DE1257364B - Graphitueberzug fuer feuerfeste Giessformen und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Description

DEUTSCHES 'MrWWi' PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche KL: 31 b1 -1/06

Nummer: 1257 364

Aktenzeichen: G 43428 VI a/31 b1

J 257 364 Anmeldetag: 23.April 1965

Auslegetag: 28. Dezember 1967

Die Erfindung betrifft einen Graphitüberzug für die Innenflächen von porösen, für Präzisionsguß, insbesondere für den Guß von Titan und seine Legierungen, geeigneten Schalengießformen sowie ein Verfahren zur Erzeugung des Graphitüberzugs.

In der Gießtechnik ist die Verwendung von Graphitformen für relativ kleine, beispielsweise aus Titan, Zirkonium und Hafnium bestehende Reaktionsmetalle sowie für schwer schmelzbare Metalle und ihre Verbindungen, beispielsweise auf der Basis von Molybdän, Niob, Chrom, Wolfram, Tantal u. dgl., bekannt. Derartige Graphitformen sind aus puder- oder granulatförmigem Graphit und einem karbonisierbaren Bindemittel hergestellt, die gemeinsam in eine Form eingeformt und danach gehärtet werden. Neben gemahlenem Graphit dient auch Kienruß zur Auskleidung der Formen, der entweder auf die Formwandung aufgepudert oder in einer Suspension aufgestrichen wird. Des weiteren ist bekannt, die Gießform durch maschinelles Herausarbeiten aus Graphitblöcken oder durch Einpressen von Modellformen in den Graphit herzustellen. Zur Beschichtung der Formoberfläche mit Ruß wurde auch vorgeschlagen, Naphthalin zu verdampfen und auf die Innenfläche der Gießform niederzuschlagen.

In allen diesen Fällen wird aber Graphit isotropischer Struktur verwendet, der nicht nur relativ schnell von der Formwandung erodiert, sondern auch leicht in Lösung geht und dadurch zumindest teilweise der Metallschmelze zugeführt wird. Diese Eigenschaft des isotropen Graphits macht insbesondere die Herstellung von Präzisionsgußteilen unmöglich, weil die Gießformen durch die Zerstörung des Graphitüberzugs ihre Maßhaltigkeit verlieren.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine Gießform zu schaffen, deren Graphitauskleidung eine größere Beständigkeit aufweist. Dies gelingt dadurch, daß der Graphitüberzug aus anisotropem, pyrolytischem Graphit hergestellt wird. Kristallines, anisotropes Graphitmaterial mit hohem Orientierungsgrad, genannt pyrolytischer Graphit, weist bei hohen Temperaturen eine ungewöhnliche Festigkeit auf und besitzt einen hohen Abtragungswiderstand sowie andere vorzügliche thermische und elektrische Eigenschaften. Obgleich der pyrolytische Graphit und der bei den bekannten Gießformen zur Verwendung kommende isotrope Graphit zwei dieselbe Farbe aufweisende Kohlenstoffkonfigurationen sind, bestehen bezüglich ihrer physikalischen und mechanischen Eigenschaften und ihrer Korn- und Kristallorientierung erhebliche Unterschiede. So kann beispielsweise das Kornorientierungsverhältnis für gewöhnlichen Graphitüberzug für feuerfeste Gießformen und
Verfahren zu seiner Herstellung

Anmelder:

General Electric Company,
Schenectady, Ν. Υ. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. Μ. Licht, Dr. R. Schmidt,
Dipl.-Wirtsch.-Ing. A. Hansmann
und Dipl.-Phys. S. Herrmann, Patentanwälte,
München 2, Theresienstr. 33

Als Erfinder benannt:

Wilbur Horace Schweikert, Cincinnati, Ohio
(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 6. Mai 1964 (365 255)

handelsüblichen, isotropen Graphit 3:1 betragen. Der anisotrope, pyrolytische Graphit jedoch besitzt ein Orientierungsverhältnis zwischen 100:1 und 2000 und mehr zu 1. Daher hat der pyrolytische Graphit strangartige Kristalle, die im allgemeinen frei von Rissen sind und in einer einzigen Ebene orientiert sind. Dieser Graphit wird durch Dissoziation eines Kohlenwasserstoffgases bei sehr niedrigen Drücken — weniger als 1 atm — und bei Temperaturen bis zu etwa 2500° C hergestellt. Die Niederschlagsgeschwindigkeit hängt von dem Kohlenwasserstofftyp, der Temperatur und der Höhe des vorhandenen Vakuums ab. Der sich daraus auf einer Oberfläche ergebende Niederschlag besteht aus einer Reihe von Nadellamellen, die im wesenthchen parallel zu der Fläche liegen, auf der sie sich ablagern.

