DE3628055C2

DE3628055C2 - Verfahren zur Herstellung von feuerfesten Platten auf der Basis von Aluminiumoxid/Kohlenstoff

Info

Publication number: DE3628055C2
Application number: DE3628055A
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Shikano; Toshihiro Suruga
Original assignee: Kurosaki Refractories Co Ltd
Current assignee: Kurosaki Refractories Co Ltd
Priority date: 1985-08-22
Filing date: 1986-08-19
Publication date: 1996-06-20
Anticipated expiration: 2006-08-20
Also published as: KR870001884A; US4775504A; JPH0421627B2; JPS6246951A; BR8603912A; DE3628055A1; KR900004451B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her stellung von feuerfesten Platten für Gleitdüsen, die zur Steuerung des Flusses von geschmolzenem Eisen und ge schmolzenem Stahl in einer Stahlherstellungsanlage ver wendet werden.

Feuerfeste Platten für die Gleitdüsen zur Steuerung von geschmolzenem Metall wurden als wegwerfbare feuerfeste Teile in Stahlherstellungsanlagen verwendet, in welchen eine Raffinationsbehandlung einer Pfanne und ein kontinu ierliches Gießen durchgeführt werden. Derartige feuerfeste Platten für Gleitdüsen müssen eine sehr gute Wirkungsweise haben und müssen in der Lage sein, die Fließgeschwindigkeit des Gießmaterials zu steuern, wobei sie den scharfen Be dingungen während der Verwendung widerstehen müssen.

Feuerfeste Platten für Gleitdüsen erfahren einen starken Wärmeschock und einen hohen Abrieb, wenn sie in Kontakt mit dem sich auf einer hohen Temperatur befindlichen geschmolzenen Stahl kommen. Zusätzlich zu diesen physika lischen Wirkungen erfahren sie eine mechanische Erosion und eine chemische Korrosion durch geschmolzenen Stahl und Schlacke. Daher sind feuerfeste Platten für Gleitdüsen er forderlich, die eine hohe Temperaturwechselbeständigkeit sowie eine hohe Korrosionsbeständigkeit besitzen.

Um derartigen Materialien für Gleitplatten ausgewogene Eigenschaften zu verleihen, sind viele Untersuchungen durchgeführt worden. In neuerer Zeit kamen Materialien aus Aluminiumoxid und Kohlenstoff in der Stahlindustrie infolge ihrer Dauerhaftigkeit zum Einsatz.

Feuerfeste Materialien auf Aluminiumoxid/Kohlenstoff-Basis für Gleitdüsenplatten erfordern zu ihrer Herstellung kein Pech und keinen Teer, wobei diese Materialien gesundheitsschäd liche Dämpfe bei der Verwendung entwickeln, und ermöglichen die Herstellung von Platten, die in ihrer Dauerhaftigkeit im Vergleich zu herkömmlichen mit Pech imprägnierten kera mischen gewonnenen Platten überlegen sind. Im allgemeinen werden die feuerfesten Platten für Gleitdüsen ohne Vorer hitzen verwendet und werden schnell von Zimmertemperatur auf 1500°C oder mehr durch den geschmolzenen Stahl erhitzt. Dieses schnelle Erhitzen bedingt einen erheblichen Wärme schock des feuerfesten Materials und gleichzeitig einen physikalischen und chemischen Abrieb beim Einsatz für eine Steuerung des Flusses von geschmolzenem Stahl. Im Falle von feuerfesten Materialien auf Aluminiumoxid/Kohlenstoff- Basis treten spezifische Probleme auf, wie beispielsweise eine Absorption von Kohlenstoff in den geschmolzenen Stahl und eine Oxidation von Kohlenstoff in dem feuerfesten Material durch die Atmosphäre, wodurch es sehr wichtig wird, eine geeignete Kohlenstoffquelle zur Herstellung des feuerfesten Materials zu finden. Aus diesem Grunde wurden Untersuchungen bezüglich der Materialien angestellt, aus denen feuerfeste Platten auf Aluminiumoxid/Kohlenstoff- Basis zur Herstellung von Gleitdüsen bestehen. Beispiels weise wird in der JP-OS 58-020901 die Wirkung von feinem Kohlenstoffpulver mit einer spezifischen Oberfläche von mehr als 50 m²/g beschrieben. Die JP-OS 56-016112 beschreibt die Wirkung der Verwendung eines kohlenstoffhaltigen Ma terials in Kombination mit Sillimanit-Mineralmaterial. Die JP-OS 56-096775 beschreibt die Wirkung der Zugabe eines Rohmaterials auf der Basis von ZrO₂/Al₂O₃/SiO₂. Die US-PS- 4 585 485 beschreibt die Wirkung eines Materials auf der Basis von Al₂O₃/ZrO₂. Die JP-OS 60-060973 beschreibt die kombinierte Verwendung von Pech und Phenolharz und die JP-PS 60-003027 beschreibt die kombinierte Verwendung eines Novolak-Typ-Phenolharzes und eines Resol-Typ-Phenolharzes.

