタノール１４４ｍｌ，アゾビスイソブチロニトリル２
８４ｍｌおよびポリアクリル酸２ｇの混合溶液を、還流
器を備えた三口のセパラブルフラスコに入れ、窒素ガス
気流下１００ｒｐｍで攪拌しながら７０℃で１２時間反
応させて分散重合し種重合体粒子を得た。この種重合体
粒子を光学顕微鏡で観察したところ、粒径（直径）約２
μｍの単分散粒子であった。このようにして合成した種
重合体粒子０．４ｇをエタノール７０ｇ，イオン交換水
７０ｇ，スチレン０．５ｇ，ジビニルベンゼン１ｇ，ト
ルエン１．５ｇ，ポリビニルアルコール０．１５ｇおよ
び２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）０．１５ｇの溶液に分散させエマルジョン（分散
液）を調製した。このエマルジョンを常温（約２０℃）
から毎分２℃の速さで−１０℃まで急冷した。この状態
でエマルジョンを光学顕微鏡で観察したところ、粒子は
真球状で粒径約７．５μｍに膨潤していた。この−１０
℃に冷却されたエマルジョンに０℃のイオン交換水１０
０ｇと亜硝酸ナトリウム０．０２４ｇとを一度に加え
て、還流器を備えた３００ｍｌの三口フラスコに入れ、
窒素ガス気流下１００ｒｐｍで攪拌しながら７０℃で８
時間反応させ、シード重合させた。上記シード重合反応
より得られた重合物を濾過した後、乾燥させて、中空重
合体粒子を得た。この中空重合体粒子は、単一真球状中
空部を有するカプセル形状であった。また、濾過の際の
濾液はほぼ透明であった。このことから微小重合体粒子
が生成しなかったことがわかる。このようにして得られ
た中空重合体粒子の粒度分布をコールタールカウンター
により測定した。また、併せて、乾燥処理を行った中空
重合体粒子の比重を測定して、中空重合体粒子の空隙率
を算出した。その結果、この中空重合体粒子は、下記の
表１に示すように、空隙率５０％，平均粒径７．６μ
ｍ，均一粒径分布（単分散）であった。すなわち、この
実施例１では、各材料成分が、好適範囲で配合され、か
つ種重合体粒子（ｂ）が、分散重合で作製されているた
め、得られた中空重合体粒子は、高性能のものとなっ
た。

【００５６】

【表１】

【００５７】

【実施例２】スチレン２０ｍｌ，イオン交換水３６ｍ
ｌ，エタノール１４４ｍｌ，アゾビスイソブチロニトリ
ル２８４ｍｌおよびポリアクリル酸２ｇの混合溶液を還
流器付三口セパラブルフラスコに入れ、窒素ガス気流下
１００ｒｐｍで攪拌しながら７０℃で１２時間反応させ
て分散重合し種重合体粒子を得た。この種重合体粒子を
光学顕微鏡で観察したところ、約２μｍの単分散粒子で
あった。このようにして合成した種重合体粒子０．４ｇ
をエタノール７０ｇ，イオン交換水７０ｇ，ジビニルベ
ンゼン１ｇ，スチレン０．５ｇ，トルエン１．５ｇ，ポ
リビニルアルコール０．１５ｇおよび２、２′−アゾビ
ス（４−メトキシ−２、４−ジメチルバレロニトリル）
０．１５ｇの溶液に分散させてエマルジョンを調製し
た。このエマルジョンを激しく攪拌しながらイオン交換
水２０ｇを毎分０．５ｇの速度で滴下し、さらにイオン
交換水８０ｇを加えた。このエマルジョンを光学顕微鏡
で観察したところ、粒子は真球状で粒径約７μｍに膨潤
していた。ついで、上記エマルジョンを還流器付三口セ
パラブルフラスコ（３００ｍｌ）に入れ、亜硫酸ナトリ
ウム０．０２４ｇを添加して、窒素ガス気流下１００ｒ
ｐｍで攪拌しながら７０℃で１８時間反応させてシード
重合し中空重合体粒子を得た。この中空重合体粒子を濾
過した後、乾燥して中空重合体粒子を得た。この中空重
合体粒子は、単一真球状中空部を有するカプセル形状で
あった。また、濾過の際の濾液はほぼ透明であった。こ
のことから微小重合体粒子が生成しなかったことがわか
る。このようにして得られた中空重合体粒子の粒度分布
をコールタールカウンターにより測定した。また、併せ
て、実施例１と同様の方法で、中空重合体粒子の空隙率
を測定したところ、この中空重合体粒子は、下記の表２
に示すように、空隙率５０％，平均粒径７．３μｍ，均
一粒径分布（単分散）であった。すなわち、この実施例
２では、各材料成分が、好適範囲で配合され、かつ種重
合体粒子（ｂ）が、分散重合で作製されているため、得
られた中空重合体粒子は、高性能のものとなった。