Ihre besondere Orientierung hat zur Folge, daß sich die Wärme entlang den Schichten oder Lamellen viele hundertmal schneller bewegt als durch die Schichten hindurch. Demzufolge hat der pyrolytische Graphit in der einen Richtung eine gute Wärmeleitfähigkeit, während er in der anderen wie ein Isolator wirkt. Die Kristalle des gewöhnlichen isotropen Graphits sind z. B. durch Druckeinwirkung oder durch ein Bindemittel willkürlich angeordnet, so daß die Wärmeleitfähigkeit eine Funktion der Materialdicke ist. Pyrolytischer Graphit ist beträchtlich härter und

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setzt der Korrosion und der Abtragung einen größeren Widerstand entgegen als gewöhnlicher Graphit. Diese und andere Unterschiede zwischen pyrolytischem Graphit und gewöhnlichem Graphit sind in der Literatur ausführlich beschrieben worden.

Präzisionsgießformen hoher Qualität aus feuerfesten Materialien werden seit langem mit Hilfe der bekannten Wachs- oder Preßgußtechnik hergestellt. Man hielt es deshalb für wünschenswert, während der Ausführung dieser Gießverfahren die Formfläche mit ganz feinem Graphitpulver zu bedecken, in der Meinung, daß nach dem Brennen der Form eine ausreichende Graphitmenge zurückbleibt, die für das geschmolzene Titan oder andere reagierende Metalle, die in die Form gegossen werden, eine nicht reagierende Oberfläche bildet. Bei dieser Präzisionsgießtechnik wird jedoch gewöhnlich so gearbeitet, daß die rohe Form in einer Flamme hoher Temperatur an Luft, z. B. bei 982° C, gebrannt wird, um sicherzugehen, daß das ganze kohlenstoffhaltige Material von dem Wachsmodell abgebrannt ist. Unter diesen Bedingungen würde der Graphit auf der Oberfläche der nassen Form genauso gut oxydiert werden. Deshalb ermöglicht die Erfindung, die der Erzeugung eines pyrolytischen Graphitmantels auf der Innenseite einer Präzisionsgießform dient, daß reagierende oder schwer schmelzbare Metalle in einer praktischen, wirkungsvollen und wirtschaftlichen Weise vergossen werden können. Darüber hinaus hat sich gezeigt, daß der pyrolytische Graphit im Vergleich zu dem gewöhnlichen isotropen Graphit vom geschmolzenen Metall weniger angegriffen wird. In der Tat wurde durch die Verwendung der bekannten isotropen Graphitformen beim Gießen von Gegenständen aus Titan eine starke Kohlenstoffverschmutzung festgestellt. Es ergab sich nun, was für das Gußteil wichtig ist, daß durch die Verwendung von pyrolytischem Graphit durch die in die Form gegossene Metallverbindung nur eine relativ geringe Menge Kohlenstoff aufgenommen wird.

Es wurde gefunden, daß die Ablagerung von pyrolytischem Graphit auf den inneren Flächen der Präzisionsgießformen, die beispielsweise durch das Wachsausschmelzverfahren hergestellt wurden, sich leicht mit Hilfe bekannter, in der Erfindung benutzter Einrichtungen erreichen läßt, und zwar bei Drücken zwischen 1 mm Hg und weniger als 1 atm und bei Temperaturen zwischen 704 und 1204° C. Die Druck- und Temperaturwerte hängen dabei von der Dissoziationstemperatur und der Ablagerungsgeschwindigkeit des Kohlenwasserstoffs und außerdem von dem Schwächungspunkt oder dem nutzbaren Festigkeitsbereich des Formenbindemittels ab. In der Zeichnung ist eine Apparateart, die relativ einfach ist und mit Erfolg verwendet wurde, schematisch im Teilschnitt gezeigt. Eine Form 10, die aus einer herkömmlichen schalenförmigen Keramikform besteht und einen normalen Wachskörper umgibt, steht auf einer Graphitgrundplatte 12. Die Haube 14 der Form ist zur Erzeugung eines guten Kontakts mit der Grundplatte flach geschliffen. Ein kittähnliches Material, wie man es aus einer Mischung aus Graphit und einem Harzbinder herstellt, ist bei 16 als Dichtung rund um die Außenseite der Haube gespachtelt, wodurch sich ein gasdichter Sitz ergibt, so daß das durch den Einlaß 18 eingeleitete Gas nicht aus der Haube entweichen und um die Außenseite der Form strömen kann.