Die Eigenschaften von Kohlenstoff, der in Platten auf der Basis von Aluminiumoxid und Kohlenstoff eingebracht wird, sind, wie beispielsweise der JP-OS 58-020901 zu entnehmen ist, wichtig und Ruß wird als eine der Hauptkohlenstoff quellen verwendet, da dieses Material in geschmolzenem Stahl unlöslich ist und gegenüber einer Oxidation des geschmolzenen Stahls sehr widerstandsfähig ist, wodurch die Dauerfestigkeit der feuerfesten Platten erhöht wird. Die Menge an zuzusetzendem Ruß sollte jedoch auf den Bereich von 3 bis 7 Gew.-% eingeschränkt werden, weil eine Menge von weniger als 3 Gew.-% zu einer Verkürzung der Korrosions beständigkeit führt und eine Menge von mehr als 7 Gew.-% die Temperaturwechselbeständigkeit verschlechtert. Um diese Nachteile zu beseitigen, wurden neue Entwicklungen gemacht, die Gegenstand der US-PS-4 585 485, der JP-OS 60-060973 und JP-PS 60-003027 sind. Wenn auch diese Lösungen in einem gewissen Ausmaß wirksam sind, so sind sie dennoch nicht effektiv genug, um die Schäden entfallen zu lassen, die durch Abscheidun gen von geschmolzenem Metall auf der Gleitoberfläche ent stehen. Eine Möglichkeit zur Herabsetzung einer derartigen Schädigung ist die Erhöhung der Menge an Kohlenstoff in der Masse. Eine bloße Erhöhung der Menge an Graphit oder amor phem Kohlenstoff verursacht jedoch eine beschleunigte Auf lösung von Kohlenstoff in dem geschmolzenen Stahl, was wiederum zu einem Fortschreiten der Schädigung an dem Rand der Düsenöffnungen führt, was eine unvollständige Abstoppung des Stromes aus geschmolzenem Stahl bedingt. Die Folge ist, daß eine Erhöhung des Kohlenstoffgehalts nicht zur Verlänge rung der Lebensdauer der Platten beiträgt. Weitere Verbes serungen der thermischen Eigenschaften durch Veränderung der Merkmale von Koks, der auf ein Bindemittel zurückgeht, sind Gegenstand der JP-OS 60-060973 und JP-PS 60-003027. Diese Methoden sind jedoch nicht sehr wirksam zur Verhinderung einer Abscheidung von geschmolzenem Stahl.

US-PS-4 505 022 beschreibt ein Material auf der Basis von Aluminumoxid, kohlen stoffhaltigen Verbindungen, Aluminiumoxid hoher Reinheit, Siliciummetall und einem flüssigen wärmehärtbaren Harz, wobei die daraus hergestellten Produkte mit (Stein)kohlenteer oder Erdölpech imprägniert werden müssen.

DE-OS-30 03 046 beschreibt eine feuerfeste keramische Masse auf der Basis Aluminumoxid oder Zirkonoxid oder Siliziumoxid mit Kohlenstoff und Bindemitteln, wobei die Masse noch Calciumsilicium und/oder Ferrosilicium und/oder Bornitrid enthält. Tauchausgüsse aus diesem Material zeichnen sich dadurch aus, daß sie die Ablagerung von Tonerdeteilchen aus dem flüssigen Stahl verhindern. Für die Gleitdüsenherstellung eignen sich diese Materialien nicht.

Die herkömmlichen feuerfesten Materialien auf Aluminium oxid/Kohlenstoffbasis besitzen eine gute Widerstandsfähig keit gegenüber chemischer Korrosion durch geschmolzene Schlacke, sie sind jedoch mit dem Nachteil behaftet, daß es schwierig ist, eine hohe Druckfestigkeit und eine hohe Strukturfestigkeit zu erzielen, infolge des Fehlens einer gleichmäßigen Verteilung und der Sinterfähigkeit der feinen Pulverbestandteile infolge der Nichtsinterungseigenschaften von Kohlenstoffpulver beim Herstellungsverfahren. Insbe sondere tritt der Nachteil auf, daß die Matrixstruktur sich leicht abschält, wenn in der Praxis die Stahlablagerung entfernt wird.

Aufgabe der Erfindung ist die Verbesserung der Dauerhaftig keit von herkömmlichen feuerfesten Platten auf Aluminiumoxid/ Kohlenstoff-Basis, die zur Herstellung von Gleitdüsen ver wendet werden.