【００５８】

【表２】

【００５９】

【実施例３】スチレン１４ｍｌ，アクリル酸ブチル６ｍ
ｌ，イオン交換水３６ｍｌ，エタノール１４４ｍｌ，ア
ゾビスイソブチロニトリル２８０ｇおよびポリアクリル
酸２ｇを還流器付三口セパラブルフラスコ（３００ｍ
ｌ）に入れ、窒素ガス気流下１００ｒｐｍで攪拌しなが
ら７０℃で１２時間反応させて分散重合し種重合体粒子
を得た。この種重合体粒子を光学顕微鏡で観察したとこ
ろ約２μｍの単分散粒子であった。このようして合成し
た種重合体粒子０．４ｇをメタノール７０ｇ，イオン交
換水７０ｇ，ジビニルベンゼン７．５ｇ，スチレン２．
５ｇ，トルエン７．５ｇ，キシレン２．５ｇ，ビニルア
ルコール０．３ｇおよび過酸化ベンゾイル０．１５ｇか
らなる溶液中に分散してエマルジョンを調製した。この
エマルジョンを３０℃で４００ｍｍＨｇまで減圧し、媒
体の３０％を蒸発させた。この操作により、若干のスチ
レンの蒸発も確認されたが、エマルジョン中のメタノー
ルの濃度の減少とともに粒子が真球状で約１４μｍに膨
潤していた。このエマルジョンを還流器付三口セパラブ
ルフラスコ（２００ｍｌ）に入れ、また亜硝酸ナトリウ
ム０．０１２ｇを添加し、窒素ガス気流下１００ｒｐｍ
で攪拌しながら７０℃で８時間重合反応させた。得られ
た重合物を濾過した後、乾燥して中空重合体粒子を得
た。この中空重合体粒子は、単一真球状中空部を有する
カプセル形状であった。また、濾過の際の濾液はほぼ透
明であった。このことから微小重合体粒子が生成しなか
ったことがわかる。このようにして得られた中空重合体
粒子の粒度分布をコールタールカウンターにより測定し
た。また、併せて、実施例１と同様の方法で、中空重合
体粒子の空隙率を測定したところ、下記の表２に示すよ
うに、この中空重合体粒子は、空隙率５０％，平均粒径
１３．０μｍ，均一粒径分布（単分散）であった。すな
わち、この実施例３では、各材料成分が、好適範囲で配
合され、かつ種重合体粒子（ｂ）が、分散重合で作製さ
れているため、得られた中空重合体粒子は、高性能のも
のとなった。

【００６０】

【表３】

【００６１】

【実施例４】メタクリル酸メチル２０ｍｌ、イオン交換
水３６ｍｌ、イソプロピルアルコール１４４ｍｌ、２，
２′−アゾビスイソブチロニトリル２００ｍｇおよびポ
リアクリル酸２ｇの溶液を還流器付三口セパラブルフラ
スコ（３００ｍｌ）に入れ、窒素ガス気流下１００ｒｐ
ｍで攪拌しながら７０℃で１２時間重合反応させ種重合
体粒子を得た。この種重合体粒子を光学顕微鏡で観察し
たところ約１μｍの単分散粒子であった。このようして
合成した種重合体粒子０．１ｇをイソプロピルアルコー
ル５０ｍｌ，イオン交換水７０ｇ，メタクリル酸メチル
１ｇ，ジビニルベンゼン４ｇ，トルエン５ｇ，ポリビニ
ルピロリドン０．１５ｇおよび過酸化ベンゾイル０．１
５ｇからなる溶液中に分散してエマルジョンを調製し
た。このエマルジョンを、激しく攪拌しながらイオン交
換水３０ｇを毎分０．５ｇの速度で滴下し、さらにイオ
ン交換水７０ｇを加えて膨潤処理を行った。このエマル
ジョンを光学顕微鏡で観察したところ、粒子は約１０μ
ｍに膨潤していた。このエマルジョンにハイドロキノン
０．０４８ｇを加え、還流器付三口セパラブルフラスコ
（３００ｍｌ）に入れ、窒素ガス気流下１００ｒｐｍで
攪拌しながら７０℃で８時間反応させてシード重合し中
空重合体粒子を得た。この中空重合体粒子を濾過した
後、乾燥して中空重合体粒子を得た。この中空重合体粒
子は、単一真球状中空部を有するカプセル形状であっ
た。また、濾過の際の濾液はほぼ透明であった。このこ
とから微小重合体粒子が生成しなかったことがわかる。
このようにして得られた中空重合体粒子の粒度分布をコ
ールタールカウンターにより測定した。また、併せて、
実施例１と同様の方法で、中空重合体粒子の空隙率を測
定したところ、下記の表４に示すように、この中空重合
体粒子は、空隙率５０％，平均粒径９．８μｍ，均一粒
径分布（単分散）であった。すなわち、この実施例４で
は、各材料成分が、好適範囲で配合され、かつ種重合体
粒子（ｂ）が、分散重合で作製されているため、得られ
た中空重合体粒子は、高性能のものとなった。

