DE1302877C2 - Verfahren zur Herstellung eines koh lenstoff und borhaltigen, hitzebestandigen Materials - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines koh lenstoff und borhaltigen, hitzebestandigen Materials

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DE1302877C2 DE1963U0009891 DEU0009891A DE1302877C2 DE 1302877 C2 DE1302877 C2 DE 1302877C2 DE 1963U0009891 DE1963U0009891 DE 1963U0009891 DE U0009891 A DEU0009891 A DE U0009891A DE 1302877 C2 DE1302877 C2 DE 1302877C2
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Description

Die IZrfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines hitzebeständigen, kohlenstoff- und borhaltigen Materials.
Nach der britischen Patentschrift 797 692 sind Bor und Graphit enthaltende Neutronenabschirmblöcke bekannt, die aus einem Gemisch von Graphit, leinverteilter Borkomponente und zu Kohlenstoff zersetzbaren Bindemitteln geformt und anschließend so hoch erhitzt werden, daß das Bindemittel verkokt und die Borkomponente schmilzt, jedoch sich noch nicht zersetzt oder verflüchtigt. Als Borkomponente wird insbesondere wasserfreies Borax genannt, und die Erhitzungstemperatur soll bei etwa 1000°C liegen. Ein Borgehalt im Endprodukt über 10% wird im allgemeinen nicht für notwendig gehalten. Diese bekannten Neutronenabschirmblöcke sind nicht hochfeuerfest, nicht oxydationsbeständig und haben eine geringe Biegefestigkeit.
Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur Heritellung eines kohlenstoff- und borhaltigen Materials, ao »las dicht, hitzebeständig, oxydationsbeständig und verspannbar ist und eine gute Biegefestigkeit hat.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß man ein Gemisch, das auf 100 Gewichtsteile kohlenstoffhaltigen Materials 10 bis 100 Gewichtsteile Bor oder eines Gemisches aus Bor und Silicium oder eines Gemisches aus Bor, Silicium und Zirkon, Hafnium, Niob und/oder Titan oder eines Gemisches aus B01 und Zirkon, Hafnium, Niob und/oder Titan enthält, auf eine Temperatur über 18000C unter einem Druck von mindestens 1,758 kg/mm1 erhitzt, mit der Maßgabe, daß die dem kohlenstoffhaltigen Material Zugesetzten Stoffe unter den gewählten Bedingungen schmelzen.
An Stelle von elementarem Bor kann man dem kohlenstoffhaltigen Material auch Borcarbid in einer Menge von 15, 20 oder 40 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile des kohlenstoffhaltigen Materials zusetzen.
An Stelle von elementarem Bor und Titan kann man dem kohlenstoffhaltigen Material auch Titandiborid in einer Menge von 10 bis 50 Gewichtsteilen oder Titandiborid und Borcarbid in einer Menge von 10 bis 15 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile des kohlenstoffhaltigen Materials zusetzen.
Man kann dem kohlenstoffhaltigen Material SiIicium und an Stelle von Bor und Titan Titandiborid in einer Menge von insgesamt 10 bis 70 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile des kohlenstoffhaltigen Materials zusetzen.
Man kann auch dem kohlenstoffhaltigen Material Silicium und an Stelle von Bor und Zirkon Zirkondiborid in einer Menge von insgesamt 100 Gewichtstcilen je 100 Gewichtsteile des kohlenstoffhaltigen Materials zusetzen.
An Stelle von Bor und Zirkon kann man dem kohlenstoffhaltigen Material auch Borcarbid und Zirkoncarbid in einer Menge von 10 bis 30 Gewichts* teilen je 100 Gewichtsteile des kohlenstoffhaltigen Materials zusetzen.
Man kann dem kohlenstoffhaltigen Material SiIi* cium und an Stelle von Bor Borcarbid in einer Menge von insgesamt 20 bis 40 Gewichtsteilen je 100 Gewichts· (eile des kohlenstoffhaltigen Materials zusetzen.