Diese Aufgabe wird durch das Verfahren des Patentanspruchs gelöst.

Durch die Erfindung wird demgemäß die Teilchengröße der den feuerfesten Platten zuzusetzenden Komponenten einge stellt, so daß die Struktur gleichmäßig wird und die Sin terungsfähigkeit verbessert wird.

Die vorliegende Erfindung umfaßt die Stufen der Herstellung einer Mischung aus

(a) 50 bis 90 Gew.-% eines Materials, das mehr als 90 Gew.-% Aluminiumoxid enthält, wobei das Aluminiumoxid 5-20 Gew.-% eines leicht zu sinternden feinen Aluminiumoxidpulvers mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von weniger als 1 µm und einer spezifischen BET-Oberfläche von mehr als 3,0 m²/g umfaßt,
(b) 0 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer Materialien, ausge wählt aus der Gruppe, die aus Materialien auf Al₂O₃/ SiO₂-Basis, Al₂O₃/ZrO₂-Basis und Al₂O₃/SiO₂/ZrO₂-Basis besteht, wobei diese Materialien einen Wärmeausdehnungs koeffizienten von weniger als 8×10^-6 K^-1 bei 1000°C besitzen,
(c) 3 bis 8 Gew.-% Kohlenstoffpulver mit einer BET-Oberfläche von mehr als 50 m²/g,
(d) 2 bis 7 Gew.-% eines feinen Si-Pulvers und 2 bis 5 Gew.-% eines feinen Kohlenstoffpulvers, das von dem unter (c) definierten Kohlenstoffpulver verschieden ist, mit der Maßgabe, daß die Gesamtmenge des feinen Si-Pulvers und feinen Kohlenstoffpulvers 4 bis 10 Gew.-% beträgt,
(e) der Rest sich aus anderen feuerfesten Materialien zu sammensetzt, die Mischung mit einem Bindemittel vermischt und verformt und die geformte Mischung unter einer reduzierenden Atmosphäre gebrannt wird.

Die vorstehend angegebene Zusammensetzung ist unerläßlich zur Herstellung von feuerfesten Platten für Gleitdüsen, um ein Ankleben und eine Abscheidung von geschmolzenem Stahl zu vermeiden, wodurch die Lebensdauer der Platten ver längert wird. Durch die Erfindung werden daher die Nachteile des Standes der Technik beseitigt. Erfindungsgemäß wird das leichter zu sinternde feinteilige Aluminiumoxidpulver mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser, der geringer ist als 1 µm, in der Matrix verteilt, so daß der Ab stand zwischen den einzelnen Aluminiumoxidteilchen ver mindert wird, was es möglich macht, mehr Kohlenstoff ohne Probleme einzumengen. Das leicht zu sinternde feine Alu miniumoxidpulver füllt zusammen mit dem feinen Kohlenstoff pulver und dem Kohlenstoff, der auf Bindemittel zurückgeht, den Raum zwischen den einzelnen Aluminiumoxidteilchen in der Größenordnung von Mikrometer. Dies bedingt eine kompakte Struktur, die in ihrer Korrosionsbeständigkeit und Auflö sungswiderstandsfähigkeit gegenüber geschmolzenem Stahl überlegen ist.

Eine mikroskopische Untersuchung der Oberfläche in Kontakt mit geschmolzenem Stahl zeigt, daß eine Sinterung des leicht zu sinternden feinpulverisierten Aluminiumoxids er folgt und eine Schutzschicht gebildet wird. Diese Schutz schicht hindert geschmolzenen Stahl vor einer Eindringung in die Struktur der Platten, wodurch das Ankleben von ge schmolzenem Stahl verhindert wird. Diese Wirkung geht näher aus dem weiter unten folgenden Beispiel hervor.

Die Bedeutung der Definition des Bereichs einer jeden Kompo nente in der Mischung ist wie folgt: eine Menge von weniger als 5 Gew.-% des leicht zu sinternden feinen Aluminiumoxid pulvers bildet keine feine Matrixstruktur, während bei einer Menge von mehr als 20% das Sintern übermäßig stark erfolgt, was eine verminderte Temperaturwechselbeständigkeit und eine schlechtere Dauerhaftigkeit zur Folge hat. Die Menge des Si-Pulvers liegt im allgemeinen zwischen 2 und 7%, in Abhängigkeit von der Menge an Restkohlenstoff in der feuerfesten Masse in den Platten. Bei einer Menge von we niger als 2 Gew.-% wird keine zufriedenstellende Festig keit erzielt, während bei einer Menge von mehr als 7 Gew.-% Si die Festigkeit unerwünscht hoch ist. Das von dem unter (c) definierten Kohlenstoffpulver verschiedene Kohlenstoff pulver liegt in einem Bereich von 2 bis 5%. Bei einer Menge von weniger als 2 Gew.-% ist die Verbesserung bezüglich der Temperaturwechselbeständigkeit nicht zufrie denstellend, während bei einer Menge von mehr als 5 Gew.-% eine hohe Auflösung durch den geschmolzenen Stahl erfolgt. Dabei liegt die Gesamtmenge des feinen Si-Pulvers und des Kohlenstoffpulvers (verschieden von dem unter (c) definierten) im Bereich von 4 bis 10 Gew.-%.