Die Form wird von einem Graphitträger 20 umgeben, der die Form vollständig einschließt. Der Träger 20 befindet sich innerhalb einer Induktionsspule 22, und beide bilden eine Vorrichtung, die dazu dient, die Form und das Gas durch Wärmestrahlung zu erwärmen. Über der Form sind ein Graphitdeckel 24 und eine Auslaßöffnung 26 angeordnet. Die ganze Anordnung befindet sich in einer Vakuumkammer, die nicht gezeigt ist und die an eine Vakuumpumpe ίο angeschlossen ist. Die Form 10, die zur Herstellung eines gestrichelt gezeichneten Gegenstandes 28 dient, besitzt Kanäle, die sich zur Haube 14 zu öffnen und Entlüftungsstutzen 30 bilden.

Im Anwendungsfall strömt ein Kohlenwasserstoffgas durch die Einlaßöffnung 18 der Haube 14 in die Form ein und steigt durch den Eingußtrichter 32 der Form nach oben. Vom Eingußtrichter kann das Gas frei in den Formraum einströmen und, bevor es durch die Entlüftungsöffnungen 30 wieder austritt, auf der ganzen Formoberfläche pyrolytischen Graphit ablagern. Nicht gebrauchtes Gas strömt dann rund um die Außenseite der Form und durch die obere Entlüftung 26 in die Vakuumkammer zurück.

Beispiel 1

Die gezeigte Schalenform 10 wurde mit Hilfe des Wachsverfahrens aus einem im Handel erhältlichen Formmaterial für keramische Schalen hergestellt, das aus Siliziumpulver, Siliziumsand und einem Bindemittel aus Natriumsilikat bestand. Solche Formmaterialien sind im Handel erhältlich. Häufig werden auch andere Bindemittel, z. B. Alginate oder andere Silikate, z. B. Äthylsilikat, verwendet. Auch andere Schalenformen des keramischen Typs, z. B. solche auf der Basis Aluminium- oder Zirkoniumoxyd, sind erhältlich und werden im allgemeinen im Preßgußverfahren verwendet.

Bei diesem speziellen Beispiel wurde die Schalenform, die unter Verwendung von gewöhnlichem, im Handel erhältlichen Modellwachs angefertigt worden war, entwachst und bei 871 bis 982° C über 1 Stunde getrocknet. Ursprünglich waren die Teile der Form, die in der Zeichnung als Entlüftungsöffnungen 30 gezeigt sind, an die Haube 14 angefügt.

Um jedoch eine Entlüftung für das Kohlenwasserstoffgas zu schaffen, das später durch die Form während der Pyrolyse gepumpt werden sollte, wurde dieser Teil der Form von seiner Berührungsstelle mit der Haube getrennt. Daraufhin wurde die Haube 14 mit dem üblichen Formentauchmantel abgedichtet. Auf diese Weise ergaben sich die gezeigten Entlüftungen 30 in der Form.

Die vollständige Schalenform wurde dann in dem gezeigten Vakuum-Brennapparat angeordnet und nach der Spülung der Kammer mit Argon ein Vakuum von 0,4 mm Hg erzeugt. Die Form wurde darauf auf etwa 1038° C erhitzt, wonach Acetylengas durch die Einlaßöffnung 18 eingeleitet wurde, das durch die Form hindurchströmte und diese durch die Entlüftungsöffnungen 30 wieder verließ, um durch die Auslaßöffnung 26 in die Vakuumkammer abgesaugt zu werden. Die durchströmende Acetylengasmenge lag bei etwa 1 cbm/Std. bei einem Druck von 3 mmHg. Nachdem diese Bedingungen etwa 1 Stunde lang aufrechterhalten worden waren, hatte sich ein pyrolytischer Graphitmantel von einer Dicke zwischen 0,05 und 0,1 mm einheitlich auf der Innenwand der Form abgelagert.