An Stelle von Bor und Silicium kann man dem kohlenstoffhaltigen Material auch Rorsilicid in einer Menge von 10 bis IS Gewichtsteilen je 100 Gewichts* teile des kohlenstoffhaltigen Materials zusetzen.
Bei dem Erhitzen wird das kohlenstoffhaltige Aus
gangsmaterial in Graphit übergeführt, und es entstehen flüssige Phasen, welche die Poren der Graphitteilchen und die Zwischenräume zwischen ihnen ausfüllen. Beim Abkühlen entsteht ein sehr dichtes Material.
Die dem Graphit zugesetzten Stoffe fördern die Bildung eines Schutzüberzuges in oxydierender Atmosphäre. Der Graphit und die Zusatzstoffe befinden sich innerhalb des gesamten Gemisches in »halblegiertem« Zustand. Weil die Löslichkeitsgrenze von Kohlenstoff in den nicht kohlensto 'ialtigen Materialien überschritten ist, sind die erh'nü jngsgemäß hergestellten Materialien keine echten Legierungen Da aber eine beträchtliche teilweise Legierung infolge der Tatsache eintritt, daß die Materialien bei Temperaturen entstehen, bei denen Schmelzphasen auftreten, dürfte der Ausdruck »Halblegierung« die erfr. .dungsgemäß hergestellten Materialien gut kennzeichnen.
Das kohlenstoffhaltige Ausgangsrriaterial besteht vorzugsweise aus Graphit- oder Kokspulver.
Der Zusatz eines kohlenstoffhaltigen Bindemittels zu dem Ausgangsgemisch ist nicht unbedingt erforderlich, aber von großem Vorteil. Ein solches Bindemittel ermöglicht infolge seiner Verflüssigung in dem komprimierten Gemisch ein dichtes Zusammendrücken dieses Gemisches. Da es ebenfalls zur Bildung eines kohlenstoffhaltigen Gerüstes innerhalb des gesamten Materials beiträgt, verleiht es der entstehenden Halblegierung nicht nur eine beträchtliche Festigkeit, sondern verhindert auch ein übermäßiges Entweichen des geschmolzenen, den Schutzüberzug bildenden Materials während des Herstellungsganges, indem es dieses Material in die Form des kohlenstoffhaltigen Gerüstes einschließt.
Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es wesentlich, daß das Ausgangsgemisch einer Temperatur und einem Druck ausgesetzt wird, die dazu ausreichen, die Zusatzstoffe wenigstens teilweise zu schmelzen und das kohlenstoffhaltige Gerüst in einen Zustand plastischen FlieGens zu versetzen, ohne daß es dabei bricht. Während des ganzen Herstellungsganges sollte der Druck nicht stärker sein als die Druckfestigkeit des behandelten Materials bei der jeweils angewandten Temperatur. Die bei der erfindungsgemäßen Herstellung des Materials erforderliche Mindesttemperatur hängt teilweise von der thermischen Vorgeschichte des kohlenstoffhaltigen Aujgangsmaterials ab, muß aber in jedem Fall ausreichen, um das kohlenstoffhaltige Ausgangsmaterial in Graphit zu überführen und die Zusatzstoffe wenigstens teilweise zu schmelzen. Eine Temperatur von etwa 1800°C gilt als brauchbare Mindesttemperatur. In der Regel werden Temperaturen über 1900" C angewendet.