【００６２】

【表４】

【００６３】

【実施例５ａ，５ｂ】スチレン２０ｍｌ、イオン交換水
３６ｍｌ、エタノール１４４ｍｌ、２，２′−アゾビス
イソブチロニトリル２８４ｍｇおよびポリアクリル酸２
ｇの混合溶液を還流器付三口セパラブルフラスコに入
れ、窒素ガス気流下１００ｒｐｍで攪拌しながら７０℃
で１２時間反応させて分散重合し種重合体粒子を得た。
この種重合体粒子を光学顕微鏡で観察したところ、約２
μｍの単分散粒子であった。つぎに、エタノール５０
ｇ，イオン交換水３０ｇ，キシレン０．５ｇ，トルエン
１．０ｇ，ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド
０．１５および２、２′−アゾビス（４−メトキシ−
２、４−ジメチルバレロニトリル）０．１５ｇの溶液
に、実施例５ａは、スチレン１．４２５ｇ，ジビニルベ
ンゼン０．０７５ｇを、実施例５ｂは、スチレン１．３
５ｇ，ジビニルベンゼン０．１５ｇをそれぞれ添加し、
さらに上記種重合体粒子０．４ｇを分散しエマルジョン
を調製した。このエマルジョンに、実施例４と同様にし
て膨潤処理を行った。このようにして得られたエマルジ
ョンを、光学顕微鏡で観察したところ、粒子は真球状で
粒径約８μｍに膨潤していた。このエマルジョンにハイ
ドロキノン０．０１８ｇを加え、還流器付三口セパラブ
ルフラスコ（３００ｍｌ）に入れ、窒素ガス気流下１０
０ｒｐｍで攪拌しながら７０℃で１８時間反応させてシ
ード重合し中空重合体粒子を得た。この中空重合体粒子
を濾過した後、乾燥して中空重合体粒子を得た。そし
て、光学顕微鏡で観察したところ、この中空重合体粒子
は、単一中空部を有するカプセル形状であり、またその
粒度分布も均一であった。

【００６４】

【実施例６ｃ，６ｄ】実施例６ｃでは、ジビニルベンゼ
ン０．２５ｇ，スチレン０．１５ｇを用い、実施例６ｄ
は、トルエン０．４ｇを用いた。これ以外は、実施例１
と同様にして中空重合体粒子を作成した。そして、この
中空重合体粒子を光学顕微鏡で観察したところ、実施例
６ｃおよび実施例６ｄの中空重合体粒子は、単一中空部
を有するカプセル形状であり、またその粒度分布も均一
であった。

【００６５】

【実施例７ｅ，７ｆ】スチレン１５ｍｌ，イオン交換水
２８ｍｌ，エタノール１００ｍｌ，アゾビスイソブチロ
ニトリル０．２３５ｇ，ポリアクリル酸１．６８ｇを還
流器付三口フラスコ（３００ｍｌ）に入れ、窒素ガス気
流下、６０ｒｐｍで攪拌しながら７０℃で２４時間反応
させて分散重合し種重合体粒子を作製した。この種重合
体粒子０．０３ｇを、メタノール７ｇ，イオン交換水３
ｇ，ジビニルベンゼン０．３ｇ，過酸化ベンゾイル０．
００６ｇおよび実施例７ｅは、トルエン０．１５ｇ、実
施例７ｆは、トルエン０．３ｇからなる溶液中に分散し
てエマルジョンを得た。このエマルジョンを激しく攪拌
しながらイオン交換水４０ｇを毎時２．８８ｍｌに速度
で滴下した。ついで、このエマルジョンを、還流器付三
口セパラブルフラスコ（３００ｍｌ）に入れ、窒素ガス
気流下１００ｒｐｍで攪拌しながら７０℃で２４時間反
応させてシード重合し中空重合体粒子を得た。この中空
重合体粒子を光学顕微鏡で観察したところ、単一真球状
中空部を有し、かつ粒度分布も均一な単分散であった。

【００６６】

【比較例１】トルエンを全く使用しなかった以外は、実
施例７と同様にして重合体粒子を作製した。この重合体
粒子を光学顕微鏡で観察したところ、微小な粒子であ
り、また単一中空部を有していなかった。