Claims (2)

Es war interessant zu beobachten, daß das Spaltgas wegen der Porosität dieser Art feuerfester Form infolge des geringen Unterdrucks außerhalb der Form zunächst durch die Poren der Form hindurchströmte und das Formmaterial mit einem rußartigen Kohlenstoff durchsetzte. Diese Tatsache fand man durch sukzessives Zerteilen der Form, und sie zeigt, daß eine poröse Form besser geeignet ist als eine nicht poröse. Die poröse Form ermöglicht nämlich, daß eine geringe Gasmenge so lange durch die Poren der Form hindurchströmt, bis jeder Oberflächenabschnitt mit Ruß abgedichtet ist, worauf ein geschlossener Mantel aus pyrolytischem Graphit abgelagert wird. Sobald einige Poren abgedichtet sind, wird sich das Gas andere Poren oder Durchgangswege suchen, bis sämtliche Poren der Oberfläche vollständig mit Ruß gefüllt sind. Daraufhin wird ein einheitlicher Mantel aus pyrolytischem Graphit in der oben beschriebenen Weise hergestellt. Es ist deshalb der Einsatz einer wenigstens etwas porösen Form vorzuziehen, da er bezüglich einer sicheren Erzeugung einer einheitlicheren Ummantelung besonders fortschrittlich ist. Die Form dieses Beispiels wurde für den Vakuumguß einer Schmelze aus handelsüblichem reinem Titan verwendet. Dabei wurde zwischen der Form und dem Gußteil keine Reaktion und auch keine sichtbare Kohlenstoffaufnahme festgestellt. Beispiel 2 In diesem Beispiel wurden dasselbe Formmaterial und derselbe Apparat verwendet, die im Beispiel 1 beschrieben sind, allerdings wurde an Stelle von Acetylen-Rohgas hauptsächlich Methan durch die Einlaßöffnung 18 eingeleitet. Wegen der höheren Dissoziationstemperatur, die für die Pyrolyse dieser Gasart erforderlich ist, war es notwendig, die Temperatur der Form auf über 1177° C zu erhöhen. Die stündlich eingeleitete Gasmenge betrug etwa 0,4 cbm bei einem Druck von etwa 3 mm Hg. Nachdem die Form etwa 1 Stunde auf der genannten Temperatur gehalten worden war, wurde sie abgekühlt und mit einem Mantel aus pyrolytischem Graphit von einer Dicke zwischen 0,05 und 0,1 mm versehen. Zur pyrolytischen Ablagerung von anisotropem Graphit können sehr viele Kohlenwasserstoffgasarten verwendet werden, wobei die erfindungsgemäßen Be- grenzungsfaktoren einerseits in der maximalen Temperatur zu sehen sind, der das Formmaterial, insbesondere das Bindemittel, widerstehen kann und dabei noch eine für den Einsatz beim Gießen ausreichende Festigkeit aufweist, andererseits in der Temperatur, die für Dissoziation des Gases für pyrolytische Zwecke erforderlich ist. Acetylengas wurde bis 704° C und Methan bis 899° C erfolgreich für die Ablagerung von pyrolytischem Graphit verwendet. Die Ablagerungsmenge ändert sich für jedes Kohlenwasserstoffgas mit der Dissoziationstemperatur und dem Druck. Gasdrücke unter 1 mm Hg haben sich für das Herstellungsverfahren wegen der langen Abscheidungszeiten als unpraktisch erwiesen. Neuerdings wird ein verbesserter pyrolytischer Graphit mit einem geringen Prozentsatz solcher Elemente wie Bor, die der Festigkeitserhöhung dienen, hergestellt. Es ist anzunehmen, daß pyrolytische Graphitmäntel dieser Art auch mit dem neuartigen Gießverfahren hergestellt werden können. Patentansprüche:

1. Graphitüberzug über die Innenflächen von porösen, für Präzisionsguß, insbesondere für den Guß von Titan und seine Legierungen, geeigneten Schalengießformen, dadurch gekennzeichnet, daß der Graphitüberzug aus anisotropem, pyrolytischem Graphit besteht.

2. Verfahren zur Erzeugung des Graphitüberzugs nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schalengießform unter Vakuum auf eine Temperatur zwischen 700 und 1200° C aufgeheizt und gleichzeitig ein Kohlenwasserstoffgas unter einem Druck von 1 bis 10 mm Hg durch den Formeninnenraum durchgeleitet wird, welches bei dieser Temperatur dissoziiert und auf den Innenflächen der Form pyrolytischen Graphit abscheidet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 641 029;
schweizerische Patentschrift Nr. 71 367;
britische Patentschrift Nr. 673 320;
Römpp: »Chemie-Lexikon«, 1962, Bd. II,
L 1987.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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