Tabelle 1
Nr. Graphit'
pulver
Pech
binde·
mittel
Zusatzstoffe
Gewlchuteile
je 100 Gewichtsteile
Gewichts Gewichts des kohlenstoffhaltigen
prozent prozent Materials
1 81,5 - ■- 18,5·/, B4C (54·/, B)
2 80 20 15B4C
3 80 20 2OB4C
4 80 20 4OB4C
5 80 20 20 ZrC, 10 Nb, 4 B4C
6 80 20 40 TiB,
Graphii- Noch Tabelle 1 Zusatzstoffe 2OTiB,
pulver Pech Ocwichisieile 15TiBj
binde je 100 Gewichlsleile 10TiB,
Nr. Gewichts mittel des kohlenstoffhaltigen 20 Si, 20 B4C
prozent Gewichts Materials 14 Si, 26 B1C
80 prozent 10,5 Si, 19,5 B1C
7 80 20 7 Si, 13 B1C
8 80 20 8 B1C, 22 ZrC
9 80 20 7,2 B1C, 2,8 ZrC
10 80 20 7,75 B4C, 3,75 ZrC
11 80 20 10,5 B4C, 4,5 ZrC
12 80 20 5 TiBt, 5 B1C
13 . 80 20 7,5 TiBj, 7,5 B4C
14 80 20 10 B6Si
15 80 20 12,5 B6Si
16 8C 20 15 B.Si
17 80 20 82.0 ZrB2,18,0 Si
18 80 20 82,0 ZrB,, 18,0 Si
19 80 20 66 ZrB4,18,5 Si, 8,25 B
20 80 20 49,5 ZrB2,18,5 Si, 8,25 B
21 80 20 66 ZrB,,, 9,25 Si, 17,5 B
22 80 20 66 ZrB2, 26,75 B
23 77,5 20 1OTiB,, 3,69Si
24 73 22,5 20TiBj, 7,38Si
25 73 27 50T :B2, 18,5 Si
26 73 27 50 TiB8, 9,25 Si
27 73 27 50 TiB,
28 80 27 50 TiB2, 9,25 Si
29 80 20 50TiB2, 9,25Si
30 80 20 50 TiB2, 9,25 Si
31 80 20
32 80 20
33 75 20
34 77,5 25
35 82,5 22,5
36 17,5
Die vorstehende Tabelle enthüll die Zusammensetzung einiger aus Graphit, Pech und Zusatzstoffen bestehenden Mischungen, die erfindungsgemäO verarbeitet wurden. Vom Graphitpulver gingen 45 bis 55 Gewichtsprozent durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,075 mm hindurch. Die Zusatzstoffe hatten Teilchendurchmesser von weniger als 0,075 mm.
Die bei der Verarbeitung der jeweiligen Gemische
ίο optimalen Temperaturen und Drücke können ohne Schwierigkeiten ermittelt werden. Erforderlich ist es immer, daß das kohlenstoffhaltige Ausgangsmaterial in Graphit übergeführt und plastisch verformt wird und daß wenigstens ein Teil der Zusatzstoffe eine flüssige Phase bildet.
Zur Herstellung aller oben aufgeführter Materialien ist es notwendig, daß Temperaturen über 1800"C und Drücke von mehr als 1,78 kg/mm2 angewendet werden. Alle aus diesen Gemischen hergestellten Materia-
ao lien waren halblegiert, dicht und verspannbar. Wurden sie oxydierender Atmosphäre ausgesetzt, so bildete sich ein schützender Überzug.
Um die Bedeutung der Temperatur zu zeigen, wurde aus einem der oben angeführten Ausgangsgemische ein erstes Produkt A hergestellt, in dem der Zusatzstoff nicht geschmolzen war und ein zweites Produkt 8, in dem er geschmolzen war. Die beiden Produkte, die jeweils die Maße 1 · 1 · 4 cm hatten, wurden in eine rohrförmige Kammer von etwa 7;5 cm Innendurchmesser gelegt und einem trockenen Luftstrom von 0,637 m3/h ausgesetzt. Aus der Tabel!? II sind außer der Zusammensetzung der beiden Produkte und den Herstellungsbedingungen die Gewichtsverluste nach bestimmten Zeiträumen sowie die Biegefestigkeiten vor und nach dem Versuch ersichtlich. Man erkennt deutlich die Wichtigkeit des Schmelzens der Zusatzstoffe.