【００６７】

【比較例２】スチレン２０ｇ，イオン交換水１８０ｇ，
過硫酸アンモニウム０．１５ｇおよび乳化剤エマルゲン
９３５（商品名，花王社製）２ｇ，エマール０（商品
名，花王社製）１ｇからなる組成の混合溶液を還流器付
三口セパラブルフラスコ（３００ｍｌ）に入れ、窒素ガ
ス気流下１００ｒｐｍで攪拌しながら７０℃で８時間反
応させてエマルジョン重合を行い種重合体粒子を作製し
た。この種重合体粒子をレーザー分光光度計で測定した
ところ、粒径約０．０４μｍの極めて小さいものであっ
た。この種重合体粒子が分散したエマルジョンに、トル
エン１０ｇ，スチレン５ｇ，ジビニルベンゼン５ｇを添
加し、常温で１時間激しく攪拌した後、このエマルジョ
ン中の重合体粒子をレーザー分光光度計で測定したとこ
ろ、粒径が約０．０７μｍであった。このエマルジョン
に、過硫酸アンモニウム０．１５ｇを添加して７０℃で
１０時間反応させてシード重合を行い、重合体粒子を得
た。このようにして得られたエマルジョン中の重合体粒
子について、レーザー分光光度計による粒径の測定や電
子顕微鏡による観察を行ったところ、下記の表５に示す
ように、この重合体粒子は、平均粒径０．０６μｍで粒
度分布が広く、また空隙率も約２６％と小さかった。

【００６８】

【表５】

【図面の簡単な説明】

【図１】（Ａ）は、種重合体粒子に、単量体，水不溶性
有機溶媒，油溶性重合開始剤が吸収される状態を示す模
式図であり、（Ｂ）は、種重合体粒子が膨潤した状態を
示す模式図であり、（Ｃ）は、中空重合体粒子が生成し
た状態を示す模式図である。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成６年７月１２日

【手続補正１】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】全図

【補正方法】変更

【補正内容】

【図１】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の親水性有機溶媒（ｆ）に下記の
（ａ）〜（ｅ）を分散させて分散系を調製する工程と、
上記分散系を構成する（ａ）〜（ｅ）のうち上記の水不
溶性単量体（ａ），水不溶性有機溶媒（ｃ），油溶性重
合開始剤（ｅ）の溶解度を低下させることにより上記の
種重合体粒子（ｂ）に上記の水不溶性単量体（ａ），水
不溶性有機溶媒（ｃ），油溶性重合開始剤（ｅ）を吸収
させる工程と、上記の種重合体粒子（ｂ）中で上記の水
不溶性単量体（ａ）を選択的に重合させる工程とを備え
たことを特徴とする中空重合体粒子の製法。（ａ）重合性反応基を２個以上有する単量体を含有する
水不溶性単量体。（ｂ）上記水不溶性単量体（ａ）に溶解ないしこれを吸
収して膨潤する種重合体粒子。（ｃ）上記水不溶性単量体（ａ）から形成される重合体
および上記種重合体粒子（ｂ）を溶解ないしこれを膨潤
させる水不溶性有機溶媒。（ｄ）分散安定剤。（ｅ）油溶性重合開始剤。（ｆ）上記水不溶性単量体（ａ）を溶解しかつこの単量
体から形成される重合体および上記種重合体粒子（ｂ）
を溶解しない親水性有機溶媒。
【請求項２】上記分散系に対する、上記の水不溶性単
量体（ａ），水不溶性有機溶媒（ｃ），油溶性重合開始
剤（ｅ）の溶解度を低下させる手段が、上記親水性有機
溶媒（ｆ）に水を添加する方法である請求項１記載の中
空重合体粒子の製法。
【請求項３】上記分散系に対する、上記の水不溶性単
量体（ａ），水不溶性有機溶媒（ｃ），油溶性重合開始
剤（ｅ）の溶解度を低下させる手段が、上記分散系の温
度を低下させる方法である請求項１記載の中空重合体粒
子の製法。
【請求項４】上記水不溶性単量体（ａ）が、重合性反
応基を２個以上有する単量体を単量体全体の５重量％以
上含有する水不溶性単量体（ａ）である請求項１〜３の
いずれか一項に記載の中空重合体粒子の製法。
【請求項５】上記親水性有機溶媒（ｆ）が、水を含有
する親水性有機溶媒（ｆ）である請求項１〜４のいずれ
か一項に記載の中空重合体粒子の製法。
【請求項６】上記水不溶性単量体（ａ）の配合割合
が、上記種重合体粒子（ｂ）に対し１００重量％以上で
あり、上記水不溶性有機溶媒（ｃ）の配合割合が、上記
種重合体粒子（ｂ）に対し１００重量％以上である請求
項１〜５のいずれか一項に記載の中空重合体粒子の製
法。
【請求項７】上記分散系が、水溶性重合禁止剤を含有
する分散系である請求項１〜６のいずれか一項に記載の
中空重合体粒子の製法。