Die Komponente (a) ist das Hauptmaterial, welches die Platte auf Aluminiumoxid/Kohlenstoff-Basis zur Herstellung von Gleitdüsen findet. Es kann sich um gesintertes Aluminium oxid oder um elektrogeschmolzenes Aluminiumoxid oder um beide derartige Materialien handeln. Die Komponente (b) kann weggelassen werden, wenn eine hohe Korrosionsbeständigkeit erforderlich ist. Bei einer Menge von mehr als 30 Gew.-% wird die erhaltene Platte stark durch die Auflösung sogar beim Gießen von mit Aluminium legierten Stahl zerstört.

Das leicht zu sinternde feine Aluminiumpulver sollte einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von weniger als 1 µm und eine spezifische BET-Oberfläche von mehr als 3,0 m²/g besitzen, während das Kohlenstoffpulver eine spezifi sche BET-Oberfläche von mehr als 50 m²/g aufweisen sollte. Werden diese Materialien zusammen verwendet, dann besitzt die erhaltene Platte eine kompaktere Struktur als eine her kömmliche feuerfeste Platte auf der Basis von Aluminiumoxid und Kohlenstoff für die Herstellung von Gleitdüsen. Die erfindungsgemäß erhaltene feuerfeste Platte verhindert ein Ankleben von geschmolzenem Stahl in einem erheblichen Aus maß.

Beispiel

Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel näher erläutert.

Formmassen werden hergestellt nach den in der Tabelle angegebenen Ansätzen aus feuerfesten Pulvern und Phenol harz als Bindemittel. Jede Formmasse wird zu einer Platte für Gleitdüsen durch Ausformen, Sintern, Pechimprägnieren und Brennen verformt. Die charakteristischen Eigenschaften der erhaltenen Platten gehen ebenfalls aus der Tabelle hervor.

Die in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten Platten wurden auf ihre Lebensdauer untersucht. Die Ergebnis se gehen ebenfalls aus der Tabelle 1 hervor. Bei jedem Test wurden 20 Platten verwendet und die Anzahl der gefah renen Chargen wurde gezählt, bis die Standardgrenze erreicht worden ist. Die Lebensdauer wird durch diese Zahl zum Aus druck gebracht. Dieser Praxistest zeigt, daß die erfindungs gemäßen Platten eine wesentlich verlängerte Gebrauchsdauer besitzen.

Claims

Verfahren zur Herstellung vom feuerfesten Platten auf Aluminiumoxid/Kohlenstoff- Basis für Gleitdüsen, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung hergestellt wird aus
- (a) 50 bis 90 Gew.-% eines Materials, das mehr als 90 Gew.-% Aluminiumoxid enthält, wobei das Aluminiumoxid 5-20 Gew.-% eines leicht zu sinternden feinen Aluminiumoxidpulvers mit einem durchschnittlichen Teilchendurch messer von weniger als 1 µm und einer spezifischen BET-Oberfläche von mehr als 3,0 m²/g umfaßt,
- (b) 0 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer Materialien, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Rohmaterialien auf der Basis von Al₂O₃/SiO₂, Al₂O₃/ZrO₂ und Al₂O₃/SiO₂/ZrO₂ mit einem Wärmeausdehnungskoeffizienten von weni ger als 8 × 10^-6 K^-1 bei 1000°C besteht,
- (c) 3 bis 8 Gew.-% Kohlenstoffpulver mit einer BET-Oberfläche von mehr als 50 m²/g,
- (d) 2 bis 7 Gew.-% eines feinen Si-Pulvers und 2 bis 5 Gew.-% eines feinen Kohlenstoffpulvers, das von dem unter (c) definierten Kohlenstoffpulver verschieden ist, mit der Maßgabe, daß die Gesamtmenge des feinen Si- Pulvers und feinen Kohlenstoffpulvers 4 bis 10 Gew.-% beträgt, und
- (e) der Rest sich aus anderen feuerfesten Materialien zusammensetzt,
  die Mischung mit einem Bindemittel vermischt und verformt wird und die geformte Mischung in einer reduzierenden Atmosphäre gebrannt wird.