Tabelle II
Zusammensetzung des Ausgangsgemisches
Druck und Temperaturverhältnisse bei der Herstellung Gewichtsveränderungen in % nach (m) Minuten in Luft
m) = 200 (m) = 8000C 10000C
(m) = 200 120O0C
m) = 200 14000C
Biegefestigkeit
in Richtung der Teilchen,
kg/cm1
Nach
200 Minuten oxydiert bei
Zimmertemperatur nicht oxydiert
1200'C
A. 39% Graphitpulver 11% Pech 41%ZtrB»
9% Si
B. 39% Graphitpulver 11% Pech
41 ·/, ZrB,
9% Si
175 kg/cm1, von Zimmertemperatur auf 18000C
175 kg/cm1, von Zimmertemperatur auf 21000C
-24,2
-0,39 -14,7
+0,01
-4,9
-0,84
-4,1
+0,14
0,356
1,163
0,107
1,795

Claims (11)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung eines hitzebeständig gen, kohlenstoff* und borhaltigen Materials, d adurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch, das auf 100 Gewichtsteile kohlenstoff* haltigen Materials 10 bis 100 Gewichtsteile Bor oder eines Gemisches aus Bor und Silicium oder eines Gemisches aus Bor, Silicium und Zirkon, Hafnium, Niob und/oder Titan oder eines Gemisches aus Bor und Zirkon, Hafnium, Niob und/oder Titan enthält, auf eine Temperatur über 18000C unter einem Druck von mindestens 1,758 kg/mm1 erhitzt, mit der Maßgabe, daß die dem kohlenstoffhaltigen Material zugesetzten Stoffe unter den gewählten Bedingungen schmelzen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als kohlenstoffhaltiges Material Graphit· oder Kokspulver verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das kohlenstoffhaltige Material ein kohlenstoffhaltiges Bindemittel enthält.
i 302877
4. Verfuhren nach einem d;r Ansprüche 1 bis 3, dadurch g;kennz:ic!in;t, daß min dem kohlentto[fa:iltig:n Material an Stelle von elementarem |)λγ Borcarbid in einir M;ng2 von 15, 20 oder 41) Ciiwic'Ustcilen j-' KK) G;wichtsteile des kohlenstofTvillißin Materials zusetzt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch g:kcniu;ichnet, daß man dem kohlenstoffhaltigen Material an Stelle von elementarem B.>r und Titan Titandiborid in einer Menge von 10 bis 50 Gewichtsteilcn je 100 Gewichtsteile des kohlenstoffhaltigen Materials zusetzt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man dem kohlenstoffhaltig:!! M:Ucrial an Stelle von elementarem Bar und Titan Titandiborid und Borcarbid i.i einer Meng; von 10 bis 15 G;wichtstetlen je 100 Gewichtsteile d;s kohlenstoffhaltigen Materials zusetzt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Man dem kohlenstoffhaltig:!! Material Silicium und an Stelle von Bor und Titan Titandiborid in einer Meng;: von insgesamt 10 bis 70 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile des kohlenstoffhaltigen Materials zusetzt. sä
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, duß man dem kohlenstoffhaltigen Material Silicium und un Stelle von Bor und Zirkon Zirkondiborid in einer Menge von insgesamt 100 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsleilen je 100 Gewichtsteilen des kohlenstoffhaltigen Materials zusetzt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man dem kohlenstoffhaltigen Material an Stelle von Bor und Zirkon Borcarbid und Zirkoncarbid in einer Menge von 10 bis 30 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile des kohlenstoffhaltigen Materials zusetzt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man dem kohlenstoffhaltigen Material Silicium und an Stelle von Bor Borcarbid in einer Menge von insgesamt 20 bis 40 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile des kohlenstoffhaltigen Materials zusetzt.
11. Verfahren nach rinem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet daß man dem kohlenstoffhaltigen Material an Stelle von Bor und Silicium Borsilicid in einer Menge von 10 bis 15 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile des kohlenstoffhaltigen Materials zusetzt.
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